TW202124510A - 液晶聚酯樹脂顆粒及液晶聚酯樹脂成形體，以及液晶聚酯樹脂成形體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒，前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm的液晶聚酯樹脂顆粒。

Description

液晶聚酯樹脂顆粒及液晶聚酯樹脂成形體，以及液晶聚酯樹脂成形體之製造方法
本發明係有關液晶聚酯樹脂顆粒、及液晶聚酯樹脂成形體、及液晶聚酯樹脂成形體之製造方法。 本案係依據2019年8月9日在日本申請的特願2019-148157號主張優先權，在此援用該內容。
液晶聚酯係流動性、耐熱性及尺寸精度高已為人知。液晶聚酯通常以單體使用的情形少，為了滿足各種用途中之要求特性(例如，彎曲特性、耐衝撃性)，而作為含有填充材的液晶聚酯樹脂組成物使用。由這種液晶聚酯樹脂組成物所製作的成形體為輕量且強度高已為人知。
近年，在包含汽車或飛機之運輸機器的領域中，為了提昇燃料效率，而將零件進行輕量化。為了零件之輕量化，對於各零件的材質，而檢討使用樹脂材料取代現行的金屬材料。例如，藉由將液晶聚酯樹脂組成物作為汽車用之框體系構件或懸載系構件等的成形材料使用，可得到比現行品更輕量的汽車。
但是由上述液晶聚酯樹脂組成物所得的成形體，相較於由金屬材料所得的成形體，有機械特性低的問題。
以往，為了提高機械強度、耐熱性、耐顆粒性等，提案含有液晶聚酯與纖維狀填料而成的液晶聚酯樹脂組成物及使用其所得的成形體(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-193270號公報
[發明所欲解決之課題]
如汽車用之框體系構件或懸載系構件之車體重量所佔有之比例大之成形體之形成，要求更輕量化。但是伴隨成形體之更輕量化，有成形體之剛性確保的問題。 對於這種問題，僅將作為填充材之纖維混合於液晶聚酯之目前為止的方法，無法得到必要之成形體的彎曲彈性係數。
本發明係有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係提供可製作具有優異彎曲彈性係數之成形體的液晶聚酯樹脂顆粒、及具有優異彎曲彈性係數的液晶聚酯樹脂成形體、及該液晶聚酯樹脂成形體之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明具有以下的態樣。
[1]一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有液晶聚酯與瀝青基(pitch-based)碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒， 前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上， 前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm。 [2]如前述[1]之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述液晶聚酯100質量份，前述瀝青基碳纖維之含有比例為10 ~230質量份。 [3]如前述[1]或[2]之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述液晶聚酯包含下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單元， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(1)表示之重複單元之含量為30莫耳%以上100莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(2)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(3)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下，
Figure 02_image001
(式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基團，X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基，Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基中的氫原子，各自獨立可被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
Figure 02_image003
(式(4)中，Ar4 及Ar5 各自獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。 [4]如前述[1]~[3]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述瀝青基碳纖維之數平均纖維徑為5~15μm。
[5]一種液晶聚酯樹脂成形體之製造方法，其係包含使用如前述[1]~[4]中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟。 [6]一種液晶聚酯樹脂成形體，其係含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂成形體， 前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為170μm以上500μm以下。 [發明效果]
依據本發明時，可提供可製作具有優異彎曲彈性係數之成形體的液晶聚酯樹脂顆粒、及具有優異彎曲彈性係數的液晶聚酯樹脂成形體、及該液晶聚酯樹脂成形體之製造方法。
[實施發明之形態] (液晶聚酯樹脂顆粒)
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒，含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維。
本說明書中，將含有包含液晶聚酯的熱塑性樹脂與瀝青基碳纖維的組成物作為「液晶聚酯樹脂組成物」。將液晶聚酯樹脂組成物進行造粒所得之成形體製作用的成形材料作為「液晶聚酯樹脂顆粒」。藉由液晶聚酯樹脂組成物或液晶聚酯樹脂顆粒所得之成形體作為「液晶聚酯樹脂成形體」。
液晶聚酯樹脂顆粒的形狀，可列舉圓柱狀、圓盤狀、橢圓柱狀、橢圓盤狀、碁石狀、球狀、不定形狀等，不限定於此等。就生產性或成形時之操作的觀點，更佳為圓柱狀。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒係前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm。藉由使用這種瀝青基碳纖維，可使由本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒所製作之成形體的彎曲彈性係數為優異者。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒，較佳為作為後述成形體之成形材料使用。
＜液晶聚酯＞ 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒，含有液晶聚酯。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒所使用的液晶聚酯係在熔融狀態下顯示液晶性，包含液晶聚酯的熱塑性樹脂，也在熔融狀態下顯示液晶性為佳，在450℃以下的溫度下產生熔融者較佳。 本實施形態所使用的液晶聚酯，可為液晶聚酯醯胺，也可為液晶聚酯醚，也可為液晶聚酯碳酸酯，也可為液晶聚酯醯亞胺。本實施形態所使用的液晶聚酯係作為原料單體僅使用芳香族化合物而成的全芳香族液晶聚酯較佳。
本實施形態所使用之液晶聚酯之典型例，可列舉將芳香族羥基羧酸與芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所構成群組之至少1種化合物進行聚合(聚縮合)而成者，將複數種之芳香族羥基羧酸進行聚合而成者，使芳香族二羧酸與選自由芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺所構成群組之至少1種化合物進行聚合而成者，及聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯與芳香族羥基羧酸進行聚合而成者。在此，芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺及芳香族二胺係各自獨立可使用可聚合可能的衍生物，取代其一部分或全部。
如芳香族羥基羧酸及芳香族二羧酸之具有羧基之化合物之可聚合的衍生物例，可列舉將羧基變換成烷氧基羰基或芳氧基羰基而成者(酯)、將羧基轉變成鹵代甲醯基而成者(酸鹵化物)、及將羧基變換成醯氧基羰基而成者(酸酐)。如芳香族羥基羧酸、芳香族二醇及芳香族羥基胺之具有羥基之化合物之可聚合的衍生物例，可列舉將羥基進行醯化變換成醯氧基而成者(醯化物)。如芳香族羥基胺及芳香族二胺之具有胺基之化合物之可聚合的衍生物例，可列舉將胺基進行醯化，變換成醯基胺基而成者(醯化物)。
