JP3124924B2 - 熱可塑性合成樹脂の製造方法 - Google Patents

熱可塑性合成樹脂の製造方法

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JP3124924B2 JP08072883A JP7288396A JP3124924B2 JP 3124924 B2 JP3124924 B2 JP 3124924B2 JP 08072883 A JP08072883 A JP 08072883A JP 7288396 A JP7288396 A JP 7288396A JP 3124924 B2 JP3124924 B2 JP 3124924B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】６０重量％までの残留水分を
含有する湿潤エラストマー組成分Ａを機械的に脱水し、
得られる脱水エラストマー組成分Ａ′をスクリュー押出
装置中において熱可塑性合成樹脂Ｂと混合することによ
り、耐衝撃性変性された熱可塑性合成樹脂を製造する方
法に関する。
【０００２】本発明は、またこの方法により製造される
熱可塑性成形材料およびこれをシートないしフィルム、
繊維、その他の各種成形体製造のために使用する方法に
関する。
【０００３】
【技術的背景】熱可塑性の、またはその他の合成樹脂の
耐衝撃性変性のためのエラストマー組成分として、グラ
フト接合されまたはグラフト接合されていない粒子状ゴ
ムがしばしば使用される。このようなゴムは、一般的に
水性相で、例えば乳化重合もしくは懸濁重合により製造
される。この懸濁重合もしくは乳化重合に際し、凝固沈
澱剤の添加により析出沈澱する粒子は水洗され、適宜の
脱水法により脱水される。このための適当な方法は、例
えば流動床もしくは渦流床による加熱乾燥、部分的噴霧
乾燥、例えば（真空）濾過、傾瀉、遠心分離などの機械
的乾燥法である。これにより部分的脱水生成物がもたら
される。
【０００４】上述の変性のためにしばしば使用されるグ
ラフトゴム重合体は、例えばスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体（ＳＡＮ）でグラフト接合されたポリブタジ
エン、上記ＳＡＮ共重合体でグラフト接合されたポリ−
ｎ−ブチルアクリラート、ブタジエン、スチレン、ｎ−
ブチルアクリラート、メチルメタクリラートおよび／ま
たはアクリロニトリルを基礎とする多段グラフト接合さ
れたゴム重合体である。そのほかの目的で使用されるゴ
ムもしばしば上述した水性相で製造される。
【０００５】部分的脱水により得られるゴム合成樹脂の
残留水分は６０重量％に満たないが、一般的に大量のエ
ネルギーを消費する乾燥法により除去される。粒状体と
して析出沈澱し、乾燥されたゴムは、次いで粉末状ない
し顆粒状の熱可塑性樹脂として溶融され、加工されて最
終製品となる。このゴム粒状体は、乾燥処理およびサー
モプラスト材料化の間に、これに含有される微細粉体の
ために引火のおそれがある。
【０００６】
【従来の技術】西独特願公開２０３７７８４号公報に記
載されている提案によれば、部分的脱水されたグラフト
ゴムは、溶融ＳＡＮ共重合体中に投入されて含有水分が
蒸散除去され、そのままグラフトゴム含有熱可塑性合成
樹脂が得られる。しかしながら、この方法は多量の電気
エネルギーを必要とする。
【０００７】ヨーロッパ特願公開５３４２３号公報は、
機械的に部分脱水したゴムを、熱可塑性合成樹脂（以下
サーモプラストと略称する）の軟化点以上の温度で、主
押出機中においてサーモプラストと混合し、この主押出
機の側方に配置したいわゆる副押出機中においてゴムの
部分脱水を行うことにより、耐衝撃性変性されたサーモ
プラストを製造する方法を教示している。ゴムに残留す
る水分は、混合位置の前後に在る脱気口から水蒸気とし
て排出される。
【０００８】しかしながら、この方法は、耐衝撃性変性
されたサーモプラストを製造するために２台の押出機を
稼働させる必要があるのみでなく、副押出機中における
ゴムからの脱水が不充分であり多量の水分をなお主押出
機中において蒸散させねばならない欠点を有する。
【０００９】米国特許５１５１０２６号明細書には、５
０重量％までの水分を含有する、粉砕、洗浄された沈澱
合成樹脂を脱水するための押出機が記載されている。こ
の目的から、押出スクリューには通常通り右ねじ山が、
しかしながら短区間だけ左ねじ山が切られており、分割
出願に係る米国特許５２３２６４９号明細書にはこれに
対応する方法が記載されている。
【００１０】特開平２−２８６２０８号は、右ねじ山ス
クリューにそれぞれ左ねじ山区間を設けたサーモプラス
ト成形材料脱水用の２軸押出機を開示している。水分は
押出機ケーシングに設けた篩状装着部材、いわゆるスク
リーンケーシングから液状で、脱気口から蒸気状で排出
される。しかしながら篩状のスクリーンケーシングは、
例えば合成ゴム脱水に関する西独特願公開１５７９１０
６号公報に記載されているように、排出されるポリマー
材料により目詰まりする傾向がある。日本国特開平１−
２０２４０６号公報には、湿潤性ゴム状重合体を、まず
押出機のスクリーンケーシングを設けた帯域において部
分的脱水し、次いで残留水分を大気圧脱気圏およびこれ
に続く３個所の真空脱気圏で除去する方法が記載されて
いる。しかしながらこの方法はスクリューケーシングの
目詰りのほかに、真空脱気圏に高コストを必要とする欠
点がある。
【００１１】さらに米国特許４８０２７６９号明細書に
は、ゴムポリマーの水性懸濁液（スラリー）とスチレン
／アクリロニトリル共重合体を処理してサーモプラスト
