CN111918911A - 发泡成型品的制造方法和发泡成型品 - Google Patents
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Abstract
一种发泡成型品的制造方法,其是使发泡成型品连续地成型的发泡成型品的制造方法,包含按照顺序连续地重复工序1、工序2、工序3和工序4;工序1包含使含液晶聚酯的树脂组合物熔融;工序2包含通过导入装置将在超临界状态下与该液晶聚酯不反应且在常温常压下为气体的超临界流体,以相对于该液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的导入量,导入到该树脂组合物中,并进行熔融混炼;工序3包含将熔融混炼后的含该超临界流体的树脂组合物向模具内注射;工序4包含将该树脂组合物中包含的超临界流体的压力和温度的至少一个降低到低于该超临界流体的临界点并进行发泡,从而制造发泡成型品;该液晶聚酯在比流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力是5mN以上且100mN以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯发泡成型品的制造方法和发泡成型品。
本申请基于2018年3月29日于日本申请的日本特愿2018-064240号和2018年5月22日于日本申请的日本特愿2018-098222号主张优先权,并将其内容引用至本申请中。
背景技术
近年来,在包含汽车或飞机的运输设备的领域中,以提高燃油效率为目的,促进构件的轻量化。为使成型品轻量化,正在研究尝试由树脂代替金属或应用树脂发泡成型品。
在树脂中,液晶聚酯作为具备耐热性、高机械物性和高流动性的优异的材料是广为人知的。以下,存在将液晶聚酯记作“LCP”的情况。在活用LCP所具有的这些各种特性的同时,将成型品轻量化作为目的,正在研究含LCP的树脂组合物的发泡成型。以下,将含LCP的树脂组合物记作“液晶聚酯树脂组合物”。
为解决这样的问题,在液晶聚酯树脂组合物的发泡成型中,作为发泡材料优选使用作为物理发泡材料的超临界流体。
例如,在专利文献1中,记载了将超临界流体用作发泡材料的液晶聚酯树脂组合物的发泡成型品的制造方法、液晶聚酯树脂组合物及其发泡成型品。
另外,在专利文献2中,记载了将超临界流体用作发泡材料的液晶聚酯树脂组合物的发泡成型品。在专利文献2中,记载了测定成型品内部任意500个气泡的气泡直径并进行平均的结果。
使用了这些液晶聚酯树脂组合物的发泡成型品,除了液晶聚酯本来具有的机械特性之外,还具有绝热性或缩痕或翘曲优异的特征。
在非专利文献1中,记载了在熔融树脂中溶解的作为发泡材料的气体成分(以下,记作原料气体),在熔融树脂中的密度与气泡核数的关系。已表明越增加在熔融树脂中原料气体的溶解量,从而增加熔融树脂中原料气体的密度,气泡核越增加。即,可推断出通过增加气泡核来促进发泡,能够制造气泡数多的成型品。由这些见解可推断出,通过增加在熔融树脂中超临界流体的导入量,能够制造气泡数多的成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第6025241号公报。
专利文献2:日本特开2003-138054号公报。
非专利文献
非专利文献1:J.Colton and N.P Suh,Polymer Engineering&Science,27,485(1987)。
发明内容
发明要解决的课题
但是,在专利文献1中记载的发明,存在有不能够进行发泡成型的液晶聚酯的课题。
另外,在专利文献2中,气泡直径被用作显示发泡状态的指标,但发泡成型品整体的发泡状态未知。通常,发泡成型品的发泡状态,具有在树脂的流动末端附近尤其恶化的倾向。因此,气泡合并而变得不均匀且形成巨大的空洞的情况很多,存在仅评价成型品内部的局部部位的气泡直径,不能够判断成型品整体的发泡状态是否均匀的问题。
此外,当连续地发泡成型时,存在发泡成型品的重量不稳定且重量偏差增大的情况,以及成型品内部的发泡状态不均匀的情况的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其课题是提供一种能够使含LCP的树脂组合物均匀地发泡,并且能够抑制发泡成型品的重量偏差的发泡成型品的制造方法以及发泡成型品。
用于解决课题的手段
本发明人们发现了,在使LCP发泡成型品连续地成型的情况下,在超临界流体的导入量增多时,不仅制造的成型品的发泡状态变得不均匀,而且成型品重量的偏差增大。
此外,还发现每当将超临界流体导入到熔融树脂时,当所述导入量在特定的范围外时,制造的发泡成型品的发泡状态就变得不均匀。另外,发现当液晶聚酯的熔融张力在特定的范围外时,不仅制造的成型品的发泡状态变得不均匀,而且成型品重量的偏差也增大。
基于上述见解,本发明人通过连续地重复将特定量的超临界流体向包含示出特定范围内的熔融张力的液晶聚酯的树脂组合物中导入并混炼,从而成型为发泡成型品的操作,可实现使成型品内部的发泡状态变为均匀的状态。
即,本发明提供以下[1]~[9]。
[1]一种发泡成型品的制造方法,其是使发泡成型品连续地成型的发泡成型品的制造方法,其特征在于,其具备:使含液晶聚酯的树脂组合物熔融的工序1;将由相对于所述液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的在超临界状态下与所述液晶聚酯不反应且在常温常压下为气体的超临界流体构成的发泡材料,使用导入装置导入并进行熔融混炼的工序2;将熔融混炼后的树脂组合物向模具内注射的工序3;将所述发泡材料的压力和温度中的至少一个降低到低于所述发泡材料的临界点并进行发泡的工序4,将工序1、工序2、工序3、工序4按照此顺序连续地重复,所述液晶聚酯在比流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力是5mN以上且100mN以下。
[2]如[1]所述的发泡成型品的制造方法,其中,所述液晶聚酯具有由下述通式(1)、(2)和(3)表示的重复单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
通式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上的氢原子分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代或未被取代。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
通式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
[3]如[1]或[2]所述的发泡成型品的制造方法,其中,在将所述熔融混炼的树脂组合物注射到模具内后,通过模芯回退法使所述树脂组合物发泡。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,所述导入装置具备能够测定所述超临界流体的导入量,并基于测定结果进行反馈控制的反馈机构。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其特征在于,所述超临界流体为氮。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,相对于所述液晶聚酯100质量份,所述树脂组合物含有无机填料超过0质量份且在100质量份以下。
[7]如[1]~[6]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,在比流动开始温度高20℃的温度条件下的所述树脂组合物的粘度是200Pa·s以上且5000Pa·s以下。
[8]一种发泡成型品,其中,其使用下述树脂组合物,该树脂组合物含有具有由下述通式(1)、(2)和(3)表示的重复单元的液晶聚酯,相对于所述液晶聚酯100质量份,含有无机填料超过0质量份且在100质量份以下,在比流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度是200Pa·s以上且5000Pa·s以下,并且在比流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力是5mN以上且100mN以下。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
通式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的一个以上的氢原子分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代或未被取代。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
通式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
[9]如[8]所述的发泡成型品,其中,其具有厚度是4.0mm以下的薄壁部。
即,本发明包含以下方案。
[1’]一种发泡成型品的制造方法,其是使发泡成型品连续地成型的发泡成型品的制造方法,其中,所述制造方法按照下述工序1、工序2、工序3和工序4的顺序连续地重复工序1、工序2、工序3和工序4;所述工序1包含使含液晶聚酯的树脂组合物熔融;所述工序2包含通过导入装置将在超临界状态下与所述液晶聚酯不反应且在常温常压下为气体的超临界流体,以相对于所述液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的导入量,导入到所述树脂组合物中,并进行熔融混炼;所述工序3包含将熔融混炼后的含所述超临界流体的树脂组合物向模具内注射;所述工序4包含将所述树脂组合物中包含的超临界流体的压力和温度中的至少一个降低到低于所述超临界流体的临界点并进行发泡,从而制造发泡成型体;所述液晶聚酯在比流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力为5mN以上且100mN以下。