本實施形態所使用的液晶聚酯，具有下述式(1)表示之重複單元(以下，有時稱為「重複單元(1)」)較佳，具有重複單元(1)與、下述式(2)表示之重複單元(以下，有時稱為「重複單元(2)」)與、下述式(3)表示之重複單元(以下，有時稱為「重複單元(3)」)更佳。
Figure 02_image005
(式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基團。X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基。Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基中之氫原子，各自獨立可被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
Figure 02_image007
(式(4)中，Ar4 及Ar5 各自獨立表示伸苯基或伸萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
前述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。前述烷基例，可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、n-己基、2-乙基己基、n-辛基及n-癸基，該碳數較佳為1~10。前述芳基例，可列舉苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、1-萘基及2-萘基，其碳數較佳為6~20。前述氫原子可被此等之基團取代時，以Ar1 、Ar2 或Ar3 表示之前述各基團，其數係各自獨立為2個以下較佳，更佳為1個以下。
前述亞烷基(Alkylidene)例，可列舉伸甲基、亞乙基、異亞丙基、n-亞丁基及2-乙基亞己基(hexylidene)，其碳數較佳為1~10。
重複單元(1)係來自特定之芳香族羥基羧酸的重複單元。重複單元(1)係Ar1 為p-伸苯基之重複單元(來自p-羥基苯甲酸的重複單元)及Ar1 為2,6-伸萘基之重複單元(來自6-羥基-2-萘甲酸的重複單元)為佳。 又，本說明書中，「來自」係指因原料單體進行聚合，參與聚合之官能基的化學結構產生變化，其他的結構未產生變化。
重複單元(2)係來自特定之芳香族二羧酸的重複單元。重複單元(2)係Ar2 為p伸苯基之重複單元(來自對-苯二甲酸之重複單元)、Ar2 為m-伸苯基之重複單元(來自間苯二甲酸之重複單元)、Ar2 為2,6-伸萘基之重複單元(來自2,6-萘二羧酸之重複單元)及Ar2 為二苯基醚-4,4’-二基之重複單元(來自二苯醚-4,4’-二羧酸之重複單元)為佳。
重複單元(3)係來自特定之芳香族二醇、芳香族羥胺或芳香族二胺的重複單元。重複單元(3)係Ar3 為p-伸苯基之重複單元(來自對苯二酚、p-胺基苯酚或p-伸苯基二胺之重複單元)及Ar3 為4,4’-伸聯苯之重複單元(來自4,4’-二羥基聯苯、4-胺基-4’-羥基聯苯或4,4’-二胺基聯苯之重複單元)為佳。
重複單元(1)之含量係相對於全重複單元之合計量(構成液晶聚酯樹脂之各重複單元的質量除以其各重複單元的式量，以求得各重複單元之物質量相當量(mol)，將該等合計所得的值)，較佳為30莫耳%以上100莫耳%以下，更佳為30莫耳%以上90莫耳%以下，又更佳為40莫耳%以上80莫耳%以下，特佳為50莫耳%以上70莫耳%以下。
重複單元(2)之含量係相對於全重複單元之合計量，較佳為0莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。
重複單元(3)之含量係相對於全重複單元之合計量，較佳為0莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，又更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，特佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。但是重複單元(1)、(2)及(3)之合計量不超過100莫耳%。
重複單元(1)之含量越多時，越能改善融熔流動性、耐熱性及強度、剛性，然而，含量太多時，融熔溫度及融熔黏度容易升高，成形所需的溫度也容易變高。
重複單元(2)之含量與重複單元(3)之含量的比例係以[重複單元(2)之含量]/[重複單元(3)之含量](mol/mol) 表示，較佳為0.9/1~1/0.9，更佳為0.95/1~1/0.95，又更佳為0.98/1~1/0.98。
又，本實施形態所使用的液晶聚酯，可將重複單元(1)~(3)各自獨立具有2種以上。又，液晶聚酯也可含有重複單元(1)~(3)以外的重複單元，但是其含量係相對於全重複單元之合計量，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。
本實施形態所使用的液晶聚酯係具有作為重複單元(3)，其中X及Y分別為氧原子者，亦即，具有來自特定之芳香族二醇的重複單元，使融熔黏度容易降低，故較佳，又，更佳為重複單元(3)為僅具有X及Y分別為氧原子者。
本實施形態所使用的液晶聚酯係使與構成該液晶聚酯之重複單元對應的原料單體進行融熔聚合，所得之聚合物(以下有時稱為「預聚物」)進行固相聚合而製造者較佳。藉此，可操作性良好，製造耐熱性、強度及剛性高之高分子量的液晶聚酯。融熔聚合可在觸媒存在下進行，此觸媒例，可列舉乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等之金屬化合物；4-(二甲基胺基)吡啶、1-甲基咪唑等之含氮雜環式化合物，較佳為使用含氮雜環式化合物。
本實施形態所使用之液晶聚酯的流動開始溫度，較佳為280℃以上，更佳為280℃以上400℃以下，又更佳為280℃以上380℃以下。 本實施形態所使用之液晶聚酯的流動開始溫度越高，越容易提高液晶聚酯之耐熱性或強度、剛性的傾向。而液晶聚酯之流動開始溫度超過400℃時，液晶聚酯之熔融溫度或熔融黏度有變高的傾向。因此，液晶聚酯之成形所需要的溫度有變高的傾向。
本說明書中，液晶聚酯的流動開始溫度，也稱為flow溫度或流動溫度，以液晶聚酯之分子量為基準的溫度(參照小出直之編著、「液晶聚合物-合成･成形･應用-」、股份公司CMC、1987年6月5日、p.95)。流動開始溫度係使用毛細管流變計(Rheometer)，在9.8MPa(100 kg/cm2 )之荷重下，以4℃/min之速度昇溫，同時使液晶聚酯熔融，由內徑1mm及長度10mm之噴嘴擠出時，顯示4800Pa･s(48000 poise)之黏度的溫度。
相對於前述熱塑性樹脂100質量%之前述液晶聚酯的含有比例，較佳為80質量%以上100質量%以下，更佳為85質量%以上100質量%以下，特佳為90質量%以上100質量%以下。液晶聚酯之含有比例，藉由在前述下限值以上，可發揮使用本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒所製作之試驗片之彎曲彈性係數優異的效果。
液晶聚酯之含有比例係相對於液晶聚酯樹脂顆粒100質量%，較佳為30~90.9質量%，更佳為32~87質量%，又更佳為36~83質量%，特佳為40~80質量%。
＜瀝青基碳纖維＞ 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒，含有瀝青基碳纖維。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上。瀝青基碳纖維的密度，較佳為2.11g/cm3 以上，更佳為2.12g/cm3 以上，特佳為2.13 g/cm3 以上。瀝青基碳纖維的密度，較佳為2.25g/cm3 以下，更佳為2.22g/cm3 以下，特佳為2.20g/cm3 以下。亦即，瀝青基碳纖維的密度，較佳為2.11g/cm3 以上2.25 g/cm3 以下，更佳為2.12g/cm3 以上2.22g/cm3 以下，特佳為2.13g/cm3 以上2.20g/cm3 以下。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中的瀝青基碳纖維係長度加權平均(weighted averages)纖維長為4mm以上未達50mm。液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長，較佳為4.5mm以上，更佳為6mm以上。液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為未達50mm，較佳為40mm以下，更佳為20mm以下。亦即，液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長，較佳為4.5mm以上40mm以下，更佳為6mm以上20mm以下。 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度方向之長度之95~105%，較佳為4mm以上，更佳為4.5mm以上，又更佳為6mm以上。液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長係前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度方向之長度之95~105%。較佳為未達50mm，更佳為40 mm以下，又更佳為20mm以下。液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度方向之長度之95~105%，較佳為4mm以上未達50 mm，更佳為4.5mm以上40mm以下，又更佳為6mm以上20 mm以下。
