CN109983061B

CN109983061B - 发泡成形用液晶聚合物组合物、发泡成形体的制造方法、以及发泡成形体

Info

Publication number: CN109983061B
Application number: CN201780070378.0A
Authority: CN
Inventors: 坂井大雅; 前田光男
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2016-11-18
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2037-11-16
Also published as: EP3543285B1; EP3543285A1; US20190264023A1; US11345811B2; WO2018092845A1; CN109983061A; EP3543285A4; TWI763741B; JP7011597B2; JPWO2018092845A1; TW201825571A

Abstract

本发明提供一种发泡成形用液晶聚合物组合物，是用于以超临界流体作为发泡剂的发泡成形的液晶聚合物组合物，其含有液晶聚合物、和鳞片状无机填料，该鳞片状无机填料的含量相对于该液晶聚合物组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下。

Description

发泡成形用液晶聚合物组合物、发泡成形体的制造方法、以及发泡成形体

技术领域

本发明涉及发泡成形用液晶聚合物组合物、发泡成形体的制造方法、以及发泡成形体。

本申请基于2016年11月18日在日本申请的特愿2016－225039号主张优先权，将其内容引用到此处。

背景技术

以往，由于塑料比金属更轻量，因此在电气电子部件或汽车部件、杂货等各种用途领域中得到广泛采用。另外，在塑料的进一步轻量化的要求日益高涨的过程中，作为使树脂制品低比重化、轻量化的方法已知有使用化学发泡剂的方法、利用加热等使树脂发泡的方法。

专利文献1、2中，记载有使用超临界流体发泡成形得到的液晶聚酯树脂的发泡成形体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－185044号公报

专利文献2：日本特开2003－138054号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，以往的液晶聚酯的发泡成形体的轻量化率不够高，希望进一步的轻量化。

另外，最近，使用了树脂的发泡成形体的用途涉及到多个方面，除了要求轻量化以外，有时还要求其他的物性。例如在用于汽车的各部件的情况下，除了要求发泡成形体的轻量化以外，还要求振动衰减性。然而，发泡成形体的轻量化与振动衰减性处于一种权衡的关系(トレードオフの関係)，若提高轻量化，则振动衰减性有降低的趋势。

即，希望有得到充分轻量化、且还具有足够的振动衰减性的发泡成形体中所用的发泡成形用液晶聚合物组合物。

本发明是鉴于此种情况而完成的，其目的在于，提供轻量并且振动衰减性优异的发泡成形体中所用的发泡成形用液晶聚合物组合物、发泡成形体的制造方法及发泡成形体。

用于解决问题的方法

本发明包括以下的方式。

[1]一种发泡成形用液晶聚合物组合物，是用于以超临界流体作为发泡剂的发泡成形的液晶聚合物组合物，含有液晶聚合物、和鳞片状无机填料，所述鳞片状无机填料的含量相对于所述液晶聚合物组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下。

[2]根据[1]中记载的发泡成形用液晶聚合物组合物，其中，所述液晶聚合物为液晶性芳香族聚酯树脂。

[3]一种发泡成形体的制造方法，包括：将包含[1]或[2]中记载的发泡成形用液晶聚合物组合物、和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；和将经过熔融混炼的所述混合物的压力及温度的至少一方降低到低于所述超临界流体的临界点、将所述混合物发泡成形的工序。

[4]根据[3]中记载的发泡成形体的制造方法，其中，所述混合物中的所述超临界流体的含量相对于所述发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

[5]一种发泡成形体，其由[1]或[2]中记载的发泡成形用液晶聚合物组合物成形，并且以下述式(1)表示的轻量化率为20％以上且90％以下。

轻量化率(％)＝100×(dB－dA)/dB…(1)

(式(1)中，dB表示所述发泡成形用液晶聚合物组合物的真密度(g/cm³)，dA表示所述发泡成形体的表观密度(g/cm³)。)

发明效果

根据本发明，可以提供轻量并且振动衰减性优异的发泡成形体中所用的发泡成形用液晶聚合物组合物、发泡成形体的制造方法及发泡成形体。

附图说明

图1是作为本发明的一个实施方式的发泡成形体的一例的剖视图。

图2是作为本发明的一个实施方式的发泡成形体的制造中所用的注射成型机的示意图。

图3是用于说明实施例中弯曲弹性模量的测定中所用的试验片的切出位置的示意图。

具体实施方式

＜发泡成形用液晶聚合物组合物＞

作为本发明的一个实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物的特征在于，是以超临界流体作为发泡剂的发泡成形中所用的液晶聚合物组合物，含有液晶聚合物、和鳞片状无机填料，所述鳞片状无机填料的含量相对于所述液晶聚合物树脂组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下。

本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物可以合适地用于具备包含发泡层的内层、和包含非发泡层的外层的发泡成形体的成形中。另外，可以合适地用于具有高轻量化率的发泡成形体的成形中。

将由作为本发明的一个实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物成形的发泡成形体的一例的剖视图表示于图1中。图1中，发泡成形体1具备包含发泡层的内层3、和包含非发泡层的外层2及外层4。发泡层3是通过以超临界流体作为发泡剂而形成的发泡层。

本说明书中，有时将所述非发泡层称作“表层”，将所述发泡层称作“芯层”。

本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物含有特定量的鳞片状无机填料，由此在发泡成形时，可以不对作为非发泡层的外层造成损伤地形成作为发泡层的内层，并且可以实现均匀的发泡和高轻量化。