[2’]如[1’]所述的发泡成型品的制造方法,其中,所述液晶聚酯具有由下述通式(1)表示的重复单元、由下述通式(2)表示的重复单元和由下述通式(3)表示的重复单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
通式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代或未被取代。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
通式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
[3’]如[1’]或[2’]所述的发泡成型品的制造方法,其中,其包含在将所述熔融混炼的含所述超临界流体的树脂组合物注射到模具内后,通过模芯回退法使含所述超临界流体的树脂组合物发泡。
[4’]如[1’]~[3’]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,其还包含测定所述超临界流体的导入量,并基于测定结果对所述超临界流体的导入量进行反馈控制。
[5’]如[1’]~[4’]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,所述超临界流体为氮。
[6’]如[1’]~[5’]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,相对于所述液晶聚酯100质量份,所述树脂组合物含有无机填料超过0质量份且在100质量份以下。
[7’]如[1’]~[6’]中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,在比流动开始温度高20℃的温度条件下的所述树脂组合物的粘度是200Pa·s以上且5000Pa·s以下。
[8’]一种发泡成型品,其是由发泡材料和树脂组合物发泡成型而成的发泡成型品,其中,所述树脂组合物包含液晶聚酯和无机填料,该液晶聚酯包含由下述通式(1)表示的重复单元、由下述通式(2)表示的重复单元和由下述通式(3)表示的重复单元;相对于所述液晶聚酯100质量份,所述无机填料的含量是超过0质量份且在100质量份以下;所述树脂组合物在比所述树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度是200Pa·s以上且5000Pa·s以下,并且所述液晶聚酯在比所述液晶聚酯的流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力是5mN以上且100mN以下。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
通式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代或未被取代。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
通式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
[9’]如[8’]所述的发泡成型品,其中,其具有厚度是4.0mm以下的薄壁部。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种能够使含LCP的树脂组合物均匀地发泡,并且能够抑制发泡成型品的重量偏差的发泡成型品的制造方法以及发泡成型品。
附图说明
图1是本实施方式的发泡成型品的制造中使用的注射成型机的示意图。
具体实施方式
<发泡成型品的制造方法>
本实施方式,是使发泡成型品连续地成型的发泡成型品的制造方法。
本实施方式的发泡成型品的制造方法,其具备:使含液晶聚酯的树脂组合物熔融的工序1;将在超临界状态下与所述液晶聚酯不反应且在常温常压下为气体的超临界流体,以相对于所述液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的导入量,由导入装置向所述树脂组合物中导入,并进行熔融混炼的工序2;将熔融混炼后的含所述超临界流体的树脂组合物向模具内注射的工序3;包含将所述树脂组合物中包含的所述超临界流体的压力和温度中的至少一个降低到低于所述超临界流体的临界点并进行发泡,从而制造发泡成型品的工序4。此外,将工序1、工序2、工序3、工序4按此顺序连续地重复。
在此,“连续地”是指重复进行2次以上从工序1到工序4的一系列成型操作。在本实施方式中,优选重复进行10次以上,更优选重复进行20次以上,尤其优选重复进行30次以上。
当所述成型操作的重复次数超过10次时,料筒111内的熔融树脂(含熔融的液晶聚酯的树脂组合物)中包含的超临界流体的分散状态是均匀的,能够制造均匀的发泡状态的发泡成型品。
需要说明的是,此处所说的“均匀”,是指熔融树脂与超临界流体是单一相的状态。
另一方面,在工序1之后不是每次都实施超临界流体的导入而是间歇地进行的情况,不包含在连续地的含义中。即,在从工序1到工序4的一系列成型操作中,仅将工序2每2次省略1次的情况,或每3次省略2次的情况等,不包含在连续地的含义中。
图1是用于制造本实施方式的发泡成型体的注射成型机的示意图。
该注射成型机1是通过使用后述树脂组合物和超临界流体来制造规定形状的发泡成型体的机器,具有主体11、模具12、用于将超临界流体导入主体11内的超临界流体的导入装置21。
导入装置21具备:填充有上述超临界流体的原料气体的气瓶211;将来自气瓶211的原料气体升压至临界压力的升压机212;控制升压至临界压力的原料气体(超临界流体)向料筒111内的导入量的控制阀213。通过将升压机212中的原料气体进行绝热压缩,使得原料气体的温度上升,在该升温的到达温度未满足临界温度的情况下,根据需要使用将来自气瓶211的原料气体升温至临界温度的升温机。
接着,说明使用该注射成型机1的发泡体的制造方法。
[工序1]
工序1是包含使含液晶聚酯的树脂组合物熔融的工序。
首先,将上述树脂组合物从料斗113投入到料筒111中,通过在料筒111中加热混炼,使树脂组合物熔融(增塑)。在本实施方式中,“增塑计量”是指在通过螺杆旋转使树脂组合物的颗粒在短时间内熔融(增塑)的同时,在料筒中保留下次注射中要填充的量的操作。
[工序2]
工序2是包含通过导入装置将在超临界状态下与所述液晶聚酯不反应且在常温常压下(25℃、1013hPa)为气体的超临界流体作为发泡材料,将所述发泡材料以相对于所述液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的导入量,导入到所述熔融的树脂组合物中,并进行熔融混炼的工序。
在工序2中,首先,打开气瓶211,通过使用升压机212将原料气体升压、升温至临界点以上,成为超临界流体。通过打开控制阀213,将获得的超临界流体导入到料筒111中,并含浸于熔融的树脂组合物中。在本实施方式中,对于每次增塑计量,将相对于液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的超临界流体,由导入装置21导入到熔融的树脂组合物中,并进行熔融混炼。
导入装置21优选具备能够测定超临界流体的导入量,并基于测定结果进行反馈控制的反馈机构(作为超临界流体的导入装置,例如,可举出卓细公司(Trexel社)制T—100J等)。通过反馈控制,能够抑制超临界流体的供给过剩或供给不足。具体而言,通过监视并控制超临界流体的导入时间或压差等,来控制超临界流体的导入量。由此,在每次增塑计量中都能够每次导入上述特定量的超临界流体。
通过使超临界流体的导入量相对于液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上,树脂的发泡充分地进行。另外,当相对于液晶聚酯100质量份为0.3质量份以下时,成型品内部的发泡状态变得均匀。当超临界流体的导入量,相对于液晶聚酯100质量份超过0.3质量份时,存在成型品内部的发泡状态变得不均匀的情况。
另外,当超临界流体的导入量,相对于液晶聚酯100质量份低于0.1质量份时,树脂的发泡无法充分地进行,存在不能获得发泡成型品的情况。
此外,通过在每次增塑计量中每次导入上述特定量的超临界流体,能够抑制成型品各自的质量偏差(成型品重量的标准偏差)。另一方面,在没有在每次增塑计量中导入上述特定量的超临界流体的情况下,存在成型品内部的发泡状态变得不均匀的情况。例如,即使超临界流体的导入量相对于液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下,在每进行3次增塑计量中仅导入上述特定量的超临界流体1次的频率的情况下,也存在成型品内部的发泡状态变得不均匀的情况。
[工序3]
工序3是包含将熔融混炼后的含超临界流体的树脂组合物向模具内注射的工序。
通过螺杆112,使料筒111内熔融混炼后的含超临界流体的熔融树脂(熔融的树脂组合物)移动,并注入模具12。此时,为了直到含超临界流体的熔融树脂向模具12内的注入结束为止,都保持将超临界流体含浸到熔融树脂的状态,可以将模具12锁模,另外也可以施加反压。
[工序4]
工序4是包含将所述熔融混炼后的树脂组合物中包含的超临界流体的压力和温度中的至少一个,降低至低于所述超临界流体的临界点并进行发泡的工序。
在本实施方式中,作为使用模具12的注射成型方法,可任意为短射法、满射法、模芯回退法。从在填充熔融树脂之后,能够通过扩大模具容积来积极地发泡的观点出发,优选为模芯回退法。
对于模芯回退法而言,例如,是使用模腔容积可变的模具,通过在填充熔融树脂之后,扩大模腔容积,包含使用模具的滑芯的操作和通过成型机的可动压板的操作。
在料筒111内,含超临界流体的熔融树脂,通过使用螺杆112从料筒111内,向使用加热器等调温至所期望的温度的模具12内注入、保持的工序,来降低温度。此外,当在临界压力以上时,压力接近常压,熔融树脂中包含的超临界流体的溶解度降低并变为气体状态。熔融树脂中包含的超临界流体,变化为气体使体积膨胀,从而获得发泡成型体。另外,在将模具12内的树脂冷却并固化后,在经过规定的冷却时间后,从模具12取出成型品。通过以上的操作,能够由注射成型获得发泡成型品。
