WO2018164542A1 - 폴리락트산 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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polylactic acid
particles
acid particles
nozzle
temperature
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강경민
강성용
이희정
김민경
박창영
임재호
최준호
송재한
고유진
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(주)엘지하우시스
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Definitions

  • the present invention relates to polylactic acid particles and a method for producing the same.
  • Thermoplastic polymers are used in a variety of industries, such as cosmetics, fillers for coatings and coatings, hot melt adhesives, thermoformed products and polymerized toners.
  • thermoplastic polymers in particular, polylactic acid has a copolymer of L-lactic acid and D-lactic acid, which are photoactive carbons, and has a melting point of 210 ° C or higher.
  • the polylactic acid is a biodegradable polymer, it has high utility value because it has the advantages of other thermoplastic polymers.
  • the thermoplastic polymer including the polylactic acid is manufactured in the form of particles and utilized in various industrial fields. Depending on the properties of the particles produced, the utilization value of the particles and the quality of the products produced by the particles can be determined.
  • thermoplastic polymer particles including the polylactic acid In order to manufacture the thermoplastic polymer particles including the polylactic acid, the following three methods have been mainly used. Specifically, the method for producing the thermoplastic polymer particles include a grinding method represented by freeze grinding; A solvent dissolution precipitation method in which a solution is dissolved in a high temperature solvent and then cooled to precipitate or dissolved in a solvent and then precipitated by adding a poor solvent; And a melt kneading method in which a thermoplastic resin particle is obtained by mixing the thermoplastic resin and the incompatible resin in a mixer to form a composition having the thermoplastic resin and the incompatible resin in the continuous phase, and then removing the incompatible resin.
  • a grinding method represented by freeze grinding A solvent dissolution precipitation method in which a solution is dissolved in a high temperature solvent and then cooled to precipitate or dissolved in a solvent and then precipitated by adding a poor solvent
  • melt kneading method in which a thermoplastic resin particle is obtained by mixing the thermoplastic resin and
  • the physical properties of the polylactic acid particles are directly related to the quality of products such as basic cosmetics and color cosmetics, and polylactic acid particles having appropriate granular properties cannot be produced by the conventional manufacturing methods, and thus, improved poly There is a need for lactic acid particles and methods for their preparation.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-288273
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-007789
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-269865
  • the present invention is to extrude the polylactic acid resin, to atomize the extruded resin by contact with air, and then cooled to produce the polylactic acid particles, thereby effectively preventing the incorporation of impurities other than the resin component in the particles, It provides polylactic acid particles having physical properties suitable for application to basic cosmetics, color cosmetics and the like that could not be obtained.
  • the present invention provides polylactic acid particles which are formed from a polylactic acid resin in a continuous matrix and have a particle diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the polylactic acid particles are glass transition temperature (T g ) and melting point (DSC) in a DSC curve derived from an elevated temperature analysis of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC). At temperatures between T m ), a peak of cold crystallization temperature (T cc ) appears.
  • the polylactic acid particles have an aspect ratio of 1.00 or more and less than 1.05, the degree of sphericity of 0.95 to 1.00.
  • the polylactic acid particles have a compressibility of 10 to 15%.
  • the polylactic acid particles have a dripping time of 20 to 30 seconds.
  • the present invention comprises the steps of extruding the polylactic acid resin by feeding the extruder; Supplying the extruded polylactic acid resin and air to the nozzle, contacting the polylactic acid resin and air to form a polylactic acid resin, and then discharging the granulated polylactic acid resin; And supplying the discharged polylactic acid particles to a cooler to cool the polylactic acid particles, and then obtaining cooled polylactic acid particles.
  • the polylactic acid particles according to the present invention are prepared by atomizing the polylactic acid resin after contact with air after extrusion, so that impurities, such as a solvent, are basically absent from the particles.
  • the particles of the present invention have a similar degree of compression as compared to the particles produced by the conventional manufacturing method, but has a short flow time and high fluidity.
  • the compressibility, fluidity and dispersibility of the product may be increased to improve product quality.
  • FIG 1 is an image schematically showing the shape of the polylactic acid particles of the present invention.
  • FIG. 2 is a process flowchart schematically showing a method for producing polylactic acid particles according to the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a nozzle discharge portion showing a supply position of polylactic acid resin and air to a nozzle according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides polylactic acid particles having physical properties suitable for use in basic cosmetics and color cosmetics, which have not been obtained by conventional particle production methods.
  • the polylactic acid particles according to the present invention will be described in detail.
  • the present invention provides polylactic acid particles prepared by atomizing a polylactic acid resin after contact with air after extrusion.
  • the production method of the polylactic acid particles according to the present invention is an improved method compared to the conventional grinding method, solvent dissolution precipitation method, and melt kneading method, and the specific production method will be described in the following section "Method for producing polylactic acid particles”. .
  • Polylactic acid particles according to the present invention has a particle diameter of 1 to 100 ⁇ m.
  • the particles have a particle size of less than 1 ⁇ m polylactic acid particles are excessively dispersed, it is difficult to realize the particulate properties of the polylactic acid in the product, when the particles have a particle size of more than 100 ⁇ m particles are too large
  • cosmetics such as lowering the application properties are not suitable.
  • the shape of the particles is evaluated in the following aspect ratio and roundness, and the closer the aspect ratio and sphericity to 1, the closer the shape of the particles is interpreted.
  • the aspect ratio is calculated by the following formula (1).
  • the sphericity degree is calculated by the following formula (2).
  • FIG. 1 which schematically shows polylactic acid particles is provided.
  • the "long axis” in the formula 1 and 2 means the longest distance of the vertical distance (d) between two parallel tangents of the 2D image (cross section) of the polylactic acid particles
  • “short axis” is It means the shortest distance among the vertical distances d between two parallel tangents of the 2D image (cross section) of the polylactic acid particles.
  • "area” means a cross-sectional area including the long axis of the polylactic acid particles.
  • FIG. 1 shows an area A as an example when the vertical distance d between two parallel tangent planes of the polylactic acid particles is a long axis.
  • the polylactic acid particles according to the present invention may have an aspect ratio of 1.00 or more and less than 1.05, more specifically 1.02 or more and less than 1.05, and have a spherical shape of 0.95 to 1.00, more specifically 0.98 to 1.00. May have a degree.
  • the shape of the polylactic acid particles satisfies the above-described aspect ratio and the range of sphericity, the flowability and uniformity of the polylactic acid particles are increased, so that the particles are easily handled when applied to basic cosmetics and color cosmetics.
  • the applied basic cosmetics, color cosmetics and the like can be improved in quality by excellent flowability and dispersibility of the particles.
  • Numerical values according to Formulas 1 and 2 can be measured by image processing of polylactic acid particles using ImageJ (National Institutes of Health (NIH))-converting them into binary images and quantifying the degree of sphericalness of individual particles- Do.
  • ImageJ National Institutes of Health
  • the polylactic acid particles according to the present invention are particles formed from a polylactic acid resin in a continuous matrix. Forming into a continuous matrix from the polylactic acid resin means forming the polylactic acid resin in a continuous dense structure without additional components. By extruding the polylactic acid resin, melting and granulating the melt with air, the polylactic acid particles are continuously produced with a dense structure. In contrast, according to the conventional manufacturing method, particles are formed by adding additional components or particles are formed through a discontinuous process of cooling and pulverization, so that particles are not formed on a continuous matrix.
  • impurity means a component other than polylactic acid which may be incorporated in the preparation of the particles.
  • impurities include a solvent for dispersing the polylactic acid resin, a heavy metal component included in the grinding or grinding process, and an unreacted monomer included in the polymerization process.
  • the impurity content of the polylactic acid particles of the present invention may be 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less, and more preferably 5 ppm or less.
  • the particles may additionally have other properties as well as purity.
