WO2018164539A1 - 열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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polyurethane particles
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김민경
강성용
강경민
이희정
박창영
임재호
최준호
송재한
고유진
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(주)엘지하우시스
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic polyurethane particles and methods for their preparation, and more particularly to thermoplastic polyurethane particles having a particle diameter of 200 to 500 ⁇ m and methods for their preparation.
  • Thermoplastic polyurethane particles are utilized in various industrial fields such as cosmetics, fillers for paints or coatings, hot melt adhesives, heat molded articles and polymerized toners.
  • the thermoplastic polyurethane particles may be applied to an instrument panel (IP) or a door trim skin, particularly among automotive interior materials.
  • the instrument panel or door trim skin is manufactured through a powder slush molding (PSM) process.
  • PSM powder slush molding
  • the powder slush molding process consists of the following four steps.
  • the powder box is filled with particles and then the mold is heated to 200-300 ° C. with the desired solid formation.
  • the powder box is rotated so that the particles stick to the mold and melt to form a skin.
  • the mold is demolded and cooled in the powder box.
  • the polyurethane skin formed from the mold is taken out.
  • the particle characteristics such as suitable particle size are basically required.
  • the second step of the powder slush molding process is an important step to determine the quality of the molded article. The better the compression, the better the flowability in the particle state, the less the pinhole (pin-hole) generation can be improved the quality of the molded article.
  • thermoplastic polyurethane particle As a manufacturing method of a thermoplastic polyurethane particle, the grinding method represented by freeze grinding; A solvent dissolution precipitation method in which a solution is dissolved in a high temperature solvent and then cooled to precipitate or dissolved in a solvent and then precipitated by adding a poor solvent; And a melt kneading method in which a thermoplastic resin particle is obtained by mixing the thermoplastic resin and the incompatible resin in a mixer to form a composition having the thermoplastic resin and the incompatible resin in the continuous phase, and then removing the incompatible resin.
  • thermoplastic polyurethane particles When preparing the particles through the grinding method, there is a problem that it is difficult to ensure particle uniformity of the manufactured thermoplastic polyurethane particles.
  • liquid nitrogen is used during cooling of the grinding method, it costs more than the particle obtaining process, and if a compounding process for adding a pigment, an antioxidant, or the like to the thermoplastic polyurethane resin raw material is added, the process proceeds batchwise. As a result, productivity is lower than that of the continuous particle obtaining process.
  • the particles are manufactured by the solvent dissolution precipitation method and the melt kneading method, there is a problem that other components such as a solvent may be detected as impurities in addition to the thermoplastic resin particles. Due to the above-described problems, when manufacturing the thermoplastic polyurethane particles by the conventional method, it is not possible to produce the thermoplastic polyurethane particles having suitable physical properties that can be utilized in a powder slush molding process or the like.
  • thermoplastic polyurethane particles having improved particulate properties to be suitable for powder slush molding processes.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-288273
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-007789
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-269865
  • the present invention is to extrude the thermoplastic polyurethane resin, and to atomize the extruded resin by contact with air, and then cooled to produce the thermoplastic polyurethane particles, thereby effectively preventing the incorporation of impurities other than the resin component in the particles, It is an object of the present invention to provide thermoplastic polyurethane particles having suitable physical properties for use in powder slush molding processes and the like which could not be obtained by the method.
  • the present invention provides a thermoplastic polyurethane resin formed from a thermoplastic polyurethane resin in a continuous matrix and having a particle diameter of 200 to 500 mu m.
  • thermoplastic polyurethane particles are melting point and glass transition temperature (T g ) in the DSC curve derived by the temperature analysis of 10 °C / min by differential scanning calorimetry (DSC, Differential Scanning Calorimetry) The peak of cold crystallization temperature T cc appears at temperatures between (T m ).
  • thermoplastic polyurethane particles have an aspect ratio of 1.00 or more and less than 1.05, the sphericity of 0.95 to 1.00.
  • thermoplastic polyurethane particles have a compressibility of 10 to 20%.
  • the present invention comprises the steps of extruding by supplying a thermoplastic polyurethane resin to the extruder; Supplying the extruded thermoplastic polyurethane resin and air to the nozzle, contacting the thermoplastic polyurethane resin with air to granulate the thermoplastic polyurethane resin, and then discharging the granulated thermoplastic polyurethane resin; And cooling the thermoplastic polyurethane particles by supplying the discharged thermoplastic polyurethane particles to a cooler, and then obtaining the cooled thermoplastic polyurethane particles.
  • thermoplastic polyurethane particles according to the present invention are prepared by atomizing a thermoplastic polyurethane resin after contact with air after extrusion, so that impurities, such as a solvent, are basically not present in the particles.
  • the particles of the present invention exhibit a uniform particle distribution with a large diameter of 200 to 500 ⁇ m and a high compressibility of 10 to 20%.
  • thermoplastic polyurethane particles having the above-described physical properties When the thermoplastic polyurethane particles having the above-described physical properties are utilized in a powder slush molding process, the quality of the molded article may be improved by minimizing the occurrence of defective products.
  • thermoplastic polyurethane particles of the present invention is an image schematically showing the shape of the thermoplastic polyurethane particles of the present invention.
  • thermoplastic polyurethane particles according to the present invention.
  • FIG 3 is a cross-sectional view of a nozzle discharge portion showing a supply position of a thermoplastic polyurethane resin and air to a nozzle according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a thermoplastic polyurethane particle having physical properties suitable for use in a powder slush molding process and the like which cannot be obtained by a conventional particle production method.
  • thermoplastic polyurethane particles according to the present invention will be described in detail.
  • the present invention provides thermoplastic polyurethane particles prepared by atomizing the thermoplastic polyurethane resin after contact with air after extrusion.
  • the manufacturing method of the thermoplastic polyurethane particles according to the present invention is an improved method compared to the conventional grinding method, solvent dissolution precipitation method, and melt kneading method, and the specific manufacturing method is described in the section "Method of manufacturing thermoplastic polyurethane particles" below. Explain.
  • thermoplastic polyurethane particles according to the present invention have a particle diameter of 200 to 500 mu m.
  • thermoplastic polyurethane particles having a particle diameter of less than 200 ⁇ m or more than 500 ⁇ m they cannot act in a powder slush molding process because they act as a factor to hinder the flow of particles during molding of the powder slush molding sheet.
  • the particle size of the size corresponds to a large diameter compared to the general fine particles, the larger the diameter is the more difficult to control the shape of the particles in the manufacturing process.
  • the present invention is easy to control the shape of the particles in the manufacturing process, it is a spherical degree of high-diameter particles, the particle size distribution is also formed relatively uniform.
  • the shape of the particles is evaluated in the following aspect ratio and roundness, and the closer the aspect ratio and sphericity to 1, the closer the shape of the particles is interpreted.
  • the aspect ratio is calculated by the following formula (1).
  • the sphericity degree is calculated by the following formula (2).
  • FIG. 1 is provided which schematically illustrates thermoplastic polyurethane particles.
  • “long axis” means the longest distance among the vertical distances d between two parallel tangents of the 2D image (cross section) of the thermoplastic polyurethane particle
  • “short axis” is It means the shortest distance among the vertical distance (d) between two parallel tangents of the 2D image (cross section) of the thermoplastic polyurethane particles.
  • area means a cross-sectional area including the long axis of the thermoplastic polyurethane particles.
  • FIG. 1 shows an area A as an example when the vertical distance d between two parallel tangent planes of the thermoplastic polyurethane particles is a long axis.
  • the thermoplastic polyurethane particles according to the invention may have an aspect ratio of 1.00 or more and less than 1.05, more specifically 1.02 or more and less than 1.05, more specifically 0.95 to 1.00, more specifically 0.98 to 1.00 It may have a degree of sphericity.
  • the shape of the thermoplastic polyurethane particles satisfies the above-described aspect ratio and the range of sphericity, the flowability and uniformity of the thermoplastic polyurethane particles are increased, so that the particles are easily handled when applied to a powder slush molding process. Products manufactured through the powder slush molding process using the also improves quality by suppressing defects such as internal voids.
  • the numerical values according to the above formulas 1 and 2 are measured by image processing of thermoplastic polyurethane particles using ImageJ (National Institutes of Health (NIH))-converting them into binary images and quantifying the degree of sphericalness of the individual particles. It is possible.