若在发泡成形用液晶聚合物组合物中包含无机填料，则所述无机填料成为起点而进行发泡，因此可以使发泡成形体的发泡均匀化。然而，若纤维状无机填料的含量多，则纤维状无机填料贯穿非发泡层而露出，因此产生来自作为发泡层的内层的漏气，有无法提高发泡成形体的轻量化率的问题。

与之不同，本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物含有特定量的鳞片状无机填料，纤维状无机填料的含量低或者不含有，由此可以防止因纤维状无机填料露出到非发泡层而引起的漏气，可以更加均匀地发泡，从而可以良好地形成作为发泡层的内层。

即，作为一个方面，实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物是如下的发泡成形用液晶聚合物组合物，即，是用于以超临界流体作为发泡剂的发泡成形的液晶聚合物组合物，

其含有液晶聚合物、和鳞片状无机填料，

可以还根据所需含有纤维状无机填料，

鳞片状无机填料的含量相对于所述液晶聚合物树脂组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下，

所述纤维状无机填料的含量相对于所述液晶聚合物树脂组合物100质量份为0质量份以上且5质量份以下。

作为另一个方面，本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物是如下的发泡成形用液晶聚合物组合物，即，是以超临界流体作为发泡剂的发泡成形中所用的液晶聚合物组合物，含有液晶聚合物、和鳞片状无机填料，

并且不含有纤维状无机填料，

鳞片状无机填料的含量相对于所述液晶聚合物树脂组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下。

本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物所含有的液晶聚合物优选为液晶性芳香族聚酯树脂。

(液晶性芳香族聚酯树脂)

液晶性芳香族聚酯树脂(以下有时称作液晶芳香族聚酯)是熔融时显示出光学各向异性的芳香族聚酯。作为液晶性芳香族聚酯的典型例，优选具有以下式(1)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”)，更优选具有重复单元(1)、以下式(2)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(2)”)、和以下式(3)表示的重复单元(以下有时称作“重复单元(3)”)：

(1)－O－Ar¹－CO－

(2)－CO－Ar²－CO－

(3)－X－Ar³－Y－

(4)－Ar⁴－Z－Ar⁵－

式中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar²及Ar³各自独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或以上式(4)表示的基团；X及Y各自独立地表示氧原子或亚氨基(－NH－)；Ar⁴及Ar⁵各自独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或亚烷基；Ar¹、Ar²或Ar³的氢原子可以各自独立地由卤素原子、烷基或芳基取代。

作为所述卤素原子，可以例示出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作为所述烷基，优选碳原子数为1～10的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2－乙基己基、正辛基及正癸基。作为所述芳基，优选碳原子数6～20的芳基，例如可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1－萘基及2－萘基。在所述氢原子由这些基团取代的情况下，Ar¹、Ar²及Ar³中的取代基的个数各自独立地为2个以下，优选为1个以下。

作为所述Z的亚烷基，优选碳原子数1～10的亚烷基，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基及2－乙基亚己基。

重复单元(1)是来自于芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1)，优选来自于对羟基苯甲酸的重复单元(即Ar¹为对亚苯基)、或来自于6－羟基－2－萘甲酸的重复单元(即Ar¹为2，6－亚萘基)。

重复单元(2)是来自于芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选来自于对苯二甲酸的重复单元(即Ar²为对亚苯基)、来自于间苯二甲酸的重复单元(即Ar²为间亚苯基)、或来自于2，6－萘二甲酸的重复单元(即Ar²为2，6－亚萘基)。

重复单元(3)是来自于芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选来自于对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元(即Ar³为对亚苯基)、或来自于4，4’－二羟基联苯、4－氨基－4’－羟基联苯或4，4’－二氨基联苯的重复单元(即Ar³为4，4’－亚联苯基)。

需要说明的是，在本说明书中所谓“来自于”，是指由于原料单体发生聚合而使化学结构变化、且不产生其他的结构变化。

在本发明的液晶性芳香族聚酯包含以重复单元(1)、(2)及(3)的各式表示的重复单元的情况下，重复单元(1)的含量相对于构成液晶性芳香族聚酯的全部重复单元的合计量(摩尔数)为30摩尔％以上，优选为30～80摩尔％，更优选为40～70摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％；重复单元(2)的含量为35摩尔％以下，优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，进一步优选为17.5～27.5摩尔％；重复单元(3)的含量为35摩尔％以下，优选为10～35摩尔％，更优选为15～30摩尔％，进一步优选为17.5～27.5摩尔％。但是，重复单元(1)、重复单元(2)及重复单元(3)的合计量不大于100摩尔％。

重复单元(1)的含量越多，则液晶性芳香族聚酯的熔融流动性、耐热性、强度、刚性越有提高的趋势，然而若大于80摩尔％，则熔融温度、熔融粘度有升高的趋势，成形所必需的温度有升高的趋势。

重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的摩尔比为0.9/1～1/0.9，优选为0.95/1～1/0.95，更优选为0.98/1～1/0.98。

本发明的液晶性芳香族聚酯可以各自独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。液晶性芳香族聚酯也可以还具有重复单元(1)～(3)以外的重复单元，其含量相对于全部重复单元的合计量(摩尔数)为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下。

从获得熔融粘度低的液晶性芳香族聚酯的观点考虑，优选重复单元(3)的X及Y分别为氧原子(即为来自于芳香族二醇的重复单元)，更优选仅具有X及Y分别为氧原子的重复单元作为重复单元(3)的液晶性芳香族聚酯。