を製造する押出機が記載されており、この場合にもスク
リーンケーシングから出て来る液状の水は、３段の脱気
圏から水蒸気として排出される。この脱気法の欠点は、
スクリーンケーシングの目詰りのほかにスクリーンケー
シングを設けた押出機部分が加熱され、脱気帯域におい
て堰止め部材による何段もの圧力形成が行われ、これに
よりポリマー材料が熱的および機械的に著しい負荷を受
けることが挙げられる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】そこでこの分野の技術
的課題ないし本発明の目的は、上述した諸欠点をもたら
さず、ことに耐衝撃性サーモプラストを、含水エラスト
マー組成分と、脆いサーモプラストから、技術的に簡単
に、できるだけ単一工程で製造する方法を提供すること
である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題なし
い目的は、６０重量％までの残留水分を含有する湿潤エ
ラストマー組成分Ａを機械的に脱水し、得られる脱水エ
ラストマー組成分Ａ′をスクリュー押出装置中において
熱可塑性合成樹脂Ｂと混合することにより、耐衝撃性変
性された熱可塑性合成樹脂を製造する方法であって、エ
ラストマー組成分Ａを計量供給装置により押出機に供給
するための計量供給帯域、少なくとも１個の堰止め部材
ならびにそれぞれに所属する脱水口を有する脱水処理用
の少なくとも１個所の圧縮帯域、少なくとも１個の給送
スクリューまたは混合、混練および／またはその他の塑
性化処理を行うための部材を設けて成る少なくとも１個
所の処理帯域、熱可塑性合成樹脂Ｂを溶融体として押出
機中に導入する少なくとも１個所の導入帯域、混合、混
練および／またはその他の塑性化処理部材を有する少な
くとも１個所の処理帯域、少なくとも１個の脱気口を有
し、残留水分を水蒸気として除去する少なくとも１個所
の脱気帯域、および排出帯域を押出方向に向けて配列
し、かつ相互に同方向に回転する２条ねじを有する２軸
押出機にエラストマー組成分Ａを供給し、かつ脱水口か
らの水分が部分的もしくは全体的に液体相となるように
なされており、かつ押出機が５０から６００ｍｍ-1のス
クリュー回転数、２０から２４０ｓ-1の剪断速度で作動
させることを特徴とする方法により解決ないし達成され
ることが本発明者らにより見出された。
【００１４】以下において本発明の基本的原理と好まし
い実施態様を説明するが、押出機の帯域ないし処理圏と
称される押出機の部分は、ケーシング、スクリューのよ
うな押出機の個々の構成部材ないし構成単位とは必ずし
も対応しない。帯域ないし処理圏は添付図面第１図（単
一図面）に示される。
【００１５】６０重量％までの残留水分を含有する湿潤
エラストマー組成分Ａとして、例えば乳化重合法により
析出沈澱させて得られる、部分的脱水して６０重量％ま
での残留水分を含有するグラフトゴム（部分的脱水は例
えば加熱乾燥、傾瀉、遠心分離などにより行われ得る）
を、押出機の計量供給帯域２から供給する。この計量供
給帯域は、一般に自動的に作動される計量供給装置から
成り、固有の計量供給口を有する。計量供給装置は、例
えば給送スクリューとして構成され、上記計量供給口か
ら装填された被給送材料を搬送ないし圧送する。計量供
給帯域における適当なスクリュー形状により、組成分Ａ
は引込まれ、脱気される。この空気は、場合により押出
方向、すなわち給送方向と反対の上流側に在る排気帯域
１から排出されることができ、ここには単一もしくは複
数の空気排出口が設けられる。
【００１６】他の実施態様によれば、押出機は脱気帯域
１を押出機の押出方向上流に設ける。それは１個または
複数個の脱気口を有する。
【００１７】計量供給帯域および脱気帯域（これが設け
られる場合）には、通常の給送スクリューとして構成さ
れたスクリュー部材が使用される。一般的な給送スクリ
ューは、「エルトメンゲル」形状（完全自浄性）スクリ
ュー、剪断稜縁スクリュー、方形、台形スクリューまた
はこれらの組合わせであって、上記帯域におけるスクリ
ューは同じでも異なっていてもよい。
【００１８】湿潤エラストマー組成分は、これより下流
の圧縮帯域に給送される。
【００１９】第１の圧縮帯域３において、エラストマー
組成分に含有されている水分の相当の部分が機械的に除
去される。被給送材料は、この圧縮帯域の末端に設けら
れ、邪魔板作用する堰止め部材に向けて給送され、これ
により圧力がもたらされ、この圧力により水が絞り出さ
れる。この圧力はゴムの流動学的挙動に対応して、スク
リュー、混練部材、堰止め部材などの設計、配置を変え
ることにより調整され得る。
【００２０】使用し得る堰止め部材としては、一般に圧
力形成のために市販されているあらゆる部材が挙げ得る
が、例えば強制給送スクリュー部材、給送方向に対向す
るピッチを有するスクリュー部材、種々の幅の非給送混
練盤体を有する混練ブロック、逆向ピッチを有する混練
ブロック、給送ピッチを有する混練ブロック、筒状盤
体、偏心盤体およびこれらから構成される混練ブロッ
ク、中位「堰止め」盤体（オリフィス板）、機械的調節
可能の絞り部材（摺動板体、ラジアルスロットル、偏心
絞り部材）などが使用され得る。
【００２１】上述した堰止め部材のいずれかの部材を使
用してもよく、またこれらを組合わせて使用してもよ
い。この堰止め作用は、各部材ないし堰止め帯域の種
類、長さをそれぞれの場合の被給送エラストマーに適合
するように変えられ得る。
【００２２】圧縮帯域３は、堰止め部材として給送方向
に対向するピッチのスクリュー、同じく給送方向に対向
するピッチの混練ブロックまたはこれらと組合わせて有
