CN107722577A - 一种耐高温的微孔液晶聚合物组合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种耐高温的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，包含（1）玻璃纤维，热致液晶聚合物，填充剂，加工助剂；（1）将热致液晶聚合物，填充剂，加工助剂，致孔剂经初步混合后得到预混物；（2）将预混物与玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机的前两区对混合料进行输送、熔融塑化，得到聚合物熔体；（3）接着在双螺杆挤出机第三区注入超临界二氧化碳，第四～八区加热区超临界二氧化碳在聚合物熔体中均匀溶解、扩散，然后通过调节熔体泵，产生压力差，再挤出，急速冷却，最后得到微孔液晶聚合物组合物，所述玻璃纤维长度小于1mm，所述的超临界二氧化碳的注入温度为50℃，压力为10MPa，输出流量为1‑10ml/min，与双螺杆挤出机联用，为单独注入系统。本发明的制备方法可以实现发泡，机械性能，热变形温度的均衡优化。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物组合物的制备方法，尤其涉及一种耐高温的微孔液晶聚合物组合物的制备方法。
背景技术
全芳香族聚酯形成液晶聚合物LCP，由于其刚性分子结构，在熔融状态下在其分子链之间没有纠缠，且由于通过剪切沿流动方向设置分子链而具有优异的熔融流动性。由于这些性能，全芳香族聚酯在高的负荷变形温度下和在高于260℃的焊接温度下不会变形或起泡。因此，已将全芳香族聚酯用作形成连接器、绕线管和继电器的材料。
超临界流体主要有二氧化碳、氮气、水、乙烷、环己烷等，其中以超临界二氧化碳最为常用。超临界二氧化碳具有很好溶剂性、参透性和传递性，且对聚合物具有很好的增塑作用，在发泡和萃取领域已被广泛使用。 二氧化碳具有无色无毒、环境友好、来源广泛、价格低廉等优点，且其临界温度为31.1℃、临界压力为7.38MPa，使其达临界状态容易实现，因此超临界二氧化碳是目前应用最广泛的绿色助剂之一。
由于其刚性强耐高温型强，是特种工程塑料的一种，如果能将其发泡制成微孔材料，将在隔热、降噪、航天航空等各种领域有更广泛的应用。目前关于LCP微孔发泡材料的研究很少，主要由于其熔融温度极高可达300℃，常见的发泡方法都不法满足这一条件，例如化学发泡法等。CN103897309B公开了一种耐高温型含氟聚合物微孔材料的制备方法，采用超临界CO2制备含氟聚合物微孔材料。但是发泡材料必然会牺牲一部分机械性能和耐高温性能。因此如何均衡的提高发泡材料的性能也是需要考虑的问题之一。本发明在此基础进行了改性，并摸索出了适合耐高温的液晶聚合物LCP的微孔材料制备方法。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种耐高温的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，包含（1）玻璃纤维，热致液晶聚合物，填充剂，加工助剂；（1）将热致液晶聚合物，填充剂，加工助剂，致孔剂经初步混合后得到预混物；（2）将预混物与玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机的前两区对混合料进行输送、熔融塑化，得到聚合物熔体；（3）接着在双螺杆挤出机第三区注入超临界二氧化碳，第四～八区加热区超临界二氧化碳在聚合物熔体中均匀溶解、扩散，然后通过调节熔体泵，产生压力差，再挤出，急速冷却，最后得到微孔液晶聚合物组合物， 所述玻璃纤维长度小于2mm， 所述的超临界二氧化碳的注入温度为50℃，压力为10MPa， 输出流量为10ml/min，与双螺杆挤出机联用，为单独注入系统。
所述的热致液晶聚合物是以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和4,4’-二羟基联苯为聚合单体的全芳香族共聚酯，所述的热致液晶聚合物的熔点为300℃～380℃。由以下重量份的组分组成：所述热致液晶聚合物为100质量份；所述玻璃纤维为10～30质量份，所述填充剂5～30质量份，加工助剂为0～10质量份，致孔剂0～5质量份。