  • ImageJ National Institutes of Health
  • thermoplastic polyurethane particles according to the invention are particles formed in a continuous matrix from the thermoplastic polyurethane resin. Forming into a continuous matrix from the thermoplastic polyurethane resin means that the thermoplastic polyurethane resin forms a continuously dense structure without additional components. By extruding the thermoplastic polyurethane resin, melting and granulating the melt with air, the thermoplastic polyurethane particles are continuously produced with a dense structure. In contrast, according to the conventional manufacturing method, particles are formed by adding additional components or particles are formed through a discontinuous process of cooling and pulverization, so that particles are not formed on a continuous matrix.
  • impurity means a component other than thermoplastic polyurethane that may be incorporated in the preparation of the particles.
  • impurities include a solvent for dispersing the thermoplastic polyurethane resin, a heavy metal component included in the grinding or grinding process, an unreacted monomer included in the polymerization process, and the like.
  • the impurity content of the thermoplastic polyurethane particles of the present invention may be 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the particles may additionally have other properties as well as purity.
  • One of these properties is that the thermoplastic polyurethane particles are separated from the glass transition temperature (T g ) and the melting point (T m ) in a DSC curve derived from an elevated temperature analysis of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC). The peak of the cold crystallization temperature (T cc ) appears at the temperature of.
  • Thermoplastic polyurethane particles are spherical solid particles at room temperature.
  • the thermoplastic polyurethane particles When the particles are temperature-analyzed using a differential scanning calorimeter, the thermoplastic polyurethane particles have a peak of cold crystallization temperature (T cc ) at a temperature between the glass transition temperature (T g ) and the melting point (T m ). This means that the thermoplastic polyurethane particles have a property of generating heat before melting. Peak of cold crystallization temperature (T cc) used herein refers to only the peak of cold crystallization temperature (T cc) appears when the first temperature elevation analysis of the thermoplastic polymer particles, and the internal structure of the particles by the subsequent repeated temperature rise modification As The peak of the cold crystallization temperature (T cc ) that may occur is not included in the properties of the particles described herein.
  • the cold crystallization temperature (T cc ) is shown in the 30% to 70% section between the glass transition temperature (T g ) and the melting point (T m ). In this section, 0% is the glass transition temperature (T g ), and 100% is the melting point (T m ).
  • the thermoplastic polymer particles may have a difference ( ⁇ H1- ⁇ H2) of 3 to 100 J / g between an endothermic amount ( ⁇ H1) and a calorific value ( ⁇ H2).
  • thermoplastic polyurethane particles of the present invention have a high degree of compression compared to conventional thermoplastic polyurethane particles.
  • the compressibility may be calculated by the following Equation 3. According to one embodiment of the present invention, the thermoplastic polyurethane particles have a compressibility of 10 to 20%.
  • Equation 3 P means a compressed bulk density, and A means a relaxed bulk density.
  • the thermoplastic polyurethane particles according to the present invention can fill the voids between the particles because of the good flowability, and thus have a higher compressibility than the thermoplastic polyurethane particles produced by other manufacturing methods. maintain.
  • the degree of compression of the thermoplastic polyurethane particles may affect the quality of the molded article when the molded article is manufactured through the particles, and in the case of using the thermoplastic polyurethane particles having a certain degree of compression, as in the present invention, the occurrence of pinholes in the molded article is reduced, thereby The quality of it becomes higher.
  • the thermoplastic polyurethane particles have a compressed bulk density of 0.45 to 0.5 g / cm 3 .
  • the compressed bulk density has a lower numerical value than the thermoplastic polyurethane particles produced by other manufacturing methods, which is consistent with the thermoplastic polyurethane particles according to the present invention having high sphericity and uniform particle size distribution even after compression. This is because it can have pores of size.
  • thermoplastic polyurethane particles according to the invention have a dwell time of 10 to 20 seconds.
  • the said dripping time is a numerical value which shows the fluidity
  • the short drop time means that the frictional resistance between the particles is small, and the frictional resistance between the particles is easy to handle the particles.
  • Thermoplastic polyurethane particles according to the present invention can maintain an excellent level in terms of dripping time, it is easy to handle the particles in applying the particles.
  • thermoplastic polyurethane particles having the above-mentioned characteristics are produced by the following production method.
  • a method of manufacturing the thermoplastic polyurethane particles according to the present invention will be described in detail.
  • FIG. 2 schematically shows a process flow diagram for the manufacturing method.
  • the manufacturing method is a step of supplying a thermoplastic polyurethane resin extruder (S100); Supplying the extruded thermoplastic polyurethane resin and air to a nozzle, contacting the thermoplastic polyurethane resin with air to granulate the thermoplastic polyurethane resin, and then discharging the granulated thermoplastic polyurethane resin (S200); And supplying the discharged thermoplastic polyurethane particles to a cooler to cool the thermoplastic polyurethane particles, and then obtaining the cooled thermoplastic polyurethane particles (S300).
  • S100 thermoplastic polyurethane resin extruder
  • thermoplastic polyurethane particles In order to produce thermoplastic polyurethane particles according to the present invention, first, a thermoplastic polyurethane resin as a raw material is fed to an extruder and extruded. By extruding the thermoplastic polyurethane resin, the thermoplastic polyurethane resin has physical properties suitable for particle processing at the nozzle.
  • the thermoplastic polyurethane resin used as a raw material may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 200,000 g / mol in consideration of proper physical properties of the prepared particles.
  • the extruder to which the thermoplastic polyurethane resin is supplied adjusts physical properties such as viscosity of the thermoplastic polyurethane resin by heating and pressing the thermoplastic polyurethane resin.
  • the type of the extruder is not particularly limited as long as it can be adjusted to suitable physical properties for granulation at the nozzle.
  • the extruder may be used a twin screw extruder for efficient extrusion.
  • the inside of the extruder may be maintained at 150 to 300 °C, preferably 170 to 270 °C, more preferably 200 to 250 °C.
  • the internal temperature of the extruder is less than 150 ° C.
  • the viscosity of the thermoplastic polyurethane resin is high, which is not suitable for granulation at the nozzle, and the flowability of the thermoplastic polyurethane resin in the extruder is not efficient for extrusion.
  • the internal temperature of the extruder is higher than 300 ° C.
  • the flowability of the thermoplastic polyurethane resin is high, so that efficient extrusion is possible, but it is difficult to control fine physical properties when the thermoplastic polyurethane resin is granulated in the nozzle.
  • the extrusion amount of the thermoplastic polyurethane resin may be easily set in consideration of the size of the extruder to control the physical properties of the thermoplastic polyurethane resin.
  • the thermoplastic polyurethane resin is extruded at a rate of 1 to 10 kg / hr.
  • the viscosity of the extruded thermoplastic polyurethane resin may be 0.5 to 20 Pa ⁇ s, preferably 1 to 15 Pa ⁇ s, more preferably 2 to 10 Pa ⁇ s. If the viscosity of the thermoplastic polyurethane resin is less than 0.5 Pa ⁇ s, it is difficult to process the particles in the nozzle.
  • the temperature of the extruded thermoplastic polyurethane resin may be 150 to 250 ° C.
  • thermoplastic polyurethane resin extruded in the extruder is supplied to the nozzle. Together with the thermoplastic polyurethane resin, air is also supplied to the nozzle. The air contacts the thermoplastic polyurethane resin in the nozzle to granulate the thermoplastic polyurethane resin. Hot air is supplied to the nozzle to properly maintain the physical properties of the thermoplastic polyurethane resin.
  • the temperature of the air may be 250 to 450 °C, preferably 260 to 400 °C, more preferably 270 to 350 °C.
  • the temperature of the air is less than 250 ° C or more than 450 ° C when the thermoplastic polyurethane particles are produced in the thermoplastic polyurethane resin it may be a problem to change the physical properties of the surface in contact with the air in an undesirable direction.
  • the temperature of the air exceeds 450 °C excessive heat is supplied to the contact surface with the air may cause decomposition of the thermoplastic polyurethane on the surface of the particles.
  • thermoplastic polyurethane resin and the air supplied to the nozzles are supplied with a feed position such that the thermoplastic polyurethane particles can have an appropriate size and shape, and the formed particles can be evenly dispersed.
  • Figure 3 shows a cross-sectional view of the nozzle discharge portion, the supply position of the thermoplastic polyurethane resin and air according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
  • the position of the nozzle is expressed as "injection part", “discharge part", "end part”, and the like.
  • the "injection part” of the nozzle means the position where the nozzle starts, and the “discharge part” of the nozzle means the position where the nozzle ends.
  • the "end" of a nozzle means the position from two thirds of a nozzle to a discharge part.
  • the zero point of the nozzle is the injection portion of the nozzle, and one point of the nozzle is the discharge portion of the nozzle.
