KR102231131B1 - 열가소성 고분자 입자의 제조방법 - Google Patents

열가소성 고분자 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 고분자 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계; 압출된 열가소성 고분자 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 열가소성 고분자 수지와 공기를 접촉시켜 열가소성 고분자 수지를 입자화한 후, 입자화된 열가소성 고분자 수지를 토출하는 단계; 및 토출된 열가소성 고분자 입자를 냉각기에 공급하여 열가소성 고분자 입자를 냉각한 후, 냉각된 열가소성 고분자 입자를 수득하는 단계를 포함하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

열가소성 고분자 입자의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC POLYMER PARTICLE}
본 발명은 열가소성 고분자 입자의 제조방법에 관한 것이다.
입자 형태의 고분자 수지는 산업 전반에 걸쳐 다양하게 이용되고 있다. 이러한 고분자 수지 입자는 고분자 수지 원료를 입자화하는 공정을 통해 제조된다.
일반적으로, 열가소성 고분자 수지를 입자화하는 방법으로서, 동결 분쇄로 대표되는 분쇄법; 고온의 용매에 용해한 후 냉각해서 석출시키거나 용매에 용해한 후 빈용매를 첨가하여 석출시키는 용매 용해 석출법; 및 혼합기 내에 열가소성 수지 및 비상용 수지를 혼합하여 열가소성 수지를 분산상에 열가소성 수지와 비상용 수지를 연속상에 갖는 조성물을 형성시킨 후, 비상용 수지를 제거함으로써 열가소성 수지 입자를 얻을 용융 혼련법 등이 존재한다.
상기 분쇄법을 통해 입자를 제조하는 경우 제조된 열가소성 고분자 수지 입자의 입자 균일성을 확보하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 분쇄법의 냉각 시에 액체 질소를 사용하기 때문에, 입자 수득 공정 대비 고비용이 소요된다. 열가소성 고분자 수지 원료에 대해 안료, 산화방지제 등을 첨가하는 컴파운딩 공정이 추가되는 경우에는 배치식으로 진행되기 때문에 연속적인 입자 수득 공정에 비해 생산성이 낮아진다. 상기 용매 용해 석출법 및 용융 혼련법을 통해 입자를 제조하는 경우 열가소성 수지 입자 외에 용매 등의 다른 성분이 불순물로 검출될 수 있다는 문제점이 있다. 가공 과정에서 불순물이 혼입되는 경우에는 순수하게 열가소성 고분자 수지만으로 이루어진 입자를 제조하기 어려울 뿐만 아니라, 입자의 물성 및 형상의 변형이 야기될 우려가 높으며, 이를 미세하게 제어하기도 어렵다.
따라서, 해당 기술 분야에서는 상술한 문제점을 개선할 수 있는 열가소성 고분자 입자의 제조방법이 요구된다.
일본 공개특허공보 제2001-288273호 일본 공개특허공보 제2000-007789호 일본 공개특허공보 제2004-269865호
본 발명은 열가소성 고분자 수지를 압출하고, 압출된 수지를 공기와 접촉시켜 미립화한 후, 이를 냉각하여 열가소성 고분자 입자를 제조함으로써, 입자 내에 수지 성분을 제외한 불순물의 혼입이 효과적으로 방지되고, 입자가 광범위하게 활용될 수 있는 물성을 갖도록 제어할 수 있는 열가소성 고분자 입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 열가소성 고분자 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계; 압출된 열가소성 고분자 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 열가소성 고분자 수지와 공기를 접촉시켜 열가소성 고분자 수지를 입자화한 후, 입자화된 열가소성 고분자 수지를 토출하는 단계; 및 토출된 열가소성 고분자 입자를 냉각기에 공급하여 열가소성 고분자 입자를 냉각한 후, 냉각된 열가소성 고분자 입자를 수득하는 단계를 포함하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 노즐에 압출된 열가소성 고분자 수지 및 공기를 공급할 때, 노즐의 단면을 기준으로, 공기는 중심부와 외곽부에 공급되고, 압출된 열가소성 고분자 수지는 공기가 공급되는 중심부와 외곽부 사이에 공급된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 노즐의 토출부에서의 단면을 기준으로, 외곽부에 공급된 공기와 공기가 공급되는 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 열가소성 고분자 수지의 단면적 비는 1:1 내지 10:1이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 노즐의 말단부는 하기의 계산식에 의해 계산되는 온도로 유지된다.