液晶聚酯樹脂顆粒中之碳纖維的長度加權平均纖維長，可依據以下順序求得。首先，將液晶聚酯樹脂顆粒的試驗樣品進行燒結，使樹脂分飛散，僅形成碳纖維。其次，使前述碳纖維分散於含有界面活性劑的水溶液中，製作碳纖維分散液。以顯微鏡觀察碳纖維分散液，藉由測定超過500支之纖維長度，求液晶聚酯樹脂顆粒中之碳纖維的長度加權平均纖維長lm=(Σli2 ×ni)/(Σli×ni)的(Σni＞500)。 li：碳纖維的纖維長 ni：纖維長li之碳纖維的支數
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，藉由長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm，提高由該液晶聚酯樹脂顆粒所得之成形體的彎曲彈性係數變得容易。
液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的密度，例如，藉由三乙二醇及單乙醇胺之4：1之比例的混合溶液，可使液晶聚酯樹脂顆粒中的液晶聚酯溶解，回收瀝青基碳纖維的試料，使用比重瓶進行測定。
瀝青基碳纖維之拉伸強度，較佳為2000MPa以上，更佳為2500MPa以上，又更佳為3000MPa以上。又，藉由使用高拉伸強度的瀝青基碳纖維，成形體製作為止之加工步驟中之纖維折損被抑制，藉由使纖維保留長度，變得容易得到發明效果。 又，瀝青基碳纖維的拉伸強度係指依據JIS R 7606：2000測定的值。
瀝青基碳纖維主要可分為以中間相瀝青(mesophase pitch)為起始原料的中間相瀝青基碳纖維與以等方性瀝青基為起始原料的等方性瀝青基碳纖維。就得到高的機械特性的觀點，較佳為使用中間相瀝青基碳纖維。
瀝青基碳纖維之拉伸彈性係數，較佳為200 GPa以上，更佳為250GPa以上，又更佳為500GPa以上，特佳為650GPa以上。藉由使用高拉伸彈性的瀝青基碳纖維，可提高成形品的彈性模數，變得容易得到發明效果。 又，瀝青基碳纖維的拉伸彈性係數係指依據JIS R 7606：2000測定的值。
瀝青基碳纖維，可列舉例如Mitsubishi Chemical股份公司製「DIALEAD(註冊商標)」、Nippon Graphite Fiber股份公司製「GRANOC(註冊商標)」、大阪氣體化學股份公司製「DONACARBO(註冊商標)」、kureha股份公司製「KRECA(註冊商標)」等。中間相瀝青基碳纖維，可列舉Mitsubishi Chemical股份公司製「DIALEAD(註冊商標)」、Nippon Graphite Fiber股份公司製「GRANOC(註冊商標)」。藉由使用中間相瀝青基碳纖維，可提高成形品的機械特性，故較佳。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維之數平均纖維徑，無特別限定，較佳為1~40μm，較佳為3~35μm，較佳為1~25μm，更佳為3~20μm，又更佳為5~15μm。
瀝青基碳纖維之數平均纖維徑係採用以顯微鏡(500倍)觀察瀝青基碳纖維，對於任意選擇之500支的瀝青基碳纖維，量測纖維徑之值的數平均值。 瀝青基碳纖維之數平均纖維徑為前述較佳範圍之下限值以上時，液晶聚酯樹脂顆粒中，瀝青基碳纖維容易分散。瀝青基碳纖維之數平均纖維徑為前述較佳範圍之下限值以上時，液晶聚酯樹脂顆粒之製造時，容易使用瀝青基碳纖維。而在前述較佳範圍之上限值以下時，藉由瀝青基碳纖維，效率良好進行液晶聚酯之強化。因此，對於本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的成形體，可賦予優異的彎曲彈性係數。
瀝青基碳纖維可使用經上漿劑(sizing agent)處理者。適度地上漿處理之瀝青基碳纖維，顆粒生產時之生產性或品質安定性優異，可使成形體之物性偏差變小。
本發明中之上漿劑，無特別限定，可列舉例如，尼龍系聚合物、聚醚系聚合物、環氧系聚合物、酯系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、或此等之混合系聚合物或此等之各改質聚合物。又，可使用胺基矽烷或環氧基矽烷等之所謂的矽烷偶合劑、鈦偶合劑等之公知的偶合劑。
本發明之液晶聚酯樹脂顆粒所使用之瀝青基碳纖維，不一定需要單纖維在一方向排列，但是製造成形材料之過程之生產性的觀點，單纖維排列於一方向，纖維束在纖維之長度方向連續的狀態較佳。
就提高經濟性與含浸性的觀點，瀝青基碳纖維中的單紗數，較佳為10000支以上100000支以下，更佳為10000支以上50000支以下，又更佳為10000支以上30000支以下。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中，瀝青基碳纖維之含有比例係相對於前述液晶聚酯100質量份，較佳為10~230質量份，更佳為15~210質量份，又更佳為20~ 180質量份，特佳為25~150質量份。
瀝青基碳纖維之含有比例係相對於液晶聚酯樹脂顆粒100質量%，較佳為9.1~70質量%，更佳為13~68質量%，又更佳為17~64質量%，特佳為20~60質量%。
瀝青基碳纖維之含有比例為前述較佳範圍之下限值以上時，藉由瀝青基碳纖維，變得容易提高彎曲彈性係數的效果。而前述較佳範圍之上限值以下時，瀝青基碳纖維之開纖變得容易，適合製造樹脂顆粒。
＜其他成分＞ 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒，原料除了上述液晶聚酯及瀝青基碳纖維外，必要時，也可含有1種以上之液晶聚酯以外之熱塑性樹脂、填充材、添加劑等之其他的成分。
液晶聚酯樹脂顆粒所含有之液晶聚酯以外之樹脂例，可列舉聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴樹脂、氯乙烯、偏二氯乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等之乙烯基系樹脂、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂(AS樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)等之聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺6(尼龍6)、聚醯胺66(尼龍66)、聚醯胺11(尼龍11)、聚醯胺12(尼龍12)、聚醯胺46(尼龍46)、聚醯胺610(尼龍610)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍4T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍6T)、聚(間二甲苯己二醯胺)(poly(m-xylene adipamide)(尼龍MXD6)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(Poly(nonamethylene terephthalamide)：尼龍9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(尼龍10T)等之聚醯胺系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等之液晶聚酯以外的聚酯系樹脂、改質聚碸、聚醚碸、聚碸、聚苯基碸等之聚碸系樹脂、直鏈型聚苯硫醚、交聯型聚苯硫醚、半交聯型聚苯硫醚等之聚苯硫醚系樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等之聚醚酮系樹脂、熱可塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂、聚碳酸酯、聚苯醚等之熱塑性樹脂。
填充材也可為板狀填充材、球狀填充材、其他的粒狀填充材。又，填充材也可為無機填充材，也可為有機填充材。
板狀無機填充材之例，可列舉滑石、雲母、石墨、矽灰石(Wollastonite)、玻璃片、硫酸鋇、碳酸鈣。雲母可為白雲母，也可為金雲母，也可為氟金雲母，也可為四矽雲母。
粒狀無機填充材例，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、玻璃珠、玻璃球(balloon)、氮化硼、碳化矽、碳酸鈣。