在本实施方式中,将工序1~4按此顺序重复进行。实施工序2,通过使超临界流体的导入量成为每次特定量,能够使树脂的发泡是均匀的。
由此,能够抑制成型品的重量偏差。
本说明书中的“成型品的重量偏差”是指各个产品间的偏差。
(超临界流体)
本实施方式的发泡材料,是在超临界状态下与液晶聚酯不反应且在常温常压下为气体的超临界流体。
在此,“超临界流体”表示在特定的温度和压力(临界点)以上的条件下物质所显示的非气体、液体和固体中任一种的物质状态的术语。特定的温度和压力即临界点,由物质的种类来确定。超临界流体,对熔融的树脂的渗透力(溶解度)比气体状态或液体状态下的所述物质高,能够在熔融树脂中均匀地分散。
在本实施方式中,作为超临界流体,例如,优选为二氧化碳、氮、氦等非活性气体或空气等。在本实施方式中,更优选为二氧化碳、氮。此外,由于氮的临界点为温度:-147℃、压力:3.4MPa,因此常温(25℃)为临界温度以上。因此,由于能够仅通过控制压力来调整超临界流体,因此容易处理而尤其优选。
《含液晶聚酯的树脂组合物》
本实施方式的含液晶聚酯的树脂组合物包含液晶聚酯和任意的无机填料。
(液晶聚酯)
本实施方式的液晶聚酯,在比流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力为5mN以上且100mN以下。
在此,流动开始温度,还称作粘流温度或流动温度,是液晶聚酯注射成型时成型温度的标准。通常,在注射成型时,在比所述流动开始温度高的温度条件下进行成型。流动开始温度是表示使用具有内径1mm、长度10mm的喷嘴的毛细管流变仪,在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下,以4℃/分钟的升温速度将液晶聚酯的加热熔融体从喷嘴挤出时,熔融粘度显示出4800Pa·s(48000泊)的温度。
熔融张力能够由下述方法测定。
使用毛细管流变仪,在比树脂组合物中包含的液晶聚酯的流动开始温度高20℃的温度条件下,使活塞(φ10mm)以10mm/分钟的速度下降,并将液晶聚酯从内径1mm×长度10mm的喷嘴挤出。测定此时的熔融张力。
在本实施方式中,液晶聚酯的熔融张力为5mN以上,优选为10mN以上,更优选为20mN以上。
另外,优选为90mN以下,更优选为80mN以下,尤其优选为75mN以下。当液晶聚酯的熔融张力低于5mN时,在使含超临界流体的树脂组合物(熔融树脂)在模具内减压并发泡时,气泡变得易合并,存在变成发泡状态不均匀的发泡成型品的情况。另一方面,当液晶聚酯的熔融张力超过100mN时,存在注射成型时注射压力上升过多而不能够成型的情况。
上述上限值和下限值能够任意地组合。
一方面,本发明的液晶聚酯的熔融张力,优选为5mN以上且90mN以下,更优选为10mN以上且80mN以下,尤其优选为20mN以上且75mN以下。
另一方面,本发明的液晶聚酯的熔融张力,可以为5mN以上且71mN以下,可以为14mN以上且71mN以下。
当熔融张力在上述范围内时,成型品内部的发泡状态变得更均匀。熔融张力可通过增加液晶聚酯的分子量来调整,也可以通过调整无机填料等的添加量来控制。
当使用熔融张力在上述范围内的液晶聚酯时,在熔融树脂中包含的超临界流体在模具内减压并发泡时,由于气泡变得难以合并,气泡变得易均匀地微小化,因此能够制造均匀的发泡状态的发泡成型品。
本实施方式的液晶聚酯,具有由下述通式(1)、(2)和(3)表示的重复单元。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(式中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3,分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y,分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代或未被取代)。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(式中,Ar4和Ar5,分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基)。
上述通式(1)~(3)中,作为能取代由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述通式(1)~(3)中,作为能取代由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子的烷基,优选为碳原子数1~10的烷基,例如,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基等。
上述通式(1)~(3)中,作为能取代由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子的芳基,优选为碳原子数6~20的芳基,例如,可举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基等单环式芳香族基、1-萘基和2-萘基等稠环式芳香族基。
上述通式(1)~(3)中,在由Ar1、Ar2或Ar3表示的所述基团中的至少一个氢原子被这些基团取代的情况下,其取代数目,由Ar1、Ar2或Ar3表示的每个所述基团,分别独立地,优选为1个或2个,更优选为1个。
上述通式(4)中,作为亚烷基,优选为碳原子数1~10的亚烷基,例如,可举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基和亚2-乙基己基等。
作为由通式(1)表示的重复单元,优选Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(例如,源自对羟基苯甲酸的重复单元)和Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(例如,源自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)、Ar1为4,4’-亚联苯基的重复单元。
作为形成由通式(1)表示的重复单元的单体,可举出6-羟基-2-萘甲酸、对羟基苯甲酸或4-(4-羟基苯基)苯甲酸,此外,也可举出这些苯环或萘环的氢原子,被卤素原子、碳原子数1~10的烷基或芳基取代的单体。此外,还可用作后述的酯形成性衍生物。
作为由通式(2)表示的重复单元,优选Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(例如,源自对苯二甲酸的重复单元)、Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(例如,源自间苯二甲酸的重复单元)、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(例如,源自2,6-萘二甲酸的重复单元)和Ar2为二苯基醚-4,4’-二基的重复单元(例如,源自二苯基醚-4,4’-二羧酸的重复单元),更优选Ar2为1,4-亚苯基的重复单元和Ar2为1,3-亚苯基的重复单元、Ar2为2,6-亚萘基的重复单元。
作为形成由通式(2)表示的重复单元的单体,可举出2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或联苯基-4,4’-二羧酸,此外,也可举出这些苯环或萘环的氢原子,被卤素原子、碳原子数1~10的烷基或芳基取代的单体。此外,还可用作后述的酯形成性衍生物。
作为由通式(3)表示的重复单元,优选Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(例如,源自对苯二酚的重复单元、源自对氨基苯酚的重复单元或源自对亚苯基二胺的重复单元)和Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(例如,源自4,4’-二羟基联苯基的重复单元、源自4-氨基-4’-羟基联苯基的重复单元或源自4,4’-二氨基联苯基的重复单元)。
作为形成由通式(3)表示的重复单元的单体,可举出2,6-萘酚、对苯二酚、间苯二酚或4,4’-二羟基联苯基,此外,也可举出这些苯环或萘环的氢原子,被卤素原子、碳原子数1~10的烷基或芳基取代的单体。此外,还可用作后述的酯形成性衍生物。
所述形成由式(1)表示的重复单元、由式(2)表示的重复单元或由式(3)表示的重复单元的单体,为使在制造聚酯的过程中易聚合,优选使用酯形成性衍生物。该酯形成性衍生物是指具有促进酯生成反应的基团的单体,具体而言,例如,可举出将单体分子内的羧酸基团转化成酰卤化物、酸酐的酯形成性衍生物、将单体分子内的羟基(氢氧基)转化成低级羧酸酯基团的酯形成性衍生物等高反应性衍生物。
所述液晶聚酯的重复单元(1)的含量,在重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量为100摩尔%时,优选为30摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上且80摩尔%以下,进一步优选为40摩尔%以上且70摩尔%以下,尤其优选为45摩尔%以上且65摩尔%以下。
所述液晶聚酯的重复单元(2)的含量,在重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量为100摩尔%时,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,尤其优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下。
所述液晶聚酯的重复单元(3)的含量,在重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量为100摩尔%时,优选为35摩尔%以下,更优选为10摩尔%以上且35摩尔%以下,进一步优选为15摩尔%以上且30摩尔%以下,尤其优选为17.5摩尔%以上且27.5摩尔%以下。