[계산식]
말단부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(열분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))×A
상기 계산식에서 유리전이온도 및 열분해온도는 열가소성 고분자에 대한 값이고, 상기 A는 0.5 내지 1.5이다.
본 발명에 따른 열가소성 고분자 입자의 제조방법은 원료물질인 열가소성 고분자 수지와 공기 외에 다른 추가 성분이 없이도 입자의 크기 및 형상 등의 물성을 균일하게 효과적으로 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 입자는 입자 내에 열가소성 고분자 외에 불순물이 효과적으로 배제되고, 외적뿐만 아니라 내적 물성이 향상되어 입자가 다양한 분야에서 제품에 적용될 때 가공이 용이하다.
도 1은 본 발명에 따른 열가소성 고분자 입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 구체예에 따라 노즐에 열가소성 고분자 수지 및 공기의 공급 위치를 나타낸 노즐 토출부의 단면도이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
이하 명세서에서 수치 범위에 대하여, "내지"의 표현은 범위의 상한과 하한을 모두 포함하는 의미로 사용되며, 상한 또는 하한을 포함하지 않는 경우에는 포함여부를 구체적으로 표시하기 위해 "미만", "초과", "이하" 또는 "이상"의 표현이 사용된다.
본 발명은 용매 등의 추가 성분의 첨가 없이, 온도 및 압력에 의해 물성이 조절된 열가소성 고분자 수지를 공기와 접촉시켜 입자화하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법을 제공한다. 도 1은 상기 제조방법에 대한 공정 순서도를 개략적으로 나타낸다. 상기 제조방법은 열가소성 고분자 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계(S100); 압출된 열가소성 고분자 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 열가소성 고분자 수지와 공기를 접촉시켜 열가소성 고분자 수지를 입자화한 후, 입자화된 열가소성 고분자 수지를 토출하는 단계(S200); 및 토출된 열가소성 고분자 입자를 냉각기에 공급하여 열가소성 고분자 입자를 냉각한 후, 냉각된 열가소성 고분자 입자를 수득하는 단계(S300)를 포함한다. 이하에서는 상기 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따라 열가소성 고분자 입자를 제조하기 위해, 먼저 원료인 열가소성 고분자 수지를 압출기에 공급하여 압출한다. 열가소성 고분자 수지를 압출함으로써, 열가소성 고분자 수지는 노즐에서의 입자 가공에 적합한 물성을 갖는다. 원료로 사용되는 열가소성 고분자 수지는 본 발명의 제조방법에 따라 입자화가 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 제조된 입자의 적정한 물성을 고려하여 10,000 내지 200,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 고분자 수지는 폴리락트산(PLA, Poly lactic acid), 열가소성 폴리우레탄(TPU, Thermoplastic Polyurethane), 폴리에틸렌(PE, Polyethylene), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene), 폴리에테르술폰(PES, Polyether sulfone), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly(methyl methacrylate)), 에틸렌 비닐-알코올 중합체(EVOH, Ethylene Vinyl-Alcohol Copolymer) 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수지일 수 있다.
상기 열가소성 고분자 수지가 공급되는 압출기는 열가소성 고분자 수지를 가열 및 가압하여 열가소성 고분자 수지의 점도 등의 물성을 조절한다. 노즐에서 입자화하기에 적합한 물성으로 조절이 가능하다면, 상기 압출기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 압출기는 효율적인 압출을 위해 이축 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 상기 압출기의 내부는 150 내지 450℃, 바람직하게는 170 내지 400℃, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃로 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 압출기의 내부 온도가 150℃ 미만이면 열가소성 고분자 수지의 점도가 높아서 노즐에서의 입자화에 적합하지 않을 뿐만 아니라 압출기 내에서 열가소성 고분자 수지의 흐름성이 낮아서 압출에 효율적이지 않다. 또한, 상기 압출기의 내부 온도가 450℃ 초과이면 열가소성 고분자 수지의 흐름성이 높아서 효율적인 압출이 가능하지만, 노즐에서 열가소성 고분자 수지가 입자화될 때 미세한 물성 조절이 어렵다.