  • One of these properties is that the polylactic acid particles are separated from the glass transition temperature (T g ) and the melting point (T m ) in a DSC curve derived from an elevated temperature analysis of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC). The peak of the cold crystallization temperature (T cc ) appears at the temperature.
  • Polylactic acid particles are spherical solid particles at room temperature.
  • the polylactic acid particles When the particles are temperature-analyzed using a differential scanning calorimeter, the polylactic acid particles exhibit a peak of cold crystallization temperature (T cc ) at a temperature between the glass transition temperature (T g ) and the melting point (T m ), This means that the polylactic acid particles have a property of generating heat before melting.
  • Peak of cold crystallization temperature (T cc) used herein refers to only the peak of cold crystallization temperature (T cc) appears when the first temperature elevation analysis of the thermoplastic polymer particles, and the internal structure of the particles by the subsequent repeated temperature rise modification As The peak of the cold crystallization temperature (T cc ) that may occur is not included in the properties of the particles described herein.
  • the cold crystallization temperature (T cc ) is shown in the 30% to 70% section between the glass transition temperature (T g ) and the melting point (T m ). In this section, 0% is the glass transition temperature (T g ), and 100% is the melting point (T m ).
  • the thermoplastic polymer particles may have a difference ( ⁇ H1- ⁇ H2) of 3 to 100 J / g between an endothermic amount ( ⁇ H1) and a calorific value ( ⁇ H2).
  • the polylactic acid particles of the present invention have a degree of compression similar to that of conventional polylactic acid particles.
  • the compressibility may be calculated by the following Equation 3, according to one embodiment of the present invention, the polylactic acid particles have a compressibility of 10 to 15%.
  • Equation 3 P means a compressed bulk density, and A means a relaxed bulk density.
  • the polylactic acid particles according to the present invention have good flowability, the gaps between the particles can be well filled, thereby maintaining a degree of compression or higher.
  • the degree of compaction of polylactic acid particles can affect the quality of the product in the manufacture of the product through the particles.
  • the polylactic acid particles having a certain degree of compression in the case of a molded article may have the effect of minimizing voids that may occur in the product, in the case of products such as cosmetics, the compression between the skin and the product Can improve the sex.
  • the polylactic acid particles have a compressed bulk density of 0.525 to 0.6 g / cm 3 .
  • Polylactic acid particles according to the present invention has a dripping time of 20 to 30 seconds.
  • the said dripping time is a numerical value which shows the fluidity
  • the short drop time means that the frictional resistance between the particles is small, and the frictional resistance between the particles is easy to handle the particles. Since the polylactic acid particles according to the present invention have a short drop time in comparison with the conventional polylactic acid particles, the fluidity is good and the handling of the particles is easy, and the applicability can be improved when applied to products such as basic cosmetics and color cosmetics. .
  • Polylactic acid particles according to the invention have a crystallinity of 5 to 10%.
  • the degree of crystallization of the polylactic acid particles is lower than that of the large diameter particles in pellet form, and the polylactic acid particles according to the present invention can be easily processed by low crystallinity.
  • Polylactic acid particles having the above characteristics are produced by the following production method. Hereinafter, a method for producing polylactic acid particles according to the present invention will be described in detail.
  • FIG. 2 schematically shows a process flow diagram for the manufacturing method.
  • the manufacturing method is a step of supplying a polylactic acid resin extruder (S100); Supplying the extruded polylactic acid resin and air to a nozzle, contacting the polylactic acid resin and air to form a polylactic acid resin, and then discharging the granulated polylactic acid resin (S200); And supplying the discharged polylactic acid particles to a cooler to cool the polylactic acid particles, and then obtaining the cooled polylactic acid particles (S300).
  • S100 polylactic acid resin extruder
  • S200 granulated polylactic acid resin
  • S300 granulated polylactic acid resin
  • polylactic acid resin which is a raw material
  • the polylactic acid resin used as a raw material may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000 g / mol in consideration of the proper physical properties of the prepared particles.
  • the extruder to which the polylactic acid resin is supplied adjusts physical properties such as viscosity of the polylactic acid resin by heating and pressing the polylactic acid resin.
  • the type of the extruder is not particularly limited as long as it can be adjusted to suitable physical properties for granulation at the nozzle.
  • the extruder may be used a twin screw extruder for efficient extrusion.
  • the inside of the extruder may be maintained at 150 to 300 °C, preferably 170 to 270 °C, more preferably 200 to 250 °C.
  • the internal temperature of the extruder is less than 150 ° C.
  • the viscosity of the polylactic acid resin is high, which is not suitable for granulation at the nozzle, and the flowability of the polylactic acid resin in the extruder is not efficient for extrusion.
  • the internal temperature of the extruder is higher than 300 ° C.
  • the flowability of the polylactic acid resin is high, so that efficient extrusion is possible, but it is difficult to control fine physical properties when the polylactic acid resin is granulated in the nozzle.
  • the extrusion amount of the polylactic acid resin may be easily set in consideration of the size of the extruder to control the physical properties of the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin is extruded at a rate of 1 to 10 kg / hr.
  • the extruded polylactic acid resin may have a viscosity of 0.5 to 20 Pa ⁇ s, preferably 1 to 15 Pa ⁇ s, more preferably 2 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity of the polylactic acid resin is less than 0.5 Pa ⁇ s, it is difficult to process the particles at the nozzle.
  • the temperature of the extruded polylactic acid resin may be 150 to 250 ° C.
  • the polylactic acid resin extruded in the extruder is supplied to the nozzle. Together with the polylactic acid resin, air is also supplied to the nozzle. The air contacts the polylactic acid resin in the nozzle to granulate the polylactic acid resin. Hot air is supplied to the nozzle so that the physical properties of the polylactic acid resin can be properly maintained.
  • the temperature of the air may be 250 to 450 °C, preferably 260 to 400 °C, more preferably 270 to 350 °C. If the temperature of the air is less than 250 ° C or more than 450 ° C when the polylactic acid particles are produced in the polylactic acid resin, the physical properties of the surface in contact with the air may be changed in an undesirable direction, which is a problem. In particular, when the temperature of the air exceeds 450 °C excessive heat is supplied to the contact surface with the air may cause decomposition of polylactic acid on the surface of the particles.
  • the polylactic acid resin and the air supplied to the nozzles have a feeding position so that the polylactic acid particles can have an appropriate size and shape, and the formed particles can be evenly dispersed.
  • Figure 3 shows a cross-sectional view of the nozzle discharge portion, the supply position of the polylactic acid resin and air according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
  • the position of the nozzle is expressed as "injection part", “discharge part", "end part”, and the like.
  • the "injection part” of the nozzle means the position where the nozzle starts, and the "discharge part” of the nozzle means the position where the nozzle ends.
  • the "end" of a nozzle means the position from two thirds of a nozzle to a discharge part.
  • the zero point of the nozzle is the injection portion of the nozzle, and one point of the nozzle is the discharge portion of the nozzle.
  • the cross section perpendicular to the flow direction of the polylactic acid resin and air is circular.
  • the air is supplied through a first air stream 40 supplied to the center of the circle and a second air stream 20 supplied to the outer portion of the circle, and the polylactic acid resin is supplied to the first air stream 40. Supplied between the second air streams 20.
  • Each supply flow (polylactic acid resin stream 30, first air stream 40 and second air stream 20) from when the polylactic acid resin and air are supplied to the inlet portion of the nozzle to just before the discharge portion of the nozzle It is separated by the structure inside the nozzle.
  • the polylactic acid resin flow and the second air stream are combined to make contact with the polylactic acid resin and air, whereby the polylactic acid resin is granulated.
  • the first air stream is separated by the nozzle internal structure from the polylactic acid resin stream and the second air stream until the polylactic acid resin and air are discharged from the nozzle.
  • the first air stream prevents the particles of the polylactic acid resin granulated by the second air stream from sticking to the discharge portion of the nozzle and evenly distributes the discharged particles before discharge to the cooler after discharge from the nozzle. .
