TWI763741B - 發泡成形用液晶聚合物組成物、發泡成形體的製造方法、及發泡成形體 - Google Patents

發泡成形用液晶聚合物組成物、發泡成形體的製造方法、及發泡成形體

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Abstract

本發明係揭示一種發泡成形用液晶聚合物組成物，其為以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用的液晶聚合物組成物中，含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料，該鱗片狀無機填料之含量相對於該液晶聚合物組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下。

Description

發泡成形用液晶聚合物組成物、發泡成形體的製造方法、及發泡成形體
[0001] 本發明係有關發泡成形用液晶聚合物組成物、發泡成形體之製造方法、及發泡成形體。 　　本申請書係基於2016年11月18日於日本申請之特願 2016-225039號主張優先權，且援用其內容。
[0002] 先前因塑料比較金屬時較為輕量，故被廣泛使用於電器電子構件、汽車構件、雜貨等各種用途領域。又，隨著寄望於塑料更輕量化，使樹脂製品為低比重化、輕量化之方法已知如使用化學發泡劑之方法，或藉由加熱等使樹脂發泡之方法。 　　專利文獻1、2曾記載使用超臨界流體而發泡成形，得液晶聚酯樹脂之發泡成形體。 先前技術文獻 專利文獻 　　[0003] 　　[專利文獻1] 特開2013-185044號公報 　　[專利文獻2] 特開2003-138054號公報
發明之概要 發明所欲解決之課題 　　[0004] 但先前液晶聚酯之發泡成形體的輕量化率尚不足，故要求進一步的輕量化。 　　又，最近隨著使用樹脂之發泡成形體的用途多元化，除了輕量化，也要求其他物性。例如使用汽車各構件時，除了發泡成形體之輕量化，也要求振動衰減性。但發泡成形體之輕量化與振動衰減性係交替關係，提高輕量化時傾向降低振動衰減性。 　　即，寄望於具有充分輕量化及充分振動衰減性之發泡成形體所使用的發泡成形用液晶聚合物組成物。 　　[0005] 有鑑於該類事情，本發明之目的為，提供輕量且振動衰減性優良之發泡成形體所使用的發泡成形用液晶聚合物組成物、發泡成形體之製造方法及發泡成形體。 解決課題之方法 　　[0006] 本發明係包含下述態樣。 　　[1] 一種發泡成形用液晶聚合物組成物，其為以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用的液晶聚合物組成物中，含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料，前述鱗片狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下。 　　[2] 如[1]所記載之發泡成形用液晶聚合組成物，其中前述液晶聚合物為液晶性芳香族聚酯樹脂。 　　[3] 一種發泡成形體之製造方法，其為包含將含有[1]或[2]所記載之發泡成形用液晶聚合物組成物，及超臨界流體之混合物的熔融混練步驟，與將熔融混練後之前述混合物的壓力及溫度中至少一方降至前述超臨界流體之臨界點以下，使前述混合物發泡成形的步驟。 　　[4] 如[3]所記載之發泡成形體之製造方法，其中混合物中前述超臨界流體之含量，相對於前述發泡成體用液晶聚合物組成物100質量為以0.01質量份以上10質量份以下。 　　[5] 一種發泡成形體，其為由[1]或[2]所記載之發泡成形用液晶聚合物組成物所成形，且下述式(1)所表示之輕量化率為20%以上90%以下， 輕量化率(%)=100×(dB -dA )/dB …(1) (式(1)中，dB 表示前述發泡成形用液晶聚合物組成物之真密度(g/cm3 )，dA 表示前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3 )。 發明之效果 　　[0007] 藉由本發明可提供輕量且振動衰減性優良之發泡成形體所使用的發泡成形用液晶聚合物組成物、發泡成形體之製造方法及發泡成形體。
實施發明之形態 　　[0009] ＜發泡成形用液晶聚合物組成物＞ 　　本發明之一實施形態的發泡成形用液晶聚合物組成物為，特徵係以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用的液晶聚合物組成物中，含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料，前述鱗片狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下。 　　[0010] 本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物適用於使備有由發泡層所形成的內層，與由非發泡層所形成的外層之發泡成形體成形。又，適用於使具有較高輕量化率之發泡成形體成形。 　　由本發明之一實施形態的發泡成形用液晶聚合物組成物所成形的發泡成形體一例之剖面圖如圖1所示。圖1中，發泡成形體1為，備有由發泡層所形成的內層3，與由非發泡層所形成的外層2及外層4。發泡層3為，藉由以超臨界流體為發泡劑所形成的發泡層。 　　本說明書中前述非發泡層為「殼層」，前述發泡層為「芯層」。 　　[0011] 本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物可藉由含有特定量之鱗片狀無機填料，使發泡成形時不會損害非發泡層之外層，可形成發泡層之內層，且可實現均質發泡與高輕量化。 　　發泡成形用液晶聚合物組成物含有無機填料時，可以前述無機填料為起點進行發泡而使發泡成形體內發泡均質化。