するのが好ましい。
【００２３】第１の圧縮帯域においては、全体的な構成
とすべての押出機作動条件を、選択されたスクリュー回
転速度でエラストマー材料が給送され、かつ圧縮される
ようにするのが好ましいが、被処理材料はわずかに可塑
化もしくは軟化されるだけで、溶融されないようにする
のが好ましい。
【００２４】圧縮帯域においてエラストマー材料から絞
り出された水分は、その時点では液状であり蒸気ではな
い。ただし、若干の場合において、２０重量％までの水
分がこの帯域において蒸気として除去されることもあ
る。
【００２５】この圧縮帯域には、１個もしくは複数個
の、常圧もしくは加圧下に在る脱水口が設けられてい
る。これらの脱水口は、圧縮帯域のほぼ中間部分、押出
機の上流側に設けられるのが好ましい。さらに脱水口
は、給送されている、通常圧力下に在るエラストマーＡ
の逸出するのを阻止する装置を具備するのが好ましい。
いわゆるバックアップスクリューを使用するのがことに
好ましい。
【００２６】排出される水分は、排出口における温度が
２０から５０℃、ことに２５から４０℃である。
【００２７】この第１の圧縮帯域においては、エラスト
マー組成分の種類および当初の残留水分に応じて、その
５から９０重量％、ことに５から８０重量％が除去され
る。
【００２８】エラストマー組成分は、粒子状ゴムであっ
て、第１の圧縮帯域ないし堰止め帯域を通過した後は、
原則として圧倒的に粉末状となる。部分的脱水されたエ
ラストマー組成分Ａは、堰止め帯域を通過して、押出機
の次の帯域に至る。
【００２９】好ましい実施態様においては、上述した第
１の圧縮帯域３に次いで第２の圧縮帯域３′で材料処理
が行われる。これも同様に給送帯域と邪魔板様の作用を
する堰止め帯域とから成る。従ってこの第２の圧縮帯域
については、圧縮帯域３につき上述したところが適用さ
れ得る。
【００３０】この第２の圧縮帯域においては、エラスト
マー組成分から、当初の（本発明による押出機処理の）
含有水分に対して８０重量％までの、ことに５から６５
重量％の水分が除去される。回転する押出機スクリュー
の機械エネルギーにより、第２圧縮帯域におけるエラス
トマー材料温度は２５０℃に達する。
【００３１】この帯域で除去される水分は、２０から９
９重量％が液状で、残余量は水蒸気である。しかしなが
ら、脱水口では、水分含有材料の高い温度にかかわらず
７０重量％以上の水分が液状であるようになされるのが
好ましい。このために、押出機スクリューおよびバック
アップスクリュー形状は、形成される圧力により、排出
される水分の大部分が液状に止まるようになされるのが
好ましい。排出口における水の温度は４０から１３０
℃、ことに５０から９９℃である。
【００３２】特別の実施態様によれば、複数の圧縮帯域
のいずれか１個所は、脱水口が加圧下で作動するように
なされる。第２圧縮帯域３′およびその後続の圧縮帯域
に属する脱水口は、現に在庫の加圧下に作動されるもの
であるのが好ましい。その絶対圧は２０バールまでに調
節されるが、見掛け圧力は、例えば水導入管、導出管お
よび圧力保持弁を備えた脱気ドームまたは気密になされ
た対向バックアップスクリューにより生起せしめられ
る。
【００３３】部分脱水されたエラストマー組成分は、第
２圧縮帯域３′の末端において、その大部分が溶融状態
になされており凝集状態で存在する。
【００３４】押出機は、ことにエラストマー組成分の当
初の残留含水分が多量である場合、さらに次段の圧縮帯
域を具備することができる。
【００３５】最後の圧縮帯域を通過した後、大部分の含
有水分を除去されたエラストマー組成分Ａ′は、混合、
混練および／またはその他の可塑化処理部材を備えた帯
域５″（可塑化帯域）に達する。
【００３６】可塑化部材は脱水されたエラストマー組成
分Ａ′を溶融させ、均質化するが、この可塑化に必要な
熱エネルギーは、可塑化部材による重合体混合物の摩擦
により充分にもたらされる。
【００３７】可塑化部材としては、この分野の技術者に
周知の、部分的には市販されている部材が使用される。
例えば給送方向において僅小なピッチを有するスクリュ
ー、各種の幅の混練盤体を有する給送もしくは非給送性
混練ブロック、給送方向に対向するピッチのスクリュー
またはこのような各部材の組合わせが使用される。この
可塑化帯域における可塑化部材の種類、個数、寸法に関
する選択は、重合体混合物の組成分に応じて、ことに粘
度、軟化点、混合可能度に応じて行われる。
【００３８】この可塑化帯域５″のほかに、必要に応じ
てさらに１個所または複数個所の可塑化帯域５′が設け
られる。
【００３９】可塑化帯域５″で溶融されたエラストマー
組成分Ａ′は、サーモプラストＢのための単一もしくは
複数の供給口が設けられている帯域４に達する。サーモ
プラストＢは溶融体の状態でここに供給されることが望
ましい。この帯域における上記供給口は、押出機長手方
向の仮想螺旋に沿って、あるいは押出機周面円周に沿っ
て、あるいはまた押出機周面上の仮想螺旋に沿って配置
される。
【００４０】サーモプラスト溶融体Ｂは、他の押出機に
より、好ましくはさらに簡単な、溶融体ポンプ、計量供
給スクリューのような装置により行われる。
【００４１】サーモプラスト溶融体Ｂが供給されるこの
帯域４においては、スクリューは給送スクリューとして
構成されるのがよい。原則的に中位給送スクリューであ
って、エラストマー組成分ＡとサーモプラストＢのとの
混合物を僅かに均質化できるものが好ましい。
【００４２】サーモプラストＢが供給される帯域４に次
いで、さらに可塑化帯域５（場合によりさらに５′）が
設けられるが、前述の可塑化帯域５″に関して述べたと