열가소성 고분자 수지의 압출량은 압출기의 사이즈를 고려하여 열가소성 고분자 수지의 물성 조절이 용이하게 설정될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 열가소성 고분자 수지는 1 내지 10kg/hr의 속도로 압출된다. 압출된 열가소성 고분자 수지의 점도는 0.5 내지 20Pa·s, 바람직하게는 1 내지 15Pa·s, 더욱 바람직하게는 2 내지 10Pa·s일 수 있다. 열가소성 고분자 수지의 점도가 0.5Pa·s 미만이면 노즐에서 입자를 가공하기 어렵고, 열가소성 고분자 수지의 점도가 20Pa·s 초과이면 노즐에서 열가소성 고분자 수지의 흐름성이 낮아서 가공 효율이 떨어진다. 압출된 열가소성 고분자 수지의 온도는 150 내지 450℃일 수 있다.
압출기에서 압출된 열가소성 고분자 수지는 노즐에 공급된다. 상기 열가소성 고분자 수지와 함께, 공기도 노즐에 공급된다. 상기 공기는 노즐 내에서 열가소성 고분자 수지와 접촉하여 열가소성 고분자 수지를 입자화한다. 열가소성 고분자 수지의 물성을 적절하게 유지할 수 있도록 노즐에는 고온의 공기가 공급된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기의 온도는 250 내지 600℃, 바람직하게는 270 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 450℃일 수 있다. 상기 공기의 온도가 250℃ 미만이거나 600℃ 초과이면 열가소성 고분자 수지에서 열가소성 고분자 입자가 제조될 때 공기와 접촉된 표면의 물성을 바람직하지 못한 방향으로 변화시킬 수 있어 문제가 된다. 특히, 공기의 온도가 600℃를 초과하면 공기와의 접촉면에 과도한 열이 공급되어 입자의 표면에서 고분자의 분해 현상이 발생할 수 있다.
노즐에 공급되는 열가소성 고분자 수지 및 공기는 열가소성 고분자 입자가 적절한 크기 및 형상을 가질 수 있고, 형성된 입자가 고르게 분산될 수 있도록 공급 위치가 설정된다. 도 2는 노즐 토출부의 단면도를 나타내고, 본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 고분자 수지 및 공기의 공급 위치는 도 2를 통해 구체적으로 설명된다. 본 명세서에서 구체적인 설명을 위해, 노즐의 위치를 “주입부”, “토출부”, 및 “말단부” 등으로 표현한다. 노즐의 “주입부”는 노즐이 시작되는 위치를 의미하고, 노즐의 “토출부”는 노즐이 끝나는 위치를 의미한다. 또한, 노즐의 “말단부”는 노즐의 3분의 2 지점으로부터 토출부까지의 위치를 의미한다. 여기서, 노즐의 0 지점은 노즐의 주입부이고, 노즐의 1 지점은 노즐의 토출부이다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 열가소성 고분자 수지 및 공기의 흐름 방향과 수직인 단면은 원형이다. 상기 공기는 상기 원형의 중심으로 공급되는 제1 공기 흐름(40)과 상기 원형의 외곽부로 공급되는 제2 공기 흐름(20)을 통해 공급되고, 상기 열가소성 고분자 수지는 제1 공기 흐름(40)과 제2 공기 흐름(20)의 사이에 공급된다. 열가소성 고분자 수지 및 공기가 노즐의 주입부에 공급될 때부터 노즐의 토출부 직전까지 각 공급 흐름(열가소성 고분자 수지 흐름(30), 제1 공기 흐름(40) 및 제2 공기 흐름(20))은 노즐 내부의 구조에 의해 분리된다. 노즐의 토출부 직전에서 열가소성 고분자 수지 흐름과 제2 공기 흐름이 합쳐져 열가소성 고분자 수지와 공기가 접촉하고, 이에 의해 열가소성 고분자 수지는 입자화된다. 이와 달리, 제1 공기 흐름은 열가소성 고분자 수지 및 공기가 노즐로부터 토출될 때까지 열가소성 고분자 수지 흐름 및 제2 공기 흐름과는 노즐 내부 구조에 의해 분리된다. 제1 공기 흐름은 제2 공기 흐름에 의해 입자화된 열가소성 고분자 수지의 입자가 노즐의 토출부에서 점착되는 것을 방지하고, 노즐에서 토출 후 냉각기에 공급되기 전에 토출된 입자를 고르게 분산시키는 역할은 한다.