但纖維狀無機填料之含量過多時，會貫通非發泡層而露出纖維狀無機填料，因此會由發泡層之內層排氣，而有無法提高發泡成形體之輕量化率的問題。 　　相對地本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物藉由含有特定量之鱗片狀無機填料，而減少纖維狀無機填料之含量，或不含有，故可防止起因於非發泡層露出纖維狀無機填料而排氣，且均質發泡，因此可良好形成發泡層之內層。 　　即，一方面實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物為，以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用的液晶聚合物組成物中， 　　含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料， 　　又可依所希望含有纖維狀無機填料， 　　鱗片狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物樹脂組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下， 　　前述纖維狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物樹脂組成物100質量份為0質量份以上5質量份以下的發泡成形用液晶聚合物組成物。 　　另一方面本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物為，以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用的液晶聚合物組成物中，含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料，且不含有纖維狀無機填料， 　　鱗片狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物樹脂組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下的發泡成形用液晶聚合物組成物。 　　[0012] 本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物所含有的液晶聚合物較佳為液晶性芳香族聚酯樹脂。 　　[0013] (液晶性芳香族聚酯樹脂) 　　液晶性芳香族聚酯樹脂(以下稱為液晶芳香族聚酯)為，熔融時具有光學各向異性之芳香族聚酯。液晶性芳香族聚酯之典型例較佳為，具有下述式(1)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(1)」，更佳為具有重覆單位(1)、下述式(2)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(2)」，與下述式(3)所表示之重覆單位(以下稱為「重覆單位(3)」：
Figure 02_image001
式中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基；Ar2 及Ar3 表示各自獨立之伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或上述式(4)所表示之基；X及Y表示各自獨立之氧原子或亞胺基(-NH-)；Ar4 及Ar5 表示各自獨立之伸苯基或伸萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基；Ar1 、Ar2 或Ar3 中氫原子可各自獨立被鹵原子、烷基或芳基取代。 　　[0014] 前述鹵原子如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。前述烷基較佳為碳數1～10之烷基，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基及n-癸基。前述芳基較佳為碳數6～20之芳基，例如苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、1-萘基及2-萘基。前述氫原子被該等基取代時，Ar1 、Ar2 及Ar3 中取代基之數量各自獨立為2個以下，較佳為1個以下。 　　[0015] 前述Z之亞烷基較佳為碳數1～10之亞烷基，例如伸甲基、亞乙基、異亞丙基、n-亞丁基及2-乙基亞己基。 　　[0016] 重覆單位(1)為，來自芳香族羥基羧酸之重覆單位。重覆單位(1)較佳為，來自p-羥基苯甲酸之重覆單位(即，Ar1 為P-伸苯基)，或來自6-羥基-2-萘甲酸之重覆單位(即，Ar1 為2,6-伸萘基)。 　　[0017] 重覆單位(2)為，來自芳香族二羧酸之重覆單位。重覆單位(2)較佳為，來自對對二甲酸之重覆單位(即，Ar2 為p-伸苯基)、來自間苯二甲酸之重覆單位(即，Ar2 為m-伸苯基)，或來自2,6-萘二羧酸之重覆單位(即，Ar2 為2,6-伸萘基)。 　　[0018] 重覆單位(3)為，來自芳香族二醇、芳香族羥基或芳香族二胺之重覆單位。重覆單位(3)較佳為，來自氫輥、p-胺基苯酚或p-伸苯基二胺之重覆單位(即，Ar3 為p-伸苯基)、或來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重覆單位(即，Ar3 為4,4’-伸聯苯基)。 　　又，本說明書中「來自」係指，為了聚合原料單體而改變化學結構，未發生其他結構變化。 　　