本发明的液晶性芳香族聚酯的流动开始温度优选为280℃以上，更优选为290℃以上，进一步优选为295℃以上，另外，优选为380℃以下，更优选为350℃以下。即，所述液晶性芳香族聚酯的流动开始温度优选为280℃以上且380℃以下，更优选为290℃以上且380℃以下，进一步优选为295℃以上且350℃以下。

流动开始温度越高，则耐热性、耐水性越易于提高，然而若太高，则为了使之熔融需要高温、成形时易于热劣化，或者熔融时的粘度变高、流动性降低。即，若流动开始温度为上述范围内，则耐热性、耐水性易于提高，可以防止成形时的热劣化、熔融时的粘度上升、流动性的降低。

需要说明的是，该“流动开始温度”也被称作flow温度或流动温度，是如下的温度，即，使用具有内径1mm、长度10mm的喷嘴的毛细管流变仪，在9.8MPa的载荷下，以4℃/分钟的升温速度将液晶性芳香族聚酯的加热熔融体从喷嘴中挤出时，熔融粘度显示出4800Pa·s(48000泊)的温度，该温度成为液晶性芳香族聚酯的分子量的参考值(例如参照小出直之编《液晶ポリマー－合成·成形·応用－(液晶聚合物－合成·成形·应用－)》第95～105页、(株)CMC出版、1987年6月5日发行)。

液晶性芳香族聚酯可以直接使用市售的产品，也可以利用公知的方法制造。

作为液晶性芳香族聚酯的制造方法，例如可以举出通过使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少1种化合物聚合(缩聚)而制造液晶性芳香族聚酯的方法。

另外，例如，可以举出通过使多种芳香族羟基羧酸聚合而成的物质、芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟基胺及芳香族二胺中的至少1种化合物聚合而制造液晶性芳香族聚酯的方法。

此外，例如可以举出通过使聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而制造液晶性芳香族聚酯的方法。

液晶性芳香族聚酯的包含2，6－亚萘基的重复单元的含量例如可以通过变更进行缩聚时的单体的投料比来控制。

例如，可以通过以使具有2，6－亚萘基的单体的合计量，即6－羟基－2－萘甲酸、2，6－萘二甲酸及2，6－萘二醇的合计量相对于全部单体的合计量(摩尔数)为40～75摩尔％的方式，调节提供重复单元(1)的单体、即给定的芳香族羟基羧酸、提供重复单元(2)的单体、即给定的芳香族二羧酸、与提供重复单元(3)的单体、即给定的芳香族二醇并使之聚合(缩聚)来制造。

此时，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇可以各自独立地取代其一部分或全部地使用其能够聚合的衍生物。作为芳香族羟基羧酸及芳香族二羧酸之类的具有羧基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可以举出将羧基变换为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的衍生物、将羧基变换为卤甲酰基而成的衍生物、将羧基变换为酰氧基羰基而成的衍生物。

作为芳香族羟基羧酸及芳香族二醇之类的具有羟基的化合物的能够聚合的衍生物的例子，可以举出将羟基酰化后变换为酰氧基而成的衍生物。

另外，本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物的液晶性芳香族聚酯优选通过使与参与构成的重复单元对应的原料单体熔融聚合、并使所得的聚合物(预聚物)固相聚合而制造。由此，可以操作性良好地制造耐热性、耐水性、强度高的液晶性芳香族聚酯。

另外，熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为催化剂的例子，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物、N，N－二甲基氨基吡啶、N－甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。

本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物中的液晶聚合物的含量相对于所述发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份优选为80质量份以上且99质量份以下，更优选为90质量份以上且97质量份以下。

(鳞片状无机填料)

本说明书中所谓“鳞片状填料”，是指平均厚度为0.01～50μm、相对于该厚度而言纵横比(纵横比＝平均粒径/平均厚度)为3～10000的鳞片状的无机填料。

作为鳞片状无机填料，例如可以举出滑石、云母、石墨、硅灰石、硫酸钡及碳酸钙。云母可以是白云母，也可以是金云母，也可以是氟金云母，还可以是四硅云母。它们当中，可以优选使用滑石或云母。

通过使用鳞片状无机填料，可以不对作为非发泡层的外层造成损伤地形成作为发泡层的内层。

本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物中所含的鳞片状无机填料的含量相对于所述发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下，优选为2质量份以上且18质量份以下，更优选为3质量份以上且17质量份以下，特别优选为3质量份以上且10质量份以下。通过使鳞片状无机填料的含量为上述的范围，可以不对非发泡层造成损伤地使之良好地发泡。

(纤维状无机填料)

本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物中可以包含纤维状无机填料。作为纤维状无机填料，数均纤维直径优选为15μm以上且25μm以下，更优选为16μm以上且24μm以下。纤维状填充材料可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为纤维状无机填料的例子，可以举出玻璃纤维；PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维等陶瓷纤维；不锈钢纤维等金属纤维。另外，作为所述纤维状无机填料的例子，还可以举出钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、碳化硅晶须等晶须。

发泡成形用液晶聚合物组合物中所含的纤维状无机填料的含量相对于所述发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份可以为0质量份以上且5质量份以下，也可以为0质量份以上且3质量份以下，也可以为0质量份以上且1质量份以下，也可以不含有。通过使纤维状无机填料的含量为上述的范围，可以防止因纤维状无机填料露出到非发泡层而引起的漏气，可以良好地形成作为发泡层的内层。

(其他成分)

本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物可以在不损害本发明的效果的范围中，在上述的液晶性芳香族聚酯树脂及鳞片状无机填料以外还包含至少1种其他的成分(添加剂)。