압출기에서 압출된 열가소성 고분자 수지는 모두 노즐의 상술한 위치에 공급되고, 노즐에 공급되는 공기의 유량은 압출된 열가소성 고분자 수지의 유량에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 300m3/hr, 바람직하게는 30 내지 240m3/hr, 더욱 바람직하게는 60 내지 180m3/hr의 유량으로 노즐에 공급된다. 상기 공기의 유량 범위 내에서 공기는 제1 공기 흐름과 제2 공기 흐름으로 분리되어 공급된다. 상술한 바와 같이, 열가소성 고분자 수지는 제2 공기 흐름에 의해 입자화 되는데, 제2 공기 흐름의 온도뿐만 아니라 열가소성 고분자 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 입자의 물성을 결정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 토출부 단면을 기준으로 열가소성 고분자 수지와 제2 공기 흐름의 단면적 비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 8:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 6:1일 수 있다. 상기 범위 내로 열가소성 고분자 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 조절되는 경우에 활용성이 높은 적정 크기 및 형태의 열가소성 고분자 입자를 제조할 수 있다.
노즐에서 열가소성 고분자 수지는 입자화가 되기 때문에, 노즐의 내부는 열가소성 고분자 수지가 입자화되기에 적합한 온도로 조절된다. 급격한 온도의 상승은 열가소성 고분자 수지 내의 고분자의 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 압출기에서 노즐의 토출부까지의 온도는 단계적으로 상승될 수 있다. 따라서, 노즐의 내부 온도는 평균적으로 압출기의 내부 온도보다 높은 범위에서 설정된다. 노즐의 말단부에 대한 온도는 이하에서 별도로 정의하고 있기 때문에, 본 명세서에서 노즐의 내부 온도는 특별한 언급이 없다면, 노즐의 말단부를 제외한 노즐의 나머지 부분의 평균 온도를 의미한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 내부는 250 내지 450℃로 유지될 수 있다. 노즐의 내부 온도가 250℃ 미만이면 열가소성 고분자 수지에 입자화 시 물성을 만족시키기 위한 충분한 열이 전달되지 못하고, 노즐의 내부 온도가 450℃ 초과이면 열가소성 고분자 수지에 과도한 열이 공급되어 고분자의 구조를 변화시킬 수 있다.
노즐의 말단부는 생성된 입자의 외적 및 내적 물성을 향상시키기 위해 노즐 내부의 평균 온도보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 노즐의 말단부의 온도는 열가소성 고분자의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도(Td) 사이에서 결정될 수 있는데, 구체적으로는 하기 계산식에 따라 결정될 수 있다.
[계산식]
말단부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(열분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))×A
여기서, 상기 A는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.65 내지 1.35, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 A가 0.5 미만이면 노즐의 말단부의 온도 상승에 따른 입자의 외적 및 내적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 상기 A가 1.5 초과이면 노즐의 말단부에서 열가소성 고분자에 실질적으로 전달되는 열이 과도하게 증가하여 열가소성 고분자의 구조가 변형될 수 있다. 상기 유리전이온도 및 열분해온도는 고분자의 종류, 중합도, 구조 등에 의해서 달라질 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, -40 내지 250℃의 유리전이온도를 갖고, 270 내지 500℃의 열분해온도를 갖는 열가소성 고분자가 사용될 수 있다. 노즐의 말단부는 노즐의 평균 온도보다 높게 유지되기 때문에, 경우에 따라 노즐의 말단부에는 추가적인 가열 수단이 구비될 수 있다.
노즐에서 토출된 열가소성 고분자 입자는 냉각기에 공급된다. 노즐과 냉각기는 이격하여 위치시킬 수 있고, 이 경우 토출된 열가소성 고분자 입자가 냉각기에 공급되기 전에 주변 공기에 의해 1차적으로 냉각된다. 노즐에서는 열가소성 고분자 입자뿐만 아니라 고온의 공기도 함께 배출되는데, 노즐과 냉각기를 이격시킴으로써, 고온의 공기를 냉각기가 아닌 외부로 배출할 수 있기 때문에, 냉각기에서 냉각 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 냉각기는 노즐과 100 내지 500mm, 바람직하게는 150 내지 400mm, 더욱 바람직하게는 200 내지 300mm 이격하여 위치한다. 상기 거리보다 이격 거리가 짧은 경우에는 냉각 챔버 내에 다량의 고온의 공기가 주입되어 냉각 효율이 낮으며, 상기 거리보다 이격 거리가 긴 경우에는 주변 공기에 의해 냉각되는 양이 커져서 냉각 챔버에 의한 급속 냉각이 이루어지지 못한다. 또한, 노즐에서 열가소성 고분자 입자를 토출할 때 분사각은 10 내지 60°일 수 있는데, 해당 각도로 열가소성 고분자 입자를 토출하는 경우 노즐과 냉각기의 이격에 따른 효과를 배가할 수 있다.