  • the cross section perpendicular to the flow direction of the thermoplastic polyurethane resin and the air is circular.
  • the air is supplied through a first air stream 40 supplied to the center of the circle and a second air stream 20 supplied to the outer portion of the circle, and the thermoplastic polyurethane resin is supplied to the first air stream 40. And between the second air stream 20.
  • Each supply flow (the thermoplastic polyurethane resin stream 30, the first air stream 40, and the second air stream 20, from when the thermoplastic polyurethane resin and air are supplied to the inlet of the nozzle to just before the outlet of the nozzle) ) Are separated by the structure inside the nozzle.
  • thermoplastic polyurethane resin stream and the second air stream are combined to make contact with the thermoplastic polyurethane resin and the air, whereby the thermoplastic polyurethane resin is granulated.
  • first air stream is separated by the nozzle internal structure from the thermoplastic polyurethane resin stream and the second air stream until the thermoplastic polyurethane resin and the air are ejected from the nozzle.
  • the first air stream prevents the particles of the thermoplastic polyurethane resin granulated by the second air stream from sticking to the discharge portion of the nozzle, and evenly disperses the discharged particles before discharge to the cooler after discharge from the nozzle. do.
  • thermoplastic polyurethane resin extruded from the extruder are all supplied to the above-mentioned position of the nozzle, and the flow rate of air supplied to the nozzle can be adjusted according to the flow rate of the extruded thermoplastic polyurethane resin.
  • the air is supplied to the nozzle at a flow rate of 1 to 300m 3 / hr, preferably 30 to 240m 3 / hr, more preferably 60 to 180m 3 / hr. Air is supplied separately from the first air stream and the second air stream within the flow rate range of the air.
  • the thermoplastic polyurethane resin is granulated by the second air stream, and the ratio of the thermoplastic polyurethane resin and the second air stream as well as the temperature of the second air stream may determine the physical properties of the particles.
  • the ratio of the cross-sectional area of the thermoplastic polyurethane resin and the second air stream based on the discharge cross section of the nozzle may be 2: 1 to 4: 1, preferably 2.5: 1 to 3.5: 1. have.
  • the inside of the nozzle is adjusted to a temperature suitable for granulating the thermoplastic polyurethane resin. Since a sudden rise in temperature can change the structure of the thermoplastic polyurethane, the temperature from the extruder to the discharge portion of the nozzle can be raised step by step. Therefore, the internal temperature of the nozzle is set in a range higher than the internal temperature of the extruder on average. Since the temperature for the distal end of the nozzle is defined separately below, the internal temperature of the nozzle herein means the average temperature of the rest of the nozzle except for the distal end of the nozzle, unless otherwise specified.
  • the interior of the nozzle may be maintained at 250 to 350 °C. If the internal temperature of the nozzle is less than 250 ° C, sufficient heat is not transmitted to the thermoplastic polyurethane resin to satisfy the physical properties during granulation. If the internal temperature of the nozzle is more than 350 ° C, excessive heat is supplied to the thermoplastic polyurethane resin to provide thermoplastic poly The structure of the urethane can be changed.
  • the distal end of the nozzle may be maintained at a temperature higher than the average temperature inside the nozzle to improve the external and internal properties of the resulting particles.
  • the temperature of the distal end of the nozzle may be determined between the glass transition temperature (T g ) and the pyrolysis temperature (T d ) of the thermoplastic polyurethane, specifically, according to the following equation (4).
  • Terminal Temperature Glass Transition Temperature (T g ) + (Pyrolysis Temperature (T d ) -Glass Transition Temperature (T g )) ⁇ A
  • A may be 0.5 to 1.5, preferably 0.65 to 1.35, more preferably 0.8 to 1.2. If A is less than 0.5, it is difficult to expect the improvement of the external and internal properties of the particles as the temperature rises at the distal end of the nozzle. If A is greater than 1.5, the heat substantially transferred to the thermoplastic polyurethane at the distal end of the nozzle is excessively increased.
  • the structure of the thermoplastic polyurethane can thus be modified.
  • the glass transition temperature and pyrolysis temperature may vary depending on the type of polymer, degree of polymerization, structure, and the like.
  • the thermoplastic polyurethane of the present invention has a glass transition temperature of -40 to -20 °C, thermoplastic polyurethane having a pyrolysis temperature of 250 to 350 °C can be used. Since the distal end of the nozzle is kept higher than the average temperature of the nozzle, in some cases the distal end of the nozzle may be provided with additional heating means.
  • thermoplastic polyurethane particles discharged from the nozzle are supplied to the cooler.
  • the nozzle and cooler may be spaced apart, in which case the discharged thermoplastic polyurethane particles are primarily cooled by ambient air before being fed to the cooler.
  • the nozzle discharges not only thermoplastic polyurethane particles but also hot air, and by separating the nozzles and the cooler, the hot air can be discharged to the outside instead of the cooler, thereby increasing the cooling efficiency in the cooler.
  • the cooler is positioned 100 to 500 mm, preferably 150 to 400 mm, more preferably 200 to 300 mm apart from the nozzle. When the separation distance is shorter than the distance, a large amount of high-temperature air is injected into the cooling chamber to lower the cooling efficiency.
  • thermoplastic polyurethane particles from the nozzle may be a spray angle of 10 to 60 °, when discharging the thermoplastic polyurethane particles at the angle can double the effect of the separation between the nozzle and the cooler.
  • the cooler may cool the thermoplastic polyurethane particles by supplying low temperature air into the cooler to contact the air with the thermoplastic polyurethane particles.
  • the low temperature air forms a rotary airflow in the cooler, and the residence time of the thermoplastic polyurethane particles in the cooler can be sufficiently secured by the rotary airflow.
  • the flow rate of the air supplied to the cooler may be adjusted according to the supply amount of the thermoplastic polyurethane particles, and according to one embodiment of the present invention, the air may be supplied to the cooler at a flow rate of 1 to 10 m 3 / min.
  • the air may preferably have a temperature of -30 to -20 °C.
  • thermoplastic polyurethane particles By supplying the cryogenic air into the cooler as compared to the thermoplastic polyurethane particles supplied to the cooler, the thermoplastic polyurethane particles are rapidly cooled to properly maintain the internal structure of the hot thermoplastic polyurethane particles upon discharging.
  • the thermoplastic polyurethane particles are reheated again when actually applied for the manufacture of the product, where the reheated thermoplastic polyurethanes have advantageous properties for processing.
  • the thermoplastic polyurethane particles cooled by cold air are cooled down to 40 ° C. or lower, and the discharged particles are collected through a cyclone or a bag filter.
  • Example 1 Preparation of thermoplastic polyurethane particles according to the production method of the present invention
  • the twin screw extruder was subjected to extrusion by setting at a temperature condition of about 220 ° C. and an extrusion amount condition of about 5 kg / hr.
  • the extruded thermoplastic polyurethane resin has a viscosity of about 5 Pa ⁇ s, and the extruded thermoplastic polyurethane resin has an internal temperature of about 300 ° C. and an end temperature of about 350 ° C. (A value according to Equation 4 is about 1.18). It was supplied to a set nozzle. In addition, air of about 350 ° C. was supplied to the nozzle at a flow rate of about 1 m 3 / min. The air was supplied to the central portion and the outer portion of the nozzle cross section, and the extruded thermoplastic polyurethane resin was supplied between the central portion and the outer portion of the nozzle to which the air was supplied.
  • the cross sectional area ratio of the extruded thermoplastic polyurethane fed between the air fed to the periphery and the air fed central and periphery was about 2.9: 1.
  • the thermoplastic polyurethane resin supplied to the nozzle was atomized in contact with hot air, and the atomized particles were ejected from the nozzle.
  • the cooling chamber was controlled to form a rotary airflow by injecting air at ⁇ 25 ° C. at a flow rate of about 6 m 3 / min before the injected particles were supplied. Particles sufficiently cooled down to 40 ° C. in the cooling chamber were collected via cyclone or bag filter.
  • Comparative example 1 Preparation of thermoplastic polyurethane particles according to freeze grinding method
  • thermoplastic polyurethane resin as in Example 1 was fed through a hopper to a screw feeder. Water was removed while moving the raw material through the screw, and then the raw material was introduced into a grinder supplied with liquid nitrogen at -130 ° C.
  • the grinder was a pin crusher type grinder was used. Particle size was controlled via grinding size crystal pins. The particles atomized through the mill were collected through the cyclone.
  • Compressed Bulk Density The cylinder filled with particles according to 1) was pounded 10 times with a constant force, and then randomly compressed, and then the mass was measured to calculate the mass per unit volume (mean value measured 5 times).