即,所述液晶聚酯,在重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量为100摩尔%时,优选重复单元(1)的含量为30摩尔%以上且80摩尔%以下,重复单元(2)的含量为10摩尔%以上且35摩尔%以下,重复单元(3)的含量为10摩尔%以上且35摩尔%以下。
所述液晶聚酯,当重复单元(1)的含量在上述范围内时,易提高熔融流动性、耐热性、强度、刚性。
需要说明的是,所述液晶聚酯分别独立地,可仅具有1种重复单元(1)~(3),也可具有2种以上。另外,所述液晶聚酯,可具有1种或2种以上重复单元(1)~(3)以外的重复单元,但其含量,在全重复单元的总含量为100摩尔%时,优选为0摩尔%以上且10摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上且5摩尔%以下。
所述液晶聚酯具有作为重复单元(3),X和Y分别为氧原子的重复单元,即,具有规定的源自芳香族二醇的重复单元,由于熔融粘度易降低,因此优选,更优选作为重复单元(3),仅具有X和Y分别为氧原子的重复单元。
所述液晶聚酯,优选通过将与构成液晶聚酯的重复单元相对应的原料单体熔融聚合,并使获得的聚合物(预聚物)固相聚合来制造。由此,能够以良好的操作性制造耐热性、强度、刚性高的高分子量的液晶聚酯。熔融聚合也可以在催化剂的存在下进行,作为所述催化剂的例子,可举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物;N,N-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环化合物,优选为含氮杂环化合物。
所述液晶聚酯的流动开始温度,优选为270℃以上,更优选为270℃以上且400℃以下,进一步优选为280℃以上且380℃以下。所述液晶聚酯,流动开始温度越高,耐热性、强度、刚性、耐冲击性越易提高,但当过高时,为了熔融需要高温,成型时变得容易热劣化,熔融时的粘度升高,流动性降低。一方面,当所述液晶聚酯的流动开始温度在所述范围内时,获得的成型品的耐热性、强度、刚性、耐冲击性提高,且在成型时不易热劣化,熔融时具有适度的粘度和流动性。
所述液晶聚酯,既可以单独使用一种,又可以联用两种以上。
一方面,本发明的液晶聚酯的含量,相对于树脂组合物的总质量,优选为超过30质量%且100质量%以下,更优选为40质量%以上且90质量%以下,尤其优选为50质量%以上且80质量%以下。
(无机填料)
作为无机填料,可举出玻璃纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维、不锈钢纤维等金属纤维、滑石、云母、鳞片状石墨、硅灰石、硫酸钡和碳酸钙等。作为所述玻璃纤维的例子,可举出短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维等使用各种方法制造的玻璃纤维。云母可以为白云母,可以为金云母,可以为氟金云母,可以为四硅云母。所述鳞片状石墨可以为天然鳞片状石墨,可以为人造鳞片状石墨。
在本实施方式中,所述无机填料优选为玻璃纤维。
所述玻璃纤维在熔融混炼后的数均纤维长度优选为50μm以上且500μm以下。另外,所述玻璃纤维在熔融混炼后的数均纤维直径优选为6μm以上且18μm以下。
需要说明的是,在本说明书中,能够通过电子显微镜观察测定所述玻璃纤维在熔融混炼后的数均纤维直径和数均纤维长度。
所述玻璃纤维,既可以单独使用一种,又可以联用两种以上。
在本实施方式中,无机填料的配合量,相对于所述液晶聚酯100质量份,无机填料优选超过0质量份且在100质量份以下,更优选为10质量份以上且90质量份以下,尤其优选为20质量份以上且80质量份以下。
(其他成分)
本实施方式的树脂组合物,在不损害本实施方式的效果的范围内,还可以进一步含有不属于液晶聚酯、无机填料中任一个的其他成分。
作为所述其他成分的例子,可举出无机填料以外的填料(以下,也称作“其他填料”)、添加剂、液晶聚酯以外的树脂(以下,也称作“其他树脂”)等。
所述其他成分,既可以单独使用一种,又可以联用两种以上。
在本实施方式中树脂组合物含有所述其他填料的情况下,所述其他填料的含量,优选相对于所述液晶聚酯100质量份,比0质量份多且为100质量份以下。
作为所述添加剂的例子,可举出抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂和着色剂。
在本实施方式中树脂组合物含有所述添加剂的情况下,所述添加剂的含量,优选相对于所述液晶聚酯和无机填料的合计100质量份,比0质量份多且为5质量份以下。
作为所述其他树脂的例子,可举出聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚芳酯、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮和改性聚苯醚等热塑性树脂,可以将这些组合两种以上使用。
在本实施方式中树脂组合物含有所述其他树脂的情况下,所述其他树脂的含量,优选相对于所述液晶聚酯100质量份,比0质量份多且为100质量份以下。
本实施方式的树脂组合物,在比流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度优选为200Pa·s以上且5000Pa·s以下。当树脂组合物的粘度在上述范围时,成型品内部的发泡状态变得均匀。在比树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度低于200Pa·s时,在将含超临界流体的树脂组合物熔融混炼而成的熔融树脂在模具内减压并发泡时,气泡变得易合并,存在成为发泡状态不均匀的发泡成型品的情况。另一方面,在比树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度超过5000Pa·s时,存在因树脂组合物的粘度过高而使得树脂不发泡,从而不能够获得发泡成型品的情况。
一方面,在比树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度,可以为230Pa·s以上且4000Pa·s以下,可以为1600Pa·s以上且4000Pa·s以下。
树脂组合物能够通过将所述液晶聚酯、无机填料和所期望的其他成分,一次混合或按照适当的顺序混合来制造。
需要说明的是,优选通过将液晶聚酯、无机填料和所期望的其他成分,使用挤出机熔融混炼而颗粒化的树脂组合物。
所述挤出机,优选具有料筒、在料筒内配置的1根以上的螺杆、在料筒上设置1处以上的供给口的挤出机,此外,更优选在料筒上设置1处以上排气部的挤出机。
<由树脂组合物成型的发泡成型品>
本实施方式是由发泡材料和树脂组合物进行发泡成型的发泡成型品,所述树脂组合物,包含具有由下述通式(1)表示的重复单元、由下述通式(2)表示的重复单元和由下述通式(3)表示的重复单元的液晶聚酯以及无机填料,所述无机填料的含量,相对于所述液晶聚酯100质量份,超过0质量份且在100质量份以下,所述树脂组合物在比所述树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度为200Pa·s以上且5000Pa·s以下,所述液晶聚酯在比所述液晶聚酯的流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力为5mN以上且100mN以下。
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
(式中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3,分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y,分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个氢原子,分别独立被卤素原子、烷基或芳基取代或未被取代)。
(4)-Ar4-Z-Ar5-
(式中,Ar4和Ar5,分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基)。
本实施方式的发泡成型品,优选具有4.0mm以下的薄壁部。本实施方式的发泡成型品,厚度优选为4.0mm以下,更优选为3.5mm以下,尤其优选为3.0mm以下。
作为厚度下限的例子,可举出0.1mm以上,优选为0.3mm以上,尤其优选为0.5mm以上。当厚度在上述下限以上时,在树脂由模具冷却并固化前,易使成型品发泡。由此能够使成型品充分地轻量化。
本实施方式的发泡成型品,可以为具有4.0mm以下的薄壁部,具有超过4.0mm的厚壁部的发泡成型品,可以为最厚部为4.0mm以下的发泡成型品。
在本说明书中,发泡成型品的“厚度”能够由测微仪测定。
“薄壁部”是指发泡成型品的厚度为0.1mm以上且4mm以下的部位。
“厚壁部”是指发泡成型品的厚度超过4mm且在30mm以下的部位。
“最厚部”是指发泡成型品中厚度最大的部位。
本发明人们潜心研究的结果,发现了在本实施方式的发泡成型品中,在使厚度变薄的情况下强度尤其优异。例如,可举出在由轻量化率几乎相同的液晶聚酯构成的发泡成型品之间进行比较的情况下,发泡成型品的厚度越薄,在薄壁化前后发泡成型品的平均弯曲强度的强度保持率就越提高。已知在由液晶聚酯构成的固体成型品中,由于表层的分子取向变得比芯层的分子取向高,因此表层自身的强度影响固体成型品整体的强度。另一方面,推测在由液晶聚酯构成的发泡成型品中,成型品的厚度越薄,表层的强度比固体成型品更强烈地影响发泡成型品整体的强度。
作为使用本实施方式的发泡成型品构成的部件的例子,可举出光拾波器线轴、变压器线轴等线轴;继电器盒、继电器底座、继电器浇口、继电器电枢等继电器部件;RIMM、DDR、CPU插槽、S/O、DIMM、板对板(Board to Board)连接器、FPC连接器、卡连接器等连接器;灯反光板、LED反光板等反光板;灯支架、加热器支架等支架;扬声器振动板等振动板;复印机用分离爪、打印机用分离爪等分离爪;相机模块部件;开关部件;马达部件;传感器部件;硬盘驱动器部件;烤盘等餐具;车辆部件(包含仪表板、车门装饰件、车顶、空气动力学套件、其他结构构件等);飞机部件;以及半导体元件用密封构件、线圈用密封构件等密封构件。