即，本实施方式的发泡成形用液晶聚合物组合物作为一个方面，包含上述的液晶性芳香族聚酯树脂、鳞片状无机填料、以及根据所需使用的选自纤维状无机填料及添加剂中的至少1种。

例如作为添加剂可以加入氟树脂、金属皂类等脱模剂、氧化钛等颜料、染料等着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电干扰剂、表面活性剂等作为成分。这些添加剂的含量相对于发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份优选为0.01质量份以上且5质量份以下。

＜发泡成形体的制造方法＞

作为本发明的一个实施方式的发泡成形体的制造方法包括：将包含上述的发泡成形用液晶聚合物组合物和超临界流体的混合物熔融混炼的工序、和通过将经过熔融混炼的所述混合物的压力及温度的至少一方降低到低于所述超临界流体的临界点而将所述混合物发泡成形的工序。

为了使发泡成形体的制造方法中的操作容易，优选先使用挤出机将发泡成形用液晶聚合物组合物熔融混炼、颗粒化。另外，可以通过预先进行熔融混炼而使鳞片状无机填料均匀地分散于发泡成形用液晶聚合物组合物内。

经过熔融混炼的发泡成形用液晶聚合物组合物通常被熔融成形。作为熔融成形的方法，可以举出注射成型法、T形模头法或吹胀法等挤出成形法、吹塑成形法、真空成形法及加压成形。其中优选挤出成形法及注射成型法，更优选注射成型法。

作为用于进行挤出成形的挤出机，优选使用具有料筒、配置于料筒内的至少1根螺杆、和设于料筒的至少1处的供给口的挤出机，更优选使用还具有设于料筒的至少1处的排气部的挤出机。

超临界流体作为用于使所述发泡成形用液晶聚合物组合物发泡的发泡剂发挥作用。超临界流体优选与所述发泡成形用液晶聚合物组合物不具有反应性，另外，在常温常压下(例如温度23℃、大气压)为气体。

此处所谓“超临界流体”，是表示在特定的温度及压力(临界点)以上的条件下物质所显示的、并非气体、液体及固体的任意一种的物质的状态的术语。作为特定的温度及压力的临界点根据物质的种类来确定。

需要说明的是，本说明书中，所谓“超临界流体”，是指显示上述超临界流体的性质的物质。即，本说明书的超临界流体是指显示出气体状态与液体状态的中间的性质、向熔融了的树脂内的渗透力(溶解力)也比液体状态强、具有可以均匀地分散于熔融树脂内的性质的物质。

另外，作为一个方面，所谓“超临界流体”，是指置于特定的温度或压力(临界点)以上的条件下的物质。

作为本实施方式的超临界流体，例如可以使用二氧化碳、氮、氦等非活性气体、或空气、氧、氢等。在例示的这些物质当中，氮的临界点为温度：－147℃、压力：3.4MPa，因此常温(25℃)为临界温度以上。因而，能够仅通过控制压力而制备超临界流体，所以操作容易，特别优选。

超临界流体的使用量相对于发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份优选为0.01质量份以上且10质量份以下。若作为发泡剂的超临界流体为0.01质量份以上，则可以获得由发泡造成的充分的轻量化效果。另外，若为10质量份以下，则可以抑制发泡了的小室肥大化，防止发泡体的机械强度降低。

[熔融混炼]

图2是为了制造作为本发明的一个实施方式的发泡成形体而使用的注射成型机的示意图。

该注射成型机30是使用上述的发泡成形用液晶聚合物组合物和发泡剂制造给定形状的发泡成型体的机械，具有主体11、模具12、和用于将构成发泡剂的超临界流体导入主体11内的超临界流体的导入装置21。

导入装置21具备填充有上述的超临界流体的原料气体的气瓶211、将来自气瓶211的原料气体升压到临界压力的升压机212、和控制被升压到临界压力的原料气体(超临界流体)向料筒111内的导入量的控制阀213。通过在升压机212中将原料气体绝热压缩而将原料气体加热，但在到达温度低于临界温度的情况下，根据需要，使用将来自气瓶211的原料气体升温到临界温度的升温机。

下面，对使用了该注射成型机30的发泡成形体的制造方法进行说明。

首先，将上述的发泡成形用液晶聚合物组合物从料斗113投入料筒111内，在料筒111内进行加热混炼，由此使发泡成形用液晶聚合物组合物熔融。另一方面，打开气瓶211，将原料气体用升压机212升压、升温到临界点以上。通过打开控制阀213，将所得的超临界流体导入料筒111内，使之渗透到熔融了的发泡成形用液晶聚合物组合物中，将所述发泡成形用液晶聚合物组合物与所述超临界流体的混合物熔融混炼。此时，将料筒内的温度、压力设为超临界流体的物质的临界点以上。

[发泡成形]

利用螺杆112使上述的熔融混炼了的发泡成形用液晶聚合物组合物及超临界流体的混合物(以下有时称作熔融树脂)移动，从料筒111内注入模具12。此时，为了在熔融树脂向模具12内的注入结束前，维持熔融树脂中所含的超临界流体的超临界状态，可以将模具12夹紧(型締)，另外也可以施加反压(カウンタープレッシャー)。

料筒111内的包含超临界流体的熔融树脂在利用螺杆112从料筒111内注入由加热器等调温为所需温度的模具12内并保持的工序中温度降低。此外，原为临界压力以上的压力接近常压，超临界状态的原料气体(超临界流体)转变为气体状态。即，分散于熔融树脂中的超临界状态的原料气体从超临界状态变为气体，由此使体积膨胀，得到发泡成形体。此后，在将模具12内的树脂冷却固化后，经过给定的冷却时间后从模具12中取出成形品。利用以上的操作，可以得到基于注射成型的发泡成形体。