ころが、ここにも適用される。
【００４３】サーモプラスト溶融体Ｂは、前述の可塑化
帯域５″において可塑化されたエラストマー組成分Ａ′
の粘稠溶融体と、前帯域４ですでに混合されているか
ら、ここでは均質化が行われる。
【００４４】他の実施態様においては、サーモプラスト
Ｂの溶融体は、可塑化帯域５の始端に直接的に供給され
る。この場合には、サーモプラストの供給を受ける帯域
４は、可塑化帯域５の始端に接続される。
【００４５】上述した溶融体Ｂの各種の供給態様、すな
わち可塑化帯域前の給送帯域における供給、可塑化帯域
における供給、２個所の可塑化帯域間に在る給送帯域に
おける供給のいずれを選択するかは、混合される組成分
の物理的および化学的特性に依存する。例えばエラスト
マー組成分Ａ′とサーモプラストＢの溶融体粘度、軟化
温度、高温度における熱負荷耐性ないし分解性、両者の
混合性向、いわゆるヌレ性向に関する相容性、エラスト
マー組成分Ａ′とサーモプラストＢの混合物の残留含有
成分、エラストマー組成分Ａが粒子状ゴムである場合に
は、その粒度、粒度分布などが考慮される。
【００４６】最初の可塑化帯域５″は、中位給送スクリ
ュー（従って特別の可塑化作用を持たない）を設けた帯
域０（零）により置換えてもよい。これは、ことに給送
スクリューにより充分な熱エネルギーをエラストマー組
成分Ａが与えられる場合に有意義である。
【００４７】最後の可塑化帯域に続いて、それぞれ単一
もしくは複数の脱気口を有する脱気帯域６、６′が設け
られる。この帯域では、圧縮帯域において機械的に分離
除去され得なかった残留水分を部分的もしくは完全に脱
水する。一般的に１００℃以上の溶融体温度のために水
分は完全に蒸気の状態に在る。水分の蒸気化に必要な熱
エネルギーは、可塑化帯域において与えられている。脱
気口は押出機の上面に設けるのが好ましいが、側面その
他の位置に設けることも可能である。
【００４８】脱気口は常圧、減圧または加圧下に操作さ
れ、また全脱気口が同じ圧力で、またはそれぞれ異なる
圧力で操作されることができる。減圧の場合、その絶対
圧力は１００から５００ミリバール、加圧下に脱気する
場合、その絶対圧力は一般的に２０バールまでである。
しかしながら、常圧下の脱気が好ましい。
【００４９】脱気帯域数、脱気口の個数、配置、寸法
は、この帯域に在る重合体の含有水分および最終生成物
に要求される含有水分に対応して決定される。好ましい
実施態様において、押出機には２個所設けられ、それぞ
れに給送されるべき材料が脱気口から逸出しないよう
に、例えばバックアップスクリューが設けられる。
【００５０】エラストマー組成分Ａに含有される残留水
分は、圧縮帯域３、３′においてすでに相当量除去され
ているので、押出機に供給される前のエラストマー組成
分Ａ中の水分に対して、１０から６０重量％、ことに２
０から５０重量％がこれら脱気帯域６、６′で除去され
る。
【００５１】この脱気帯域における押出スクリューは、
通常の給送スクリューとして構成される。
【００５２】押出機に設けられる最終帯域は、排出帯域
７である。これは給送スクリューと、排出口が穿設され
ている閉鎖ケーシングから成る。排出口としてはオリフ
ィスキャップを使用するのが好ましい。例えば円形オリ
フィス、スリットオリフィスその他の形状オリフィスを
穿設したノズル盤、ノズルスリップとして構成される。
例えばノズルスリップの場合には、生成物は紐状で押出
され、一般に水で冷却され、次いで顆粒状に切断され
る。スリットオリフィスの場合には、サイコロ状顆粒を
形成し得る。
【００５３】上述した紐状押出ダイ、水槽、グラニュレ
ータの組合わせと異なる実施態様においては、水中グラ
ニュレータを接続した特殊なノズル盤を使用する。この
場合、円形オリフィスを穿設したノズル盤から押出され
る溶融体は水槽中において回転切断機で切断され、冷却
される。これによって、顆粒は多少丸味を帯びあるいは
真珠状に形成される。円形以外の長孔、楕円形のオリフ
ィスキャップを使用することもできる。
【００５４】さらに他の実施態様においては、上述のよ
うにノズル盤、水浴冷却、顆粒化の順序ではなく、高温
処理法、すなわちノズル盤から排出される溶融体を水で
冷却することなく、ノズルから出て来る溶融体を短時間
空冷し、未だ高温の状態で細分化（顆粒化）する方法が
行われ得る。この顆粒をさらに冷却するか、あるいは必
要に応じてさらに処理する際に冷却する、あるいはこの
処理も高温状態で行うこともできる。
【００５５】さらに特別の実施態様においては、押出機
から排出される溶融体を濾過する装置をノズル盤の前に
設ける。この装置は連続的に溶融体を濾過するためのも
のであって、この分野の技術者に周知であり、また市販
されている。場合により、ノズル盤と濾過装置の間にポ
ンプ、給送スクリューのような給送手段を設けることも
できる。この濾過装置から排出される溶融体は顆粒化そ
の他の加工処理に付される。
【００５６】この成形された重合体の含水分（いわゆる
「紐状体水分」）は、この重合体重量に対して一般的に
０．１から１．２重量％である。排出口から出て来るポ
リマー溶融体は、使用されるポリマーにより異なるが、
一般的に１８０から３５０℃である。
【００５７】周知のように、押出機の各部分は、押出ス
クリュー軸に沿って好ましい温度分布をもたらし得るよ
うに、それぞれが分離して加熱、冷却され得る。さらに
各部分は異なる長さになされ得る。
【００５８】個々の場合に選択される各部分の温度およ
び長さは、前述した各組成分の化学的および物理的特性
と量割合に応じて相違する。
【００５９】同様のことは、広い範囲で変更され得る押
出スクリューの回転速度についても云い得るが、この速