[0019] 本發明之液晶性芳香族聚酯為，含有重覆單位(1)、(2)及(3)各自表示之重覆單位時，重覆單位(1)之含量相對於構成液晶性芳香族聚酯之全部重覆單位合計量(莫耳數)為30莫耳%以上，較佳為30～80莫耳%，又以40～70莫耳為佳，更佳為45～65莫耳%；重覆單位(2)之含量為35莫耳%以下，較佳為10～35莫耳%，又以15～30莫耳%為佳，更佳為17.5～27.5莫耳%；重覆單位(3)之含量為35莫耳%以下，較佳為10～35莫耳%，又以15～30莫耳%為佳，更佳為17.5～27.5莫耳%。但重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)之合計量不超過100莫耳%。 　　重覆單位(1)之含量較多時，傾向提升液晶性芳香族聚酯之熔融流動性、耐熱性及強度剛性，但超過80莫耳%時，傾向提高熔融溫度及熔融黏度，而傾向提高成形所必須之溫度。 　　重覆單位(2)之含量與重覆單位(3)之含量的莫耳比為0.9/1～1/0.9，較佳為0.95/1～1/0.95，更佳為0.98/1～1/0.98。 　　[0020] 本發明之液晶性芳香族聚酯可為各自獨立具有2種以上之重覆單位(1)～(3)。液晶性芳香族聚酯可另具有重覆單位(1)～(3)以外之重覆單位，其含量相對於全部重覆單位之合計量(莫耳數)為10莫耳%以下，較佳為5莫耳%以下。 　　[0021] 就得到熔融黏度較低之液晶性芳香族聚酯之觀點，重覆單位(3)之X及Y各自較佳為氧原子(即，來自芳香族二醇之重覆單位)，更佳為僅具有X及Y各自為氧原子之重覆單位(3)用的重覆單位之液晶性芳香族聚酯。 　　[0022] 本發明之液晶性芳香族聚酯的流動開始溫度較佳為280℃以上，又以290℃以上為佳，更佳為295℃以上，又，較佳為380℃以下，更佳為350℃以下。即，前述液晶性芳香族聚酯之流動開始溫度較佳為280℃以上380℃以下，又以290℃以上380℃以下為佳，更佳為295℃以上350℃以下。 　　流動開始溫度較高時，易提升耐熱性及耐水性，但過高時為了熔融需高溫，而易使成形時熱劣化，及提高熔融時之黏度，且降低流動性。即，流動開始溫度為上述範圍內時易提升耐熱性及耐水性，可防止成形時熱劣化、提升熔融時之黏度及降低流動性。 　　[0023] 該「流動開始溫度」也稱為flow溫度或流動溫度，其為使用內徑1mm、長10mm之持有噴嘴的毛細管電流計，於9.8MPa荷重下，以升溫速度4℃/分由噴嘴擠出液晶性芳香族聚酯之加熱熔融物時，表示熔融黏度為4800Pa･s(48000泊)之溫度，其係作為液晶性芳香族聚酯之分子量標準用之物(例如參考小出直之編「液晶聚合物合成、成形、應用」第95～105頁，CMC出版，1987年6月5日發行)。 　　[0024] 液晶性芳香族聚酯可直接使用市售物，可以已知之方法製造。 　　液晶性芳香族聚酯之製造方法如，藉由使芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸與芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群中所選出之至少一種化合物聚合(聚縮合)，而製造液晶性芳香族聚酯之方法。 　　[0025] 又，例如使複數種芳香族羥基羧酸聚合所得之物，或藉由使芳香族二羧酸與芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所成群中所選出之至少一種化合物聚合，而製造液晶性芳香族聚酯之方法。 　　[0026] 另外如，藉由使聚對苯二甲酸乙二醇酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸聚合，而製造液晶性芳香族聚酯之方法。 　　[0027] 液晶性芳香族聚酯中含有2,6-伸萘基之重覆單位的含量，例如可藉由變更進行聚縮合之單體的添加比而控制。 　　例如，賦予重覆單位(1)之單體，即一定之芳香族羥基二羧酸，與賦予重覆單位(2)之單體，即一定之芳香族二羧酸，與賦予重覆單位(3)之單體，即一定之芳香族二醇可藉由，使具有2,6-伸萘基之單體的合計量，即6-羥基-2-萘甲酸、2,6-萘二羧酸及2,6-萘二醇之合計量相對於全部單體之合計量(莫耳數)調製為40～75莫耳%般進行聚合(聚縮合)所得。 　　[0028] 此時芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇之部分或全部可各自獨立使用其可聚合之衍生物。芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸般具有羧基之化合物的可聚合之衍生物如，羧基轉換為烷氧基羰基或芳氧基羰基之物、羧基轉換為鹵甲醯基之物、羧基轉換為醯氧基羰基之物。 　　[0029] 芳香族羥基羧酸及芳香族二醇般具有羥基之化合物的可聚合之衍生物如，使羥基被醯基化而轉換為醯氧基之物。 　　[0030] 又，本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物的液晶性芳香族聚酯較佳為，藉由將對應構成之重覆單位的原料單體熔融聚合後，使所得之聚合物(預聚物)固相聚合所得。藉此可良好操怍性製造具有較高耐熱性、耐水性及強度之液晶性芳香族聚酯。 　　[0031] 又，熔融聚合可於觸媒存在下進行，觸媒如，乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物，或N,N-二甲基胺基吡啶、N-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳為使用含氮雜環式化合物。 　　[0032] 本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物的液晶聚合物之含量，相對於前述發泡成形用液晶聚合物組成物100質量份較佳為80質量份以上99質質量份以下，更佳為90質量份以上97質量份以下。 　　