  • the particles of Example 1 have a large diameter and uniform particle distribution compared to the particles of Comparative Example 1.
  • the particles of Example 1 have a higher sphericity than the particles of Comparative Example 1, thereby ensuring a constant space during compression, thereby having a low compression bulk density.
  • the particles of Example 1 have a low compression bulk density and high compressibility to minimize pinhole generation when the particles are applied to a product.
  • the fluidity is high and the handling and processing of the particles are easy.
  • the particles prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 by DSC analysis.
  • the DSC curve was obtained by using a differential scanning calorimeter (DSC, Perkin-Elmer, DSC8000) to increase the temperature from 0 ° C to 200 ° C at a temperature increase rate of 10 ° C / min.
  • the difference between glass transition temperature (T g ), melting point (T m ), cold crystallization temperature (T cc ), and endothermic amount ( ⁇ H1) and calorific value ( ⁇ H2) was derived from each DSC curve.
  • thermoplastic polyurethane particles of Example 1 showed cold crystallization temperature peaks at 36 ° C., whereas the thermoplastic polyurethane particles of Comparative Example 1 did not show such cold crystallization temperature peaks. Furthermore, in the case of Example 1, the difference between the endothermic amount ⁇ H1 and the calorific value ⁇ H2 is about 5.5 J / g, whereas in the case of Comparative Example 1, the endothermic amount ⁇ H1 and the calorific value ⁇ H2 It was confirmed that the difference of) appears to about 10 J / g. This is understood to have a relatively high calorific value since the thermoplastic polyurethane particles of Example 1 have a property of generating heat before the particles are melted by cold crystallization.
  • thermoplastic polyurethane particles When the thermoplastic polyurethane particles have a cold crystallization temperature peak as in Example 1, when the powder slush molding process is performed using these particles, the thermoplastic polyurethane particles may be processed at a low temperature compared to the processing temperature of the thermoplastic polyurethane particles of Comparative Example 1.
  • Comparative example 2 Preparation of thermoplastic polyurethane particles according to solvent polymerization method
  • Prepolymer was synthesized by adding an ester or ether-based polyol into a dimethylformamide solvent, stirring and diisocyanate. Subsequently, at a temperature of 80 ° C., a reactive monomolecular diol or diamine-based chain extender was added to finally prepare a thermoplastic polyurethane particle having a size of 400 ⁇ m.
  • the impurity contents of the particles prepared according to Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 3 below.
  • the residual solvent in the particles was measured through a GC / FID apparatus (manufacturer: Agilent, model name: 7890A), and the heavy metals in the particles were measured by an ICP / MS apparatus (manufacturer: Perkinelmer, model name: Nexion300).
  • the impurity content of Table 3 is the sum of the content of the residual solvent and the content of heavy metals in the particles.
  • the particles of Comparative Example 2 since the solvent of the particles of Comparative Example 2 is used in the preparation of the particles, it was confirmed that impurities of significantly higher content than the particles of Example 1 due to the residual solvent in the particles. On the contrary, the particles of Example 1 contained little impurities such as a residual solvent except for a small amount of impurities introduced from the apparatus during the preparation of the particles.

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되고, 200 내지 500㎛의 입경을 가지는 열가소성 폴리우레탄 입자를 제공한다. 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타난다. 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 압축도가 10 내지 20%이다.

Description

열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법
본 출원은 2017년 3월 9일자 한국 특허 출원 제10-2017-0030178호, 2017년 3월 9일자 한국 특허 출원 제10-2017-0030179호, 2017년 9월 18일자 한국 특허 출원 제10-2017-0119544호, 및 2018년 3월 8일자 한국 특허 출원 제10-2018-0027628호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법, 보다 구체적으로는 200 내지 500㎛의 입경을 가지는 열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄 입자는 화장품용, 도료나 코팅제의 필러, 핫멜트 접착제, 가열 성형품 및 중합 토너 등의 다양한 산업분야에 활용된다. 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 특히, 자동차용 내장재 중에서도 인스트루먼트 패널(Instrument Panel, IP) 또는 도어 트림 스킨(Door Trim Skin)에 적용될 수 있다. 상기 인스트루먼트 패널 또는 도어 트림 스킨은 파우더 슬러시 몰딩(Powder Slush Molding, PSM) 공정을 통해 제작된다.
상기 파우더 슬러쉬 몰딩 공정은 하기의 4 단계로 구성된다. 첫번째 단계에서는, 파우더 박스에 입자를 채운 다음에 원하는 입체 형성을 가지고 200 내지 300℃로 달궈진 금형을 체결한다. 두번째 단계에서는, 파우더 박스를 회전하여 금형에 입자들이 달라 붙은 다음 녹아 스킨을 형성한다. 세번째 단계에서는, 파우더 박스에서 금형을 탈형하여 냉각시킨다. 네번째 단계에서는, 금형으로부터 형성된 폴리우레탄 스킨을 취출한다.
상기 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서 열가소성 폴리우레탄 입자가 적절하게 활용되기 위해서는 적합한 입경 등의 입자적 특성이 기본적으로 요구되며, 특히, 상기 파우더 슬러쉬 몰딩 공정의 두번째 단계는 성형품의 품질을 결정하는 중요한 단계로 입자가 압축이 잘 될수록 입자 상태에서의 흐름성이 좋을수록 핀홀(Pin-hole) 발생이 줄어들어 성형품의 품질이 높아질 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법으로는 동결 분쇄로 대표되는 분쇄법; 고온의 용매에 용해한 후 냉각해서 석출시키거나 용매에 용해한 후 빈용매를 첨가하여 석출시키는 용매 용해 석출법; 및 혼합기 내에 열가소성 수지 및 비상용 수지를 혼합하여 열가소성 수지를 분산상에 열가소성 수지와 비상용 수지를 연속상에 갖는 조성물을 형성시킨 후, 비상용 수지를 제거함으로써 열가소성 수지 입자를 얻을 용융 혼련법 등이 존재한다.
상기 분쇄법을 통해 입자를 제조하는 경우 제조된 열가소성 폴리우레탄 입자의 입자 균일성을 확보하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 분쇄법의 냉각시에 액체 질소를 사용하기 때문에 입자 수득 공정 대비 고비용이 소요되며, 열가소성 폴리우레탄 수지 원료에 대해 안료, 산화방지제 등을 첨가하는 컴파운딩 공정이 추가되는 경우에는 배치식으로 진행되기 때문에 연속적인 입자 수득 공정에 비해 생산성이 낮아진다. 상기 용매 용해 석출법 및 용융 혼련법을 통해 입자를 제조하는 경우 열가소성 수지 입자 외에 용매 등의 다른 성분이 불순물로 검출될 수 있다는 문제점이 있다. 상술한 문제점으로 인해 종래의 방법으로 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하는 경우 파우더 슬러쉬 몰딩 공정 등에 활용될 수 있는 적합한 물성을 가진 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조할 수 없다.
따라서, 해당 기술 분야에서는 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 적합하도록 입자적 특성이 개선된 열가소성 폴리우레탄 입자가 요구된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2001-288273호
(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 제2000-007789호
(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 제2004-269865호
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출하고, 압출된 수지를 공기와 접촉시켜 미립화한 후, 이를 냉각하여 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조함으로써, 입자 내에 수지 성분을 제외한 불순물의 혼입이 효과적으로 방지되고, 기존의 방법에 의해서는 수득할 수 없었던 파우더 슬러쉬 몰딩 공정 등에 활용하기 적합한 물성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 입자를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되고, 200 내지 500㎛의 입경을 가지는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타난다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 종횡비가 1.00 이상 1.05 미만이고, 구형화도가 0.95 내지 1.00이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 압축도가 10 내지 20%이다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면,
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계; 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 열가소성 폴리우레탄 수지와 공기를 접촉시켜 열가소성 폴리우레탄 수지를 입자화한 후, 입자화된 열가소성 폴리우레탄 수지를 토출하는 단계; 및 토출된 열가소성 폴리우레탄 입자를 냉각기에 공급하여 열가소성 폴리우레탄 입자를 냉각한 후, 냉각된 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자는 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출 후 공기와 접촉시켜 미립화하여 제조됨으로써, 기본적으로 입자 내에는 용매 등의 불순물이 존재하지 않는다. 또한, 본 발명의 입자는 200 내지 500㎛의 대구경을 가지면서도 균일한 입자 분포를 나타내고, 10 내지 20%의 높은 압축도를 가진다.