添加劑例，可列舉難燃劑、導電性賦予材劑、結晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減震材料、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、著色防止劑、熱安定劑、脫模劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、黏度調整劑、界面活性劑。但是本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒係排除富勒烯存在於碳纖維束與液晶聚酯樹脂之界面附近者為佳。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，前述瀝青基碳纖維之長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm。 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度為2.11g/cm3 以上2.25g/cm3 以下，前述瀝青基碳纖維之長度加權平均纖維長，較佳為4mm以上40mm以下， 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度為2.11g/cm3 以上2.25g/cm3 以下，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長，更佳為4.5mm以上40mm以下， 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度為2.12g/cm3 以上2.22g/cm3 以下，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長，又更佳為4.5mm以上40mm以下， 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度為2.13g/cm3 以上2.20g/cm3 以下，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長，特佳為6mm以上20mm以下。 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度為2.12g/cm3 以上2.15g/cm3 以下，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長，也可為4mm以上40mm以下。
將本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒進行射出成形所得之試驗片的彎曲彈性係數，較佳為28GPa以上，更佳為30GPa以上，又更佳為34GPa以上，特佳為43GPa以上。
前述彎曲彈性係數，可使用下述彎曲試驗之測定條件測定將液晶聚酯樹脂顆粒使用下述射出成形條件進行射出成形所得的下述試驗片。
＜射出成形條件＞ 螺桿旋轉數：100rpm 射出速度：20mm/s 背壓：0MPa 恆壓：100MPa 模具溫度：100℃
＜彎曲試驗＞ (試驗片) 依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1) 寬10mm×厚度4mm×長度80mm (測定條件) 試驗速度2mm/min、支點間距離64mm、壓頭半徑5mm
將本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒進行射出成形所得之試驗片的彎曲強度，較佳為165MPa以上，更佳為170MPa以上，又更佳為175MPa以上。
前述彎曲強度，可使用前述彎曲試驗之測定條件測定將液晶聚酯樹脂顆粒使用前述射出成形條件進行射出成形所得的前述試驗片。
將本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒進行射出成形所得之試驗片的拉伸強度，較佳為90MPa以上，更佳為95MPa以上，又更佳為100MPa以上，特佳為110MPa。
又，將本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒進行射出成形所得之試驗片的拉伸強度應變，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，又更佳為1.4%以上。
前述拉伸強度及拉伸強度應變，可使用下述拉伸試驗之測定條件測定將液晶聚酯樹脂顆粒使用前述射出成形條件進行射出成形所得的下述試驗片。
＜拉伸試驗＞ (試驗片) 依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1) 平行部的長度80mm 中央之平行部的寬10mm 厚度4mm 抓具間距離115mm (測定條件) 試驗速度5mm/min、標線間距離80mm
本發明之液晶聚酯樹脂顆粒，具有以下的側面。 「1」一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有液晶聚酯與、瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒， 前述瀝青基碳纖維之密度為2.10g/cm3 以上， 前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm。
「2」一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有液晶聚酯與、瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒， 前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上， 前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為前述液晶聚酯樹脂顆粒之長度方向之長度的95~105%，且4mm以上未達50mm。 「3」如前述「1」或「2」之液晶聚酯樹脂顆粒，其係將前述液晶聚酯樹脂顆粒使用下述射出成形條件進行射出成形所得的下述試驗片係使用下述彎曲試驗之測定條件所測定的彎曲彈性係數為28GPa以上。
＜射出成形條件＞ 螺桿旋轉數：100rpm 射出速度：20mm/s 背壓：0MPa 恆壓：100MPa 模具溫度：100℃
＜彎曲試驗＞ (試驗片) 依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1) 寬10mm×厚度4mm×長度80mm (測定條件) 試驗速度2mm/min、支點間距離64mm、壓頭半徑5mm
「4」如前述「3」之液晶聚酯樹脂顆粒，其中彎曲彈性係數為30GPa以上，較佳為34GPa以上，更佳為43GPa以上。 「5」如前述「1」~「4」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其係排除富勒烯存在於碳纖維束與液晶聚酯樹脂的界面附近者。
「6」如前述「1」~「5」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述液晶聚酯100質量份，前述瀝青基碳纖維之含有比例為10~230質量份，較佳為15~210質量份，更佳為2~180質量份，又更佳為25~150質量份。 「7」如前述「1」~「6」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述液晶聚酯，包含下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單元， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(1)表示之重複單元之含量為30莫耳%以上100莫耳%以下，較佳為30莫耳%以上90莫耳%以下，更佳為40莫耳%以上80莫耳%以下，又更佳為50莫耳%以上70莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(2)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(3)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下，較佳為10莫耳%以上35莫耳%以下，更佳為15莫耳%以上30莫耳%以下，又更佳為17.5莫耳%以上27.5莫耳%以下。但是式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，不超過100莫耳%。
Figure 02_image009
(式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基團。X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基。Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基團的氫原子，各自獨立可被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
Figure 02_image011