  • the polylactic acid resin extruded from the extruder is all supplied to the above-described position of the nozzle, and the flow rate of air supplied to the nozzle can be adjusted according to the flow rate of the extruded polylactic acid resin.
  • the air is supplied to the nozzle at a flow rate of 1 to 300m 3 / hr, preferably 30 to 240m 3 / hr, more preferably 60 to 180m 3 / hr. Air is supplied separately from the first air stream and the second air stream within the flow rate range of the air.
  • the polylactic acid resin is granulated by the second air stream, and the ratio of the polylactic acid resin and the second air stream as well as the temperature of the second air stream may determine the physical properties of the particles.
  • the ratio of the cross-sectional area of the polylactic acid resin and the second air stream may be 4: 1 to 6: 1, preferably 4.3: 1 to 5: 1, based on the discharge cross section of the nozzle. .
  • the ratio of the polylactic acid resin and the second air stream is adjusted within the above range, it is possible to produce polylactic acid particles having a suitable size and shape with high utility in basic cosmetics and color cosmetics.
  • the inside of the nozzle is adjusted to a temperature suitable for the polylactic acid resin to be granulated. Since the sudden rise in temperature can change the structure of the polylactic acid, the temperature from the extruder to the discharge portion of the nozzle can be raised step by step. Therefore, the internal temperature of the nozzle is set in a range higher than the internal temperature of the extruder on average. Since the temperature for the distal end of the nozzle is defined separately below, the internal temperature of the nozzle herein means the average temperature of the rest of the nozzle except for the distal end of the nozzle, unless otherwise specified. According to one embodiment of the invention, the interior of the nozzle may be maintained at 250 to 350 °C.
  • the internal temperature of the nozzle is less than 250 ° C, sufficient heat is not transferred to the polylactic acid resin to satisfy the physical properties during granulation. If the internal temperature of the nozzle is more than 350 ° C, excessive heat is supplied to the polylactic acid resin, thereby forming the polylactic acid structure. Can change.
  • the distal end of the nozzle may be maintained at a temperature higher than the average temperature inside the nozzle to improve the external and internal properties of the resulting particles.
  • the temperature of the end portion of the nozzle may be determined between the glass transition temperature (T g ) and the pyrolysis temperature (T d ) of the polylactic acid, specifically, it may be determined according to the following equation (4).
  • Terminal Temperature Glass Transition Temperature (T g ) + (Pyrolysis Temperature (T d ) -Glass Transition Temperature (T g )) ⁇ A
  • A may be 0.5 to 1.5, preferably 0.65 to 1.35, more preferably 0.8 to 1.2. If A is less than 0.5, it is difficult to expect the improvement of the external and internal properties of the particles as the temperature rises at the distal end of the nozzle. If A is greater than 1.5, the heat substantially transferred to the polylactic acid at the distal end of the nozzle is excessively increased.
  • the structure of polylactic acid can be modified.
  • the glass transition temperature and pyrolysis temperature may vary depending on the type of polymer, degree of polymerization, structure, and the like. According to one embodiment of the invention, polylactic acid of the present invention has a glass transition temperature of 30 to 70 °C, polylactic acid having a pyrolysis temperature of 250 to 350 °C can be used. Since the distal end of the nozzle is kept higher than the average temperature of the nozzle, in some cases the distal end of the nozzle may be provided with additional heating means.
  • the polylactic acid particles discharged from the nozzle are supplied to the cooler.
  • the nozzle and the cooler may be spaced apart, in which case the discharged polylactic acid particles are first cooled by ambient air before being supplied to the cooler.
  • the nozzle discharges not only polylactic acid particles but also hot air, and by separating the nozzle and the cooler, the hot air can be discharged to the outside instead of the cooler, thereby increasing the cooling efficiency in the cooler.
  • the cooler is positioned 100 to 500 mm, preferably 150 to 400 mm, more preferably 200 to 300 mm apart from the nozzle. When the separation distance is shorter than the distance, a large amount of high-temperature air is injected into the cooling chamber to lower the cooling efficiency.
  • discharging the polylactic acid particles from the nozzle may be a spray angle of 10 to 60 °, when discharging the polylactic acid particles at the angle can double the effect of the separation between the nozzle and the cooler.
  • the cooler may cool the polylactic acid particles by supplying low temperature air into the cooler to contact the air with the polylactic acid particles.
  • the low temperature air forms a rotary airflow in the cooler, and the residence time of the polylactic acid particles in the cooler can be sufficiently secured by the rotary airflow.
  • the flow rate of the air supplied to the cooler may be adjusted according to the supply amount of the polylactic acid particles, and according to one embodiment of the present invention, the air may be supplied to the cooler at a flow rate of 1 to 10 m 3 / min.
  • the air may preferably have a temperature of -30 to -20 °C.
  • the polylactic acid particles are rapidly cooled to properly maintain the internal structure of the high temperature polylactic acid particles during discharge.
  • the polylactic acid particles are reheated again when actually applied for the manufacture of the product, where the reheated polylactic acid particles have advantageous properties for processing.
  • the polylactic acid particles cooled by the low temperature air are cooled down to 40 ° C. or lower, and the discharged particles are collected through a cyclone or a bag filter.
  • Example 1 according to the manufacturing method of the present invention Polylactic acid Preparation of Particles
  • the twin screw extruder was subjected to extrusion by setting at a temperature condition of about 220 ° C. and an extrusion amount condition of about 5 kg / hr.
  • the extruded polylactic acid resin has a viscosity of about 10 Pa.s, and the extruded polylactic acid resin has a nozzle set to an internal temperature of about 300 ° C.
  • the cooling chamber was controlled to form a rotary airflow by injecting air at ⁇ 25 ° C. at a flow rate of about 6 m 3 / min before the injected particles were supplied. Particles sufficiently cooled down to 40 ° C. in the cooling chamber were collected via cyclone or bag filter.
  • Example 2 The same polylactic acid resin as in Example 1 was fed to a screw feeder through a hopper. Water was removed while moving the raw material through the screw, and then the raw material was introduced into a grinder supplied with liquid nitrogen at -130 ° C.
  • the grinder was a pin crusher type grinder was used. Particle size was controlled via grinding size crystal pins. The particles atomized through the mill were collected through the cyclone.
  • Compressed Bulk Density The cylinder filled with particles according to 1) was pounded 10 times with a constant force, and then randomly compressed, and then the mass was measured to calculate the mass per unit volume (mean value measured 5 times).
  • the particles of Example 1 have a small diameter and uniform particle distribution compared to the particles of Comparative Example 1.
  • the particles of Example 1 have a high sphericity compared to the particles of Comparative Example 1.
  • the particles of Example 1 have a level of compression similar to that of the particles of Comparative Example 1, but have a short flow time.
  • the compressibility, fluidity, and dispersibility of the product may be increased, thereby improving product quality.
  • the particles prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 by DSC analysis.
  • the DSC curve was obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC, Perkin-Elmer, DSC8000) to increase the temperature from 0 ° C to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min.
  • the difference between glass transition temperature (T g ), melting point (T m ), cold crystallization temperature (T cc ), and endothermic amount ( ⁇ H1) and calorific value ( ⁇ H2) was derived from each DSC curve.
  • the polylactic acid particles of Example 1 showed cold crystallization temperature peaks at 98 ° C., whereas the polylactic acid particles of Comparative Example 1 did not show such cold crystallization temperature peaks. Further, in the case of Example 1, the difference between the endothermic amount ⁇ H1 and the calorific value ⁇ H2 is about 36 J / g, whereas in the case of Comparative Example 1, the endothermic amount ⁇ H1 and the calorific value ⁇ H2 It was confirmed that the difference is about 42 J / g. This is understood to have a relatively high calorific value since the polylactic acid particles of Example 1 have a property of generating heat before the particles are melted by cold crystallization.