상술한 물성을 가지는 열가소성 폴리우레탄 입자를 파우더 슬러쉬 몰딩 공정 등에 활용하는 경우 불량품의 발생을 최소화하여 성형품의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 입자의 형상을 개략적으로 나타낸 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 구체예에 따라 노즐에 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기의 공급 위치를 나타낸 노즐 토출부의 단면도이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
이하 명세서에서 수치 범위에 대하여, "내지"의 표현은 범위의 상한과 하한을 모두 포함하는 의미로 사용되며, 상한 또는 하한을 포함하지 않는 경우에는 포함여부를 구체적으로 표시하기 위해 "미만", "초과", "이하" 또는 "이상"의 표현이 사용된다.
본 발명은 종래의 입자 제조방법에 의해서는 수득할 수 없었던 파우더 슬러쉬 몰딩 공정 등에 활용하기 적합한 물성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 입자를 제공한다. 이하에서는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자에 대해서 구체적으로 설명한다.
열가소성 폴리우레탄 입자
본 발명은 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출 후 공기와 접촉시켜 미립화하여 제조된 열가소성 폴리우레탄 입자를 제공한다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법은 기존의 분쇄법, 용매 용해 석출법, 및 용융 혼련법에 비해 개선된 방법으로서, 구체적인 제조방법은 하기의 “열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법” 부분에서 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자는 200 내지 500㎛의 입경을 가진다. 200㎛ 미만 또는 500㎛ 초과의 입경을 갖는 열가소성 폴리우레탄 입자의 경우 파우더 슬러쉬 몰딩 시트 성형시 입자의 흐름성을 방해하는 요인으로 작용하므로 일반적으로 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에서는 적용할 수 없다. 상기 크기의 입경은 일반적인 미립자에 대비하여 대구경에 해당하는데, 입자가 대구경일수록 제조과정에서 입자의 형상을 제어하기가 어렵다. 그러나, 본 발명은 제조과정에서 입자의 형상 제어가 용이하여, 대구경의 입자이면서도 구형화도가 높고, 입자 크기 분포 또한 비교적 균일하게 형성된다.
본 발명에 있어서, 입자의 형상은 하기의 종횡비(aspect ratio) 및 구형화도(roundness)에 평가되며, 종횡비 및 구형화도가 1에 가까울수록 입자의 형상은 구형에 가까운 것으로 해석된다. 상기 종횡비는 하기의 계산식 1에 의해 계산된다.
[계산식 1]
종횡비(aspect ratio)=장축(major axis)/단축(minor axis)
또한, 상기 구형화도는 하기의 계산식 2에 의해 계산된다.
[계산식 2]
구형화도(roundness)=4×면적(area)/(π×장축^2)
상기 계산식에 대해서 구체적으로 설명하기 위해, 열가소성 폴리우레탄 입자를 개략적으로 도시한 도 1을 제공한다. 도 1에 따르면, 상기 계산식 1 및 2에서 “장축”은 상기 열가소성 폴리우레탄 입자의 2D 이미지(단면)의 평행한 두 접선 사이의 수직 거리(d) 중에서 가장 긴 거리를 의미하며, “단축”은 상기 열가소성 폴리우레탄 입자의 2D 이미지(단면)의 평행한 두 접선 사이의 수직 거리(d) 중에서 가장 짧은 거리를 의미한다. 또한, 상기 계산식 2에서 “면적” 상기 열가소성 폴리우레탄 입자의 장축을 포함하는 단면적을 의미한다. 도 1은 상기 열가소성 폴리우레탄 입자의 평행한 두 접평면 사이의 수직 거리(d)가 장축인 경우의 예시로서, 면적(A)를 도시한 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자는 1.00 이상 1.05 미만, 보다 구체적으로는 1.02 이상 1.05 미만의 종횡비를 가질 수 있고, 0.95 내지 1.00, 보다 구체적으로는 0.98 내지 1.00의 구형화도를 가질 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄 입자의 형상이 상술한 종횡비 및 구형화도의 범위를 만족하는 경우에, 열가소성 폴리우레탄 입자의 흐름성 및 균일도가 높아져서 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 적용함에 있어서 입자의 취급이 용이하고, 상기 입자를 사용하여 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 통하여 제조된 제품 또한 내부 공극 등의 결함이 억제되어 품질이 향상된다.
상기 계산식 1 및 2에 따른 수치 값은 열가소성 폴리우레탄 입자의 이미지를 ImageJ(National Institutes of Health(NIH))를 사용하여 이미지처리 - Binary 이미지로 변환 후 개별 입자의 구형화 정도를 수치화 - 함으로써 측정이 가능하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자는 열가소성 폴리우레탄 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성된 입자이다. 열가소성 폴리우레탄 수지로부터 연속적인 매트릭스 상으로 형성된다는 것은, 열가소성 폴리우레탄 수지를 추가 성분 없이 연속적으로 밀집된 구조를 형성하는 것을 의미한다. 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출하고, 용융한 후 용융물을 공기로 입자화함으로써, 열가소성 폴리우레탄 입자는 밀집된 구조를 가지고 연속적으로 생성된다. 이와 달리, 종래의 제조방법에 의하면, 추가 성분을 투입하여 입자가 형성되거나 냉각·분쇄의 불연속적인 과정을 통해 입자가 형성되기 때문에, 연속적인 매트릭스 상으로 입자가 형성되지 않는다.
열가소성 폴리우레탄 수지로부터 연속적인 매트릭스 상으로 형성된 입자는 기본적으로 입자의 제조과정에서 불순물이 혼입되지 않기 때문에, 높은 순도를 가진다. 여기서, “불순물”은 입자 제조시에 혼입될 수 있는 열가소성 폴리우레탄 이외의 성분을 의미한다. 예시적인 불순물로서, 열가소성 폴리우레탄 수지를 분산시키기 위한 용매, 분쇄 또는 그라인딩 과정에서 포함되는 중금속 성분, 및 중합 과정에서 포함되는 미반응 단량체 등이 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄 입자의 불순물 함량은 50ppm 이하, 바람직하게는 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 5ppm 이하일 수 있다.
또한, 상기 입자는 순도뿐만 아니라 다른 특성을 추가적으로 가질 수 있다. 이러한 특성 중 하나로 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타난다. 열가소성 폴리우레탄 입자는 상온에서 구형의 고체 입자이다. 이러한 입자를 시차주사열량계를 이용하여 승온 분석할 경우, 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타나게 되며, 이는 곧 상기 열가소성 폴리우레탄 입자가 용융되기 전에 발열하는 특성을 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크는 열가소성 고분자 입자를 최초로 승온 분석할 때 나타나는 냉결정화 온도(Tcc)의 피크만을 의미하며, 이 후의 반복적인 승온에 의해 입자의 내부 구조가 변형됨에 따라 발생할 수 있는 냉결정화 온도(Tcc)의 피크는 본 명세서에서 설명하고 있는 입자의 특성에는 포함되지 않는다. 반복적인 승온에 의해 냉결정화 온도(Tcc)의 피크를 갖는다면, 반복적인 승온을 위한 에너지가 소모되기 때문에, 입자 가공 시 에너지 측면에서 이점을 갖지 못한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 냉결정화 온도(Tcc)는 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 30% 내지 70% 구간에서 나타난다. 상기 구간에서 0%는 유리전이온도(Tg)이고, 100%는 녹는점(Tm)이다. 또한, 상기 DSC 곡선에 따르면, 상기 열가소성 고분자 입자는 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이(△H1-△H2) 값이 3 내지 100J/g일 수 있다. 이러한 특징에 의해 상기 열가소성 폴리우레탄 입자를 이용해 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 수행하는 경우에 종래에 동종의 열가소성 폴리우레탄 입자의 가공 온도에 비해 저온에서 가공이 가능한 이점을 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄 입자는 종래의 열가소성 폴리우레탄 입자에 비해 높은 압축도를 갖는다. 상기 압축도는 하기의 계산식 3에 의해 계산될 수 있는데, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 10 내지 20%의 압축도를 가진다.