需要说明的是，树脂在发泡前由模具表面冷却，树脂发生固化，由此形成非发泡层，在树脂固化前，超临界流体发生气化，由此发泡而形成发泡层。

本实施方式的发泡成形体的制造方法中，即使是厚度为1.5mm以上且10mm以下的薄的发泡成形体，也能够合适地制造。

＜发泡成形体＞

本发明提供一种发泡成形体，其特征在于，是由所述发泡成形用液晶聚合物组合物成形的发泡成形体，以下述式(1)表示的轻量化率が20％以上90％以下。

轻量化率(％)＝100×(dB－dA)/dB…(1)

所述发泡成形体优选具有作为发泡层的内层、和作为非发泡层的外层。将作为本发明的一个实施方式的发泡成形体的一例的剖视图表示于图1中。图1中，发泡成形体1具备包含发泡层的内层3、和包含非发泡层的外层2、外层4。发泡层3是通过以在常温常压下(温度23℃、大气压)为气体的超临界流体作为发泡剂而形成的发泡层。

本说明书中，发泡成形体的所谓“非发泡层”是指与发泡层相比独立气泡结构少的层。非发泡层通常存在于距离发泡成形体的表层1000μm以下。

所谓“独立气泡结构”，是指气泡不连续而是各自独立地排列、并且气体、液体无法通过的结构。

本实施方式的发泡成形体由于发泡层3和非发泡层2、4中共振的频率不同，因此可以使振动衰减。即，本实施方式的发泡成形体可以通过具备发泡层3和非发泡层2、4而兼顾轻量化和振动衰减性。

本实施方式中，以下述式(1)表示的轻量化率为20％以上且90％以下。更优选为30％以上且90％以下，进一步优选为40％以上且90％以下。作为另一个方面，轻量化率也可以为26～60％。

若轻量化率为上述的范围内，则与利用以往的方法制造的发泡成形体相比可以获得轻量化与振动衰减性的平衡优异的发泡成形体。

本实施方式中，所谓“轻量化率”，是指基于数学式(1)求出的值。

轻量化率(％)＝100×(dB－dA)/dB…(1)

[数学式(1)中，dB表示发泡成形用液晶聚合物组合物的表观密度(g/cm³)，dA表示发泡成形体的表观密度(g/cm³)。]

上述式(1)中，液晶性芳香族聚酯树脂组合物的真密度可以如下算出，即，将包含液晶性芳香族聚酯树脂组合物的颗粒不发泡地熔融成形而得到成形体，将从所得的成形体中以给定的尺寸切出的试验片(例如宽度为13mm、长度为125mm、厚度为2～4mm的试验片)作为基准样品，使该基准样品在200℃干燥5小时，根据干燥后的重量和由尺寸测定得到的体积算出。

发泡成形体的表观密度可以如下算出，即，使从发泡成形体中以给定的尺寸切出的试验片(例如宽度为13mm、长度为125mm、厚度为2～4mm的试验片)在200℃干燥5小时，根据干燥后的重量和由尺寸测定得到的体积算出。

需要说明的是，在发泡成形体具有发泡层和非发泡层的情况下，只要将依次构成非发泡层、发泡层、非发泡层的部分任意地切出作为试验片即可。

本实施方式中，通过变更作为发泡剂的超临界流体的使用量，可以将所得的发泡成形体的轻量化率控制为上述的范围内。

另外，可以在之后对所得的发泡成形体进行成形加工(二次加工)，也可以与发泡同时地进行成形而得到发泡成形体。由于可以生产率优良地得到成形体，因此优选与发泡同时地进行成形而得到发泡成形体。