(式(4)中，Ar4 及Ar5 各自獨立表示伸苯基或伸萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。 「8」如前述「7」之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，式(1)表示之重複單元之含量為30莫耳%以上90莫耳%以下， 相對於式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，式(2)表示之重複單元之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下， 相對於式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，式(3)表示之重複單元之含量為10莫耳%以上35莫耳%以下。但是式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量不超過100莫耳%。 「9」如前述「1」~「8」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述瀝青基碳纖維之數平均纖維徑為5~15μm。
「10」如前述「1」~「9」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述瀝青基碳纖維的密度為2.11g/cm3 以上，較佳為2.12g/cm3 以上，較佳為2.14g/cm3 以上。 「11」如前述「1」~「10」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為4.5mm以上40mm以下，較佳為6mm以上20mm以下。 「12」如前述「1」~「11」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其係包含液晶聚酯與、瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒， 相對於前述熱塑性樹脂100質量%，前述液晶聚酯之含有比例為80質量%以上100質量%以下，較佳為85質量%以上100質量%以下，更佳為90質量%以上100質量%以下。
(液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法) 本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造方法係具有以下步驟： 邊使複數之瀝青基碳纖維聚集之瀝青基碳纖維束送出，邊將液晶聚酯與、必要時其他的成分進行熔融混練所得之熱塑性樹脂的熔融物，含浸於前述碳纖維束中，得到該碳纖維在與液晶聚酯樹脂層之長度方向約略平行排列之樹脂構造物的步驟，將前述樹脂構造物於前述長度方向以特定的長度切斷，得到與排列於前述液晶聚酯樹脂層之該碳纖維實質上相同長度之顆粒的步驟。
圖1表示本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造裝置之一例的示意圖。 如圖1所示之本實施形態中，說明將複數之瀝青基碳纖維聚集之瀝青基碳纖維束11捲繞成捲筒狀的瀝青基碳纖維粗紗10，得到液晶聚酯樹脂顆粒15的情形。
如圖1所示，製造裝置100具備預備加熱部121、含浸部123、冷卻部125、牽引部127、切斷部129、搬送輥101~109。圖1所示之製造裝置100中，擠壓機120與含浸部123連接。
圖1中，顯示由瀝青基碳纖維粗紗10，將附聚集劑之瀝青基碳纖維束11連續地送出的樣子。本實施形態中，藉由搬送輥101~109將由瀝青基碳纖維粗紗10送出之附聚集劑之瀝青基碳纖維束11在長度方向邊搬送製作液晶聚酯樹脂顆粒。
本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造用之瀝青基碳纖維粗紗10的纖度，無特別限定，較佳為100g/1000m以上，更佳為1000g/1000m以上。瀝青基碳纖維粗紗10的纖度為100g/1000m以上時，液晶聚酯樹脂顆粒之製造中，容易使用瀝青基碳纖維粗紗10。 又，瀝青基碳纖維粗紗10的纖度，較佳為3000g/1000m以下，更佳為2500g/1000m以下。碳纖維粗紗10的纖度為3000g/1000m以下時，液晶聚酯樹脂含浸容易，可穩定得到發明效果。碳纖維粗紗10的纖度為3000g/1000m以下時，液晶聚酯樹脂顆粒之製造時，容易使用瀝青基碳纖維。 亦即，瀝青基碳纖維粗紗10的纖度，較佳為100g/1000m以上3050g/1000m以下，更佳為1000g/1000m以上3000g/1000m以下。
預備加熱部121中，將由瀝青基碳纖維粗紗10送出之瀝青基碳纖維束11進行預備加熱使乾燥。此時之加熱溫度，無特別限定，例如為100~200℃。 又，在預備加熱部121之加熱時間，無特別限定，例如為10秒鐘~5分鐘。
含浸部123中，將樹脂材料M(液晶聚酯，必要時調配之其他成分)含浸於瀝青基碳纖維束11中。 可由供給口123a投入樹脂材料M，在含浸部123內加熱所得的熔融物，含浸於瀝青基碳纖維束11中，也可將熔融狀態的樹脂材料M由擠壓機120的供給口123a投入，含浸於瀝青基碳纖維束11中。 然後，圖1所示之實施形態中，可得到在瀝青基碳纖維束11中含浸及被覆前述熔融物的樹脂構造物13。最後，切斷樹脂構造物13，得到含有包含液晶聚酯的熱塑性樹脂與、瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒15。
在含浸部123之加熱溫度係依據液晶聚酯的種類適宜決定，較佳為設動為比使用之液晶聚酯之流動開始溫度高10~80℃的溫度為佳，例如為300~400℃。
含浸部123係依據液晶聚酯樹脂顆粒所要求的特性等，相對於液晶聚酯100質量份，使瀝青基碳纖維含浸1~120質量份，較佳為30~120質量份，更佳為80~120質量份。瀝青基碳纖維之調配量在前述較佳範圍之下限值以上時，液晶聚酯充分含浸瀝青基碳纖維束中，可得到良好形狀的液晶聚酯樹脂顆粒，提高成形性。而前述較佳之範圍的上限值以下時，碳纖維的開纖變得容易，可得到具有良好含浸性的液晶聚酯樹脂顆粒，使用樹脂顆粒製作之成形品之彎曲彈性係數之偏差變小。
冷卻部125中，將在含浸部123加熱狀態的樹脂構造物13(使瀝青基碳纖維束含浸及被覆前述熔融物的樹脂構造物13)例如冷卻至50~150℃。冷卻時間，無特別限定，例如為3~30秒。
牽引部127中，將以冷卻部125冷卻的樹脂構造物13連續地牽引，送出至其後的切斷部129。
切斷部129中，將冷卻後的樹脂構造物13切斷成所期望的長度，製作液晶聚酯樹脂顆粒15。切斷部129具備例如旋轉刀等。
使用上述製造裝置100，如以下製造作為本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒，更具體而言，瀝青基碳纖維以包含前述液晶聚酯的熱塑性樹脂固定的顆粒。
＜得到樹脂構造物的步驟＞ 由瀝青基碳纖維粗紗10，將複數之瀝青基碳纖維聚集之瀝青基碳纖維束11連續地送出，首先，在預備加熱部121將瀝青基碳纖維束11加熱使乾燥。 其次，將乾燥後的瀝青基碳纖維束11供給含浸部123，同時藉由擠壓機120將熔融混練後的成形材料M由供給口123a投入，使瀝青基碳纖維束11含浸熔融狀態的成形材料M。藉此，可得到瀝青基碳纖維束含浸及被覆有前述熔融物的樹脂構造物13。然後，以含浸部123加熱狀態的樹脂構造物13在冷卻部125冷卻。
在此所得之樹脂構造物13係瀝青基碳纖維在樹脂構造物13之長度方向約略平行排列。 「碳纖維在樹脂構造物之長度方向約略平行排列」係指碳纖維之長度方向與樹脂構造物之長度方向所成的角度約為0°，具體而言，表示碳纖維及樹脂構造物之各自之長度方向所成的角度為-5°~5°的狀態。
＜得到顆粒的步驟＞ 其次，將冷卻後的樹脂構造物13以牽引部127牽引成股線狀，送出至切斷部129。 其次，在切斷部129將股線狀的樹脂構造物13於其長度方向以特定的長度切斷，得到顆粒15。 在此所謂的顆粒15之特定的長度係指依據以顆粒15作為材料之成形體的要求性能所設定之顆粒15的長度。以本實施形態之製造方法所得的液晶聚酯樹脂顆粒係顆粒15之長度與、顆粒15中排列之瀝青基碳纖維的長度，實質上為相同的長度。 「顆粒的長度與碳纖維的長度實質上為相同的長度」係表示顆粒中排列之碳纖維之長度加權平均纖維長為顆粒之長度方向之長度的95~105%。
液晶聚酯樹脂顆粒15係瀝青基碳纖維以包含液晶聚酯的熱塑性樹脂固定者，該瀝青基碳纖維係略平行排列於該顆粒之長度方向，亦即，前述瀝青基碳纖維在一方向排列。又，排列於液晶聚酯樹脂顆粒15中之瀝青基碳纖維之長度加權平均纖維長，實質上與液晶聚酯樹脂顆粒15之長度相同。本實施形態所製造之液晶聚酯樹脂顆粒15的長度，就以液晶聚酯樹脂顆粒15作為成形材料之成形體具有優異彎曲彈性係數的觀點，可為4mm以上未達50 mm，也可為4.5~48mm，也可為5~46mm。
如此，藉由瀝青基碳纖維略平行排列於液晶聚酯樹脂顆粒15的長度方向，瀝青基碳纖維在一方向排列，前述瀝青基碳纖維之長度加權平均纖維長，實質上與前述液晶聚酯樹脂顆粒的長度相同，可提高作為成形體時之彎曲彈性係數。
(液晶聚酯樹脂成形體) 本實施形態之液晶聚酯樹脂成形體係含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂成形體，前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為170μm以上500μm以下，更佳為190μm以上，未達500μm，又更佳為200μm以上，未達500μm，又更佳為200μm以上400μm以下。藉由瀝青基碳纖維之長度加權平均纖維長為前述下限值以上，彎曲彈性係數優異。瀝青基碳纖維，藉由長度加權平均纖維長為前述上限值以下，更成形容易，可安定地展現發明效果。本實施形態之成形體，可使用前述液晶聚酯樹脂顆粒製作。