所述玻璃纤维长度小于1mm。常规的做法是比较长的玻璃纤维能更好的提高机械性能，但过长的玻璃纤维将影响其外表面特征或者导致玻璃纤维与聚合物分裂。但是本发明中，因此制备微孔发泡的聚合物材料，如果玻璃纤维过长，将导致发泡中玻璃纤维外露，可能会导致玻璃纤维和聚合物材料剥离，过短都不能起到有效的增强作用。作为优选，玻璃纤维长度小于1mm。所述的玻璃纤维的直径为20～50微米，有利于玻璃纤维分散在液晶聚合物组合物中，进一步优选，所述的玻璃纤维的直径为20～30，使得玻璃纤维更好地有利于本发明液晶聚合物组合物的力学性能提高。过细的纤维会影响最终产品的机械性能。过粗则不利于分散。
所述的填充剂为1000～1500目的滑石粉。为了防止液晶聚合物模塑制品的曲翘变形，通常要加入适量的填充剂，作为优选，所述的填充剂为粉状无机填充剂，优选为玻璃微珠、滑石粉、云母、长石、碳酸钙、硫酸钡、粘土、硅藻土中的一种或者两种以上。进一步优选，所述的粉状无机填充剂为500～5000目的玻璃微珠、500～5000目的滑石粉中的一种或两种。更进一步优选，所述的粉状无机填充剂的重量百分含量为3%～5%，所述的粉状无机填充剂为1000～1500目的滑石粉，并经过200℃干燥3小时，经过高温干燥预处理后的滑石粉有效更好地避免液晶聚合物模塑制品起泡。
所述的加工助剂为润滑剂和表面促进剂，所述润滑剂为硅酮粉或硅酮母粒，所述表面促进剂为硅烷偶联剂。所述的加工助剂可以提高液晶聚合物组合物的性能，可以添加润滑剂、表面促进剂、抗氧剂等。作为优选，所述的加工助剂为润滑剂和表 面促进剂，所述润滑剂为硅酮粉或硅酮母粒，所述表面促进剂为硅烷偶联剂。上述的润滑剂和硅烷偶联剂组合在一起有利于提高界面相互作用，从而有利于本发明液晶聚合物组合物的制备和后续加工，如注塑过程的脱模。
所述的致孔剂为钾A分子筛、钠A分子筛、钠Y分子筛、钙X分子筛、 ZSM型分子筛、碳酸钙、氧化锌、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种，粒度小于3微米。调节微孔形成的过程中超临界二氧化碳与熔体之间的界面张力，以及进一步在大孔内壁上形成更加精细的微孔，从而增加孔隙率及孔与孔之间的连接程度。优选为钙X分子筛，因为其除了致孔效果外，还能进一步提高机械强度。
临界二氧化碳的输送速率将影响成孔的速度和孔径大小。过大或过小流速，将导致二氧化碳在聚合物中分散不均匀，有可能会局部成孔。因此优选为1-10ml/min，进一步优选为5 ml/min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、首次开发了液晶聚合物微孔材料的制备工艺，并明确了参数条件。
2. 调控玻璃纤维的长度下，能使微孔液晶聚合物材料保持一定的机械强度和其在聚合物中的分散性。
3. 采用超临界二氧化碳作为体系的增塑助剂，可降低含液晶聚合物的熔体粘度，可使得含液晶聚合物的加工温度降低。
3、引入了致孔剂，可调节微孔形成的过程中超临界二氧化碳与熔体之间的界面张力，以及进一步在大孔内壁上形成更加精细的微孔，从而增加孔隙率及孔与孔之间的连接程度。
4、采用超临界二氧化碳作为绿色溶剂不会存在溶剂残留的问题，也不会对环境造成污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步举例说明，但不应理解为限制本发明的保护范围。
实施例中采用的原料：热致液晶聚合物（以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘 甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和4,4’-二羟基联苯为聚合单体的全芳香族共聚酯，熔点335℃），玻璃纤维（聚酯用玻璃纤维，平均直径25微米）；滑石粉（1250目）；润滑剂为硅酮粉；表面促进剂为硅烷偶联剂；致孔剂为钙X分子筛，所有上述原料均可商业购的。
实施例1
按以下重量百分含量称取原料：热致液晶聚合物100，长度为1mm的聚酯用玻璃纤维30，滑石粉5，硅酮粉0.5，硅氧烷偶联剂0.3，钙X分子筛2.5。
步骤1：上述原料在高混机里高速混合均匀。
步骤2：开启双螺杆挤出机的加热系统，升温预热2小时。
步骤3：将混合物料以25kg/h的速度从主料口，并玻璃纤维从侧料口喂进双螺杆挤出机一区，经前两区的输送、熔融塑化后，将温度为50℃、压力为10MPa的超临界二氧化碳以5ml/min的速度在第三区注入机筒内。
步骤4：在高温高压及强剪切力作用下，超临界二氧化碳与聚合物形成共融体系，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到10Mpa以上，机头快速卸压，挤出后急速降温，得到微孔液晶聚合物。
实施例2
与实施例1相同，除了超临界二氧化碳流速为长度为10ml/min。