一方面,一种发泡成型品的制造方法,其是使本实施方式的发泡成型品连续地成型的发泡成型品的制造方法,其中,其包含将下述工序1、工序2、工序3和工序4按照此顺序重复2次以上。
所述工序1包含使含液晶聚酯的树脂组合物熔融。
所述工序2包含通过导入装置将相对于所述液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的在超临界状态下与所述液晶聚酯不反应且在常温常压下为气体的超临界流体,以相对于所述液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的导入量,导入到所述树脂组合物中,并进行熔融混炼。
所述工序3包含将熔融混炼后的含所述超临界流体的树脂组合物向模具内注射。
所述工序4包含将所述树脂组合物中包含的超临界流体的压力和温度中的至少一个降低到低于所述超临界流体的临界点并进行发泡,从而制造发泡成型品。
所述液晶聚酯是由上述Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)、上述Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)、上述Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)、上述Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3)构成的液晶聚酯,或者是由上述Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)、上述Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)、上述Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)、上述Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3)构成的液晶聚酯。
当所述重复单元(1)、所述重复单元(2)和所述重复单元(3)的总含量为100摩尔%时,所述重复单元(1)的含量为30摩尔%以上且80摩尔%以下,所述重复单元(2)的含量为10摩尔%以上且35摩尔%以下,所述重复单元(3)的含量为10摩尔%以上且35摩尔%以下。
所述液晶聚酯,在比流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力为5mN以上且100mN以下(优选为5mN以上且71mN以下,更优选为14mN以上且71mN以下)。
所述树脂组合物,在比所述树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下的所述树脂组合物的粘度为200Pa·s以上且5000Pa·s以下(优选为230Pa·s以上且4000Pa·s以下,更优选为1600Pa·s以上且4000Pa·s以下)。
[实施例]
以下,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不限定于以下的实施例。
(纯LCP的熔融张力)
关于树脂组合物中包含的液晶聚酯,在比所述液晶聚酯的流动开始温度高20℃的温度条件下,使用毛细管流变仪,使活塞(φ10mm)以10mm/分钟的速度下降,将所述液晶聚酯从内径1mm×长度10mm的喷嘴挤出,并测定熔融张力(单位:mN)。
(树脂组合物的熔融粘度)
使用平行平板流变仪,在比树脂组合物的流动开始温度高80℃的温度条件下使树脂组合物熔融的基础上,一边使用降温法以1分钟5℃的速度降低温度,一边测定树脂组合物的熔融粘度,在比树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下测定熔融粘度(单位:Pa·s)。
(空隙)
空隙是指在发泡成型品的内部,尺寸为0.1mm3以上的空洞。
(空隙率)
空隙率是指发泡成型品内部的所述空隙的总体积相对于发泡成型品的体积所占的比例(体积分率),使用150mm×150mm×2.4mm厚的发泡成型品,使用三维X线CT系统(TOSCANER32300μFD,东芝株式会社制)测定成型品内部的空隙率,并使用分析软件VGSTUDIO MAX算出空隙率。需要说明的是,由于成型品的形状是如上所述的恒定的,因此获得的成型品的平均重量变得越小,就越发表示出通过发泡而轻量化。
(成型品内部的发泡状态)
按照以下的基准判定成型品内部的发泡状态。
A:空隙率小于0.5%的情况。
B:空隙率为0.5%以上且小于1.0%的情况。
C:空隙率为1.0%以上且小于1.5%的情况。
D:空隙率为1.5%以上的情况。
(成型品的平均质量)
分别测定30枚150mm×150mm×2.4mm厚或250mm×360mm×3mm厚的发泡成型品的重量,并算出平均重量。
(成型品的标准偏差)
使用上述成型品的平均重量,由下述式算出标准偏差。
[数1]
n:数据的总数。
xi:各个成型品的重量。
x-:成型品的平均重量。
(成型品重量的偏差判定)
按照以下的基准判定成型品重量的偏差。
A:成型品重量的标准偏差小于0.15%的情况。
B:成型品重量的标准偏差为0.15%以上且小于0.25%的情况。
C:成型品重量的标准偏差为0.25%以上且小于0.35%的情况。
D:成型品重量的标准偏差为0.35%以上的情况。
(非发泡成型品的名称)
将通过在成型时不向发泡成型品注入超临界流体且不进行发泡的制造方法制造的非发泡成型品,定义为固体成型品。
(成型品的平均弯曲强度)
实施例10~17中记载的固体成型品的平均弯曲强度,使用从150mm×150mm×3mm厚或150mm×150mm×4mm厚的固体成型品的中央部,沿树脂的流动方向(以下,记作MD方向)切下140mm、沿与流动方向垂直的方向(以下,记作TD方向)切下10mm的试验片(MD方向140mm×TD方向10mm),n数为3,依据ISO178进行测定,并求出平均值。
比较例6中记载的固体成型品的平均弯曲强度,使用作为ISO3167哑铃试验片A型(平行部分的形状:80mm×10mm×4mm厚)的固体成型品,n数为3,依据ISO178进行测定,并求出平均值。
实施例18~25和比较例7~8中记载的发泡成型品的平均弯曲强度,使用从150mm×150mm×3mm厚或150mm×150mm×4mm厚的发泡成型品的中央部,以MD方向140mm×TD方向10mm形状切下的试验片,n数为3,依据ISO178进行测定,并求出平均值。
(成型品的比重测定)
固体成型品和发泡成型品的比重,使用与进行了平均弯曲强度测定的试验片相同形状的试验片,将重量和体积以n数为3进行测定,在求出重量和体积各自的平均值之后,通过下述式算出。
成型品的比重=(试验片的重量)/(试验片的体积)
(发泡成型品的轻量化率)
发泡成型品的轻量化率,由发泡成型品的比重和固体成型品的比重,通过下述式算出。
发泡成型品的轻量化率=(固体成型品的比重—发泡成型品的比重)/(固体成型品的比重)×100
(发泡成型品的平均弯曲强度的强度保持率)
发泡成型品的平均弯曲强度的强度保持率,由固体成型品的平均弯曲强度和发泡成型品的平均弯曲强度,通过下述式算出。
发泡成型品的平均弯曲强度的强度保持率=(发泡成型品的平均弯曲强度)/(固体成型品的平均弯曲强度)×100
(平均弯曲强度的强度保持率相对于发泡成型品的轻量化率的比例(比例A))
将平均弯曲强度的强度保持率相对于发泡成型品的轻量化率的的比例,记作比例A。通过下述式算出比例A。
比例A=(100-发泡成型品的平均弯曲强度的强度保持率(%))/(发泡成型品的轻量化率(%))
(4mm厚的发泡成型品与3mm厚的发泡成型品的比例A的差)
4mm厚的发泡成型品与3mm厚的发泡成型品的比例A的差,通过下述式算出。
4mm厚的发泡成型品与3mm厚的发泡成型品的比例A的差=(4mm厚的发泡成型品的比例A)—(3mm厚的发泡成型品的比例A)
(4mm厚的发泡成型品与3mm厚的发泡成型品的比例A的差的大小判定)
按照以下的基准判定比例A的差的大小。
A:比例A的差为0.02以上的情况。
B:比例A的差为0.00以上且小于0.02的情况。
C:比例A的差小于0.00的情况。
<制造例1>
LCP1的制造方法
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,装入6-羟基-2-萘甲酸(1034.99g、5.5摩尔)、2,6-萘二甲酸(378.33g、1.75摩尔)、对苯二甲酸(83.07g、0.5摩尔)、对苯二酚(272.52g、2.475摩尔,相对于2,6-萘二甲酸和对苯二甲酸的总量过量0.225摩尔)、乙酸酐(1226.87g、12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g),并在以氮气置换反应器内的气体后,在氮气气流下一边搅拌,一边从室温花费15分钟升温至145℃,并在145℃回流1小时。接着,一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,一边从145℃花费3.5小时升温至310℃,并在310℃保持3小时后,取出内容物,将其冷却到室温。
通过将获得的固形物,使用粉碎机粉碎到粒径约0.1~1mm后,获得粉末状的预聚物。接着,通过将此预聚物,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费10小时升温至310℃,并在300℃保持6小时,来进行固相聚合。在固相聚合后冷却,从而获得粉末状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动开始温度为303℃。这样获得的液晶聚酯记作LCP1。