냉각기는 냉각기 내부에 저온의 공기를 공급하여 상기 공기와 열가소성 고분자 입자를 접촉시킴으로써, 열가소성 고분자 입자를 냉각할 수 있다. 상기 저온의 공기는 냉각기 내에서 회전 기류를 형성하는데, 상기 회전 기류에 의해 냉각기 내에서 열가소성 고분자 입자의 체류시간을 충분하게 확보할 수 있다. 냉각기에 공급되는 공기의 유량은 열가소성 고분자 입자의 공급량에 따라 조절될 수 있고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 10m3/min의 유량으로 냉각기에 공급될 수 있다. 상기 공기는 -30 내지 -20℃의 온도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 냉각기에 공급되는 열가소성 고분자 입자와 대비하여 극저온의 공기를 냉각기 내에 공급함으로써, 열가소성 고분자 입자가 급속 냉각되어 토출시 고온의 열가소성 고분자 입자의 내부 구조를 적당하게 유지할 수 있다. 열가소성 고분자 입자는 제품의 제조를 위해 실제로 적용할 때, 다시 재가열되는데 이 때 재가열된 열가소성 고분자는 가공에 유리한 물성을 갖는다. 저온의 공기에 의해 냉각된 열가소성 고분자 입자는 40℃ 이하로 냉각되어 배출되며, 배출된 입자는 싸이클론 또는 백필터를 통해서 포집한다.
본 발명에 따른 열가소성 고분자 입자의 제조방법은 원료물질인 열가소성 고분자 수지와 공기 외에 다른 추가 성분이 없이도 입자의 크기 및 형상 등의 물성을 균일하게 효과적으로 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 입자는 입자 내에 열가소성 고분자 외에 불순물이 효과적으로 배제되고, 외적뿐만 아니라 내적 물성이 향상되어 입자가 다양한 분야에서 제품에 적용될 때 가공이 용이하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 제조방법에 따른 폴리락트산 입자의 제조
폴리락트산 수지(Natureworks, 2003D, Mw: 약 200,000g/mol, 유리전이온도(Tg): 약 55℃, 열분해온도(Td): 약 300℃) 100 중량%를 이축 스크류 압출기(직경(D)=32mm, 길이/직경(L/D)=40)에 공급하였다. 상기 이축 스크류 압출기는 약 220℃의 온도 조건 및 약 5kg/hr의 압출량 조건으로 설정하여 압출을 진행하였다. 압출된 폴리락트산 수지는 약 10Pa·s의 점도를 가지며, 상기 압출된 폴리락트산 수지를 약 300℃의 내부 온도 및 약 350℃의 말단부 온도(계산식에 따른 A값은 약 1.2임)로 설정된 노즐에 공급하였다. 또한, 약 350℃의 공기를 약 1m3/min의 유량으로 노즐에 공급하였다. 상기 공기는 노즐 단면의 중심부와 외곽부에 공급되고, 상기 압출된 폴리락트산 수지는 공기가 공급되는 노즐의 중심부와 외곽부 사이에 공급되었다. 외곽부에 공급된 공기와 공기가 공급된 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 폴리락트산 수지의 단면적 비는 약 4.5:1이었다. 노즐에 공급된 폴리락트산 수지는 고온의 공기와 접촉하여 미립화되었고, 미립화된 입자가 노즐로부터 분사되었다. 노즐로부터의 분사각은 약 45°이고, 분사된 입자는 노즐로부터 약 200mm 이격된 냉각 챔버(직경(D)=1,100mm, 길이(L)=3,500mm)에 공급되었다. 또한, 상기 냉각 챔버는 분사된 입자가 공급되기 전부터 -25℃의 공기를 약 6m3/min의 유량으로 주입하여 회전 기류를 형성하도록 조절하였다. 냉각 챔버 내에서 40℃ 이하로 충분히 냉각된 입자는 싸이클론 또는 백필터를 통해 포집되었다.