本實施形態之液晶聚酯樹脂成形體中之前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，詳細為與前述液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度相同。經過使用液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟所得之液晶聚酯樹脂成形體中之瀝青基碳纖維的密度，由於前述液晶聚酯樹脂顆粒中之前述瀝青基碳纖維的密度，可形成無變化者。
液晶聚酯樹脂成形體中之瀝青基碳纖維的密度，例如藉由三乙二醇及單乙醇胺之4：1之比例的混合溶液，溶解液晶聚酯樹脂成形體中的液晶聚酯，回收瀝青基碳纖維的試料，可使用比重瓶測定。
經過使用前述液晶聚酯樹脂顆粒進行成形之步驟所得之液晶聚酯樹脂成形體中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長係前述液晶聚酯樹脂顆粒中之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm時，可為170μm以上500μm以下，可形成彎曲彈性係數等之機械強度優異者。
液晶聚酯樹脂成形體中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長，可與液晶聚酯樹脂顆粒中之纖維狀填料的長度加權平均纖維長相同的方法求得。
藉由經過使用前述液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟，可得到彎曲彈性係數優異的液晶聚酯樹脂成形體。液晶聚酯樹脂成形體之彎曲彈性係數，較佳為28GPa以上，更佳為30GPa以上，又更佳為34GPa以上，特佳為43GPa以上。
藉由經過使用前述液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟，可得到彎曲強度優異之液晶聚酯樹脂成形體。液晶聚酯樹脂成形體之彎曲強度，較佳為165MPa以上，更佳為170MPa以上，又更佳為175MPa以上。
藉由經過使用前述液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟，可得到拉伸強度優異的液晶聚酯樹脂成形體。液晶聚酯樹脂成形體之拉伸強度，較佳為90MPa以上，更佳為95MPa以上，又更佳為100MPa以上，特佳為110 MPa。
又，液晶聚酯樹脂成形體之拉伸強度應變，較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，又更佳為1.4%以上。
本發明之液晶聚酯樹脂成形體具有以下的側面。 「21」一種液晶聚酯樹脂成形體，其係含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂成形體， 前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為170μm以上500μm以下。
「22」如前述「21」之液晶聚酯樹脂成形體，其中相對於前述液晶聚酯100質量份，前述瀝青基碳纖維之含有比例為10~230質量份。 「23」如前述「21」或「22」之液晶聚酯樹脂成形體，其中前述液晶聚酯包含下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單元， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(1)表示之重複單元之含量為30莫耳%以上100莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(2)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(3)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下。
Figure 02_image013
(式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基團。X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基。Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基中之氫原子，各自獨立可被鹵素原子、烷基或芳基取代)。
Figure 02_image015
(式(4)中，Ar4 及Ar5 各自獨立表示伸苯基或伸萘基。Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
「24」如前述「21」~「23」中任一項之液晶聚酯樹脂成形體，其中 前述瀝青基碳纖維之數平均纖維徑為5~15μm。 「25」如前述「21」~「24」中任一項之液晶聚酯樹脂成形體，其中排除富勒烯存在於碳纖維束與液晶聚酯樹脂之界面附近者。 「26」如前述「21」~「25」中任一項之液晶聚酯樹脂成形體，其係含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂成形體， 相對於前述熱塑性樹脂100質量%，前述液晶聚酯之含有比例為80質量%以上100質量%以下，較佳為85質量%以上100質量%以下，更佳為90質量%以上100質量%以下。
(液晶聚酯樹脂成形體之製造方法) 本實施形態之液晶聚酯樹脂成形體之製造方法，包含使用前述液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟。可使用前述液晶聚酯樹脂顆粒，藉由公知的成形方法成形。本實施形態之液晶聚酯樹脂成形體之製造方法，較佳為熔融成形法，該例可列舉射出成形法、T模法或充氣法等之擠壓成形法、壓縮成形法、吹塑成形法、真空成形法及模壓成形。其中較佳為射出成形法。
例如，以上述液晶聚酯樹脂顆粒作為成形材料，藉由射出成形法進行成形時，使用公知的射出成形機，使液晶聚酯樹脂顆粒熔融，藉由將熔融的液晶聚酯樹脂組成物射出於模具內來成形。 公知的射出成形機，可列舉例如(股)Sodick製之TR450EH3、日精樹脂工業股份公司製之油壓式橫型成形機PS40E5ASE型等。射出成形機的種類，可列舉顆粒可塑化部與射出部為一體之直接型或顆粒可塑化部與射出部獨立之預塑化(preplasticating)型的射出成形機。因無逆止閥或降低射出壓，較佳為預塑化型的射出成形機。預塑化型的射出成形機，可列舉例如(股)Sodick製TR450EH3。
射出成形機之料筒溫度(亦即，成形溫度)可依據液晶聚酯之種類適宜決定，設定為比使用之液晶聚酯之流動開始溫度高10~80℃的溫度為佳，例如為300~400℃。
模具的溫度，就液晶聚酯樹脂組成物之冷卻速度與生產性的觀點，設定為室溫(例如23℃)至180℃的範圍為佳。
藉由本實施形態之製造方法所得的成形體係使用利用本發明之液晶聚酯樹脂顆粒，故提高成形品的剛性，可製造對外的應力，不易撓曲的成形品。
本發明之液晶聚酯樹脂成形體之製造方法，具有以下的側面。 「31」一種液晶聚酯樹脂成形體之製造方法，其係包含使用如前述「1」~「10」中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟。
藉由上述本實施形態之製造方法所得的成形體，一般可使用於可使用液晶聚酯樹脂各種用途，其中特別適合汽車領域的用途。
汽車領域的用途，可列舉例如，作為汽車內裝材用射出成形體，頂棚材用射出成形體、輪罩(wheel housecover)用射出成形體、行李箱(trunk room)整修(trimming)用射出成形體、儀表板(instrument panel)表層材料用射出成形體、方向盤套用射出成形體、扶手(armrest)用射出成形體、頭枕(headrest)用射出成形體、安全帶罩用射出成形體、變速桿罩(shift lever boot)用射出成形體、手枕雜物箱(console box)用射出成形體、喇叭墊(Horn Pad)用射出成形體、排檔頭(knob)用射出成形體、安全氣囊罩用射出成形體、各種飾板(trim)用射出成形體、各種車柱(Pillar)用射出成形體、門鎖框用射出成形體、手套箱(glove box)用射出成形體、除霜器(defroster)噴嘴用射出成形體、門檻踏板(scuff plate)用射出成形體、方向盤(steering wheel)用射出成形體、轉向柱罩用射出成形體等。
又，汽車領域的用途，例如作為汽車外裝材用射出成形體，可列舉保險桿用射出成形體、擾流板(spoiler)用射出成形體、擋泥板(mud guard)用射出成形體、側飾條(side molding)用射出成形體、水箱隔栅(radiator grille)用射出成形體、車輪罩用射出成形體、輪蓋(wheel cap)用射出成形體、前檔蓋板隔栅用射出成形體、空氣出口-天窗用射出成形體、進氣口(air scoop)用射出成形體、引擎罩(hood bulge)用射出成形體、擋泥板(fender)用射出成形體、後門用射出成形體等。