  • the polylactic acid particles When the polylactic acid particles have a cold crystallization temperature peak as in Example 1, when heat-processing using such particles, the polylactic acid particles may have advantages in that they can be processed at a low temperature compared to the processing temperature of the polylactic acid particles of Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 according to the solvent polymerization method Polylactic acid Preparation of Particles
  • Lactic acid was added to the xylene solvent, followed by stirring. Then, a tin-based catalyst and a polyol were added thereto and polymerized at a temperature of about 140 ° C. The polymer was dissolved in chloroform, precipitated in methanol, and dried to prepare polylactic acid particles having a size of 10 ⁇ m.
  • the impurity contents of the particles prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 3 below.
  • the residual solvent in the particles was measured through a GC / FID apparatus (manufacturer: Agilent, model name: 7890A), and the heavy metals in the particles were measured by an ICP / MS apparatus (manufacturer: Perkinelmer, model name: Nexion300).
  • the impurity content of Table 3 is the sum of the content of the residual solvent and the content of heavy metals in the particles.
  • the particles of Comparative Examples 2 and 3 have a significantly higher content of impurities compared to the particles of Example 1 due to the residual solvent in the particles because the solvent is used in the preparation of the particles.
  • the particles of Example 1 contained little impurities such as a residual solvent except for a small amount of impurities introduced from the apparatus during the preparation of the particles.

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Abstract

본 발명은 폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되고, 1 내지 100㎛의 입경을 가지는 폴리락트산 입자를 제공한다. 상기 폴리락트산 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타난다. 상기 폴리락트산 입자는 종횡비가 1.00 이상 1.05 미만이고, 구형화도가 0.95 내지 1.00이다. 폴리락트산 입자는 20 내지 30초의 유하시간을 갖는다.

Description

폴리락트산 입자 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 3월 9일자 한국 특허 출원 제10-2017-0030178호, 2017년 3월 9일자 한국 특허 출원 제10-2017-0030179호, 2017년 9월 18일자 한국 특허 출원 제10-2017-0119593호, 및 2018년 3월 8일자 한국 특허 출원 제10-2018-0027676호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 폴리락트산 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 고분자는 화장품용, 도료나 코팅제의 필러, 핫멜트 접착제, 가열 성형품 및 중합 토너 등의 다양한 산업분야에 활용된다. 열가소성 고분자 중에 특히, 폴리락트산은 광활성탄소인 L-락트산과 D-락트산이 공중합체를 형성되며, 210℃ 이상의 녹는점을 갖는다. 상기 폴리락트산은 생분해성 고분자이면서도, 다른 열가소성 고분자의 장점을 갖기 때문에 활용 가치가 높다. 상기 폴리락트산을 포함한 열가소성 고분자는 입자 형태로 제조되어 다양한 산업분야에서 활용된다. 제조된 입자의 물성에 따라 입자의 활용 가치 및 입자에 의해 제조된 제품의 품질이 결정될 수 있다.
상기 폴리락트산을 포함한 열가소성 고분자 입자를 제조하기 위해서, 종래에는 주로 하기 3가지의 방법이 활용되었다. 구체적으로, 상기 열가소성 고분자 입자의 제조방법으로는 동결 분쇄로 대표되는 분쇄법; 고온의 용매에 용해한 후 냉각해서 석출시키거나 용매에 용해한 후 빈용매를 첨가하여 석출시키는 용매 용해 석출법; 및 혼합기 내에 열가소성 수지 및 비상용 수지를 혼합하여 열가소성 수지를 분산상에 열가소성 수지와 비상용 수지를 연속상에 갖는 조성물을 형성시킨 후, 비상용 수지를 제거함으로써 열가소성 수지 입자를 얻을 용융 혼련법 등이 존재한다.
상기 분쇄법을 통해 입자를 제조하는 경우 제조된 폴리락트산 입자의 크기 및 형상에 대한 균일성을 확보하기 어렵다. 또한, 분쇄법의 냉각시에 액체 질소를 사용하기 때문에 입자 수득 공정 대비 고비용이 소요되며, 폴리락트산 수지 원료에 대해 안료, 산화방지제 등을 첨가하는 컴파운딩 공정이 추가되는 경우에는 배치식으로 진행되기 때문에 연속적인 입자 수득 공정에 비해 생산성이 낮아진다. 상기 용매 용해 석출법 및 용융 혼련법을 통해 입자를 제조하는 경우 폴리락트산 입자 외에 용매 등의 다른 성분이 불순물로 검출될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다. 폴리락트산 입자는 다양한 산업분야 중에 특히 기초 화장품 및 색조 화장품에 적용이 가능한데, 상기 불순물은 피부에 직접적으로 영향을 미칠 수 있기 때문에, 입자 내의 불순물을 함량은 더욱 중요한 문제가 될 수 있다.
폴리락트산 입자의 물성은 기초 화장품 및 색조 화장품 등의 제품의 품질에 직접적인 관련성이 있고, 종래 제조방법으로는 적절한 입자적 특성을 갖는 폴리락트산 입자를 제조할 수 없기 때문에, 해당 기술 분야에서는 개선된 폴리락트산 입자 및 이의 제조방법이 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2001-288273호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2000-007789호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 제2004-269865호
본 발명은 폴리락트산 수지를 압출하고, 압출된 수지를 공기와 접촉시켜 미립화한 후, 이를 냉각하여 폴리락트산 입자를 제조함으로써, 입자 내에 수지 성분을 제외한 불순물의 혼입이 효과적으로 방지되고, 기존의 방법에 의해서는 수득할 수 없었던 기초 화장품 및 색조 화장품 등에 적용하기에 적합한 물성을 갖는 폴리락트산 입자를 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되고, 1 내지 100㎛의 입경을 가지는 폴리락트산 입자를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 폴리락트산 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타난다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 폴리락트산 입자는 종횡비가 1.00 이상 1.05 미만이고, 구형화도가 0.95 내지 1.00이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 폴리락트산 입자는 압축도가 10 내지 15%이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 폴리락트산 입자는 20 내지 30초의 유하시간을 갖는다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 폴리락트산 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계; 압출된 폴리락트산 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 폴리락트산 수지와 공기를 접촉시켜 폴리락트산 수지를 입자화한 후, 입자화된 폴리락트산 수지를 토출하는 단계; 및 토출된 폴리락트산 입자를 냉각기에 공급하여 폴리락트산 입자를 냉각한 후, 냉각된 폴리락트산 입자를 수득하는 단계를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 폴리락트산 수지를 압출 후 공기와 접촉시켜 미립화하여 제조됨으로써, 기본적으로 입자 내에는 용매 등의 불순물이 존재하지 않는다. 또한, 본 발명의 입자는 기존의 제조방법에 의해 제조된 입자와 대비하여, 비슷한 정도의 압축도를 가지면서도, 유하시간이 짧아 높은 유동성을 갖는다.
상술한 물성을 가지는 폴리락트산 입자를 기초 화장품 및 색조 화장품 등에 활용되는 경우 제품의 압착성, 유동성 및 분산성이 증가하여 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리락트산 입자의 형상을 개략적으로 나타낸 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리락트산 입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따라 노즐에 폴리락트산 수지 및 공기의 공급 위치를 나타낸 노즐 토출부의 단면도이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
이하 명세서에서 수치 범위에 대하여, "내지"의 표현은 범위의 상한과 하한을 모두 포함하는 의미로 사용되며, 상한 또는 하한을 포함하지 않는 경우에는 포함여부를 구체적으로 표시하기 위해 "미만", "초과", "이하" 또는 "이상"의 표현이 사용된다.
본 발명은 종래의 입자 제조방법에 의해서는 수득할 수 없었던 기초 화장품 및 색조 화장품 등에 활용하기 적합한 물성을 갖는 폴리락트산 입자를 제공한다. 이하에서는 본 발명에 따른 폴리락트산 입자에 대해서 구체적으로 설명한다.