本发明的发泡成形体能够应用于一般可以应用液晶聚酯树脂的所有用途中。例如，作为汽车领域，可以举出作为汽车内装饰材料用注射成型体的顶棚材料用注射成型体、车轮罩盖用注射成型体、行李室内衬用注射成型体、仪表板表皮材料用注射成型体、方向盘盖用注射成型体、扶手用注射成型体、头枕用注射成型体、安全带护套用注射成型体、变速杆防护罩用注射成型体、控制台用注射成型体、喇叭按键用注射成型体、操作钮用注射成型体、气囊盖用注射成型体、各种内衬用装饰物用注射成型体、各种柱用注射成型体、门锁框板用注射成型体、手套箱用注射成型体、除霜器喷嘴用注射成型体、踏板用注射成型体、方向盘用注射成型体、转向柱盖用注射成型体等。作为汽车外装饰材料用注射成型体，可以举出保险杠用注射成型体、扰流板用注射成型体、挡泥板用注射成型体、侧嵌条用注射成型体等。作为其他的汽车部件用注射成型体，可以举出汽车前照灯用注射成型体、窗导槽密封条用注射成型体、挡风条用注射成型体、排水管用注射成型体、汽车风窗清洗器导管用注射成型体等软管用注射成型体、导管类用注射成型体、齿条齿轮护套用注射成型体、垫圈用注射成型体等。具体而言，可以举出EGI管、扶手嵌入件、扶手导轨、扶手底座、外门把手、烟灰盒面板、烟灰盒灯罩、上饰板、天线内管、点火线圈盒、点火线圈筒、内门止锁按钮、仪表盘芯板、中冷器水箱、内锁提钮、车窗玻璃滑块、车窗枢销、车窗嵌条、车窗升降器手柄、车窗升降器手柄把手、水泵叶轮、清洗器喷嘴、清洗器电机机壳、空气阻流板、通风道、风道进气道、通风散热片、空调作动器、空气控制阀、空调电磁离合器线圈筒、空调调节旋钮、空气流量计外壳、空气调节器、排气格栅、标牌、滤油器外壳、油位计、机油控制阀、汽油室、汽油浮子、汽油喷射喷嘴、碳罐、化油器、化油器阀门、冷却器西洛克风机、冷却器真空泵、冷却风扇、离合器油储液罐、手套箱门外板、手套箱、手套箱把手、手套箱盖、冷凝器外壳、压缩机气阀、换向器、电路板、稳压罐、节温器壳体、侧制动器保护套、外后视镜支架、外后视镜外壳、下封条、侧百叶窗、消声器、无声齿轮、遮阳板轴、遮阳板支架、遮阳板固定夹具、天窗框架、安全带穿通式固定带袢、安全带舌板、安全带卡扣、安全带卷收器齿轮、发电机盖、发电机线圈筒、发电机衬套、变速臂涂层、变速杆手柄、接线盒、气缸盖罩、开关、开关座、起动机间隔齿轮(starter interval gear)、起动机线圈筒、起动机杆、转向柱罩、转向球节、方向盘喇叭按键、速度传感器、车速表控制器、车速表从动齿轮、扰流板、推力垫圈、滑动轴承、中央组合仪表、电磁阀、正时皮带罩、变速杆罩、分电器盖、分电器触点衬套、分电器绝缘端子、后备箱门、车门、车门侧嵌条、车门装饰条、门锁盖、行李箱后裙板、行李箱后围板饰板、变速器罩、变速器箱、变速器套筒、变矩器止推垫圈、真空控制器、倒车喇叭壳、掀背滑动托架(hatchback slide bracket)、平衡轴齿轮、动力车窗开关基板外壳、动力式可调座椅齿轮罩、动力转向液罐、保险杠、保险杠支架、保险杠封条、加热器芯罐、加热器阀、活塞阀、保险丝盒、立柱装饰物、柱百叶(pillar louver)、挡泥板、喷油嘴、喷油嘴连接器、喷油嘴喷嘴罩、滤油器、燃油沉淀物箱、燃油单向阀、油箱盖、燃油滤清器壳体、加油口盖、刷架、制动油浮子、制动油箱、制动油箱盖、前端保险杠、前挡泥板、头枕导管、螺旋齿轮、轮毂中心盖、轮毂中心圈盖、车轮全盖、发动机罩扣、发动机罩百叶窗、主气缸活塞、表接头、仪表盘、仪表罩、马达齿轮、嵌条夹、车牌、车牌袋、散热器护栅、散热器水箱、灯座、灯反射镜、后窗台板、后端保险杠、后架侧(rear shelf side)、行李箱盖外板、盖板组件、盖板组件、缩入式前照灯罩、继电器箱、继电器端子座外壳线圈筒、车顶侧梁装饰、车顶纵梁、车顶后视镜支架、调节器箱、调节器手柄、谐振器、雨刷臂刮头、雨刷臂刮头罩、雨刷电机绝缘体、雨刷控制杆、线束接头、安全带机构部件、旋转传感器、各种开关基板、电气布线用带状夹、电动后视镜座、内装饰夹子、废气阀、废气泵端面密封等。

除此以外，还可以举出传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈筒、压缩器、可变电容器外壳、光拾取器、振子、各种端子板、转换器、插头、印制电路板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式听筒、小型电机、磁头基座、功率模块、半导体、液晶显示器、FDD托架、FDD底座、电机刷夹具、抛物面天线、计算机相关部件、微波炉部件、音响/声音设备部件、照明部件、空调部件、办公计算机相关部件、电话/传真机相关部件、以及复印机相关部件等。

本发明的另一个方面是一种发泡成形用液晶聚合物组合物，

是用于以超临界流体作为发泡剂的发泡成形的液晶聚合物组合物，

其含有液晶聚合物、和鳞片状无机填料，

所述液晶聚合物为液晶性芳香族聚酯树脂，

优选为包含来自于对羟基苯甲酸的重复单元(1)、作为选自来自于对苯二甲酸的重复单元及来自于间苯二甲酸的重复单元中的至少1种的重复单元(2)、和来自于4，4’－二羟基联苯的重复单元(3)的液晶性芳香族聚酯树脂；

所述鳞片状填料为滑石或云母；

所述液晶聚合物的含量相对于液晶性芳香族聚酯树脂组合物100质量份为80质量份以上且99质量份以下，优选为90质量份以上且97质量份以下；

所述鳞片状无机填料的含量相对于所述液晶聚合物组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下，优选为2质量份以上且18质量份以下，更优选为3质量份以上且17质量份以下，特别优选为3质量份以上且10质量份以下。

本发明的另一个方面是一种发泡成形用液晶聚合物组合物，

其含有液晶聚合物、和鳞片状无机填料，

并且不含有纤维状无机填料，

所述液晶聚合物为液晶性芳香族聚酯树脂，

优选为具有重复单元(1)、重复单元(2)及重复单元(3)的液晶性芳香族聚酯树脂；

所述鳞片状填料为滑石或云母；

本发明的另一个方面是一种发泡成形体的制造方法，

该制造方法包括：

将包含所述发泡成形用液晶聚合物组合物、和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；以及

将经过熔融混炼的所述混合物的压力及温度的至少一方降低到低于所述超临界流体的临界点、将所述混合物发泡成形的工序；

所述超临界流体为二氧化碳、氮、氦、空气、氧或氢，优选为氮；

所述混合物中的所述超临界流体的含量相对于所述发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

本发明的另一个方面是一种发泡成形体，

其由所述发泡成形用液晶聚合物组合物成形，并且以所述式(1)表示的轻量化率为20％以上且90％以下，更优选为30％以上且90％以下，进一步优选为40％以上且90％以下，或者也可以为26％以上且60％以下。