실시예 2: 본 발명의 제조방법에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조
원료물질로 열가소성 폴리우레탄 수지(Lubrizol, PearlthaneTM D91M80, Mw: 약 160,000g/mol, 유리전이온도(Tg): 약 -37℃, 열분해온도(Td): 약 290℃) 100 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 입자를 제조하였습니다.
비교예 1: 냉동 분쇄 방식에 따른 폴리락트산 입자의 제조
실시예 1과 동일한 폴리락트산 수지를 호퍼를 통해 스크류 공급기로 공급하였다. 스크류를 통해 원료를 이동시키면서 수분을 제거한 다음 -130℃의 액체 질소가 공급되는 분쇄기로 원료를 투입하였다. 상기 분쇄기는 핀 크러셔(Pin Crusher) 타입의 분쇄기가 사용되었다. 입자 크기는 분쇄 사이즈 결정핀을 통해 조절되었다. 분쇄기를 통해 미립화된 입자는 싸이클론을 통하여 포집되었다.
실험예 1: 입자의 물성 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 입자의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
평균 입경(㎛)1 ) 종횡비2 ) 구형화도3 )
실시예 1 14.2 1.02±0.01 0.98±0.01
실시예 2 102.6 1.01±0.01 0.99±0.01
비교예 1 10.8 1.43±0.41 0.74±0.18
1) 상온에서 ImageJ(National Institutes of Health(NIH))를 사용하여 입자의 집합체인 분말의 평균 입경을 도출함. 입자 각각의 장축을 입경으로 하였으며, 입자의 집합체에 대하여, 각각의 입경의 수평균 값을 평균 입경으로 함.
2), 3) 동일 장치를 사용하여 이미지처리 - Binary 이미지로 변환 후 개별 입자의 구형화 정도를 수치화 -함으로써 입자의 형성을 분석하였고, 계산식 1 및 2에 의해 종횡비 및 구형화도를 도출함.
상기 표 1에 의하면, 실시예 1 및 2에 따른 열가소성 고분자 입자는 종횡비 및 구형화도가 1에 가까운 값으로 측정되어 구형에 가까운 형상을 가지며, 이에 비하여 비교예 1에 따른 열가소성 고분자 입자는 종횡비 및 구형화도가 1과는 다소 차이가 있는 값으로 측정되어 구형에 가까운 형상을 가지지 못하였다.
비교예 1과 같이 종래의 냉동 분쇄 방식으로 제조된 열가소성 고분자 입자는 종횡비 및 구형화도가 구형에 가까운 수준을 만족하지 못하여, 추후에 열가소성 고분자 입자를 취급 시 실시예 1 및 2의 열가소성 고분자 입자에 비해 용이하지 못하다.
실험예 2: DSC 분석
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 입자를 DSC 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 시차주사열량계(DSC, Perkin-Elmer, DSC8000)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도 하에서 0℃에서 200℃까지 승온하여 DSC 곡선을 얻었다. 각각의 DSC 곡선으로부터 유리전이온도(Tg), 녹는점(Tm), 냉결정화 온도 (Tcc) 및 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이를 도출하였다.
Tg(℃) Tm(℃) Tcc(℃) △H1-△H2(J/g)
실시예 1 55 140 98 36
실시예 2 -37 136 34 6
비교예 1 59 146 - 42
상기 표 2에 따르면, 상기 실시예 1의 열가소성 고분자 입자는 98℃에서 냉결정화 온도 피크가 나타나며, 상기 실시예 2의 열가소성 고분자 입자는 34℃에서 냉결정화 온도 피크가 나타나는 반면에, 상기 비교예 1의 열가소성 고분자 입자는 이러한 냉결정화 온도 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 실시예 1의 경우에는 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이가 약 36 J/g로 나타나며, 실시예 2의 경우에는 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이가 약 6J/g로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1과 달리 비교예 1의 경우에 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이가 약 42J/g로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 폴리락트산 입자가 냉결정화 현상에 의해 입자가 용융되기 전에 발열하는 특성을 갖기 때문에, 상대적으로 높은 발열량을 갖는 것으로 이해된다.