폴리락트산 입자
본 발명은 폴리락트산 수지를 압출 후 공기와 접촉시켜 미립화하여 제조된 폴리락트산 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리락트산 입자의 제조방법은 기존의 분쇄법, 용매 용해 석출법, 및 용융 혼련법에 비해 개선된 방법으로서, 구체적인 제조방법은 하기의 “폴리락트산 입자의 제조방법” 부분에서 설명한다.
본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 1 내지 100㎛의 입경을 가진다. 상기 입자가 1㎛ 미만의 입경을 갖는 경우 폴리락트산 입자가 지나치게 분산되어, 제품 내에서 폴리락트산의 입자적 특성이 구현되기 어렵고, 상기 입자가 100㎛ 초과의 입경을 갖는 경우 입자가 지나치게 커서 예를 들어 화장품 등에 적용되는 경우 발림성 등이 저하되어 적합하지 않다.
본 발명에 있어서, 입자의 형상은 하기의 종횡비(aspect ratio) 및 구형화도(roundness)에 평가되며, 종횡비 및 구형화도가 1에 가까울수록 입자의 형상은 구형에 가까운 것으로 해석된다. 상기 종횡비는 하기의 계산식 1에 의해 계산된다.
[계산식 1]
종횡비(aspect ratio)=장축(major axis)/단축(minor axis)
또한, 상기 구형화도는 하기의 계산식 2에 의해 계산된다.
[계산식 2]
구형화도(roundness)=4×면적(area)/(π×장축^2)
상기 계산식에 대해서 구체적으로 설명하기 위해, 폴리락트산 입자를 개략적으로 도시한 도 1을 제공한다. 도 1에 따르면, 상기 계산식 1 및 2에서 “장축”은 상기 폴리락트산 입자의 2D 이미지(단면)의 평행한 두 접선 사이의 수직 거리(d) 중에서 가장 긴 거리를 의미하며, “단축”은 상기 폴리락트산 입자의 2D 이미지(단면)의 평행한 두 접선 사이의 수직 거리(d) 중에서 가장 짧은 거리를 의미한다. 또한, 상기 계산식 2에서 “면적” 상기 폴리락트산 입자의 장축을 포함하는 단면적을 의미한다. 도 1은 상기 폴리락트산 입자의 평행한 두 접평면 사이의 수직 거리(d)가 장축인 경우의 예시로서, 면적(A)를 도시한 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 1.00 이상 1.05 미만, 보다 구체적으로는 1.02 이상 1.05 미만의 종횡비를 가질 수 있고, 0.95 내지 1.00, 보다 구체적으로는 0.98 내지 1.00의 구형화도를 가질 수 있다. 상기 폴리락트산 입자의 형상이 상술한 종횡비 및 구형화도의 범위를 만족하는 경우에, 폴리락트산 입자의 흐름성 및 균일도가 높아져서 기초 화장품 및 색조 화장품 등에 적용함에 있어서 입자의 취급이 용이하고, 상기 입자가 적용된 기초 화장품 및 색조 화장품 등은 입자의 우수한 흐름성 및 분산성에 의해 품질이 향상될 수 있다.
상기 계산식 1 및 2에 따른 수치 값은 폴리락트산 입자의 이미지를 ImageJ(National Institutes of Health(NIH))를 사용하여 이미지처리 - Binary 이미지로 변환 후 개별 입자의 구형화 정도를 수치화 - 함으로써 측정이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성된 입자이다. 폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스 상으로 형성된다는 것은, 폴리락트산 수지를 추가 성분 없이 연속적으로 밀집된 구조를 형성하는 것을 의미한다. 폴리락트산 수지를 압출하고, 용융한 후 용융물을 공기로 입자화함으로써, 폴리락트산 입자는 밀집된 구조를 가지고 연속적으로 생성된다. 이와 달리, 종래의 제조방법에 의하면, 추가 성분을 투입하여 입자가 형성되거나 냉각·분쇄의 불연속적인 과정을 통해 입자가 형성되기 때문에, 연속적인 매트릭스 상으로 입자가 형성되지 않는다.
폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스 상으로 형성된 입자는 기본적으로 입자의 제조과정에서 불순물이 혼입되지 않기 때문에, 높은 순도를 가진다. 여기서, “불순물”은 입자 제조시에 혼입될 수 있는 폴리락트산 이외의 성분을 의미한다. 예시적인 불순물로서, 폴리락트산 수지를 분산시키기 위한 용매, 분쇄 또는 그라인딩 과정에서 포함되는 중금속 성분, 및 중합 과정에서 포함되는 미반응 단량체 등이 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리락트산 입자의 불순물 함량은 50ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 입자는 순도뿐만 아니라 다른 특성을 추가적으로 가질 수 있다. 이러한 특성 중 하나로 상기 폴리락트산 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타난다. 폴리락트산 입자는 상온에서 구형의 고체 입자이다. 이러한 입자를 시차주사열량계를 이용하여 승온 분석할 경우, 상기 폴리락트산 입자는 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타나게 되며, 이는 곧 상기 폴리락트산 입자가 용융되기 전에 발열하는 특성을 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크는 열가소성 고분자 입자를 최초로 승온 분석할 때 나타나는 냉결정화 온도(Tcc)의 피크만을 의미하며, 이 후의 반복적인 승온에 의해 입자의 내부 구조가 변형됨에 따라 발생할 수 있는 냉결정화 온도(Tcc)의 피크는 본 명세서에서 설명하고 있는 입자의 특성에는 포함되지 않는다. 반복적인 승온에 의해 냉결정화 온도(Tcc)의 피크를 갖는다면, 반복적인 승온을 위한 에너지가 소모되기 때문에, 입자 가공 시 에너지 측면에서 이점을 갖지 못한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 냉결정화 온도(Tcc)는 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 30% 내지 70% 구간에서 나타난다. 상기 구간에서 0%는 유리전이온도(Tg)이고, 100%는 녹는점(Tm)이다. 또한, 상기 DSC 곡선에 따르면, 상기 열가소성 고분자 입자는 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이(△H1-△H2) 값이 3 내지 100J/g일 수 있다. 이러한 특징에 의해 상기 폴리락트산 입자가 가열 공정에 활용되는 경우 동종의 폴리락트산 입자의 가공 온도에 비해 저온에서 가공이 가능한 이점을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산 입자는 종래의 폴리락트산 입자와 비슷한 수준의 압축도를 갖는다. 상기 압축도는 하기의 계산식 3에 의해 계산될 수 있는데, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리락트산 입자는 10 내지 15%의 압축도를 가진다.
[계산식 3]
압축도 = (P-A)/P×100
상기 계산식 3에서 P는 압축벌크밀도를 의미하고, A는 이완벌크밀도를 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 흐름성이 좋기 때문에 입자들 사이의 공극을 잘 메울 수 있고, 이에 따라 일정 수준 이상의 압축도가 유지된다. 폴리락트산 입자의 압축도는 입자를 통한 제품의 제조 시 제품의 품질에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명과 같이 일정 이상의 압축도를 갖는 폴리락트산 입자를 사용하는 경우, 성형품의 경우에는 제품 내에 발생할 수 있는 공극을 최소화하는 효과를 가질 수 있고, 화장품과 같은 제품의 경우에는 피부와 제품 사이의 압착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리락트산 입자는 0.525 내지 0.6g/cm3의 압축벌크밀도를 가진다.
본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 20 내지 30초의 유하시간을 가진다. 상기 유하시간은 분체의 유동성을 나타내는 수치의 값이다. 상기 유하시간이 짧다는 것은 입자 간의 마찰저항이 적다는 것을 의미하고, 입자 간의 마찰저항이 적으면 상기 입자를 취급하기 용이하다. 본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 종래의 폴리락트산 입자와 대비하여 짧은 유하시간을 갖기 때문에, 유동성이 좋아 입자의 취급이 용이하고, 기초 화장품 및 색조 화장품 등의 제품에 적용시 발림성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 5 내지 10%의 결정화도를 갖는다. 상기 폴리락트산 입자의 결정화도는 펠릿 형태의 대구경 입자보다는 낮은 값이며, 낮은 결정화도에 의해 본 발명에 따른 폴리락트산 입자는 가공이 용이하다.