度は５０から６００ｍｉｎ-1の範囲である。
【００６０】この種の押出機は、５０から６００ｍｉｎ
-1の回転速度で、平均剪断速度が２０から２４０ｓ-1と
なるように調節されるのが好ましい。使用される組成分
の種類、分量、特性に応じて、この範囲内の平均剪断速
度で作動させるのが有利である。
【００６１】エラストマー組成分Ａとしては、エラスト
マー特性を示し、押出機に供給可能であればどのような
重合体でも使用し得るが、冒頭に述べたように粒状ゴム
が有利に使用される。ことに原則的にエラストマーでは
ない他の重合体コアにグラフト付加したスリーブから成
るグラフトゴムが好ましい。部分的に脱水されている材
料として、押出機に供給されるグラフトゴムは、本発明
による有利な実施態様では５０重量％までの、ことに２
５から４０重量％の残留水分を含有している。
【００６２】本発明実施態様において、エラストマー塑
性分Ａとして、エラストマーのコアないしグラフト階層
上に、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アルキルス
チレン、アクリル酸もしくはメタクリル酸Ｃ1 −Ｃ10ア
ルキルエステルの各単量体から選ばれる単一もしくは複
数の単量体と、他の少量の架橋性単量体をグラフト重合
付加させて構成される二段もしくはそれ以上の多段構造
グラフトゴムが使用される。この場合、硬質グラフト段
は、スチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリラートの各単量体のうちから選ばれる単
一もしくは複数の単量体を重合させる。ことに好ましい
グラフトゴム粒子Ａは、ブタジエン／スチレン／アクリ
ロニトリル、ｎ−ブチルアクリラート／スチレン／アク
リロニトリル、ブタジエン／ｎ−ブチルアクリラート／
スチレン／アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリラート
／スチレン／メチルメタクリラート、ブタジエン／スチ
レン／アクリロニトリル／メチルメタクリラートおよび
ブタジエン／ｎ−ブチルアクリラート／メチルメタクリ
ラート／スチレン／アクリロニトリルを基礎とする重合
体である。
【００６３】またこの実施態様においてサーモプラス
ト、すなわち熱可塑性合成樹脂Ｂとしては、スチレン／
アクリロニトリル（ＳＡＮ）共重合体、ポリスチレン、
ポリメチルメタクリラート、ポリビニルクロリドあるい
はこれらの混合物が使用される。ことにＳＡＮ重合体、
ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）またはこれらの
混合物がことに好ましい。
【００６４】サーモプラストＢとしては、さらにポリカ
ルボナート、ポリブチレンテレフタラート、ポリオキシ
メチレン、ポリメチルメタクリラート、ポリフェニレン
スルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リアミド、これらの混合物もサーモプラスト組成分Ｂと
して使用され得る。
【００６５】組成分Ｂとしては、さらにスチレン／マレ
イン酸無水物、スチレン／イミド化マレイン酸無水物、
スチレン／メチルメタクリラート、スチレン／メチルメ
タクリラート／マレイン酸無水物、スチレン／イミド化
／メチルメタクリラート、イミド化ＰＭＭＡまたはこれ
らの混合物を主体とする共重合体も使用可能である。
【００６６】上述したサーモプラストＢにおいてスチレ
ンすべての、またはその一部の代わりにα−メチルスチ
レンまたは核アルキル化スチレンを使用することができ
る。
【００６７】上記の最後に挙げた重合体Ｂのうち、α−
メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／マレイ
ン酸無水物、スチレン／メチルメタクリラートおよびイ
ミド化マレイン酸無水物の共重合体が好ましい。
【００６８】エラストマー組成分Ａとして周知のもの
は、例えばブタジエンのような共役ジエンと、ビニル芳
香族化合物を主体とするグラフトスリーブとの共重合
体、例えばＳＡＮ共重合体である。同様にアクリル酸の
Ｃ1 −Ｃ10アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリ
ラートまたはエチルヘキシルアクリラートから成る架橋
重合体を基礎とし、ビニル芳香族化合物をグラフト付加
したＳＡＮ共重合体のようなグラフトゴムも周知であ
る。また共役ジエンとＣ1 −Ｃ10アルキルアクリラート
から成る共重合体、例えばブタジエン−ｎ−ブチルアク
リラート共重合体およびＳＡＮ共重合体またはＰＭＭＡ
から成る外方グラフト段とを有するグラフトゴムも慣用
されている。
【００６９】このようなグラフトゴムの製造は、慣用の
方法、ことに乳化重合、懸濁重合により行われる。
【００７０】ＳＡＮグラフト付加ポリブタジエンを基礎
とするグラフトゴムは西独特許２４２７９６０号公報、
ヨーロッパ特願公開２５８７４１号公報に記載されてお
り、またＳＡＮグラフト付加ポリ−ｎ−ブチルアクリラ
ートを基礎とするグラフトゴムは西独特願公告１２６０
１３５号および同公開３１４９３５８号各公報に記載さ
れている。さらにＳＡＮグラフト付加ポリ（ブタジエン
／ｎ−ブチルアクリラート）混合ゴムはヨーロッパ特願
公開６２９０１号公報に詳述されている。
【００７１】上記最終節に挙げたグラフトゴムの場合に
は、サーモプラストＢとしてスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体が使用される。これらは公知であり、その一