对于LCP1而言,将构成LCP1的全重复单元的总量记作100摩尔%,具有Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)55摩尔%、具有Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)17.5摩尔%、具有Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)5摩尔%和具有Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3)22.5摩尔%。
<制造例2>
LCP2的制造方法
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,装入6-羟基-2-萘甲酸(1034.99g、5.5摩尔)、2,6-萘二甲酸(378.33g、1.75摩尔)、对苯二甲酸(83.07g、0.5摩尔)、对苯二酚(272.52g、2.475摩尔,相对于2,6-萘二甲酸和对苯二甲酸的总量过量0.225摩尔)、乙酸酐(1226.87g、12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g),并在以氮气置换反应器内的气体后,在氮气气流下一边搅拌,一边从室温花费15分钟升温至145℃,并在145℃回流1小时。接着,一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,一边从145℃花费3.5小时升温至310℃,并在310℃保持3小时后,取出内容物,将其冷却到室温。
通过将获得的固形物,使用粉碎机粉碎到粒径约0.1~1mm后,获得粉末状的预聚物。接着,通过将此预聚物,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费10小时升温至310℃,并在310℃保持6小时,来进行固相聚合。在固相聚合后冷却,从而获得粉末状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动开始温度为324℃。这样获得的液晶聚酯记作LCP2。
对于LCP2而言,将构成LCP2的全重复单元的总量记作100摩尔%,具有Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)55摩尔%、具有Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)17.5摩尔%、具有Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)5摩尔%和具有Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3)22.5摩尔%。
<制造例3>
LCP3的制造方法
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,装入6-羟基-2-萘甲酸(1034.99g、5.5摩尔)、2,6-萘二甲酸(378.33g、1.75摩尔)、对苯二甲酸(83.07g、0.5摩尔)、对苯二酚(272.52g、2.475摩尔,相对于2,6-萘二甲酸和对苯二甲酸的总量过量0.225摩尔)、乙酸酐(1226.87g、12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑(0.17g),并在以氮气置换反应器内的气体后,在氮气气流下一边搅拌,一边从室温花费15分钟升温至145℃,并在145℃回流1小时。接着,一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,一边从145℃花费3.5小时升温至310℃,并在310℃保持3小时后,取出内容物,将其冷却到室温。
通过将获得的固形物,使用粉碎机粉碎到粒径约0.1~1mm后,获得粉末状的预聚物。接着,通过将此预聚物,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费10小时升温至310℃,并在310℃保持10小时,来进行固相聚合。在固相聚合后冷却,从而获得粉末状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动开始温度为334℃。这样获得的液晶聚酯记作LCP3。
对于LCP3而言,将构成LCP3的全重复单元的总量记作100摩尔%,具有Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)55摩尔%、具有Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)17.5摩尔%、具有Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)5摩尔%和具有Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3)22.5摩尔%。
<制造例4>
LCP4的制造方法
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,装入对羟基苯甲酸(994.5g、7.2摩尔)、对苯二甲酸(299.1g、1.8摩尔)、间苯二甲酸(99.7g、0.6摩尔)、4,4’-二羟基联苯基(446.9g、2.4摩尔)、乙酸酐(1347.6g、13.2摩尔)和1-甲基咪唑0.194g,在氮气气流下一边搅拌,一边从室温花费30分钟升温至150℃,并在150℃回流1小时。接着,添加0.9g 1-甲基咪唑,一边蒸馏除去副产的乙酸和未反应的乙酸酐,一边花费2小时50分钟升温至320℃,在320℃保持到发现转矩的上升后,从反应器取出内容物,将其冷却到室温。
通过将获得的固形物,使用粉碎机粉碎到粒径约0.1~1mm后,获得粉末状的预聚物。接着,通过将此预聚物,在氮气环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费5小时升温至285℃,并在285℃保持3小时,来进行固相聚合后冷却,从而获得粉末状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动开始温度为327℃。这样获得的液晶聚酯记作LCP4。
对于LCP4而言,将构成LCP4的全重复单元的总量记作100摩尔%,具有Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)60摩尔%、具有Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)15摩尔%、具有Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)5摩尔%和具有Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3)20摩尔%。
<制造例5>
LCP5的制造方法
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,添加对羟基苯甲酸(994.5g、7.2摩尔)、对苯二甲酸(299.1g、1.8摩尔)、间苯二甲酸(99.7g、0.6摩尔)、4,4’-二羟基联苯基(446.9g、2.4摩尔)、乙酸酐(1347.6g、13.2摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.194g,在室温搅拌15分钟并在反应器内充分地以氮气置换后,一边搅拌一边升温。当内部温度达到145℃时,保持着同温度搅拌1小时。此后,一边将蒸馏出的副产的乙酸、未反应的乙酸酐蒸馏除去,一边花费2小时50分钟升温,在320℃保持到发现转矩的上升后,从反应器取出内容物,将其冷却到室温。
通过将获得的固形物,使用粉碎机粉碎到粒径约0.1~1mm后,获得粉末状的预聚物。接着,通过将此预聚物,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费5小时升温至285℃,并在285℃保持3小时,来进行固相聚合后冷却,从而获得粉末状的液晶聚酯。该液晶聚酯的流动开始温度为327℃。这样获得的液晶聚酯记作LCP5。
对于LCP5而言,将构成LCP5的全重复单元的总量记作100摩尔%,具有Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)60摩尔%、具有Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)15摩尔%、具有Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)5摩尔%和具有Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3)20摩尔%。
<制造例6>
LCP6的制造方法
向具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中,添加对羟基苯甲酸(994.5g、7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯基(446.9g、2.4摩尔)、对苯二甲酸(358.8g、2.16摩尔)、间苯二甲酸(39.9g、0.24摩尔)、乙酸酐(1347.6g、13.2摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.194g,在室温搅拌15分钟并在反应器内充分地以氮气置换后,一边搅拌一边升温。当内部温度达到145℃时,保持着同温度搅拌1小时。此后,一边将蒸馏出的副产的乙酸、未反应的乙酸酐蒸馏除去,一边花费2小时50分钟升温,在320℃保持到发现转矩的上升后,从反应器取出内容物,将其冷却到室温。
通过将获得的固形物,使用粉碎机粉碎到粒径约0.1~1mm后,获得粉末状的预聚物。接着,通过将此预聚物,在氮环境下,从室温花费1小时升温至250℃,从250℃花费5小时升温至300℃,并在300℃保持3小时,以固相进行聚合反应。获得的聚酯的流动开始温度为361℃。这样获得的液晶聚酯记作LCP3。