[实施例]

以下，利用实施例对本发明进行更具体的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。

[发泡成形用液晶聚合物组合物的真密度的测定]

从将包含发泡成形用液晶聚合物组合物的颗粒不发泡地熔融成形的成形体中，以给定的尺寸切出得到试验片，将所得的试验片(宽度：13mm、长度：125mm、厚度：2～4mm的试验片)作为基准样品。

将该基准样品在温度200℃干燥5小时以上，根据干燥后的重量和由尺寸测定得到的体积算出发泡成形用液晶聚合物组合物的真密度。

[发泡成形体的表观密度的测定]

将从发泡成形体中以给定的尺寸切出的试验片(宽度：13mm、长度：125mm、厚度：2～4mm的试验片)利用与发泡成形用液晶聚合物组合物的真密度相同的方法使发泡成形品在200℃干燥5小时以上，根据干燥后的重量和由尺寸测定得到的体积算出。

[发泡成形体的轻量化率的测定]

基于下述式(1)求出发泡成形体的轻量化率。

轻量化率(％)＝100×(dB－dA)/dB…(1)

[发泡成形体的弯曲弹性模量的测定]

利用3点弯曲试验求出发泡成形体的弯曲弹性模量。

首先，制造图3所示的L1(长度)为360mm、L2(宽度)为250mm、L3(厚度)为2～4mm的大型尺寸的平板形状的发泡成形体，从所得的发泡成形体中，切出L12(宽度)为13mm、L11(长度)为125mm、L13(厚度)为2～4mm的试验片(基准样品)，采用对该试验片使用万能试验机(Tensilon RTG－1250、(株)A&D公司制)在夹具间距离50mm、试验速度1mm/min的测定条件下实施时的值。

[发泡成形体的振动特性的测定]

依照非约束型减振复合梁(非拘束型制振複合はり)的振动衰减特性试验方法(JISK7391)，利用中央励振法测定出发泡成形体的振动特性。从所得的发泡成形体中，切出作为与上述[发泡成形体的弯曲弹性模量的测定]中使用的试验片相同的试验片的基准样品(图4所示的L12(宽度)为13mm、L11(长度)为125mm、L13(厚度)为2～4mm的试验片)，对该试验片使用振动特性评价试验机((株)ONO SOKKI公司制)进行测定，利用半值宽度法算出损耗系数。

＜制造例1(液晶性芳香族聚酯A的制造)＞

向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4’－二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)。将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，添加1－甲基咪唑0.18g，用30分钟升温到150℃后，保持该温度不变地回流30分钟。其后，添加1－甲基咪唑2.4g后，在将馏出的副产物乙酸、以及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时，将反应器内的混合物用2小时50分钟升温到320℃。将观察到扭力的升高的时间点视为反应结束，取出内容物。将所得的固体成分冷却到室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气气氛下，用1小时从室温(23℃)升温到250℃，再用5小时从250℃升温到295℃，再在295℃保持3小时，由此进行了固相聚合。其后，冷却而得到液晶性聚酯树脂A。

＜制造例2(液晶性芳香族聚酯B的制造)＞

向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4，4'－二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸239.2g(1.44摩尔)、间苯二甲酸159.5g(0.96摩尔)及乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)。将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，添加1－甲基咪唑0.18g，用30分钟升温到150℃，保持温度不变地回流30分钟。其后，添加1－甲基咪唑2.4g后，在将馏出的副产物乙酸、未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时，用2小时50分钟升温到320℃，将观察到扭力的升高的时间点视为反应结束，取出内容物。将所得的固体成分冷却到室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气气氛下，用1小时从室温升温到220℃，用0.5小时从220℃升温到240℃，在240℃保持10小时，推进了固相聚合。冷却后得到液晶性聚酯树脂B。

＜实施例1＞

将液晶性芳香族聚酯A的粉末52.25质量份、液晶性芳香族聚酯B的粉末42.75质量份、(株)YAMAGUCHI MICA制的云母“AB－25S”(鳞片状填料：平均粒径25μm)混合，使用(株)池贝制的双轴挤出机“PCM－30”进行熔融混炼，由此制作出包含发泡成形用树脂组合物的颗粒。

作为此时的熔融混炼条件，将该双轴挤出机的料筒设定温度设为340℃，将螺杆转速设为150rpm。此处所说的所谓料筒设定温度，是指从料筒的最下游部设置至料筒长度的约2/3的部分为止的加热设备的设定温度的平均值。

由利用上述的方法制作出的颗粒使用日本制钢所(株)制的全电动成形机“J450AD”及TREXEL.Inc制的超临界流体制造组件“SCF SYSTEM”，制作出平板(250mm×360mm×3mmt)形状的发泡成形体。此时，在设定温度360℃的料筒内加热、计量树脂时导入超临界状态的氮，向设定温度120℃的模具中注射，由此在模具中使超临界状态的氮变为气体。