汽車用引擎室內零件，可列舉汽缸蓋(cylinder-head cover)用射出成形體、引擎座(engine mount)用射出成形體、進氣歧管(intake manifold)用射出成形體、節氣門(throttle body)用射出成形體、進氣管(air intake pipe)用射出成形體、散熱器(radiator)槽用射出成形體、散熱器托架(radiator support)用射出成形體、水泵進水口(water pump inlet)用射出成形體、水泵出水口用射出成形體、恆溫器殼體(thermostat housing)用射出成形體、冷卻扇(cooling fan)用射出成形體、風扇罩(fan shroud)用射出成形體、油底殼(oil-pan)用射出成形體、濾油器本體(oil-filter housing)用射出成形體、注油孔蓋(oil filler cap)用射出成形體、機油尺(Oil Level Gauge)用射出成形體、正時皮帶(Timing-belt)用射出成形體、正時皮帶罩用射出成形體、引擎蓋用射出成形體等。 汽車用燃料零件，可列舉油箱蓋(fuel cap)、加油管(fuel filler tube)汽車用燃料槽、油量錶(fuel sender)模組、燃油停供閥(fuel cut-off valve)、快速接頭(Quick Connectors)、油氣吸附罐(Canister)、燃料輸送管(fuel delivery pipe)、加油管道(fuel filler neck)等。 汽車用驅動系零件，可列舉變速桿(shifting lever)殼體、傳動軸(propeller shaft)等。 汽車用機殼(Chassis)零件，可列舉安定裝置(stabilizer)、連桿組(Linkage Rod)等。
其他的汽車零件用射出成形體，可列舉汽車頭燈用射出成形體、玻璃滑槽(glass run channel)用射出成形體、防水密封條(weather strip)用射出成形體、排水管(drain hose)用射出成形體、車窗沖洗管用射出成形體等之軟管用射出成形體、管(tube)類用射出成形體、齒輪齒條護套(rack and pinion boots)用射出成形體、墊圈用射出成形體等。 其中，可適合使用於要求剛性的構件。
又，本實施形態之成形體除上述外，可使用感測器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器殼體、開關、繞線管(coil bobbin)、電容器、可變電容器(variable condenser)殼體、光學讀取頭(optical pickup)、振盪器、各種端子排、變壓器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型馬達、磁頭底座、電力模組(power module)、半導體、液晶顯示器、軟碟機滑動架(FDD carriage)、軟碟機底盤(FDD chassis)、馬達電刷架(motor brush holder)、拋物線型天線(parabola antenna)、電腦相關零件、微波爐零件、音響/音頻機器零件、照明零件、空調零件、辦公電腦相關零件、電話/FAX相關零件及複印機相關零件等的用途。 [實施例]
以下藉由具體的實施例，更詳細地說明本發明。但是本發明不限定於以下所示的實施例。
[液晶聚酯之流動開始溫度] 首先，使用流量測試計(股份公司島津製作所製、「CFT-500型」)，將液晶聚酯約2g填充於裝設有具有內徑1mm及長度10mm之噴嘴之模具的圓柱中。其次，在9.8 MPa(100kg/cm2 )之荷重下，邊以4℃/min的速度昇溫，邊使液晶聚酯熔融，由噴嘴壓出，測定表示4800Pa･s (48000 poise)之黏度的溫度(流動開始溫度)，作為液晶聚酯的流動開始溫度。
＜液晶聚酯1之製造＞ (1)熔融聚合 在具備有攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，投入p-羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸239.2 g(1.44莫耳)、間苯二甲酸159.5g(0.96莫耳)及乙酸酐1347.6g(13.2莫耳)，添加1-甲基咪唑0.2g，將反應器內以氮氣充分地取代。 然後，在氮氣氣流下，由室溫至150℃以30分鐘昇溫，保持同溫度使迴流1小時。 其次，添加1-甲基咪唑0.9g，邊餾除副產之乙酸或未反應之乙酸酐，同時由150℃至320℃以2小時50分鐘昇溫，確認扭力上昇的時點，作為反應終了，得到預聚物。
(2)固相聚合 將上述所得到的預聚物冷卻至室溫，使用粗粉碎機粉碎，得到預聚物的粉末。此預聚物的粉末在氮環境下，由室溫至220℃以1小時昇溫，由220℃至250℃以0.5小時昇溫，藉由以250℃保持10小時，進行固相聚合。固相聚合後，經冷卻得到粉末狀的液晶聚酯1。
此液晶聚酯1係相對於全重複單元之合計量，具有Ar1 為1,4-伸苯基的重複單元(1)60莫耳%，具有Ar2 為1,3-伸苯基的重複單元(2)8.0莫耳%，具有Ar2 為1,4-伸苯基的重複單元(2)12莫耳%，及具有Ar3 為4,4’-伸聯苯基的重複單元(3)20莫耳%，其流動開始溫度為291℃。
＜液晶聚酯2之製造＞ (1)熔融聚合 在具備有攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，投入6-羥基-2-萘甲酸1034.99g (5.5莫耳)、2,6-萘二羧酸(378.33g、1.75莫耳)、對苯二甲酸(83.07g、0.5莫耳)、對苯二酚272.52g(相對於2.475莫耳：2,6-萘二羧酸及對苯二甲酸之合計量，0.225莫耳過剩)、乙酸酐1226.87g(12莫耳)，及作為觸媒之1-甲基咪唑0.17g，將反應器內的氣體以氮氣取代後，氮氣氣流下，邊攪拌由室溫至145℃以15分鐘昇溫，邊以145℃迴流1小時。
接著，邊餾除副產之乙酸及未反應之乙酸酐，邊由145℃至310℃以3.5小時昇溫，在310℃下保持3小時後，取出內容物，將此冷卻至室溫。所得之固形物以粉碎機粉碎至粒徑約0.1~1mm，得到預聚物的粉末。
(2)固相聚合 將此預聚物的粉末在氮環境下，由室溫至250℃以1小時昇溫，由250℃至295℃以8小時昇溫，藉由在295℃下保持6小時，進行固相聚合。固相聚合後，冷卻得到粉末狀的液晶聚酯2。此液晶聚酯2係相對於全重複單元之合計量，具有Ar1為2,6-伸萘基的重複單元(1)55莫耳%，具有Ar2 為2,6-伸萘基的重複單元(2)17.5莫耳%，具有Ar2 為1,4-伸苯基的重複單元(2)5莫耳%及具有Ar3 為1,4-伸苯基的重複單元(3)22.5莫耳%，該流動開始溫度為333℃。
＜液晶聚酯3之製造＞ 在具備有攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及迴流冷卻器的反應器中，投入p-羥基苯甲酸994.5g(7.2莫耳)、4,4’-二羥基聯苯446.9g(2.4莫耳)、對苯二甲酸299.0 g(1.8莫耳)、間苯二甲酸99.7g(0.6莫耳)及乙酸酐1347.6 g(13.2莫耳)，添加1-甲基咪唑0.2g，將反應器內的氣體以氮氣充分地取代。然後，氮氣氣流下，由室溫至150℃以30分鐘昇溫，保持150℃迴流1小時。接著，加入1-甲基咪唑0.9g，邊餾除副產之乙酸及未反應之乙酸酐，邊由150℃至320℃以2小時50分鐘昇溫，確認扭力上昇的時點作為反應終了，取出內容物，將此冷卻至室溫。
將所得之固形物以粉碎機粉碎至粒徑約0.1 ~1mm後，氮環境下，由室溫至250℃以1小時昇溫，由250℃至285℃以5小時昇溫，藉由在285℃下保持3小時，進行固相聚合。固相聚合後，冷卻得到粉末狀的液晶聚酯3。此液晶聚酯3係相對於全重複單元之合計量，具有Ar1 為1,4-伸苯基的重複單元(1)60莫耳%，具有Ar2 為1,3-伸苯基的重複單元(2)5莫耳%，具有Ar2 為1,4-伸苯基的重複單元(2)15莫耳%及具有Ar3 為4,4’-伸聯苯基的重複單元(3)20莫耳%，其流動開始溫度為327℃。
＜液晶聚酯4之製造＞ (1)熔融聚合 使用裝設有具有Dimroth冷卻管、氮導入管與內溫測定用之熱電偶的T字型連結管、錨型攪拌葉片，在燒瓶外側也裝設有熱電偶之3公升之四頸可分離燒瓶，此聚合槽中，投入4-羥基苯甲酸1207.3g(8.74莫耳)、6-羥基-2-萘甲酸608.4g(3.23莫耳)、及乙酸酐1345g(13.2莫耳)，在氮氣流下，以包覆式加熱器(mantle heater)使燒瓶外溫昇溫至150℃，邊以200rpm攪拌，邊迴流下，進行約3小時乙醯化反應。 乙醯化反應後，接著以1℃/min昇溫，在310℃下保持，進行熔融聚縮合。持續餾除此期間聚縮合反應副產之乙酸。聚合途中，到達310℃至30分鐘後，取樣測定流動開始溫度，測得230℃。到達230℃至35分鐘後，停止攪拌，可容易在熔融狀態取出聚合物。聚合槽及攪拌葉片之附著幾乎沒有。所得之預聚物暫時冷卻固化。收量為1565 g(相對於理論收量為97.8%)。將所得之預聚物設為3~5cm四方左右的大小後，使用粉碎機粉碎至平均粒徑1mm以下後，測定流動開始溫度測得239℃。此預聚物在熔融時呈現光學異向性。