[0033] (鱗片狀無機填料) 　　本發明書中「鱗片狀填料」係指，平均厚度為0.01～50μm，相對於該厚度之長寬比(長寬比=平均粒徑/平均厚度)為3～10000之鱗片狀的無機質填料。 　　鱗片狀無機填料如，滑石、雲母、石墨、矽灰石、硫酸鋇及碳酸鈣。雲母可為白雲母、金雲母、氟金雲母或四矽雲母。該等之中較佳為使用滑石或雲母。 　　[0034] 藉由使用鱗片狀無機填料，不會損害為非發泡層之外層，可形成為發泡層之內層。 　　[0035] 本實施形態之發泡形成用液晶聚合物組成物所含有的鱗片狀無機填料之含量，相對於前述發泡成形用液晶聚合物組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下，較佳為2質量份以上18質量份以下，更佳為3質量份以上17質量份以下，特佳為3質量份以上10質量份以下。藉由鱗片狀無機填料之含量為上述範圍，不會損害非發泡層，可良好發泡。 　　[0036] (纖維狀無機填料) 　　本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物中可含有纖維狀無機填料。纖維狀無機填料較佳為，數平均纖維徑為15μm以上25μm以下，更佳為16μm以上24μm以下。纖維狀填充料可單獨使用一種，或二種以上組合使用。纖維狀無機填料如，玻璃纖維；PNA系碳纖維、瀝青系碳纖維等之碳纖維；二氧化矽纖維、氧化鋁纖維、矽鋁纖維等之陶瓷纖維；不銹鋼纖維等之金屬纖維。又，前述纖維狀無機填料如，鈦酸鉀晶鬚、鈦酸鋇晶鬚、矽灰石晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氮化矽晶鬚、碳化矽晶鬚等之晶鬚。 　　[0037] 發泡成形用液晶聚合物組成物所含有的纖維狀無機填料之含量，相對於前述發泡成形用液晶聚合物組成物100質量份可為0質量份以上5質量份以下，或0質量份以上3質量份以下，或0質量份以上1質量份以下，或不含有。藉由纖維狀無機填料之含量為上述範圍，可防止起因於非發泡層露出纖維狀無機填料而排氣，可良好形成為發泡層之內層。 　　[0038] (其他成分) 　　本實施形態之發泡形成用液晶聚合物組成物於無損本發明之效果的範圍內，可含有至少一種上述液晶性芳香族聚酯樹脂及鱗片狀無機填料以外之其他成分(添加劑)。 　　即，本實施形態之發泡成形用液晶聚合物組成物另一方面為，含有上述液晶性芳香族聚酯樹脂、鱗片狀無機填料，與所希望之纖維狀無機填料及添加劑所成群中所選出之至少一種。 　　[0039] 可添加之作為添加劑用的成分如，氟樹脂或金屬皂類等之離模劑、氧化鈦等顏料、染料等之著色劑、防氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、防電荷劑、表面活性劑等。該等添加劑之含量相對於發泡形成用液晶聚合物組成物100質量份較佳為0.01質量份以上5質量份以下。 　　[0040] ＜發泡成形體之製造方法＞ 　　本發明一實施形態之發泡成形體的製造方法為，包含熔融混練含有上述發泡成形用液晶聚合物組成物及超臨界流體之混合物的步驟，與將熔融混練後之前述混合物的壓力及溫度中至少一方降至前述超臨界流體之臨界點以下，使前述混合物發泡成形之步驟。 　　[0041] 為了使發泡成形用液晶聚合物組成物於發泡成形體之製造方法中易處理，因此較佳為使用擠壓機熔融混練而顆粒化。又，藉由預先熔融混練可使鱗片狀無機填料均勻分散於發泡成形用液晶聚合物組成物內。 　　[0042] 熔融混練後之發泡成形用液晶聚合物組成物一般係進行熔融成形。熔融成形之方法如，射出成形法、T模法或吹塑法等之擠壓成形法、吹煉成形法、真空成形法及加壓成形。其中較佳為擠壓成形法及射出成形法，更佳為射出成形法。 　　[0043] 擠壓成形用之擠壓機較佳為使用具有汽缸、配置於汽缸內之至少一根螺旋，與設置於汽缸上之至少一處的供給口之物，更佳為使用另具有設置於汽缸上之至少一處的排泄部之物。 　　[0044] 超臨界流體具有作為使前述發泡成形用液晶聚合物組成物發泡用之發泡劑的作用。超臨界流體較佳為，與前述發泡成形用液晶聚合物組成物不具反應性，且常溫常壓下(例如溫度20℃、大氣壓)為氣體。 　　[0045] 此時「超臨界流體」係指，特定溫度及壓力(臨界點)以上之條件下表現物質，但不為氣體、液體及固體中任何一種之物質狀態的用語。特定溫度及壓力之臨界點係由物質種類決定。 　　本說明書中「超臨界流體」係指具有上述超臨界流體之性質的物質。即，本說明書中之超臨界流體具有氣體狀態與液體狀態之中間性質，相對於熔化之樹脂內的浸透力(溶解力)比液體狀態強，可具有均勻分散於熔化之樹脂內之性質的物質。 　　又另一方面「超臨界流體」係指，置於特定溫度或壓力(臨界點)以上之條件下的物質。 　　[0046] 本實施形態之超臨界流體可使用，例如二氧化碳、氮、氦等之不活性氣體，或空氣、氧、水等。該等例示之中氮之臨界點為溫度：-147℃、壓力：3.4MPa，故常溫(25℃)為臨界溫度以上。因此可僅藉由控制壓力而調製超臨界流體，故易處理而特佳。 　　[0047] 超臨界流體之使用量相對於發泡形成用液晶聚合物組成物100質量份，較佳為0.01質量份以上10質量份以下。作為發泡劑用之超臨界流體為0.01質量份以上時，藉由發泡可得充分之輕量化效果。又，10質量份以下時可抑制發泡後之單元肥大化，而防止降低發泡體之機械強度。 　　[0048] [熔融混練] 　　圖2為製造本發明一實施形態之發泡成形體用的射出成形機之模式圖。 　　該射出成形機30為，使用上述發泡成形用液晶聚合物組成物與發泡劑製造一定形狀之發泡成形體的機械，其具有本體11、模具12與將構成發泡劑之超臨界流體導入本體11內用的超臨界流體之導入裝置21。 　　[0049] 導入裝置21為，備有填入上述超臨界流體之原料氣體的高壓氣體容器211、與將來自高壓氣體容器211之原料氣體升壓至臨界壓力之升壓機212、與控制升壓至臨界壓力後之原料氣體(超臨界流體)相對於汽缸111內之導入量的控制閥213。