[계산식 3]
압축도 = (P-A)/P×100
상기 계산식 3에서 P는 압축벌크밀도를 의미하고, A는 이완벌크밀도를 의미한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자는 흐름성이 좋기 때문에 입자들 사이의 공극을 잘 메울 수 있고, 이에 따라 다른 제조 방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 입자보다 압축도가 높은 수치로 유지된다. 열가소성 폴리우레탄 입자의 압축도는 입자를 통한 성형품 제조시 성형품의 품질에 영향을 미칠 수 있고, 본 발명과 같이 일정 이상의 압축도를 갖는 열가소성 폴리우레탄 입자를 사용하는 경우 성형품에서 핀홀의 발생이 줄어들어 성형품의 품질이 높아진다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 0.45 내지 0.5g/cm3의 압축벌크밀도를 가진다. 상기 압축벌크밀도는 다른 제조방법에 의해 제조된 열가소성 폴리우레탄 입자보다 낮은 수치 값을 갖는데, 이는 높은 구형도와 균일한 입자 크기 분포를 갖는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자가 압축 후에도 입자들 사이에 일정크기의 공극을 가질 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자는 10 내지 20초의 유하시간을 가진다. 상기 유하시간은 분체의 유동성을 나타내는 수치의 값이다. 상기 유하시간이 짧다는 것은 입자 간의 마찰저항이 적다는 것을 의미하고, 입자 간의 마찰저항이 적으면 상기 입자를 취급하기 용이하다. 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자는 유하시간 측면에서도 우수한 수준을 유지할 수 있어, 입자를 적용함에 있어 입자의 취급이 용이하다.
상술한 특징을 갖는 열가소성 폴리우레탄 입자는 하기의 제조방법에 의해 제조된다. 이하에서는 본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법
도 2는 상기 제조방법에 대한 공정 순서도를 개략적으로 나타낸다. 상기 제조방법은 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계(S100); 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 열가소성 폴리우레탄 수지와 공기를 접촉시켜 열가소성 폴리우레탄 수지를 입자화한 후, 입자화된 열가소성 폴리우레탄 수지를 토출하는 단계(S200); 및 토출된 열가소성 폴리우레탄 입자를 냉각기에 공급하여 열가소성 폴리우레탄 입자를 냉각한 후, 냉각된 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하는 단계(S300)를 포함한다. 이하에서는 상기 제조방법의 각 단계에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따라 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하기 위해, 먼저 원료인 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출기에 공급하여 압출한다. 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출함으로써, 열가소성 폴리우레탄 수지는 노즐에서의 입자 가공에 적합한 물성을 갖는다. 원료로 사용되는 열가소성 폴리우레탄 수지는 제조된 입자의 적정한 물성을 고려하여 10,000 내지 200,000g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지가 공급되는 압출기는 열가소성 폴리우레탄 수지를 가열 및 가압하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 점도 등의 물성을 조절한다. 노즐에서 입자화하기에 적합한 물성으로 조절이 가능하다면, 상기 압출기의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 압출기는 효율적인 압출을 위해 이축 스크류 압출기가 사용될 수 있다. 상기 압출기의 내부는 150 내지 300℃, 바람직하게는 170 내지 270℃, 보다 바람직하게는 200 내지 250℃로 유지되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 압출기의 내부 온도가 150℃ 미만이면 열가소성 폴리우레탄 수지의 점도가 높아서 노즐에서의 입자화에 적합하지 않을 뿐만 아니라 압출기 내에서 열가소성 폴리우레탄 수지의 흐름성이 낮아서 압출에 효율적이지 않다. 또한, 상기 압출기의 내부 온도가 300℃ 초과이면 열가소성 폴리우레탄 수지의 흐름성이 높아서 효율적인 압출이 가능하지만, 노즐에서 열가소성 폴리우레탄 수지가 입자화될 때 미세한 물성 조절이 어렵다.
열가소성 폴리우레탄 수지의 압출량은 압출기의 사이즈를 고려하여 열가소성 폴리우레탄 수지의 물성 조절이 용이하게 설정될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 열가소성 폴리우레탄 수지는 1 내지 10kg/hr의 속도로 압출된다. 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지의 점도는 0.5 내지 20Pa·s, 바람직하게는 1 내지 15Pa·s, 더욱 바람직하게는 2 내지 10Pa·s일 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 점도가 0.5Pa·s 미만이면 노즐에서 입자를 가공하기 어렵고, 열가소성 폴리우레탄 수지의 점도가 20Pa·s 초과이면 노즐에서 열가소성 폴리우레탄 수지의 흐름성이 낮아서 가공 효율이 떨어진다. 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지의 온도는 150 내지 250℃일 수 있다.
압출기에서 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지는 노즐에 공급된다. 상기 열가소성 폴리우레탄 수지와 함께, 공기도 노즐에 공급된다. 상기 공기는 노즐 내에서 열가소성 폴리우레탄 수지와 접촉하여 열가소성 폴리우레탄 수지를 입자화한다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 물성을 적절하게 유지할 수 있도록 노즐에는 고온의 공기가 공급된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기의 온도는 250 내지 450℃, 바람직하게는 260 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃일 수 있다. 상기 공기의 온도가 250℃ 미만이거나 450℃ 초과이면 열가소성 폴리우레탄 수지에서 열가소성 폴리우레탄 입자가 제조될 때 공기와 접촉된 표면의 물성을 바람직하지 못한 방향으로 변화시킬 수 있어 문제가 된다. 특히, 공기의 온도가 450℃를 초과하면 공기와의 접촉면에 과도한 열이 공급되어 입자의 표면에서 열가소성 폴리우레탄의 분해 현상이 발생할 수 있다.
노즐에 공급되는 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기는 열가소성 폴리우레탄 입자가 적절한 크기 및 형상을 가질 수 있고, 형성된 입자가 고르게 분산될 수 있도록 공급 위치가 설정된다. 도 3는 노즐 토출부의 단면도를 나타내고, 본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기의 공급 위치는 도 3를 통해 구체적으로 설명된다. 본 명세서에서 구체적인 설명을 위해, 노즐의 위치를 “주입부”, “토출부”, 및 “말단부” 등으로 표현한다. 노즐의 “주입부”는 노즐이 시작되는 위치를 의미하고, 노즐의 “토출부”는 노즐이 끝나는 위치를 의미한다. 또한, 노즐의 “말단부”는 노즐의 3분의 2 지점으로부터 토출부까지의 위치를 의미한다. 여기서, 노즐의 0 지점은 노즐의 주입부이고, 노즐의 1 지점은 노즐의 토출부이다.
도 3에서 도시된 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기의 흐름 방향과 수직인 단면은 원형이다. 상기 공기는 상기 원형의 중심으로 공급되는 제1 공기 흐름(40)과 상기 원형의 외곽부로 공급되는 제2 공기 흐름(20)을 통해 공급되고, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지는 제1 공기 흐름(40)과 제2 공기 흐름(20)의 사이에 공급된다. 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기가 노즐의 주입부에 공급될 때부터 노즐의 토출부 직전까지 각 공급 흐름(열가소성 폴리우레탄 수지 흐름(30), 제1 공기 흐름(40) 및 제2 공기 흐름(20))은 노즐 내부의 구조에 의해 분리된다. 노즐의 토출부 직전에서 열가소성 폴리우레탄 수지 흐름과 제2 공기 흐름이 합쳐져 열가소성 폴리우레탄 수지와 공기가 접촉하고, 이에 의해 열가소성 폴리우레탄 수지는 입자화된다. 이와 달리, 제1 공기 흐름은 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기가 노즐로부터 토출될 때까지 열가소성 폴리우레탄 수지 흐름 및 제2 공기 흐름과는 노즐 내부 구조에 의해 분리된다. 제1 공기 흐름은 제2 공기 흐름에 의해 입자화된 열가소성 폴리우레탄 수지의 입자가 노즐의 토출부에서 점착되는 것을 방지하고, 노즐에서 토출 후 냉각기에 공급되기 전에 토출된 입자를 고르게 분산시키는 역할은 한다.
압출기에서 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지는 모두 노즐의 상술한 위치에 공급되고, 노즐에 공급되는 공기의 유량은 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지의 유량에 따라 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 300m3/hr, 바람직하게는 30 내지 240m3/hr, 더욱 바람직하게는 60 내지 180m3/hr의 유량으로 노즐에 공급된다. 상기 공기의 유량 범위 내에서 공기는 제1 공기 흐름과 제2 공기 흐름으로 분리되어 공급된다. 상술한 바와 같이, 열가소성 폴리우레탄 수지는 제2 공기 흐름에 의해 입자화 되는데, 제2 공기 흐름의 온도뿐만 아니라 열가소성 폴리우레탄 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 입자의 물성을 결정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 토출부 단면을 기준으로 열가소성 폴리우레탄 수지와 제2 공기 흐름의 단면적 비는 2:1 내지 4:1, 바람직하게는 2.5:1 내지 3.5:1일 수 있다. 상기 범위 내로 열가소성 폴리우레탄 수지와 제2 공기 흐름의 비율이 조절되는 경우에 파우더 슬러쉬 몰딩 공정에 활용성이 높은 적정 크기 및 형태의 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조할 수 있다.