部は市販されており、一般的に４０から１６０ミリリッ
トル／ｇの粘度ＶＺ（ＤＩＮ５３７２６により２５℃に
おいて０．５重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液に
ついて測定）を有する。これは平均分子量約４００００
から２０００００に相当する。
【００７２】サーモプラスト重合体Ｂは、連続的塊重合
ないし溶液重合により製造されるのが有利である。これ
により得られる溶液は場合により溶媒を除去した後、例
えばポンプにより直接、押出機に連続供給される。この
製造は、また乳化重合、懸濁重合または沈澱重合によっ
ても行われることができ、この場合、追加的工程におい
て重合体を水性相から分離する。
【００７３】これら製造方法の詳細については、例えば
１９６９年、ミュンヘンのカルル、ハンゼル、フェルラ
ーク社刊、Ｒ．フィーウェクおよびＧ．ダウミラー編
「クンストシュトフ、ハンドブーフ」Ｖ巻「ポリスチレ
ン」１１８頁以降を参照され度い。
【００７４】エラストマー組成分ＡがＳＡＮグラフト付
加ポリブタジエンである場合には、ＡＢＳ（アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン）として知られている成
形材料が得られ、エラストマー組成分ＡがＳＡＮグラフ
ト付加ポアルキルアクリラートである場合にはＡＳＡ
（アクリロニトリル／スチレン／アクリラート）として
知られている成形材料が得られる。
【００７５】本発明のさらに他の実施態様においては、
５０重量％までの残留水分を含有するグラフトゴムは、
ポリブタジエンおよび／またはポリアルキルアクリラー
トならびにＳＡＮおよび／またはＰＭＭＡから製造さ
れ、２段よりも多い多段のグラフト段として構成され
る。例えば４階層グラフトゴム粒子は、コアとしてポリ
ジエンおよび／またはポリアルキルアクリラート、第１
スリーブとしてＳＡＮ重合体、第２スリーブとしてスチ
レン対アクリロニトリル重量割合が異なる他のＳＡＮ重
合体を有する。またコアとしてポリスチレンまたはＳＡ
Ｎ重合体、第１スリーブとしてポリジエンおよび／また
はポリアルキルアクリラート、第２スリーブとしてＳＡ
Ｎ重合体を有するゴム粒子も使用される。さらにポリジ
エンのコア、単一もしくは複数のポリアルキルアクリラ
ートから成るスリーブ、および単一もしくは複数のＳＡ
Ｎ重合体から成るスリーブを有するグラフトゴム、ある
いはアクリラートのコアとポリジエンのスリーブから構
成される同様の構造のグラフトゴムもある。
【００７６】さらにまた、架橋アルキルアクリラート、
スチレン、メチルメタクリラートから成るコア／スリー
ブ多段構造およびＰＭＭＡから成る最外層スリーブを有
する共重合体も慣用されている。
【００７７】このような多段層ないし多段グラフトゴム
は、例えば西独特願公開３１４７０４６号公報に記載さ
れている。またｎ−ブチルアクリラート／スチレン／メ
チルメタクリラートを基礎とし、ＰＭＭＡから成るスリ
ーブを有するグラフトゴムは、ヨーロッパ特願公開５１
２３３３号公報に記載されている。
【００７８】このようなグラフトゴムは、ポリビニルク
ロリド、ことに耐衝撃性ＰＭＭＡ用の耐衝撃性化組成分
として使用され得る。
【００７９】サーモプラストＢとしては、前述したよう
にＳＡＮ共重合体および／またはＰＭＭＡが有利に使用
され得る。
【００８０】エラストマー組成分Ａとして多段層構造
の、ｎ−ブチルアクリラート／メチルメタクリラートを
基礎とするコア／スリーブ重合体を、サーモプラストＢ
としてＰＭＭＡを使用すれば、対応して耐衝撃性ＰＭＭ
Ａが得られる。
【００８１】粒状グラフトゴムの粒径は０．０５から２
０μｍであるが、一般に公知のグラフトゴムの粒径はさ
らに小さく、０．０８から１．５μｍ、ことに０．１か
ら０．８μｍである。
【００８２】懸濁重合により製造されるグラフトゴム粒
子の多くの部分は、１．８から１８、ことに２から１５
μｍの粒径を示す。このような粒度のグラフトゴムは西
独特願公開４４４３８８６号公報に開示されている。
【００８３】この実施態様においても、好ましい組成分
Ｂは、前述したＳＡＮ共重合体および／またはＰＭＭＡ
である。
【００８４】エラストマー組成分Ａとサーモプラスト組
成分Ｂのほかに、本発明方法により製造される成形材料
は、ことに滑剤、離型材、顔料、染料、難燃化剤、酸化
防止剤、対光線安定剤、繊維状、粒子状の充填、補強
剤、帯電防止剤のような添加剤をそれぞれの慣用量含有
することができる。
【００８５】これらの追加的組成分は、供給導管により
直接的に、あめいはエラストマーＡおよびサーモプラス
トＢの両組成分と共に押出機に供給される。
【００８６】これにより製造される熱可塑性成形材料
は、一般に慣用されている方法で処理して成形体になさ
れる。例えば押出成形法（チューブ、特定形状成形物、
繊維、フィルムないしシート、板体）、射出成形（あら
ゆる種類の成形体）、カレンダーロール成形（板体、シ
ート）などである。
【００８７】本発明方法の本質的な利点は、すでに部分
的脱水されているエラストマー組成分Ａの残留含有水分
の可成りの部分を、すでに押出機の機械的圧縮帯域にお
いて脱水し、従って押出機のその後続帯域において残留
水分を加熱蒸気化する熱エネルギーが僅少で済む点に在
る。その結果著しいエネルギー節約効果をもたらす。
【００８８】本発明方法のさらに他の利点は、例えばヨ
ーロッパ特願公開５３４２３５号公報に記載されている
方法より低い温度で押出機を作動させることができ、エ
ラストマーＡと組成分Ａ、Ｂ、場合によりさらに他の組
成分から成る重合体組成物とは穏和な条件下に処理され
得る点に在る。