升壓機212內係藉由隔熱壓縮原料氣體而加熱原料氣體，但到達溫度未符合臨界溫度時，必要時可使用將來自高壓氣體容器211之原料氣體升溫至臨界溫度之升溫機。 　　[0050] 其次將說明使用該射出成形機30之發泡成形體的製造方法。 　　首先由料斗113將上述發泡成形用液晶聚合物組成物投入汽缸111內，於汽缸111內加熱混練而熔化發泡成形用液晶聚合物組成物。又，打開高壓氣體容器211，以升壓機212使原料氣體升壓、升溫至臨界點以上。藉由打開控制閥213將所得超臨界流體導入汽缸111內，而含浸於熔化後之發泡成形用液晶聚合物組成物，再熔融混練前述發泡成形用液晶聚合物組成物與前述超臨界流體之混合物。此時汽缸內之溫度、壓力為超臨界流體之物質的臨界點以上。 　　[0051] [發泡成形] 　　藉由螺旋112移動上述熔融混練後之發泡成形用液晶聚合物組成物及超臨界流體之混合物(以下稱為熔融樹脂)，由汽缸111內注入模具12中。此時至熔融樹脂完全注入模具12內為止，為了維持熔融樹脂所含有的超臨界流體之超臨界狀態，可緊閉模具12，或施加反壓力。 　　[0052] 藉由螺旋112將汽缸111內含有超臨界流體之熔融樹脂由汽缸111內注入保存於以加熱器等調溫為所希望之溫度的模具12內之步驟中，溫度係下降。又，使臨界壓力以上之壓力接近常壓，使超臨界狀態之原料氣體(超臨界流體)變遷為氣體狀態。即，藉由使分散於熔融樹脂中之超臨界狀態的原料氣體，由超臨界狀態變化為氣體，而使體積膨脹，得發泡成形體。其後冷卻固化模具12內之樹脂，經一定冷卻時間後由模具12取出成形品。藉由上述操作可得射出成形之發泡成形體。 　　又，非發泡層係於樹脂發泡前冷卻模具表面，使樹脂固化而形成，發泡層係於樹脂固化前，藉由將超臨界流體氣化而發泡成形。 　　[0053] 本實施形態之發泡成形體的製造方法也適用於製造厚度1.5mm以上10mm以下般薄化之發泡成形體。 　　[0054] ＜發泡成形體＞ 　　本發明係提供特徵為，由前述發泡成形用液晶聚合物組成物所成形的發泡成形體中，下述式(1)所表示之輕量化率為20%以上90%以下的發泡成形體。 輕量化率(%)=100×(dB -dA )/dB …(1) (式(1)中，dB 為前述發泡成形用液晶聚合物組成物之真密度(g/cm3 )，dA 為前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3 ))。 　　[0055] 前述發泡成形體較佳為，具有為發泡層之內層與為非發泡層之外層。本發明一實施形態之發泡成形體一例的剖面圖如圖1所示。圖1中，發泡成形體1為，備有由發泡層所形成之內層3，與由非發泡層所形成之外層2，與外層4。發泡層3係藉由以常溫常壓下(溫度23℃、大氣壓)為氣體之超臨界流體作為發泡劑而形成之發泡層。 　　[0056] 本說明書中發泡成形體之「非發泡層」係指，比較發泡層時獨立氣泡結構較少之層。非發泡層一般係存在於發泡成形體表層起1000μm以下。 　　「獨立氣泡結構」係指，氣泡未連續係各自獨立並列之結構，而無法使氣體或液體通過之結構。 　　[0057] 本實施形態之發泡成形體因發泡層3與非發泡層2、4之共振周波數不同，故可使振動衰減。即，本實施形態之發泡成形體可藉由備有發泡層3與非發泡層2、4，而使輕量化與振動衰減性兩立。 　　[0058] 本實施形態中，下述式(1)所表示之輕量化率為20%以上90%以下。較佳為30%以上90%以下，更佳為40%以上90%以下。另一方面輕量化率可為26～60%。輕量化率為上述範內時，可得比較先前方法所製造之發泡成形體時具有更優良輕量化與振動衰減性之平衡性的發泡成形體。 　　[0059] 本實施形態「輕量化率」係指，基於數式(1)求取之值。 輕量化率(%)=100×(dB -dA )/dB …(1) [數式(1)中，dB 為發泡成形用液晶聚合物組成物之表觀密度(g/cm3 )，dA 為發泡成形體之表觀密度(g/cm3 )]。 　　[0060] 上述式(1)中，液晶性芳香族聚酯樹脂組成物之真密度可藉由，使液晶性芳香族聚酯樹脂組成物所形成之顆粒於未發泡下熔融成形所得的成形體，取出一定尺寸之試驗片(例如寬：13mm、長：125mm、厚：2～4mm之試驗片)作為基準樣品，以200℃乾燥該基準樣品5小時，再由乾燥後之重量與由尺寸測得之體積算出。 　　發泡成形體之表觀密度可藉由，以200℃乾燥由發泡成形體切出一定尺寸之試驗片(例如寬：13mm、長：125mm、厚：2～4mm之試驗片)5小時後，由乾燥後之重量與由尺寸測得之體積算出。 　　又，發泡成形體具有發泡層與非發泡層時，試驗片可任意由依序由非發泡層、發泡層、非發泡層所構成之部分切出。 　　[0061] 本實施形態中，藉由變更發泡劑用之超臨界流體的使用量，可將所得發泡成形體之輕量化率控制於上述範圍內。 　　[0062] 又，所得發泡成形體可實施事後成形加工(二次加工)，或發泡的同時成形而得發泡成形體。為了可以良好生產性得到成形體，較佳為發泡的同時成形而得發泡成形體。 　　[0063] 本發明之發泡成形體適用於一般液晶聚酯適用之用途。例如汽車領域中作為汽車內裝用射出成形體用，例如天花板用射出成形體、輪胎罩用射出成形體、行李箱內裝用成形體、儀表板表皮用射出成形體、方向盤套用射出成形體、扶手用射出成形體、頭靠用射出成形體、安全帶套用射出成形體、變速桿用射出成形體、操控台框用射出成形體、喇叭墊用射出成形體、把手用射出成形體、氣囊套用射出成形體、各種鑲邊用射出成形體、各種支柱用射出成形體、門鎖擋板用射出成形體、置物櫃用射出成形體、除霧噴頭用射出成形體、地板墊用射出成形體、方向盤轉輪用射出成形體、方向盤轉軸套用射出成形體等。汽車外裝材用射出成形體，例如保險桿用射出成形體、尾翼用射出成形體、擋泥板用射出成形體、側面保護條用射出成形體等。