노즐에서 열가소성 폴리우레탄 수지는 입자화가 되기 때문에, 노즐의 내부는 열가소성 폴리우레탄 수지가 입자화되기에 적합한 온도로 조절된다. 급격한 온도의 상승은 열가소성 폴리우레탄의 구조를 변화시킬 수 있기 때문에, 압출기에서 노즐의 토출부까지의 온도는 단계적으로 상승될 수 있다. 따라서, 노즐의 내부 온도는 평균적으로 압출기의 내부 온도보다 높은 범위에서 설정된다. 노즐의 말단부에 대한 온도는 이하에서 별도로 정의하고 있기 때문에, 본 명세서에서 노즐의 내부 온도는 특별한 언급이 없다면, 노즐의 말단부를 제외한 노즐의 나머지 부분의 평균 온도를 의미한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 노즐의 내부는 250 내지 350℃로 유지될 수 있다. 노즐의 내부 온도가 250℃ 미만이면 열가소성 폴리우레탄 수지에 입자화 시 물성을 만족시키기 위한 충분한 열이 전달되지 못하고, 노즐의 내부 온도가 350℃ 초과이면 열가소성 폴리우레탄 수지에 과도한 열이 공급되어 열가소성 폴리우레탄의 구조를 변화시킬 수 있다.
노즐의 말단부는 생성된 입자의 외적 및 내적 물성을 향상시키기 위해 노즐 내부의 평균 온도보다 높은 온도로 유지될 수 있다. 노즐의 말단부의 온도는 열가소성 폴리우레탄의 유리전이온도(Tg)와 열분해온도(Td) 사이에서 결정될 수 있는데, 구체적으로는 하기 계산식 4에 따라 결정될 수 있다.
[계산식 4]
말단부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(열분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))×A
여기서, 상기 A는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.65 내지 1.35, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2일 수 있다. 상기 A가 0.5 미만이면 노즐의 말단부의 온도 상승에 따른 입자의 외적 및 내적 물성의 향상을 기대하기 어렵고, 상기 A가 1.5 초과이면 노즐의 말단부에서 열가소성 폴리우레탄에 실질적으로 전달되는 열이 과도하게 증가하여 열가소성 폴리우레탄의 구조가 변형될 수 있다. 상기 유리전이온도 및 열분해온도는 고분자의 종류, 중합도, 구조 등에 의해서 달라질 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 열가소성 폴리우레탄은 -40 내지 -20℃의 유리전이온도를 갖고, 250 내지 350℃의 열분해온도를 갖는 열가소성 폴리우레탄이 사용될 수 있다. 노즐의 말단부는 노즐의 평균 온도보다 높게 유지되기 때문에, 경우에 따라 노즐의 말단부에는 추가적인 가열 수단이 구비될 수 있다.
노즐에서 토출된 열가소성 폴리우레탄 입자는 냉각기에 공급된다. 노즐과 냉각기는 이격하여 위치시킬 수 있고, 이 경우 토출된 열가소성 폴리우레탄 입자가 냉각기에 공급되기 전에 주변 공기에 의해 1차적으로 냉각된다. 노즐에서는 열가소성 폴리우레탄 입자뿐만 아니라 고온의 공기도 함께 배출되는데, 노즐과 냉각기를 이격시킴으로써, 고온의 공기를 냉각기가 아닌 외부로 배출할 수 있기 때문에, 냉각기에서 냉각 효율을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 냉각기는 노즐과 100 내지 500mm, 바람직하게는 150 내지 400mm, 더욱 바람직하게는 200 내지 300mm 이격하여 위치한다. 상기 거리보다 이격 거리가 짧은 경우에는 냉각 챔버 내에 다량의 고온의 공기가 주입되어 냉각 효율이 낮으며, 상기 거리보다 이격 거리가 긴 경우에는 주변 공기에 의해 냉각되는 양이 커져서 냉각 챔버에 의한 급속 냉각이 이루어지지 못한다. 또한, 노즐에서 열가소성 폴리우레탄 입자를 토출할 때 분사각은 10 내지 60°일 수 있는데, 해당 각도로 열가소성 폴리우레탄 입자를 토출하는 경우 노즐과 냉각기의 이격에 따른 효과를 배가할 수 있다.
냉각기는 냉각기 내부에 저온의 공기를 공급하여 상기 공기와 열가소성 폴리우레탄 입자를 접촉시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 입자를 냉각할 수 있다. 상기 저온의 공기는 냉각기 내에서 회전 기류를 형성하는데, 상기 회전 기류에 의해 냉각기 내에서 열가소성 폴리우레탄 입자의 체류시간을 충분하게 확보할 수 있다. 냉각기에 공급되는 공기의 유량은 열가소성 폴리우레탄 입자의 공급량에 따라 조절될 수 있고, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공기는 1 내지 10m3/min의 유량으로 냉각기에 공급될 수 있다. 상기 공기는 -30 내지 -20℃의 온도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 냉각기에 공급되는 열가소성 폴리우레탄 입자와 대비하여 극저온의 공기를 냉각기 내에 공급함으로써, 열가소성 폴리우레탄 입자가 급속 냉각되어 토출시 고온의 열가소성 폴리우레탄 입자의 내부 구조를 적당하게 유지할 수 있다. 열가소성 폴리우레탄 입자는 제품의 제조를 위해 실제로 적용할 때, 다시 재가열되는데 이 때 재가열된 열가소성 폴리우레탄은 가공에 유리한 물성을 갖는다. 저온의 공기에 의해 냉각된 열가소성 폴리우레탄 입자는 40℃ 이하로 냉각되어 배출되며, 배출된 입자는 싸이클론 또는 백필터를 통해서 포집한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 본 발명의 제조방법에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조
열가소성 폴리우레탄 수지(Lubrizol, PearlthaneTM D91M80, Mw: 약 160,000g/mol, 유리전이온도(Tg): 약 -37℃, 열분해온도(Td): 약 290℃) 100 중량%를 이축 스크류 압출기(직경(D)=32mm, 길이/직경(L/D)=40)에 공급하였다. 상기 이축 스크류 압출기는 약 220℃의 온도 조건 및 약 5kg/hr의 압출량 조건으로 설정하여 압출을 진행하였다. 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지는 약 5Pa·s의 점도를 가지며, 상기 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지를 약 300℃의 내부 온도 및 약 350℃의 말단부 온도(계산식 4에 따른 A값은 약 1.18임)로 설정된 노즐에 공급하였다. 또한, 약 350℃의 공기를 약 1m3/min의 유량으로 노즐에 공급하였다. 상기 공기는 노즐 단면의 중심부와 외곽부에 공급되고, 상기 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지는 공기가 공급되는 노즐의 중심부와 외곽부 사이에 공급되었다. 외곽부에 공급된 공기와 공기가 공급된 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 열가소성 폴리우레탄의 단면적 비는 약 2.9:1이었다. 노즐에 공급된 열가소성 폴리우레탄 수지는 고온의 공기와 접촉하여 미립화되었고, 미립화된 입자가 노즐로부터 분사되었다. 노즐로부터의 분사각은 약 45°이고, 분사된 입자는 노즐로부터 약 200mm 이격된 냉각 챔버(직경(D)=1,100mm, 길이(L)=3,500mm)에 공급되었다. 또한, 상기 냉각 챔버는 분사된 입자가 공급되기 전부터 -25℃의 공기를 약 6m3/min의 유량으로 주입하여 회전 기류를 형성하도록 조절하였다. 냉각 챔버 내에서 40℃ 이하로 충분히 냉각된 입자는 싸이클론 또는 백필터를 통해 포집되었다.
비교예 1: 냉동 분쇄 방식에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조
실시예 1과 동일한 열가소성 폴리우레탄 수지를 호퍼를 통해 스크류 공급기로 공급하였다. 스크류를 통해 원료를 이동시키면서 수분을 제거한 다음 -130℃의 액체 질소가 공급되는 분쇄기로 원료를 투입하였다. 상기 분쇄기는 핀 크러셔(Pin Crusher) 타입의 분쇄기가 사용되었다. 입자 크기는 분쇄 사이즈 결정핀을 통해 조절되었다. 분쇄기를 통해 미립화된 입자는 싸이클론을 통하여 포집되었다.