【００８９】すでに部分的脱水されているエラストマー
組成分Ａをサーモプラスト組成分Ｂの溶融体中において
なじませることにより、両組成分間の相容性、少なくと
も部分的相容性をもたらし、充分な熱耐性を前提とした
ゴム変性の、多様な種類の熱可塑性成形材料をもたら
す。
【００９０】従来の公知方法にくらべて、本発明方法は
さらに、目詰まりをもたらす濾過ケーシングが使用され
ない点に在る。
【００９１】本発明による押出機の構造は、一般に市販
されている押出機の部品を使用して簡単に組立てること
ができ、種々の押出スクリューとこれに所属する機枠区
画により、高コストを要することなく、本発明方法を実
施し得るように構成できる。
【００９２】
【実施例】
（ａ）押出機 シュツットガルト在ウェルネル、ウント、プフライデラ
ー社の、１４区画を有するＺＳＫ４０型の２軸押出機を
使用した。この区画は押出機の抽出方向に向かって以下
のように配列されている。括弧内は添付図面に示され、
前記実施態様の説明に示される帯域である。
【００９３】区画１；長さ３Ｄ、非加熱、上方計量供給
口、ウェルネル、ウント、プフライデラー社製ＥＳＢ４
５型計量供給装置および追加脱気口（エラストマー組成
分Ａ用の計量供給帯域２） 区画２；長さ３Ｄ、非加熱、上方脱水口、バックアップ
スクリュー（第１圧縮帯域３、前方部分） 区画３；長さ３Ｄ、非加熱、開口なし、堰止め部材（第
１圧縮帯域３、後方部分） 区画４；長さ３Ｄ、非加熱、開口なし、給送スクリュー
（第２圧縮帯域３′、前方部分） 区画５；長さ３Ｄ、非加熱、上方脱水口、バックアップ
スクリュー（第２圧縮帯域３′、中間部分） 区画６；長さ３Ｄ、非加熱、堰止め部材、混練ブロック
を設けたスクリュー帯域 区画７；長さ３Ｄ、２５０℃に加熱、開口なし、中位給
送スクリュー（帯域０） 区画８；長さ３Ｄ、２５０℃に加熱、溶融体ポンプを介
して溶融体を供給する導管を通す側方開口（サーモプラ
ストＢの溶融体が供給される帯域４）および混練ブロッ
クを具備するスクリュー帯域（第１可塑化帯域５） 区画９；長さ３Ｄ、２５０℃に加熱、開口なし、混練ブ
ロックを有するスクリュー帯域（第２可塑化帯域５′） 区画１０；長さ３Ｄ、２５０℃に加熱、バックアップス
クリューを有する脱気口および給送スクリュー、常圧下
作動（第１脱気帯域６） 区画１１；長さ３Ｄ、２５０℃に加熱、開口なし、給送
スクリュー（第２脱気帯域６′、前方部分） 区画１２；長さ３Ｄ、２５０℃に加熱、上方脱気口、給
送スクリュー、常圧下作動（第２脱気帯域６′、後方部
分） 区画１３；長さ３Ｄ、２５０℃に加熱、開口なし、給送
スクリュー（排出帯域７、前方部分） 排出区画；筒状溝孔を有するノズル盤体（排出帯域７、
後方部分） スクリュー直径Ｄ＝４３ｍｍ、２本のスクリューは、そ
れぞれ深く刻設されたねじ（高ピッチ）、２条ねじ山と
して構成されている。
【００９４】スクリュー用回転数２５０ｍｉｎ-1の場
合、押出機は平均剪断速度９０から１００ｓ-1で稼働す
る。
【００９５】（ｂ）使用された重合体組成分 エラストマー組成分Ａとして、以下のグラフトゴムを使
用した。
【００９６】Ａ−１；グラフトゴム系のポリブタジエン
（コア）／スチレン−アクリロニトリル（スリーブ） ブタジエンを乳化重合させて、平均粒度ｄ50が２３８ｎ
ｍの凝結ラテックスをもたらし、次いでスチレンとアク
リロニトリルの混合物をグラフト重合付加させた。これ
についての詳細は、西独特願公告２４２７９６０号公
報、６棟１７行から７棟２７行を参照されたい。析出生
成するグラフト重合体を吸引乾燥して、残留水分を３１
重量％にした。
【００９７】Ａ−２；グラフトゴム系のポリブチルアク
リラート（コア）／スチレン−アクリロニトリル（スリ
ーブ） ｎ−ブチルアクリラートを、架橋剤としてのジヒドロジ
シクロペンタジエニルアクリラートを使用して乳化重合
させ、平均粒度ｄ50が２３０ｎｍのラテックスをもたら
し、次いでスチレン／アクリロニトリルの混合物をグラ
フト重合付加させた。詳細には、西独特願公告１２６０
１３５号公報、４棟６５行から５棟１８行に記載されて
いるように処理し、析出グラフト重合体を分離し、これ
を空気流により残留水分３３重量％まで部分乾燥した。
【００９８】サーモプラスト組成分Ｂとしては、１９６
９年、ミュンヘン在、カルル、ハンゼル、フェルラーク
社刊、Ｒ．フィーウェクおよびＧ．ダウミラー編「クン
ストシュトフ、ハンドブーフ」第５巻の「ポリスチレ
ン」に記載されているように、６５重量％のスチレンと
３５重量％のアクリロニトリルを溶液重合法により製造
した。重合度の異なる２種類の重合体Ｂ−１とＢ−２を
得たが、ＤＩＮ５３７２６により、２５℃で０．５重量
％のジメチルホルムアミド溶液として測定された粒度Ｂ
−１重合体が６０ミリリットル／ｇであり、Ｂ−２重合
体が９０ミリリットル／ｇであった。
【００９９】このＳＡＮ共重合体を溶融体として押出機
に供給した。
【０１００】これらの組成分Ａ−１とＢから、一般的に
ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）樹
脂として知られている成形材料を、また組成分Ａ−２と
ＢからＡＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリル
エステル）成形材料をそれぞれ調製した。
【０１０１】（ｃ）測 定 それぞれのグラフトゴムＡと共重合体Ｂを押出機に供給
し、第１および第２圧縮帯域ならびに押出された紐状体
成形材料の含有水分とグラフトゴム含有分を測定した。
この測定は重量法により行った。
【０１０２】さらに圧縮帯域から排出される水分の温度