其他汽車構件用射出成形體，例如汽車頭燈用射出成形體、玻璃軌道用射出成形體、密封條用射出成形體、排泄管用射出成形體、窗墊圈管用射出成形體等之管子用射出成形體、軟管類用射出成形體、齒輪小齒條保護罩用射出成形體、墊片用射出成形體等。具體如，EGI軟管、扶手插入器、扶手軌道、扶手底座、門把、煙灰缸蓋、煙灰缸燈箱、車頂裝飾、天線軟管、點火線圈盒、點火線圈筒、鎖門鏈、儀表板芯材、冷卻槽、中控鈕、玻璃窗滑體、窗回旋軸、窗保護條、搖窗把手、窗控制鈕、打水葉輪、洗窗噴嘴、洗滌馬達箱、導流翼、空調配管、空調通風口、換氣扇、空調馬達、控溫閥、空調磁力離合器筒、空調調節鈕、氣流計器箱、氣流調節器、排氣窗、標誌、清油箱、油量監視器、控油閥、油槽、油浮標、噴油嘴、金屬容器、汽化器、汽化閥、冷暖風扇、冷氣真空唧筒、冷卻風扇、離合油儲存器、置物箱外殼、置物箱、置物箱把手、置物箱蓋、電容器箱、空氣壓縮閥、整流器、電路板、水塔、恆溫裝置、側煞車線保護器、側車鏡固定器、側車鏡殼、側保護條、側天窗、消音器、消音齒輪、遮光板手把、遮光板支架、遮光板、天窗框、安全帶通道、安全帶夾板、安全帶收納盒、安全帶伸縮齒輪、發電機殼、捲線筒、發電機線軸、發電機推進器、變速桿塗裝、變速槓桿、接續箱、汽缸頭套、開關、開關箱、起動間隔齒輪、起動線軸、起動槓桿、方向盤套、方向盤球狀接合軸、方向盤喇叭墊、速度感應器、速度控制器、控速被動齒輪、擾流板、止推墊圈、套筒軸承、中控儀表組、電磁閥、同步罩外罩、變速桿套、分電盤蓋、分電盤插座、分電盤接觸點套管、分電盤絕緣端子、後擋板、車門、車門側保護條、車門緣、門閂套、後車箱台、車箱低擋板、變速器罩、變速器箱、變速器套管軸矩墊圈、真空控制器、倒車警報器殼、斜背式滑座支架、平衡軸齒輪、電動窗開關基板箱、電動座椅齒輪箱、動力方向盤槽、保險桿、保險桿固定器、保險桿保護條、暖氣芯槽、暖氣閥、活塞、保險絲盒、支架裝飾、支架散熱孔、擋泥板、燃料噴射器、燃料噴射連接器、燃料噴嘴套、燃料濾器、燃料沈澱箱、燃料檢查閥、燃料填充蓋、燃料濾器箱、燃料蓋子、雨刷固定器、煞車油浮標、煞車油儲存槽、煞車油儲存槽蓋、前保險桿、前擋板、頭靠支架、螺旋齒輪、輪胎心蓋、輪胎心輪框、輪胎軸框、保護蓋緣、引擎蓋散熱片、主汽缸活塞、儀表板連接器、儀表板、儀表板罩、馬達齒輪、保護條固定器、駕照板、駕照板袋子、散熱器散熱片、散熱器槽、燈插座、反射燈、車後棚架、後底保險桿、後棚架框、蓋子外緣、蓋子組件、伸縮式頭燈罩、繼電器箱、繼電電極箱線軸、車頂側軌道裝飾、車頂軌道、車鏡框、調整器箱、調整器把手、諧音器、雨刷臂板、雨刷臂頂蓋、雨刷馬達隔音器、雨刷操縱桿、金屬固定連接器、安全帶機構組件、回轉傳感器、各種開關基板、電配線用橡皮固定器、電動鏡座、內裝固定器、排氣閥、排氣唧筒側封物等。 　　其他如，傳感器、LED燈、連接器、插座、電阻、繼電箱、開關、線軸、電容器、可變電容器、光收集器、振盪器、各種端子板、變質器、點火器、印刷基板、調整器、音箱、麥克風、耳機、小型馬達、磁力低音放大器、動力組件、半導體、液晶顯示器、FDD載體、FDD底盤、馬達供電支架、碟狀天線、電腦周邊構件、微波爐構件、音響播音機器構件、照明構件、空調構件、事務型電腦周邊構件、電話及FAX周邊構件、及影印機周邊構件等。 　　[0064] 本發明另一方面為，以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用之液晶聚合物組成物中， 　　含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料， 　　前述液晶聚合物為液晶性芳香族聚酯樹脂， 　　較佳為含有來自p-羥基苯甲酸之重覆單位(1)，與由來自對苯二甲酸之重覆單位及來自間苯二甲酸之重覆單位所成群中所選出之至少一種重覆單位(2)，與來自4,4’-二羥基聯苯之重覆單位(3)的液晶性芳香族聚酯樹脂； 　　前述鱗片狀填料為滑石或雲母； 　　前述液晶聚合物之含量相對於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份為80質量份以上99質量份以下，較佳為90質量份以上97質量份以下； 　　前述鱗片狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下，較佳為2質量份以上18質量份以下，更佳為3質量份以上17質量份以下，特佳為3質量份以上10質量份以下 之發泡成形用液晶聚合物組成物。 　　[0065] 本發明又一方面為，以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用的液晶聚合物組成物中， 　　含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料，且不含纖維狀無機填料， 　　前述液晶聚合物為液晶性芳香族聚酯樹脂， 　　較佳為具有重覆單位(1)、重覆單位(2)及重覆單位(3)之液晶性芳香族聚酯樹脂； 　　前述鱗片狀填料為滑石或雲母； 　　前述液晶聚合物之含量相對於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份為80質量份以上99質量份以下，較佳為90質量份以上97質量份以下； 　　前述鱗片狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下，較佳為2質量份以上18質量份以下，更佳為3質量份以上17質量份以下，特佳為3質量份以上10質量份以下 之發泡成形用液晶聚合物組成物。 　　[0066] 本發明又一方面為，包含 　　將含有前述發泡成形用液晶聚合物組成物與超臨界流體之混合物熔融混練的步驟，與 　　將熔融混練後之前混合物的壓力及溫度中至少一方降至前述超臨界流體之臨界點以下，而使前述混合物發泡成形之步驟； 　　前述超臨界流體為二氧化碳、氮、氦、空氣、氧或氫，較佳為氮； 　　前述混合物中前述超臨界流體之含量相對於前述發泡成形用液晶聚合物組成物100質量份為0.01質量以上10質量份以下 之發泡成形體的製造方法。 　　