실시예 1 및 2와 같이 열가소성 고분자 입자가 냉결정화 온도 피크를 갖는 경우, 이러한 입자를 이용하여 가열 가공을 수행하는 경우 비교예 1의 열가소성 고분자 입자의 가공 온도에 비해 저온에서 가공이 가능한 이점을 가질 수 있다.
비교예 2: 용매 중합 방식에 따른 폴리락트산 입자의 제조
자일렌 용매에 락트산을 넣고 교반한 다음 주석 계열의 촉매와 폴리올을 투입하여 약 140℃의 온도에서 중합하였다. 중합체를 클로로포름에 녹여서 메탄올에 침전시킨 후 이를 건조하여 최종적으로 10㎛ 크기의 폴리락트산 입자를 제조하였다.
비교예 3: 용매 중합 방식에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조
디메틸포름아미드 용매에 에스테르 또는 에테르 계열의 폴리올을 넣고 교반한 다음 디이소시아네이트를 투입하여 프리폴리머를 합성하였다. 이 후에, 80℃의 온도에서 반응성 단분자인 디올 또는 디아민 계열의 사슬연장제를 넣어 최종적으로 400㎛ 크기의 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하였다.
실험예 3: 입자 내 불순물 분석
상기 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따라 제조된 입자의 불순물 함량을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 입자 내의 잔류 용매는 GC/FID 장치(제조사: Agilent, 모델명: 7890A)를 통해 측정되었으며, 입자 내의 중금속은 ICP/MS 장치(제조사: Perkinelmer, 모델명: Nexion300)를 통해 측정되었다. 하기 표 3의 불순물 함량은 입자 내의 잔류 용매의 함량과 중금속의 함량을 합한 값이다.
불순물의 함량(ppm)
실시예 1 3
비교예 2 61
비교예 3 53
상기 표 3에 따르면, 비교예 2 및 3의 입자는 입자의 제조 시 용매가 사용되기 때문에 입자 내의 잔류 용매 등으로 인하여 실시예 1의 입자와 대비하여 현저하게 높은 함량의 불순물이 확인되었다. 이와 달리, 실시예 1의 입자는 입자의 제조 과정에서 장치로부터 유입되는 미량의 불순물을 제외한 잔류 용매 등의 불순물은 거의 존재하지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10: 노즐
20: 제2 공기 흐름
30: 열가소성 고분자 수지 흐름
40: 제1 공기 흐름

Claims (12)

  1. (1) 열가소성 고분자 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계;
    (2) 압출된 열가소성 고분자 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 열가소성 고분자 수지와 공기를 접촉시켜 열가소성 고분자 수지를 입자화한 후, 입자화된 열가소성 고분자 수지를 토출하는 단계; 및
    (3) 토출된 열가소성 고분자 입자를 냉각기에 공급하여 열가소성 고분자 입자를 냉각한 후, 냉각된 열가소성 고분자 입자를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 단면을 기준으로, 공기는 중심부와 외곽부에 공급되고, 압출된 열가소성 고분자 수지는 공기가 공급되는 중심부와 외곽부 사이에 공급되는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 압출기의 내부는 150 내지 450℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐에 공급되는 압출된 열가소성 고분자 수지는 0.5 내지 20Pa·s의 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 압출된 열가소성 고분자 수지는 1 내지 10kg/hr의 유량으로 노즐에 공급되고, 공기는 1 내지 300m3/hr의 유량으로 노즐에 공급되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 공기는 250 내지 600℃의 온도로 노즐에 공급되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 토출부에서의 단면을 기준으로, 외곽부에 공급된 공기와 공기가 공급되는 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 열가소성 고분자 수지의 단면적 비는 1:1 내지 10:1이 되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 내부는 250 내지 450℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 말단부는 하기의 계산식에 의해 계산되는 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법:

    [계산식]
    말단부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(열분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))×A

    상기 계산식에서 유리전이온도 및 열분해온도는 열가소성 고분자에 대한 값이고, 상기 A는 0.5 내지 1.5이다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐에서 열가소성 고분자 수지의 토출각은 10 내지 60°인 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 냉각기는 노즐의 토출부와 이격하여 위치하여 토출된 열가소성 고분자 입자는 냉각기 투입 전 주변 공기에 의해 1차적으로 냉각되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 냉각기의 내부는 -30 내지 -20℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 입자의 제조방법.
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