상술한 특징을 갖는 폴리락트산 입자는 하기의 제조방법에 의해 제조된다. 이하에서는 본 발명에 따른 폴리락트산 입자의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
폴리락트산 입자의 제조방법
도 2는 상기 제조방법에 대한 공정 순서도를 개략적으로 나타낸다. 상기 제조방법은 폴리락트산 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계(S100); 압출된 폴리락트산 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 폴리락트산 수지와 공기를 접촉시켜 폴리락트산 수지를 입자화한 후, 입자화된 폴리락트산 수지를 토출하는 단계(S200); 및 토출된 폴리락트산 입자를 냉각기에 공급하여 폴리락트산 입자를 냉각한 후, 냉각된 폴리락트산 입자를 수득하는 단계(S300)를 포함한다. 이하에서는 상기 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따라 폴리락트산 입자를 제조하기 위해, 먼저 원료인 폴리락트산 수지를 압출기에 공급하여 압출한다. 폴리락트산 수지를 압출함으로써, 폴리락트산 수지는 노즐에서의 입자 가공에 적합한 물성을 갖는다. 원료로 사용되는 폴리락트산 수지는 제조된 입자의 적정한 물성을 고려하여 10,000 내지 200,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리락트산 수지가 공급되는 압출기는 폴리락트산 수지를 가열 및 가압하여 폴리락트산 수지의 점도 등의 물성을 조절한다. 노즐에서 입자화하기에 적합한 물성으로 조절이 가능하다면, 상기 압출기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 압출기는 효율적인 압출을 위해 이축 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 상기 압출기의 내부는 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 270℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃로 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 압출기의 내부 온도가 150℃ 미만이면 폴리락트산 수지의 점도가 높아서 노즐에서의 입자화에 적합하지 않을 뿐만 아니라 압출기 내에서 폴리락트산 수지의 흐름성이 낮아서 압출에 효율적이지 않다. 또한, 상기 압출기의 내부 온도가 300℃ 초과이면 폴리락트산 수지의 흐름성이 높아서 효율적인 압출이 가능하지만, 노즐에서 폴리락트산 수지가 입자화될 때 미세한 물성 조절이 어렵다.
폴리락트산 수지의 압출량은 압출기의 사이즈를 고려하여 폴리락트산 수지의 물성 조절이 용이하게 설정될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리락트산 수지는 1 내지 10kg/hr의 속도로 압출된다. 압출된 폴리락트산 수지의 점도는 0.5 내지 20Pa·s, 바람직하게는 1 내지 15Pa·s, 더욱 바람직하게는 2 내지 10Pa·s일 수 있다. 폴리락트산 수지의 점도가 0.5Pa·s 미만이면 노즐에서 입자를 가공하기 어렵고, 폴리락트산 수지의 점도가 20Pa·s 초과이면 노즐에서 폴리락트산 수지의 흐름성이 낮아서 가공 효율이 떨어진다. 압출된 폴리락트산 수지의 온도는 150 내지 250℃일 수 있다.
압출기에서 압출된 폴리락트산 수지는 노즐에 공급된다. 상기 폴리락트산 수지와 함께, 공기도 노즐에 공급된다. 상기 공기는 노즐 내에서 폴리락트산 수지와 접촉하여 폴리락트산 수지를 입자화한다. 폴리락트산 수지의 물성을 적절하게 유지할 수 있도록 노즐에는 고온의 공기가 공급된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기의 온도는 250 내지 450℃, 바람직하게는 260 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃일 수 있다. 상기 공기의 온도가 250℃ 미만이거나 450℃ 초과이면 폴리락트산 수지에서 폴리라트산 입자가 제조될 때 공기와 접촉된 표면의 물성을 바람직하지 못한 방향으로 변화시킬 수 있어 문제가 된다. 특히, 공기의 온도가 450℃를 초과하면 공기와의 접촉면에 과도한 열이 공급되어 입자의 표면에서 폴리락트산의 분해 현상이 발생할 수 있다.
노즐에 공급되는 폴리락트산 수지 및 공기는 폴리락트산 입자가 적절한 크기 및 형상을 가질 수 있고, 형성된 입자가 고르게 분산될 수 있도록 공급 위치가 설정된다. 도 3는 노즐 토출부의 단면도를 나타내고, 본 발명의 일 구체예에 따른 폴리락트산 수지 및 공기의 공급 위치는 도 3를 통해 구체적으로 설명된다. 본 명세서에서 구체적인 설명을 위해, 노즐의 위치를 “주입부”, “토출부”, 및 “말단부” 등으로 표현한다. 노즐의 “주입부”는 노즐이 시작되는 위치를 의미하고, 노즐의 “토출부”는 노즐이 끝나는 위치를 의미한다. 또한, 노즐의 “말단부”는 노즐의 3분의 2 지점으로부터 토출부까지의 위치를 의미한다. 여기서, 노즐의 0 지점은 노즐의 주입부이고, 노즐의 1 지점은 노즐의 토출부이다.
도 3에서 도시된 바와 같이, 폴리락트산 수지 및 공기의 흐름 방향과 수직인 단면은 원형이다. 상기 공기는 상기 원형의 중심으로 공급되는 제1 공기 흐름(40)과 상기 원형의 외곽부로 공급되는 제2 공기 흐름(20)을 통해 공급되고, 상기 폴리락트산 수지는 제1 공기 흐름(40)과 제2 공기 흐름(20)의 사이에 공급된다. 폴리락트산 수지 및 공기가 노즐의 주입부에 공급될 때부터 노즐의 토출부 직전까지 각 공급 흐름(폴리락트산 수지 흐름(30), 제1 공기 흐름(40) 및 제2 공기 흐름(20))은 노즐 내부의 구조에 의해 분리된다. 노즐의 토출부 직전에서 폴리락트산 수지 흐름과 제2 공기 흐름이 합쳐져 폴리락트산 수지와 공기가 접촉하고, 이에 의해 폴리락트산 수지는 입자화된다. 이와 달리, 제1 공기 흐름은 폴리락트산 수지 및 공기가 노즐로부터 토출될 때까지 폴리락트산 수지 흐름 및 제2 공기 흐름과는 노즐 내부 구조에 의해 분리된다. 제1 공기 흐름은 제2 공기 흐름에 의해 입자화된 폴리락트산 수지의 입자가 노즐의 토출부에서 점착되는 것을 방지하고, 노즐에서 토출 후 냉각기에 공급되기 전에 토출된 입자를 고르게 분산시키는 역할은 한다.
압출기에서 압출된 폴리락트산 수지는 모두 노즐의 상술한 위치에 공급되고, 노즐에 공급되는 공기의 유량은 압출된 폴리락트산 수지의 유량에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 300m3/hr, 바람직하게는 30 내지 240m3/hr, 더욱 바람직하게는 60 내지 180m3/hr의 유량으로 노즐에 공급된다. 상기 공기의 유량 범위 내에서 공기는 제1 공기 흐름과 제2 공기 흐름으로 분리되어 공급된다. 상술한 바와 같이, 폴리락트산 수지는 제2 공기 흐름에 의해 입자화 되는데, 제2 공기 흐름의 온도뿐만 아니라 폴리락트산 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 입자의 물성을 결정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 토출부 단면을 기준으로 폴리락트산 수지와 제2 공기 흐름의 단면적 비는 4:1 내지 6:1, 바람직하게는 4.3:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 범위 내로 폴리락트산 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 조절되는 경우에 기초 화장품 및 색조 화장품 등에 활용성이 높은 적정 크기 및 형태의 폴리락트산 입자를 제조할 수 있다.