[0067] 本發明又一方面為，由前述發泡成形用液晶聚合物組成物所形成，且前述式(1)所表示之輕量化率為20%以上90%以下，較佳為30%以上90%以下，更佳為40%以上90%以下，或26%以上60%以下之發泡成形體。 實施例 　　[0068] 下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非限定於下述實施例。 　　[0069] [發泡成形用液晶聚合物組成物之真密度測定] 　　由未發泡之發泡成形用液晶聚合物組成物所形成的顆粒熔融成形所得之成形體，切出一定尺寸之試驗片(寬13mm、長125mm、厚2～4mm之試驗片)作為基準樣品用。 　　以200℃將該基準樣品乾燥5小時以上，再由乾燥後重量與由測定尺寸所得之體積，算出發泡成形用液晶聚合物組成物之真密度。 　　[0070] [發泡成形體之表觀密度測定] 　　由發泡成形體切出一定尺寸之試驗片(寬13mm、長125mm、厚2～4之試驗片)，藉由與發泡成形用液晶聚合物組成物之真密度相同之方法，由發泡成形體經200℃乾燥5小時以上之乾燥後重，與由測定尺寸所得之體積算出。 　　[0071] [發泡成形體之輕量化率測定] 　　發泡成形體之輕量化率係基於下述式(1)求取。 輕量化率(%)=100×(dB -dA )/dB …(1) (式(1)中，dB 表示前述發泡成形用液晶聚合物組成物之真密度(g/cm3 )，dA 表示前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3 ))。 　　[0072] [發泡成形體之彎曲彈性率測定] 　　發泡成形體之彎曲彈性率係藉由3點彎曲試驗求取。 　　首先製造圖3所示之L1 (長度)：360mm、L2 (寬度)：250mm、L3 (厚度)：2～4mm大尺寸之平板形狀的發泡成形體，再由所得之發泡成形體切出L12 (寬度)：13mm、L11 (長度)：125mm、L13 (厚度)：2～4mm之試驗片(基準樣品)，採用該試驗片使用萬能試驗機(田西隆RTC-1250，A & D(股)公司製)以量程間距離50mm、試驗速度1mm/min之測定條件實施時之值。 　　[0073] [發泡成形體之振動特性測定] 　　發泡成形體之振動時特性係依據非拘束型制振複合張力之振動衰減特性試驗方法(JIS K7391)，以中央加振法測定。由所得發泡成形體切出與上述[發泡成形體之彎曲彈性率測定]所使用之試驗片相同的試驗片作為基準樣品(如圖4所示L12 (寬度)：13mm、L11 (長度)：125mm：L13 (厚度)：2～4mm之試驗片)，使用振動特性評估試驗機(ONO SOKKI(股)公司製)測定該試驗片，再藉由半值幅法算出損失係數。 　　[0074] ＜製造例1(製造液晶性芳香族聚酯A)＞ 　　將對羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)放入備有攪拌裝置、轉矩計器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器內。以氮氣取代反應器內之氣體後，氮氣流下加入1-甲基咪唑0.18g後，以30分鐘升溫至150℃，保持於該溫度下回流30分鐘。其次加入1-甲基咪唑2.4g，餾去副產之乙酸及未反應之乙酸酐的同時，以2小時50分鐘將反應容器內之混合物升溫至320℃。確認轉矩上升時結束反應，取出內容物。將所得之固體成分冷卻至室溫後，以粗粉碎機粉碎，氮環境下以1小時由室溫(23℃)升溫至250℃後，再以5小時由250℃升溫至295℃，接著保持於295℃下3小時，進行固相聚合。其後冷卻得液晶性芳香族聚酯A。 　　[0075] ＜製造例2(製造液晶性芳香族聚酯B)＞ 　　將p-羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸239.2g(1.44莫耳)、間苯二甲酸159.5g(0.96莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)放入備有攪拌裝置、轉矩計器、氮氣導入管、溫度計及回流冷卻器之反應器內。以氮氣取代反應器內之氣體後，氮氣流下加入1-甲基咪唑0.18g，再以30分鐘升溫至150℃，保持該溫度下回流30分鐘。其後加入1-甲基咪唑2.4g，餾出副產之乙酸、未反應之乙酸酐的同時，以2小時50分鐘升溫至320℃，確認轉矩上升時結束反應，取出內容物。將所得固體成分冷卻至室溫後，以粗粉碎機粉碎，氮環境下以1小時由室溫升至220℃後，以0.5小時由220℃升溫至240℃，240℃下保持10小時進行固相聚合。冷卻後得液晶性芳香族聚酯B。 　　[0076] ＜實施例1＞ 　　混合液晶性芳香族聚酯A之粉末52.25質量份、液晶性芳香族聚酯B之粉末42.75質量份，與亞馬固(股)製之雲母「AB-25S」(鱗片狀填料：平均粒徑25μm)後，使用池貝(股)製之雙軸擠壓機「PCM-30」熔融混練，再由發泡成形用樹脂組成物製作顆粒。 　　此時之熔融混練條件為，使該雙軸擠壓機之汽缸設定溫度為340℃、螺旋回轉速度為150rpm。該汽缸設定溫度係指，設置於汽缸最下游部至汽缸長度之約3/2部分的加熱機器之設定溫度平均值。 　　使用日本製鋼所(股)製之全電動成形機「J450AD」及TREXEL.Inc製之超臨界流體製造裝置「SCF SYSTEM」，由上述方法製作之顆粒製作平板(250mm×360mm×3mmt)形狀之發泡成形體。此時加熱、計量設定溫度360℃之汽缸內的樹脂時導入超臨界狀態之氮，並射出於設定溫度120℃之模具內，模具內超臨界狀態之氮為氣體。 　　藉此製造備有由發泡層所形成之內層，與由非發泡層所形成之外層的發泡成形體。 　　