由此，制造出具备包含发泡层的内层、和包含非发泡层的外层的发泡成形体。

＜实施例2＞

除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末、液晶性芳香族聚酯B的粉末、以及云母((株)YAMAGUCHI MICA制、AB－25S)(鳞片状填料：平均粒径25μm)的混合量如下所示地变更以外，利用与实施例1同样的方法，制造出具备包含发泡层的内层、和包含非发泡层的外层的发泡成形体。

液晶性芳香族聚酯A的粉末：49.5质量份；

液晶性芳香族聚酯B的粉末：40.5质量份；

云母：10质量份。

＜实施例3＞

除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末、液晶性芳香族聚酯B的粉末的混合量如下所示地变更、以及替换云母而使用下述的滑石以外，利用与实施例1同样的方法，制造出具备包含发泡层的内层、和包含非发泡层的外层的发泡成形体。

液晶性芳香族聚酯A的粉末：53.35质量份；

液晶性芳香族聚酯B的粉末：43.65质量份；

滑石(Nippon Talc(株)制、X－50)(鳞片状填料：平均粒径22μm)：3质量份。

＜实施例4＞

液晶性芳香族聚酯A的粉末：52.25质量份；

液晶性芳香族聚酯B的粉末：42.75质量份；

滑石(Nippon Talc(株)制、X－50)(鳞片状填料：平均粒径22μm)：5质量份。

＜实施例5＞

将液晶性芳香族聚酯A的粉末49.5质量份、液晶性芳香族聚酯B的粉末40.5质量份、Nippon Talc(株)制的滑石“X－50”10质量份混合，利用与实施例1同样的方法，制作出具备包含发泡层的内层、和包含非发泡层的外层的平板(250mm×360mm×2mmt)形状的发泡成形体。

＜实施例6＞

将液晶性芳香族聚酯A的粉末49.5质量份、液晶性芳香族聚酯B的粉末40.5质量份、和Nippon Talc(株)制的滑石“X－50”10质量份混合，利用与实施例1同样的方法，制造出具备包含发泡层的内层、和包含非发泡层的外层的平板(250mm×360mm×3mmt)形状的发泡成形体。

＜比较例1＞

除了使用了将液晶性芳香族聚酯A的粉末的配合量设为55质量份、将液晶性芳香族聚酯B的粉末的配合量设为45质量份、液晶性芳香族聚酯树脂100质量份的不包含填料的发泡成形用树脂组合物以外，利用与上述实施例1同样的方法制造出发泡成形体。但是，树脂没有发泡，无法获得发泡成形体。

＜比较例2＞

除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末41.25质量份、液晶性芳香族聚酯B的粉末33.75质量份、和Nippon Talc(株)制的滑石“X－50”25质量份混合以外，利用与上述实施例1同样的方法制造出发泡成形体。

＜比较例3＞

除了将液晶性芳香族聚酯A的粉末41.25质量份、液晶性芳香族聚酯B的粉末33.75质量份、(株)YAMAGUCHI MICA制的云母“AB－25S”25质量份混合以外，利用与上述实施例1同样的方法制造出发泡成形体。

将实施例1～6、比较例1～3的发泡成形体的比重、轻量化率、弹性模量、损耗系数记载于表1中。

另外，对于使用将实施例1～6、比较例1～3中所用的发泡成形用树脂组合物以上述的方法制作出的颗粒、不注入超临界流体地利用注射成型制造出的非发泡的成形体(表1中记作“非发泡状态”)，将比重、弹性模量、损耗系数记载于表1中。

下述表1中，“LCP”是指“液晶芳香族聚酯”。

[表1]

如上述结果所示，应用了本发明的实施例1～6可以维持损耗系数的值与非发泡的状态大致相同的值不变地实现高轻量化率。即，应用了本发明的成形体可以在维持振动衰减性的同时进行轻量化。

与之不同，未应用本发明的比较例1～3不发泡，或者发泡不充分，是无法算出轻量化率的程度，无法获得发泡成形体。

产业上的可利用性

本发明可以提供轻量并且振动衰减性优异的发泡成形体中所用的发泡成形用液晶聚合物组合物、发泡成形体的制造方法及发泡成形体，因此在产业上极为有用。

符号的说明

1发泡成形体，2、4非发泡层，3发泡层，30注射成型机，11主体，12模具，21导入装置，211气瓶，212升压机，213控制阀。

Claims

1.一种发泡成形用液晶聚合物组合物，

其含有液晶聚合物和鳞片状无机填料且不含有纤维状无机填料，

所述鳞片状无机填料的含量相对于所述液晶聚合物组合物100质量份为1质量份以上且20质量份以下，

所述液晶聚合物为液晶性芳香族聚酯树脂。

2.一种发泡成形体的制造方法，所述制造方法包括：

将包含权利要求1所述的发泡成形用液晶聚合物组合物和超临界流体的混合物熔融混炼的工序；以及

将经过熔融混炼的所述混合物的压力及温度的至少一方降低到低于所述超临界流体的临界点、将所述混合物发泡成形的工序。

3.根据权利要求2所述的发泡成形体的制造方法，其中，

所述混合物中的所述发泡剂的含量相对于所述发泡成形用液晶聚合物组合物100质量份为0.01质量份以上且10质量份以下。

4.一种发泡成形体，其由权利要求1所述的发泡成形用液晶聚合物组合物成形，并且以下述式(1)表示的轻量化率为20％以上且90％以下：

轻量化率(％)＝100×(d_B-d_A)/d_B...(1)

式(1)中，d_B表示所述发泡成形用液晶聚合物组合物的真密度，d_A表示所述发泡成形体的表观密度，所述真密度和表观密度的单位为g/cm³。