노즐에서 폴리락트산 수지는 입자화가 되기 때문에, 노즐의 내부는 폴리락트산 수지가 입자화되기에 적합한 온도로 조절된다. 급격한 온도의 상승은 폴리락트산의 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 압출기에서 노즐의 토출부까지의 온도는 단계적으로 상승될 수 있다. 따라서, 노즐의 내부 온도는 평균적으로 압출기의 내부 온도보다 높은 범위에서 설정된다. 노즐의 말단부에 대한 온도는 이하에서 별도로 정의하고 있기 때문에, 본 명세서에서 노즐의 내부 온도는 특별한 언급이 없다면, 노즐의 말단부를 제외한 노즐의 나머지 부분의 평균 온도를 의미한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 내부는 250 내지 350℃로 유지될 수 있다. 노즐의 내부 온도가 250℃ 미만이면 폴리락트산 수지에 입자화 시 물성을 만족시키기 위한 충분한 열이 전달되지 못하고, 노즐의 내부 온도가 350℃ 초과이면 폴리락트산 수지에 과도한 열이 공급되어 폴리락트산의 구조를 변화시킬 수 있다.
노즐의 말단부는 생성된 입자의 외적 및 내적 물성을 향상시키기 위해 노즐 내부의 평균 온도보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 노즐의 말단부의 온도는 폴리락트산의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도(Td) 사이에서 결정될 수 있는데, 구체적으로는 하기 계산식 4에 따라 결정될 수 있다.
[계산식 4]
말단부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(열분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))×A
여기서, 상기 A는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.65 내지 1.35, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 A가 0.5 미만이면 노즐의 말단부의 온도 상승에 따른 입자의 외적 및 내적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 상기 A가 1.5 초과이면 노즐의 말단부에서 폴리락트산에 실질적으로 전달되는 열이 과도하게 증가하여 폴리락트산의 구조가 변형될 수 있다. 상기 유리전이온도 및 열분해온도는 고분자의 종류, 중합도, 구조 등에 의해서 달라질 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리락트산은 30 내지 70℃의 유리전이온도를 갖고, 250 내지 350℃의 열분해온도를 갖는 폴리락트산이 사용될 수 있다. 노즐의 말단부는 노즐의 평균 온도보다 높게 유지되기 때문에, 경우에 따라 노즐의 말단부에는 추가적인 가열 수단이 구비될 수 있다.
노즐에서 토출된 폴리락트산 입자는 냉각기에 공급된다. 노즐과 냉각기는 이격하여 위치시킬 수 있고, 이 경우 토출된 폴리락트산 입자가 냉각기에 공급되기 전에 주변 공기에 의해 1차적으로 냉각된다. 노즐에서는 폴리락트산 입자뿐만 아니라 고온의 공기도 함께 배출되는데, 노즐과 냉각기를 이격시킴으로써, 고온의 공기를 냉각기가 아닌 외부로 배출할 수 있기 때문에, 냉각기에서 냉각 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 냉각기는 노즐과 100 내지 500mm, 바람직하게는 150 내지 400mm, 더욱 바람직하게는 200 내지 300mm 이격하여 위치한다. 상기 거리보다 이격 거리가 짧은 경우에는 냉각 챔버 내에 다량의 고온의 공기가 주입되어 냉각 효율이 낮으며, 상기 거리보다 이격 거리가 긴 경우에는 주변 공기에 의해 냉각되는 양이 커져서 냉각 챔버에 의한 급속 냉각이 이루어지지 못한다. 또한, 노즐에서 폴리락트산 입자를 토출할 때 분사각은 10 내지 60°일 수 있는데, 해당 각도로 폴리락트산 입자를 토출하는 경우 노즐과 냉각기의 이격에 따른 효과를 배가할 수 있다.
냉각기는 냉각기 내부에 저온의 공기를 공급하여 상기 공기와 폴리락트산 입자를 접촉시킴으로써, 폴리락트산 입자를 냉각할 수 있다. 상기 저온의 공기는 냉각기 내에서 회전 기류를 형성하는데, 상기 회전 기류에 의해 냉각기 내에서 폴리락트산 입자의 체류시간을 충분하게 확보할 수 있다. 냉각기에 공급되는 공기의 유량은 폴리락트산 입자의 공급량에 따라 조절될 수 있고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 10m3/min의 유량으로 냉각기에 공급될 수 있다. 상기 공기는 -30 내지 -20℃의 온도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 냉각기에 공급되는 폴리락트산 입자와 대비하여 극저온의 공기를 냉각기 내에 공급함으로써, 폴리락트산 입자가 급속 냉각되어 토출시 고온의 폴리락트산 입자의 내부 구조를 적당하게 유지할 수 있다. 폴리락트산 입자는 제품의 제조를 위해 실제로 적용할 때, 다시 재가열되는데 이 때 재가열된 폴리락트산 입자는 가공에 유리한 물성을 갖는다. 저온의 공기에 의해 냉각된 폴리락트산 입자는 40℃ 이하로 냉각되어 배출되며, 배출된 입자는 싸이클론 또는 백필터를 통해서 포집한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 제조방법에 따른 폴리락트산 입자의 제조
폴리락트산 수지(Natureworks, 2003D, Mw: 약 200,000g/mol, 유리전이온도(Tg): 약 55℃, 열분해온도(Td): 약 300℃) 100 중량%를 이축 스크류 압출기(직경(D)=32mm, 길이/직경(L/D)=40)에 공급하였다. 상기 이축 스크류 압출기는 약 220℃의 온도 조건 및 약 5kg/hr의 압출량 조건으로 설정하여 압출을 진행하였다. 압출된 폴리락트산 수지는 약 10Pa·s의 점도를 가지며, 상기 압출된 폴리락트산 수지를 약 300℃의 내부 온도 및 약 350℃의 말단부 온도(계산식 3에 따른 A값은 약 1.2임)로 설정된 노즐에 공급하였다. 또한, 약 350℃의 공기를 약 1m3/min의 유량으로 노즐에 공급하였다. 상기 공기는 노즐 단면의 중심부와 외곽부에 공급되고, 상기 압출된 폴리락트산 수지는 공기가 공급되는 노즐의 중심부와 외곽부 사이에 공급되었다. 외곽부에 공급된 공기와 공기가 공급된 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 폴리락트산의 단면적 비는 약 4.3:1이었다. 노즐에 공급된 폴리락트산 수지는 고온의 공기와 접촉하여 미립화되었고, 미립화된 입자가 노즐로부터 분사되었다. 노즐로부터의 분사각은 약 45°이고, 분사된 입자는 노즐로부터 약 200mm 이격된 냉각 챔버(직경(D)=1,100mm, 길이(L)=3,500mm)에 공급되었다. 또한, 상기 냉각 챔버는 분사된 입자가 공급되기 전부터 -25℃의 공기를 약 6m3/min의 유량으로 주입하여 회전 기류를 형성하도록 조절하였다. 냉각 챔버 내에서 40℃ 이하로 충분히 냉각된 입자는 싸이클론 또는 백필터를 통해 포집되었다.
비교예 1: 냉동 분쇄 방식에 따른 폴리락트산 입자의 제조
실시예 1과 동일한 폴리락트산 수지를 호퍼를 통해 스크류 공급기로 공급하였다. 스크류를 통해 원료를 이동시키면서 수분을 제거한 다음 -130℃의 액체 질소가 공급되는 분쇄기로 원료를 투입하였다. 상기 분쇄기는 핀 크러셔(Pin Crusher) 타입의 분쇄기가 사용되었다. 입자 크기는 분쇄 사이즈 결정핀을 통해 조절되었다. 분쇄기를 통해 미립화된 입자는 싸이클론을 통하여 포집되었다.