실험예 1: 입자의 물성 평가
상기 실시예 1 와 비교예 1에 따라 제조된 입자의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
평균 입경(㎛)1) 종횡비2 ) 구형화도3 ) 이완벌크밀도4 ) (g/cm3) 압축벌크밀도5 ) (g/cm3) 압축도6 )(%) 유하시간7 )(s)
실시예1 410.3 1.02±0.01 0.99±0.01 0.418 0.487 14 14
비교예1 408.5 1.44±0.34 0.71±0.21 0.491 0.526 6.7 19
1) 상온에서 ImageJ(National Institutes of Health(NIH))를 사용하여 입자의 집합체인 분말의 평균 입경을 도출함. 입자 각각의 장축을 입경으로 하였으며, 입자의 집합체에 대하여, 각각의 입경의 수평균 값을 평균 입경으로 함.
2), 3) 동일 장치를 사용하여 이미지처리 - Binary 이미지로 변환 후 개별 입자의 구형화 정도를 수치화 -함으로써 입자의 형성을 분석하였고, 계산식 1 및 2에 의해 종횡비 및 구형화도를 도출함.
4) 이완벌크밀도: 100ml의 실린더에 입자를 조용히 충전시켰을 때 질량을 측정하여 단위부피당 질량을 계산함(5회 반복 측정한 평균값)
5) 압축벌크밀도: 상기 1)에 의해 입자가 충전된 실린더를 일정한 힘으로 10번 두드려 임의로 압축시킨 후 질량을 측정하여 단위부피당 질량을 계산함(5회 반복 측정한 평균값)
6) 압축도(%)=(P-A)/P×100, P: 입자 압축벌크밀도, A: 입자 이완벌크밀도
7) 유하시간: 100ml의 실린더에 입자를 충전시킨 후 KS M 3002의 겉보기 비중 측정 장치 깔때기에 부은 후 출구를 열어 시료가 완전히 빠져 나오는데 걸리는 시간을 측정함(5회 반복 측정한 평균값)
상기 표 1에 따르면, 실시예 1의 입자는 비교예 1의 입자와 대비하여 대구경이면서 균일한 입자 분포를 갖는다. 또한, 실시예 1의 입자는 비교예 1의 입자와 대비하여 높은 구형화도를 가지며, 이에 의해 압축시 일정한 공간을 확보할 수 있어 낮은 압축벌크밀도를 갖는다. 실시예 1의 입자는 낮은 압축벌크밀도를 가지면서도 압축도가 높아 상기 입자를 제품에 적용할 때 핀홀 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 실시예 1의 입자는 짧은 유하시간을 통해 확인할 수 있듯이, 유동성이 높아 입자의 취급 및 가공이 용이하다.
실험예 2: DSC 분석
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조된 입자를 DSC 분석하여 하기 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 시차주사열량계(DSC, Perkin-Elmer, DSC8000)를 이용하여 10℃/min의 승온 속도 하에서 0℃에서 200℃까지 승온하여 DSC 곡선을 얻었다. 각각의 DSC 곡선으로부터 유리전이온도(Tg), 녹는점(Tm), 냉결정화 온도 (Tcc) 및 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이를 도출하였다.
Tg(℃) Tm(℃) Tcc(℃) △H1-△H2(J/g)
실시예 1 -37 136 36 5.5
비교예 1 -34 140 - 10
상기 실시예 1의 열가소성 폴리우레탄 입자는 36℃에서 냉결정화 온도 피크가 나타나는 반면에, 상기 비교예 1의 열가소성 폴리우레탄 입자는 이러한 냉결정화 온도 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 나아가, 실시예 1의 경우에 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이가 약 5.5J/g로 나타나는 반면에, 비교예 1의 경우에 흡열량(△H1)과 발열량(△H2)의 차이가 약 10J/g로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 열가소성 폴리우레탄 입자가 냉결정화 현상에 의해 입자가 용융되기 전에 발열하는 특성을 갖기 때문에, 상대적으로 높은 발열량을 갖는 것으로 이해된다.
실시예 1과 같이 열가소성 폴리우레탄 입자가 냉결정화 온도 피크를 갖는 경우, 이러한 입자를 이용하여 파우더 슬러쉬 몰딩 공정을 수행하는 경우 비교예 1의 열가소성 폴리우레탄 입자의 가공 온도에 비해 저온에서 가공이 가능한 이점을 가질 수 있다.
비교예 2: 용매 중합 방식에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조
디메틸포름아미드(dimethylformamide) 용매에 에스테르 또는 에테르 계열의 폴리올을 넣고 교반한 다음 디이소시아네이트를 투입하여 프리폴리머를 합성하였다. 이 후에, 80℃의 온도에서 반응성 단분자인 디올 또는 디아민 계열의 사슬연장제를 넣어 최종적으로 400㎛ 크기의 열가소성 폴리우레탄 입자를 제조하였다.
실험예 3: 입자 내 불순물 분석
상기 실시예 1과 비교예 2에 따라 제조된 입자의 불순물 함량을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 입자 내의 잔류 용매는 GC/FID 장치(제조사: Agilent, 모델명: 7890A)를 통해 측정되었으며, 입자 내의 중금속은 ICP/MS 장치(제조사: Perkinelmer, 모델명: Nexion300)를 통해 측정되었다. 하기 표 3의 불순물 함량은 입자 내의 잔류 용매의 함량과 중금속의 함량을 합한 값이다.
불순물의 함량(ppm)
실시예 1 3
비교예 2 53
상기 표 3에 따르면, 비교예 2의 입자는 입자의 제조 시 용매가 사용되기 때문에 입자 내의 잔류 용매 등으로 인하여 실시예 1의 입자와 대비하여 현저하게 높은 함량의 불순물이 확인되었다. 이와 달리, 실시예 1의 입자는 입자의 제조 과정에서 장치로부터 유입되는 미량의 불순물을 제외한 잔류 용매 등의 불순물은 거의 존재하지 않았다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
[부호의 설명]
d: 평행한 두 접평면의 수직 거리
A: 면적
10: 노즐
20: 제2 공기 흐름
30: 열가소성 폴리우레탄 수지 흐름
40: 제1 공기 흐름

Claims (13)

  1. 열가소성 폴리우레탄 수지로부터 연속적인 매트릭스(matrix) 상으로 형성되고,
    200 내지 500㎛의 입경을 가지는 열가소성 폴리우레탄 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 입자의 불순물 함량은 50ppm 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 10℃/min의 승온 분석으로 도출된 DSC 곡선에서 유리전이온도(Tg)와 녹는점(Tm) 사이의 온도에서 냉결정화 온도(Tcc)의 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 하기 계산식 1에 의해 계산된 종횡비가 1.00 이상 1.05 미만이고,
    하기 계산식 2에 의해 계산된 구형화도가 0.95 내지 1.00인 열가소성 폴리우레탄 입자.
    [계산식 1]
    종횡비(aspect ratio)=장축(major axis)/단축(minor axis)
    [계산식 2]
    구형화도(roundness)=4×면적(area)/(π×장축^2)
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 하기 계산식 3에 의해 계산된 압축도가 10 내지 20%인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자.
    [계산식 3]
    압축도=(압축벌크밀도-이완벌크밀도)/압축벌크밀도×100
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 0.45 내지 0.5g/cm3의 압축벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 입자는 10 내지 20초의 유하시간을 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자.
  8. 청구항 1에 따른 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    (1) 열가소성 폴리우레탄 수지를 압출기에 공급하여 압출하는 단계;
    (2) 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지 및 공기를 노즐에 공급하고, 열가소성 폴리우레탄 수지와 공기를 접촉시켜 열가소성 폴리우레탄 수지를 입자화한 후, 입자화된 열가소성 폴리우레탄 수지를 토출하는 단계; 및
    (3) 토출된 열가소성 폴리우레탄 입자를 냉각기에 공급하여 열가소성 폴리우레탄 입자를 냉각한 후, 냉각된 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하는 단계를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐에 공급되는 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지는 0.5 내지 20Pa·s의 용융 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 단면을 기준으로 공기는 중심부와 외곽부에 공급되고, 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지는 공기가 공급되는 중심부와 외곽부 사이에 공급되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 토출부에서의 단면을 기준으로, 외곽부에 공급된 공기와 공기가 공급되는 중심부와 외곽부 사이에 공급된 압출된 열가소성 폴리우레탄 수지의 단면적 비는 2:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 내부는 250 내지 350℃로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 노즐의 토출부는 하기의 계산식 4에 의해 계산되는 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄 입자의 제조방법.
    [계산식 4]
    토출부 온도 = 유리전이온도(Tg)+(분해온도(Td)-유리전이온도(Tg))×A
    상기 계산식 4에서 유리전이온도 및 분해온도는 열가소성 폴리우레탄에 대한 값이고, 상기 A는 0.5 내지 1.5이다.
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