对于LCP6而言,将构成LCP6的全重复单元的总量记作100摩尔%,具有Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)60摩尔%、具有Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(2)18摩尔%、具有Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)2摩尔%和具有Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(3)20摩尔%。
<树脂组合物的制造、实施例1~9、比较例1~5>
《实施例1、2、4、5》
作为液晶性树脂,按照表1所示的条件混合上述LCP2、LCP4或LCP5。具体而言,使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社,“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社,“SW-25”),使料筒温度为340℃,从进料器进树脂成分,并使用插入了捏合块的螺杆,一边通过真空排气脱气一边进行熔融混炼。切割排出的线束,以颗粒状获得树脂组合物。
使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”和具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM T-100J(卓细公司(TREXEL)制,在表1中记作装置B)”,将由上述方法制作的颗粒,在设定温度360℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮按照表1所示的条件导入。将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度120℃条件下向模腔形状为150mm×150mm×1.2mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法取得平板(150mm×150mm×2.4mm厚)形状的发泡成型体。
《比较例1》
作为液晶性树脂,按照表1所示的条件混合上述LCP5。具体而言,使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社,“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社,“SW-25”),使料筒温度为340℃,从进料器进树脂成分,并使用插入了捏合块的螺杆,一边通过真空排气脱气一边进行熔融混炼。切割排出的线束,以颗粒状获得树脂组合物。
使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J450AD”和不具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM SII TRJ-30-A(卓细公司(TREXEL)制,在表1中记作装置A)”,将由上述方法制作的颗粒,在设定温度360℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮(超临界流体)按照表1所示的条件导入。将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度120℃条件下向模腔形状为250mm×360mm×3mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法尝试平板(250mm×360mm×6mm厚)形状的发泡成型品的制作,但超临界流体的导入量不稳定,在使用成型机进行熔融混炼时的树脂压力存在偏差,且不能够按照设定值稳定地导入超临界流体,即使将模具模芯回退,也存在没有按照设计发泡的部位,不能够取得发泡成型品。
《比较例2》
作为液晶性树脂,按照表1所示的条件混合上述LCP1。具体而言,使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社,“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社,“SW-25”),使料筒温度为320℃,从进料器进树脂成分,并使用插入了捏合块的螺杆,一边通过真空排气脱气一边进行熔融混炼。切割排出的线束,以颗粒状获得树脂组合物。
使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”和具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM T-100J(卓细公司(TREXEL)制,在表1中记作装置B)”,将由上述方法制作的颗粒,在设定温度330℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮(超临界流体)按照表1所示的条件导入。将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度120℃条件下向模腔形状为150mm×150mm×1.2mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法取得平板(150mm×150mm×2.4mm厚)形状的发泡成型体。
比较例2的发泡成型品,由于LCP的熔融张力低,且树脂组合物的熔融粘度过低,因此不仅在发泡时气泡合并使得成型品内部的发泡状态恶化,而且成型品重量的偏差也增大。
《实施例3》
作为液晶性树脂,按照表1所示的条件混合上述LCP6。具体而言,使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社,“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社,“SW-25”),从进料器进树脂成分,使料筒温度为370℃,并使用插入了捏合块的螺杆,一边通过真空排气脱气一边进行熔融混炼。切割排出的线束,以颗粒状获得树脂组合物。
使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”和具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM T-100J(卓细公司(TREXEL)制,在表1中记作装置B)”,将由上述方法制作的颗粒,在设定温度380℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮(超临界流体)按照表1所示的条件导入。将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度120℃条件下向模腔形状为150mm×150mm×1.2mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法取得平板(150mm×150mm×2.4mm厚)形状的发泡成型体。
《实施例6、7、比较例3、4》
作为液晶性树脂,按照表1所示的条件混合上述LCP3。具体而言,使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社,“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社,“SW-25”),从进料器进树脂成分,使料筒温度为350℃,并使用插入了捏合块的螺杆,一边通过真空排气脱气一边进行熔融混炼。切割排出的线束,以颗粒状获得树脂组合物。使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”和具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM T-100J(卓细公司(TREXEL)制,在表1中记作装置B)”,将由上述方法制作的颗粒,在设定温度360℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮(超临界流体)按照表1所示的条件导入,将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度120℃条件下向模腔形状为150mm×150mm×1.2mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法取得平板(150mm×150mm×2.4mm厚)形状的发泡成型体。
比较例3和4的发泡成型品,由于超临界流体的导入量过多,因此不仅在发泡时气泡合并使得成型品内部的发泡状态恶化,而且成型品重量的偏差也增大。
《实施例8、9、比较例5》
作为液晶性树脂,按照表1所示的条件混合上述LCP2或LCP5和玻璃纤维。具体而言,使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社,“PCM-30HS”)和水封式真空泵(神港精机株式会社,“SW-25”),从进料器进树脂成分和无机填料,使料筒温度为350℃,并使用插入了捏合块的螺杆,一边通过真空排气脱气一边进行熔融混炼。切割排出的线束,以颗粒状获得树脂组合物。使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”和具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM T-100J(卓细公司(TREXEL)制,在表1中记作装置B)”,将由上述方法制作的颗粒,在设定温度360℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮(超临界流体)按照表1所示的条件导入,将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度120℃条件下向模腔形状为150mm×150mm×1.2mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法取得平板(150mm×150mm×2.4mm厚)形状的发泡成型体。