实施例3
与实施例3相同，除了超临界二氧化碳流速为长度为1ml/min。
对比例1
与实施例1相同，除了玻璃纤维长度为2mm。
对比例2
与实施例1相同，除了玻璃纤维长度为5mm。
对比例3
与实施例1相同，除了超临界二氧化碳流速为长度为20ml/min。
对比例4
与实施例1相同，除了超临界二氧化碳流速为长度为0.1ml/min。
将实施例1-3及对比例1～3制备的液晶聚合物组合物，制成力学性能测试所需的各种形状样条，根据标准进行性能检测，检测结果如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 拉伸强度（Mpa） | 147 | 117 | 162 | 76 | 64 | 56 | 161 |
| 弯曲强度（Mpa） | 189 | 129 | 181 | 105 | 93 | 77 | 196 |
| 热变形温度℃ | 272 | 264 | 293 | 271 | 261 | 213 | 304 |
| 质量降低% | 41 | 63 | 17 | 39 | 43 | 76 | 6 |
从表1的测试结果可以看出，实施例1，实施例2，实施例3与对比例3,4相比，发现当超临界二氧化碳的流速过大时，将导致热变形温度大幅下降，同时机械性能显著降低。对比实施例1和对比例1，2，发现适当范围的长度的玻璃纤维有助于明显提交机械性能，而过长的纤维导致其暴露在外，降低了机械性能。因此在本发明实施例1的优化参数条件下，可以实现发泡，机械性能，热变形温度的均衡优化。
Claims (8)
1.一种耐高温的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，包含（1）玻璃纤维，热致液晶聚合物，填充剂，加工助剂；（1）将热致液晶聚合物，填充剂，加工助剂，致孔剂经初步混合后得到预混物；（2）将预混物与玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机的前两区对混合料进行输送、熔融塑化，得到聚合物熔体；（3）接着在双螺杆挤出机第三区注入超临界二氧化碳，第四～八区加热区超临界二氧化碳在聚合物熔体中均匀溶解、扩散，然后通过调节熔体泵，产生压力差，再挤出，急速冷却，最后得到微孔液晶聚合物组合物，所述玻璃纤维长度小于1mm，所述的超临界二氧化碳的注入温度为50℃，压力为10MPa，输出流量为1-10ml/min，与双螺杆挤出机联用，为单独注入系统。
2.根据权利要求1所述的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的热致液晶聚合物是以对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二甲酸、间苯二酚和4,4’-二羟基联苯为聚合单体的全芳香族共聚酯，所述的热致液晶聚合物的熔点为300℃～380℃。
3.根据权利要求1所述的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，由以下重量份的组分组成：所述热致液晶聚合物为100质量份；所述玻璃纤维为10～30质量份，所述填充剂5～30质量份，加工助剂为0～10质量份，致孔剂0～ 5质量份。
4.根据权利要求1所述的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的玻璃纤维直径为20～50微米。
5.根据权利要求1所述的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的填充剂为 1000～1500目的滑石粉。
6.根据权利要求1所述的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的加工助剂为润滑剂和表面促进剂，所述润滑剂为硅酮粉或硅酮母粒，所述表面促进剂为硅烷偶联剂。
7.根据权利要求1所述的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的致孔剂为钾A分子筛、钠A分子筛、钠Y分子筛、钙X分子筛、 ZSM型分子筛、碳酸钙、氧化锌、季戊四醇硬脂酸酯中的一种或多种，粒度小于3微米。
8.根据权利要求1所述的微孔液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，输出流量为5ml/min。
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