[0077] ＜實施例2＞ 　　除了依下述變更液晶性芳香族聚酯A之粉末、液晶性芳香族聚酯B之粉末及雲母(亞馬固(股)製AB-25S)(鱗片狀填料：平均粒徑25μm)之混合量外，藉由與實施例1相同之方法，製造備有由發泡層所形成之內層，與由非發泡層所形成之外層的發泡成形體。 　　液晶性芳香族聚酯A之粉末：49.5質量份 　　液晶性芳香族聚酯B之粉末：40.5質量份 　　雲母：10質量份 　　[0078] ＜實施例3＞ 　　除了依下述方法變更液晶性芳香族聚酯A粉末、液晶性芳香族聚酯B之粉末的混合量，及以下述滑石取代雲母外，藉由與實施例1相同之方法，製造備有由發泡層所形成之內層，與由非發泡層所形成之外層的發泡成形體。 　　液晶性芳香族聚酯A之粉末：53.35質量份 　　液晶性芳香族聚酯B之粉末：43.65質量份 　　滑石(日本滑石(股)製X-50)(鱗片狀填料：平均粒徑22μm)：3質量份 　　[0079] ＜實施例4＞ 　　除了依下述方法變更液晶性芳香族聚酯A之粉末、液晶性芳香族聚酯B之粉末的混合量，及以下述滑石取代雲母外，藉由與實施例1相同之方法，製造備有由發泡層所形成之內層，與由非發泡層所形成之外層的發泡成形體。 　　液晶性芳香族聚酯A之粉末：52.25質量份 　　液晶性芳香族聚酯B之粉末：42.75質量份 　　滑石(日本滑石(股)製X-50)(鱗片狀填料：平均粒徑22μm)：5質量份 　　[0080] ＜實施例5＞ 　　混合液晶性芳香族聚酯A之粉末49.5質量質、液晶性芳香族聚酯B之粉末40.5質量份，與日本滑石(股)製之滑石「X-50」10質量份後，藉由與實施例1相同之方法，製造備有由發泡層所形成之內層，與由非發泡層所形成之外層的平板(250mm×360mm×2mmt)形狀之發泡成形體。 　　[0081] ＜實施例6＞ 　　混合液晶性芳香族聚酯A之粉末49.5質量份、液晶性芳香族聚酯B之粉末40.5質量份，與日本滑石(股)製之滑石「X-50」10質量份後，藉由與實施例1相同之方法，製造備有由發泡層所形成之內層，與由非發泡層所形成之外層的平板(250mm×360mm×3mmt)形狀之發泡成形體。 　　[0082] ＜比較例1＞ 　　除了使液晶性芳香族聚酯A之粉末的添加量為55質量份，液晶性芳香族聚酯B之粉末的添加量為45質量份，即使用液晶性芳香族聚酯100質量份之不含填料的發泡成形用樹脂組成物外，藉由與上述實施例1相同之方法製造發泡成形體。但樹脂未發泡，無法得到發泡成形體。 　　[0083] ＜比較例2＞ 　　除了混合液晶性芳香族聚酯A之粉末41.25質量份、液晶性芳香族聚酯B之粉末33.75質量份，與日本滑石(股)製之滑石「X-50」25質量份外，藉由與上述實施例1之方法，製造發泡成形體。 　　[0084] ＜比較例3＞ 　　除了混合液晶性芳香族聚酯A之粉末41.25質量份、液晶性芳香族聚酯B之粉末33.75質量份，與亞馬固製之雲母「AB-25S」25質量份外，藉由與上述實施例1相同之方法，製造發泡成形體。 　　[0085] 　　實施例1～6、比較例1～3之發泡成形體的比重、輕量化率、彈性率、損失係數如表1記載。 　　又，使用以上述方法由實施例1～6、比較例1～3所使用之發泡成形用樹脂組成製作之顆粒，未注入超臨界流體下藉由射出成形所製造的非發泡成形體(表1中記載為「非發泡狀態」之比重、彈性率、損失係數如表1所記載。 　　下述表1中「LCP」係指「液晶性芳香族聚酯」。 　　[0086]
Figure 02_image003
[0087] 如上述結果所示，適用本發明之實施例1～6可於損失係數之值與非發泡狀態幾乎為同一值下，達成高輕量化。即，適用本發明之成形體可於維持振動衰減性的同時輕量化。 　　相對地不適用本發明之比較例1～3為未發泡，或無法算出輕量化率般發泡不足，而無法得到發泡成形體。 產業上利用可能性 　　[0088] 本發明因可提供輕量且振動衰減性優良之發泡成形體所使用的發泡成形用液晶聚合物組成物、發泡成形體之製造方法及發泡成形體，故產業上極有用。
[0089]1‧‧‧發泡成形體2、4‧‧‧非發泡層3‧‧‧發泡層30‧‧‧射出成形體11‧‧‧本體12‧‧‧模具21‧‧‧導入裝置211‧‧‧高壓氣體容器212‧‧‧升壓機213‧‧‧控制閥
[0008] 　　圖1為，本發明一實施形態之發泡成形體一例的剖面圖。 　　圖2為，製造本發明一實施形態之發泡成形體用之射出成形機的模式圖。 　　圖3為，說明實施例中測定彎曲彈性率用之試驗片的切出位置用之模式圖。

Claims (4)

  1. 一種發泡成形用液晶聚合物組成物，其為以超臨界流體為發泡劑之發泡成形用的液晶聚合物組成物中，含有液晶聚合物與鱗片狀無機填料，不含纖維狀無機填料，前述液晶聚合物之含量相對於液晶性芳香族聚酯樹脂組成物100質量份為80質量份以上99質量份以下，前述鱗片狀無機填料之含量相對於前述液晶聚合物組成物100質量份為1質量份以上20質量份以下，前述液晶聚合物樹脂為液晶性芳香族聚酯樹脂。
  2. 一種發泡成形體之製造方法，其為包含將含有如請求項1之發泡成形用液晶聚合物組成物，及超臨界流體之混合物熔融混練之步驟，與將熔融混練後前述混合物之壓力及溫度中至少一方降至前述超臨界流體之臨界點以下，使前述混合物發泡成形之步驟。
  3. 如請求項2之發泡成形體之製造方法，其中前述混合物中前述發泡劑之含量，相對於前述發泡成形用液晶聚合物組成物100質量份為0.01質量份以上10質量份以下。
  4. 一種發泡成形體，其為由如請求項1之發泡成形用液 晶聚合物組成物所形成，且下述式(1)所表示之輕量化率為20%以上90%以下，輕量化率(%)=100×(dB-dA)/dB…(1)(式(1)中，dB表示前述發泡成形用液晶聚合物組成物之真密度(g/cm3)，dA表示前述發泡成形體之表觀密度(g/cm3))。
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