在比较例5的发泡成型品的成型中,超临界流体的导入量在0.1质量份以上且0.3质量份以下的范围,由于以每进行3次增塑计量进行1次的频率导入上述特定量的超临界流体(以每3次注射进行1次的频率导入超临界流体),因此含浸在成型机料筒内的熔融树脂中的超临界流体的分散状态变得不均匀,成型品内部的发泡状态恶化。
关于实施例1~9和比较例1~5,将成型条件、LCP的熔融张力、树脂组合物的粘度、空隙率、成型品内部的发泡状态、成型体的平均重量、成型品重量的标准偏差、成型品重量的偏差判定示于表1。上述表1中,各符号表示以下含义。
cGF:短切玻璃纤维CS3J-260S(日东纺织株式会社制)。
mGF:磨碎玻璃纤维EFH75-01(中央玻璃纤维株式会社(セントラルグラスファイバー株式会社)制)。
如上述表1所示的结果,应用了本发明的实施例1~9,均能够制造成型品内部的发泡状态良好,成型品重量的偏差小的发泡成型体。
相对于此,没应用本发明的比较例1~5,由于不仅每一个成型品内部的发泡状态都差,而且存在成型品重量的偏差增大的情况,因此不良好。
<树脂组合物的制造,实施例10~25、比较例6~8>
《实施例10~25》
按照表2~3所示的配合比混合制造例2中制造的LCP2和玻璃纤维。具体而言,使用双轴挤出机(池贝铁工株式会社,“PCM-30HS”),使料筒温度为340℃,从进料器进树脂成分,并使用插入了捏合块的螺杆,进行熔融混炼。切割排出的线束,以颗粒状获得树脂组合物。
《实施例10~17的固体成型品的制作》
使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”,将由上述方法制作的颗粒,制作成固体成型品。需要说明的是,在固体成型品的取得时不注入超临界流体。在设定温度360℃的料筒内,将树脂组合物加热、计量,并将溶解了的熔融树脂在设定温度80℃条件下向模腔形状为150mm×150mm×3mm厚或150mm×150mm×4mm厚的模具中注射,从而取得平板形状的固体成型体。
《实施例18~25的发泡成型品的制作》
使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”和具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM T-100J(卓细公司(TREXEL)制,在表2中记作装置B)”,将由上述方法制作的颗粒,在设定温度360℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮按照表2所示的条件导入。将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度80℃条件下向在模芯回退前的模腔形状为150mm×150mm×1.5mm厚或150mm×150mm×2mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法取得平板(150mm×150mm×3mm厚或150mm×150mm×4mm厚)形状的发泡成型体。
《比较例6的固体成型品的制作》
作为聚酰胺树脂,将聚酰胺66(以下,有时简称为PA66)树脂组合物(UltramidA3WG6(30质量%玻璃纤维配合料))在表2所示的条件下成型。使用日精树脂工业株式会社制的全电动成型机“PNX40-5A”,在设定温度280℃的料筒内,将树脂组合物加热、计量,并将溶解了的熔融树脂在设定温度80℃条件下向模腔形状为ISO3167哑铃试验片A型(平行部分的形状:80mm×10mm×4mm厚)的模具中注射而取得了固体成型品。
《比较例7~8的发泡成型品的制作》
作为聚酰胺树脂,将PA66树脂组合物(Ultramid A3WG6(30质量%玻璃纤维配合料))在表3所示的条件下成型。使用日本制钢所株式会社制的全电动成型机“J110AD-180H”和具有超临界流体导入量的反馈控制功能的超临界流体制造单元“SCF SYSTEM T-100J(卓细公司(TREXEL)制,在表3中记作装置B)”,在设定温度280℃的料筒内,在加热、计量树脂组合物时,将超临界状态的氮按照表2所示的条件导入。将溶解了超临界流体的熔融树脂在设定温度80℃条件下向在模芯回退前的模腔形状为150mm×150mm×1.5mm厚或150mm×150mm×2mm厚的模具中注射,并通过模芯回退法取得平板(150mm×150mm×3mm厚或150mm×150mm×4mm厚)形状的发泡成型体。
关于上述实施例10~25、比较例6~8,将成型条件、成型品的平均弯曲强度、发泡成型品的轻量化率、发泡成型品的平均弯曲强度的强度保持率、平均弯曲强度的强度保持率相对于发泡成型品的轻量化率的比例(比例A)、4mm厚的发泡成型品与3mm厚的发泡成型品的比例A的差、4mm厚的发泡成型品与3mm厚的发泡成型品的比例A的差的大小判定示于表2~3。表2~3中,各符号表示以下含义。
cGF:短切玻璃纤维CS3J-260S(日东纺织株式会社制)。
如上述表2~3所示的结果,应用了本发明的实施例18~25,均发现了发泡成型品的厚度越薄,强度保持率越提高的倾向。
相对于此,比较例7~8即使发泡成型品的厚度变薄,也未发现强度保持率提高的倾向。
工业实用性
由于本发明能够提供一种能够使含LCP的树脂组合物均匀地发泡,并且能够抑制发泡成型品的重量偏差的发泡成型品的制造方法以及发泡成型品,因此在工业上非常有用。
附图标记的说明
1:注射成型机;11:主体;12:模具;21:导入装置;111:料筒;112:螺杆;113:料斗;211:气瓶;212:升压机;213:控制阀。
Claims (9)
1.一种发泡成型品的制造方法,其是使发泡成型品连续地成型的发泡成型品的制造方法,其中,
所述制造方法包含按照下述工序1、工序2、工序3和工序4的顺序连续地重复该工序1、工序2、工序3和工序4;
所述工序1包含使含液晶聚酯的树脂组合物熔融;
所述工序2包含通过导入装置将在超临界状态下与所述液晶聚酯不反应且在常温常压下为气体的超临界流体,以相对于所述液晶聚酯100质量份为0.1质量份以上且0.3质量份以下的导入量,导入到所述树脂组合物中,并进行熔融混炼;
所述工序3包含将熔融混炼后的含所述超临界流体的树脂组合物向模具内注射;
所述工序4包含将所述树脂组合物中包含的超临界流体的压力和温度中的至少一个降低到低于所述超临界流体的临界点并进行发泡;
所述液晶聚酯在比流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力是5mN以上且100mN以下。
2.如权利要求1所述的发泡成型品的制造方法,其中,
所述液晶聚酯具有由下述通式(1)表示的重复单元、由下述通式(2)表示的重复单元和由下述通式(3)表示的重复单元,
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
通式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代或不被取代,
(4)-Ar4-Z-Ar5-
通式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的发泡成型品的制造方法,其中,
其包含在将所述熔融混炼的含所述超临界流体的树脂组合物注射到模具内后,通过模芯回退法使含所述超临界流体的树脂组合物发泡。
4.如权利要求1~3中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,
其还包含测定所述超临界流体的导入量,并基于测定结果对所述超临界流体的导入量进行反馈控制。
5.如权利要求1~4中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,
所述超临界流体为氮。
6.如权利要求1~5中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,
相对于所述液晶聚酯100质量份,所述树脂组合物含有无机填料超过0质量份且在100质量份以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的发泡成型品的制造方法,其中,
在比流动开始温度高20℃的温度条件下的所述树脂组合物的粘度是200Pa·s以上且5000Pa·s以下。
8.一种发泡成型品,其是由发泡材料和树脂组合物成型而成的发泡成型品,其中,
所述树脂组合物包含液晶聚酯和无机填料,该液晶聚酯包含由下述通式(1)表示的重复单元、由下述通式(2)表示的重复单元和由下述通式(3)表示的重复单元,
相对于所述液晶聚酯100质量份,所述无机填料的含量是超过0质量份且在100质量份以下,
所述树脂组合物在比所述树脂组合物的流动开始温度高20℃的温度条件下的粘度是200Pa·s以上且5000Pa·s以下,
并且,所述液晶聚酯在比所述液晶聚酯的流动开始温度高20℃的温度条件下的熔融张力是5mN以上且100mN以下,
(1)-O-Ar1-CO-
(2)-CO-Ar2-CO-
(3)-X-Ar3-Y-
通式(1)~(3)中,Ar1表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基;Ar2和Ar3分别独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或由下述通式(4)表示的基团;X和Y分别独立地表示氧原子或亚氨基;所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个氢原子分别独立地被卤素原子、烷基或芳基取代或不被取代,
(4)-Ar4-Z-Ar5-
通式(4)中,Ar4和Ar5分别独立地表示亚苯基或亚萘基;Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基。
9.如权利要求8所述的发泡成型品,其中,
其具有厚度是4.0mm以下的薄壁部。
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