を慣用の方法で測定した。蒸気として排出される水分量
は、当初の含有水分量と排出液状水分量との差として算
出した。
【０１０３】水分量、水蒸気量およびゴム分量は、それ
ぞれの毎時ｋｇから％値を算出した。この重量値は、押
出機に供給されたゴム組成分中の含有水分（★）を１０
０とした場合のそれぞれの個所における液状および蒸気
状水分量の割合であり、ゴム分量％値は、当初の湿潤ゴ
ム組成分（★★）を１００とした場合のそれぞれの個所
におけるゴム分量の割合である。紐状体水分は、押出成
形された紐状成形材料に関するものである。
【０１０４】これら測定結果を下表に示す。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】この実施例によれば、本発明処理前のすで
に部分的脱水された粒状ゴム残留水分に対して３９から
６５重量％が、すでに第１圧縮帯域において、１４から
５３重量％が第２圧縮帯域において脱水除去される。脱
気帯域においては、僅かに２２から３６重量％が、水蒸
気として脱水除去されるに止まる。
【図面の簡単な説明】
【図１】添付図面（単一図面）は本発明方法を実施する
ための押出機中の各処理帯域を示す略図である。
【符号の説明】
１‥‥脱気供給帯域 ２‥‥エラストマー（Ａ）の計量供給帯域 ３、３′‥‥圧縮帯域 ４‥‥組成分（Ｂ）溶融体導入帯域 ５、５′、５″‥‥可塑化帯域 ６、６‥‥脱気帯域 ７‥‥排出帯域
フロントページの続き (72)発明者 ヒルマル、オーリッヒ ドイツ、67657、カイゼルスラウテルン、 レンデルシュトラーセ、60 (72)発明者 エルマル、マイラーン ドイツ、67547、ヴォルムス、フィロゾ ーフェンシュトラーセ、29エー (72)発明者 クラウス、ブス ドイツ、67655、カイゼルスラウテルン、 フリートリヒ−エンゲルス−シュトラー セ、54 (72)発明者 ベルンハルト、クツァウデルナ ドイツ、69493、ヒルシュベルク、カペ レンヴェーク、34 (72)発明者 スフェン、グラボウスキー ドイツ、67061、ルートヴィヒスハーフ ェン、プファルツグラーフェンシュトラ ーセ、53 (56)参考文献 特開 平４−8754（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−42392（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B29B 7/00 - 7/94 C08J 3/20 - 3/22 C08L 21/00 - 21/02 C08L 25/00 - 25/18 C08L 27/00 - 27/24 C08L 33/00 - 33/26 C08L 51/00 - 51/10 C08L 55/00 - 55/04 C08L 101/00 - 101/16

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ６０重量％までの残留水分を含有する湿
    潤エラストマー組成分Ａを機械的に脱水し、得られる脱
    水エラストマー組成分Ａ′をスクリュー押出装置中にお
    いて熱可塑性合成樹脂Ｂと混合することにより、耐衝撃
    性変性された熱可塑性合成樹脂を製造する方法であっ
    て、実質的にエラストマー組成分Ａを計量供給装置によ
    り押出機に供給するための計量供給帯域、 少なくとも１個の堰止め部材ならびにそれぞれに所属す
    る脱水口を有する脱水処理用の少なくとも１個所の圧縮
    帯域、 少なくとも１個の給送スクリューまたは混合、混練およ
    び／またはその他の塑性化処理を行うための部材を設け
    て成る少なくとも１個所の処理帯域、 熱可塑性合成樹脂Ｂを溶融体として押出機中に導入する
    少なくとも１個所の導入帯域、 混合、混練および／またはその他の塑性化処理部材を有
    する少なくとも１個所の処理帯域、 少なくとも１個の脱気口を有し、残留水分を水蒸気とし
    て除去する少なくとも１個所の脱気帯域、および排出帯
    域を押出方向に向けて配列し、かつ相互に同方向に回転
    する２条ねじを有する２軸押出機にエラストマー組成分
    Ａを供給し、かつ脱水口からの水分が部分的もしくは全
    体的に液体相となるようになされており、かつ押出機が
    ５０から６００ｍｉｎ-1のスクリュー回転数、２０から
    ２４０ｓ-1の剪断速度で作動させることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】 ブタジエン、スチレン、アルキルスチレ
    ン、アルキルアクリラートおよび少量のその他の架橋単
    量体から選ばれる単一のもしくは複数の単量体から成る
    基礎階層と、およびスチレン、アルキルスチレン、アク
    リロニトリル、メチルメタリラートまたはこれら単量体
    の混合物から成るグラフト付加階層とを有する２段もし
    くはそれより多い多段構造のグラフトゴムをエラストマ
    ー組成分Ａとして、またスチレン／アクリロニトリル共
    重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリラート、ポ
    リビニルクロリドまたはこれら重合体の混合物を熱可塑
    性合成樹脂Ｂとして使用することを特徴とする請求項１
    の方法。
  3. 【請求項３】 請求項１または２の方法により得られる
    耐衝撃性変性された熱可塑性成形材料。
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