실험예 1: 입자의 물성 평가
상기 실시예 1 와 비교예 1에 따라 제조된 입자의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
평균 입경(㎛)1 ) 종횡비2 ) 구형화도3 ) 이완벌크밀도4 ) (g/cm3) 압축벌크밀도5 ) (g/cm3) 압축도6 )(%) 유하시간7 )(s)
실시예1 46.4 1.02±0.01 0.98±0.01 0.494 0.547 10.2 25
비교예1 64.5 1.34±0.21 0.85±0.25 0.457 0.515 10.8 33
1) 상온에서 ImageJ(National Institutes of Health(NIH))를 사용하여 입자의 집합체인 분말의 평균 입경을 도출함. 입자 각각의 장축을 입경으로 하였으며, 입자의 집합체에 대하여, 각각의 입경의 수평균 값을 평균 입경으로 함.
2), 3) 동일 장치를 사용하여 이미지처리 - Binary 이미지로 변환 후 개별 입자의 구형화 정도를 수치화 -함으로써 입자의 형성을 분석하였고, 계산식 1 및 2에 의해 종횡비 및 구형화도를 도출함.
4) 이완벌크밀도: 100ml의 실린더에 입자를 조용히 충전시켰을 때 질량을 측정하여 단위부피당 질량을 계산함(5회 반복 측정한 평균값)
5) 압축벌크밀도: 상기 1)에 의해 입자가 충전된 실린더를 일정한 힘으로 10번 두드려 임의로 압축시킨 후 질량을 측정하여 단위부피당 질량을 계산함(5회 반복 측정한 평균값)
6) 압축도(%)=(P-A)/P×100, P: 입자 압축벌크밀도, A: 입자 이완벌크밀도
7) 유하시간: 100ml의 실린더에 입자를 충전시킨 후 KS M 3002의 겉보기 비중 측정 장치 깔때기에 부은 후 출구를 열어 시료가 완전히 빠져 나오는데 걸리는 시간을 측정함(5회 반복 측정한 평균값)
상기 표 1에 따르면, 실시예 1의 입자는 비교예 1의 입자와 대비하여 소구경이면서 균일한 입자 분포를 갖는다. 실시예 1의 입자는 비교예 1의 입자와 대비하여 높은 구형화도를 갖는다. 실시예 1의 입자는 비교예 1의 입자와 비슷한 수준의 압축도를 가지면서도, 유하시간이 짧다.
상기 물성에 의해 상기 폴리락트산 입자는 기초 화장품 및 색조 화장품 등에 활용되는 경우 제품의 압착성, 유동성 및 분산성이 증가하여 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
실험예 2: DSC 분석
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 입자를 DSC 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 시차주사열량계(DSC, Perkin-Elmer, DSC8000)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도 하에서 0℃에서 200℃까지 승온하여 DSC 곡선을 얻었다. 각각의 DSC 곡선으로부터 유리전이온도(Tg), 녹는점(Tm), 냉결정화 온도 (Tcc) 및 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이를 도출하였다.
Tg(℃) Tm(℃) Tcc(℃) △H1-△H2(J/g)
실시예 1 55 140 98 36
비교예 1 59 146 - 42
상기 실시예 1의 폴리락트산 입자는 98℃에서 냉결정화 온도 피크가 나타나는 반면에, 상기 비교예 1의 폴리락트산 입자는 이러한 냉결정화 온도 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 실시예 1의 경우에는 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이가 약 36J/g로 나타나는 반면에, 비교예 1의 경우에 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이가 약 42J/g로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 폴리락트산 입자가 냉결정화 현상에 의해 입자가 용융되기 전에 발열하는 특성을 갖기 때문에, 상대적으로 높은 발열량을 갖는 것으로 이해된다.
실시예 1과 같이 폴리락트산 입자가 냉결정화 온도 피크를 갖는 경우, 이러한 입자를 이용하여 가열 가공하는 경우 비교예 1의 폴리락트산 입자의 가공 온도에 비해 저온에서 가공이 가능한 이점을 가질 수 있다.
비교예 2: 용매 중합 방식에 따른 폴리락트산 입자의 제조
자일렌 용매에 락트산을 넣고 교반한 다음 주석 계열의 촉매와 폴리올을 투입하여 약 140℃의 온도에서 중합하였다. 중합체를 클로로포름에 녹여서 메탄올에 침전시킨 후 이를 건조하여 최종적으로 10㎛ 크기의 폴리락트산 입자를 제조하였다.
실험예 3: 입자 내 불순물 분석
상기 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 입자의 불순물 함량을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 입자 내의 잔류 용매는 GC/FID 장치(제조사: Agilent, 모델명: 7890A)를 통해 측정되었으며, 입자 내의 중금속은 ICP/MS 장치(제조사: Perkinelmer, 모델명: Nexion300)를 통해 측정되었다. 하기 표 3의 불순물 함량은 입자 내의 잔류 용매의 함량과 중금속의 함량을 합한 값이다.
불순물의 함량(ppm)
실시예 1 3
비교예 2 61
상기 표 3에 따르면, 비교예 2 및 3의 입자는 입자의 제조 시 용매가 사용되기 때문에 입자 내의 잔류 용매 등으로 인하여 실시예 1의 입자와 대비하여 현저하게 높은 함량의 불순물이 확인되었다. 이와 달리, 실시예 1의 입자는 입자의 제조 과정에서 장치로부터 유입되는 미량의 불순물을 제외한 잔류 용매 등의 불순물은 거의 존재하지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[부호의 설명]
d: 평행한 두 접평면의 수직 거리
A: 면적
10: 노즐
20: 제2 공기 흐름
30: 폴리락트산 수지 흐름
40: 제1 공기 흐름

Claims (13)

  1. 폴리락트산 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되고,
    1 내지 100㎛의 입경을 가지는 폴리락트산 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락트산 입자의 불순물 함량은 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락트산 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락트산 입자는 하기 계산식 1에 의해 계산된 종횡비가 1.00 이상 1.05 미만이고,
    하기 계산식 2에 의해 계산된 구형화도가 0.95 내지 1.00인 폴리락트산 입자.
    [계산식 1]
    종횡비(aspect ratio)=장축(major axis)/단축(minor axis)
    [계산식 2]
    구형화도(roundness)=4×면적(area)/(π×장축^2)
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락트산 입자는 하기 계산식 3에 의해 계산된 압축도가 10 내지 15%인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자.
    [계산식 3]
    압축도=(압축벌크밀도-이완벌크밀도)/압축벌크밀도×100
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 폴리락트산 입자는 0.525 내지 0.6g/cm3의 압축벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리락트산 입자는 20 내지 30초의 유하시간을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자.
  8. 청구항 1에 따른 폴리락트산 입자의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    (1) 폴리락트산 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계;
    (2) 압출된 폴리락트산 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 폴리락트산 수지와 공기를 접촉시켜 폴리락트산 수지를 입자화한 후, 입자화된 폴리락트산 수지를 토출하는 단계; 및
    (3) 토출된 폴리락트산 입자를 냉각기에 공급하여 폴리락트산 입자를 냉각한 후, 냉각된 폴리락트산 입자를 수득하는 단계를 포함하는 폴리락트산 입자의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐에 공급되는 압출된 폴리락트산 수지는 1 내지 10Pa·s의 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 단면을 기준으로 공기는 중심부와 외곽부에 공급되고, 압출된 폴리락트산 수지는 중심부와 외곽부 사이에 공급되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 단면을 기준으로 외곽부에 공급된 공기와 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 폴리락트산 수지의 단면적 비는 4:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 내부는 250 내지 350℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 토출부는 하기의 계산식 4에 의해 계산되는 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산 입자의 제조방법.
    [계산식 4]
    토출부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))×A
    상기 계산식 4에서 유리전이온도 및 분해온도는 폴리락트산에 대한 값이고, 상기 A는 0.5 내지 1.5이다.
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