(2)固相聚合 將此預聚物置入鋁製盤內，投入氮氣氛爐中，氮環境下，由室溫至180℃以3小時昇溫，同溫度下保持2小時後，再以約7.5小時昇溫至270℃，同溫度下保持5小時，放冷後取出，得到液晶聚酯4的粉末。此重量減少為1.5 wt%。此液晶聚酯4係相對於全重複單元之合計量，具有Ar1 為1,4-伸苯基的重複單元(1)73莫耳%，具有Ar1 為2,6-伸萘基的重複單元(1)27莫耳%，其流動開始溫度為287℃。
＜長度加權平均纖維長之測定方法＞ 樹脂顆粒中，及多目的試驗片(亦即，成形體)中之瀝青基碳纖維、PAN系碳纖維等之碳纖維的長度加權平均纖維長係藉由以下測定方法測定。 (1)首先，作為試驗樣品，由依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)的中央部，切成寬10mm×長度20mm×厚度4mm。又，樹脂顆粒選擇5個。將此等試驗樣品以高溫爐進行燒結，使樹脂分飛散。但是燒成條件為500℃、3hr。 (2)將僅成為碳纖維者分散於含有界面活性劑(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION公司製、Micro90)0.05體積%的水溶液500mL中，調製碳纖維分散液。 (3)取出分散液之一部分，使用顯微鏡觀察碳纖維。 顆粒的情形，使用顯微鏡(股份公司KEYENCE製、VH-Z25)以倍率10~20倍拍攝纖維。成形體的情形，使用顯微鏡(股份公司KEYENCE製、VH-ZST)以倍率100倍拍攝纖維。圖像係對於1樣品拍攝5張。碳纖維係自500mL的分散液中取出50mL，使用ϕ90mm之桐山漏斗用濾紙(No.5C)進行減壓過濾，拍攝分散於濾紙之碳纖維的圖像。
(4)拍攝之5張圖像全部，使用圖像處理軟體(三谷商事股份公司製、WinROOF2018)如下測量纖維長。 (纖維長之量測方法) (a) 對於拍攝的圖像，進行黑白像素化處理。 (b) 僅對於拍攝之碳纖維染色，實施二值化處理。 (c) 使用圖像處理軟體之針狀分離機能，進行纖維長測定。 (d) 無法以(c)二值化的纖維或彎曲之纖維的纖維長，藉由多點間計測來測定，未測定接觸圖像之邊緣的纖維。 但是(c)及(d)中，20μm以下的碳纖維判斷為雜訊，不包含於纖維之測定支數n中。n＞500、纖維之測定支數n未超過500時，返回(3)，追加拍攝圖像，測量直到n超過500為止。
(5)由5張圖像之碳纖維的纖維長，求長度加權平均纖維長lm=(Σli2 ×ni)/(Σli×ni)的(Σni＞500)。 li：碳纖維之纖維長 ni：纖維長li之碳纖維之支數
＜液晶聚酯樹脂顆粒之製造＞ (實施例1) 使用如圖1所示之形態的製造裝置，如以下得到液晶聚酯樹脂顆粒。擠壓機使用GTS-40型擠壓機((股)塑膠工學研究所製)。皮帶式牽引機使用EBD-1500A(Imex股份公司製)。
･得到樹脂構造物的步驟 藉由使前述皮帶式牽引機(牽引部127)作動，由碳纖維粗紗10以牽引速度10m/min連續送出作為瀝青基碳纖維束11之瀝青基碳纖維1(Mitsubishi Chemical股份公司製、DIALEAD(註冊商標)等級：K13916、密度2.15g/cm3 、纖維徑11μm、拉伸彈性係數760GPa、拉伸強度3000MPa)，首先，以預備加熱部121加熱至200℃使乾燥。 另外，使用擠壓機120，將上述＜液晶聚酯1之製造＞所得的液晶聚酯1加熱至360℃，調製成熔融狀態。 其次，將乾燥後之瀝青基碳纖維1(瀝青基碳纖維束11)供給雙設於擠壓機120之前端的模(die)(含浸部123)，由擠壓機120將熔融狀態的液晶聚酯1(樹脂材料M)投入供給口123a。在模(含浸部123)內，使液晶聚酯1(樹脂材料M)以360℃熔融，含浸於瀝青基碳纖維1中。液晶聚酯1之含浸量，可藉由變更含浸模出口之孔徑大小來調整。得到相對於100質量份之液晶聚酯1，瀝青基碳纖維1(瀝青基碳纖維束11)成為82質量份的樹脂構造物13。在此所得的樹脂構造物13中，瀝青基碳纖維1略平行排列於液晶聚酯層的長度方向。 然後，將模(含浸部123)內加熱狀態的樹脂構造物13在冷卻部125冷卻至150℃以下。
得到顆粒的步驟 其次，將冷卻後的樹脂構造物13以前述皮帶式牽引機(牽引部127)牽引成股線狀，送出至造粒機(切斷部129)，將股線(樹脂構造物13)的長度方向以長度12mm切斷，得到圓柱形狀之實施例1的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為12mm(實施例1)，數平均纖維徑為11μm(實施例1)。
(液晶聚酯樹脂顆粒中之碳纖維的密度測定) 首先，以下述順序，由實施例1的液晶聚酯樹脂顆粒回收碳纖維。 (1) 由實施例1的液晶聚酯樹脂顆粒選擇5個。 (2) 將此5個液晶聚酯樹脂顆粒置入鐵氟龍(註冊商標)內筒型密閉容器(耐壓硝子工業股份公司製)中。 (3) 將三乙二醇及單乙醇胺以4：1之比例混合溶液的150mL置入(2)的容器中。置入溶液後，將容器充分地封閉。 (4) 將(3)的容器置入烤箱中，以170℃熱處理12hr。然後，慢慢冷卻，使溫度降至室溫，同時由烤箱中取出容器。 (5) 鬆開容器，使用ϕ90mm之桐山漏斗用濾紙(No.5C)，將其中的溶液進行減壓過濾，回收容器內之碳纖維試料。
以下述順序，測定由實施例1的液晶聚酯樹脂顆粒回收之碳纖維的密度。 (1) 使用Anton Paa密度測定裝置測定23℃下之1-丁醇的密度。 (2) 量秤預先充分地乾燥之比重瓶的質量後，在23℃±0.5℃下，將1-丁醇充滿至標線，量秤該質量。 (3) 其次，清空該比重瓶，經乾燥後，置入碳纖維的試料10mg~20mg，量秤質量。此中加入1-丁醇，置入真空乾燥器(desiccator)20分鐘以上，去除氣泡。 (4) 氣泡發生停止後取出，再添加1-丁醇，栓蓋後，於23℃的恆溫水槽中浸漬15分鐘以上，將此取出，外部擦拭後，冷卻至室溫後，量秤質量，再將此置入恆溫水槽中，重複同樣之操作，取5次的平均值。 (5) 藉由下式算出試料的密度。
Figure 02_image017
由實施例1的液晶聚酯樹脂顆粒回收之瀝青基碳纖維的密度為2.14g/cm3 。因此，由液晶聚酯樹脂顆粒回收之瀝青基碳纖維的密度，由原料之瀝青基碳纖維的密度未確認產生變化。
(實施例2~3) 除了將實施例1中之股線(樹脂構造物13)的長度方向，長度12mm之切斷變更為表1所示之各液晶聚酯樹脂顆粒之長度之切斷外，與實施例1同樣，得到特定長度之圓柱形狀之實施例2~3的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為40mm(實施例2)及4 mm(實施例3)，數平均纖維徑為11μm(實施例2及3)。
(實施例4) 除了將實施例1中之前述＜液晶聚酯1之製造＞所得的液晶聚酯1變更為前述＜液晶聚酯2之製造＞所得的液晶聚酯2，熔融溫度變更為380℃外，與實施例1同樣得到圓柱形狀(長度12mm)之實施例4的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為12mm(實施例4)，數平均纖維徑為11μm(實施例4)。
(實施例5) 藉由變更含浸模出口之孔徑之大小，將實施例4中，相對於100質量份的液晶聚酯2為82質量份之前述瀝青基碳纖維1，變更為相對於100質量份之液晶聚酯2為120質量份的前述瀝青基碳纖維1外，與實施例4同樣得到特定長度之圓柱形狀之實施例5的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為12mm(實施例5)，數平均纖維徑為11μm(實施例5)。
(實施例6) 除了將實施例1中之前述＜液晶聚酯1之製造＞所得的液晶聚酯1變更為前述＜液晶聚酯3之製造＞所得的液晶聚酯3，熔融溫度變更為380℃外，與實施例1同樣得到圓柱形狀(長度12mm)之實施例6的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為12mm，數平均纖維徑為11μm(實施例6)。
(實施例7) 除了將實施例1中之前述＜液晶聚酯1之製造＞所得的液晶聚酯1變更為前述＜液晶聚酯4之製造＞所得的液晶聚酯4，熔融溫度變更為340℃外，與實施例1同樣得到圓柱形狀(長度12mm)之實施例7的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為12mm，數平均纖維徑為11μm(實施例7)。
(實施例8) 除了將實施例1中之瀝青基碳纖維1(Mitsubishi Chemical股份公司製、DIALEAD(註冊商標)等級：K13916、密度2.15g/cm3 、纖維徑11μm、拉伸彈性係數760GPa、拉伸強度3000MPa)變更為瀝青基碳纖維2(Nippon Graphite Fiber股份公司製、GRANOC(註冊商標)、等級：YSH-60A-A2s、密度2.12g/cm3 、纖維徑7μm、拉伸彈性係數630GPa、拉伸強度3600MPa)，將相對於100質量份之液晶聚酯1為82質量份的前述瀝青基碳纖維2(密度2.15g/cm3 )變更相對於100質量份的液晶聚酯1為33質量份的前述瀝青基碳纖維2(密度2.12g/cm3 )外，與實施例1同樣得到圓柱形狀(長度12mm)之實施例8的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維2的長度加權平均纖維長為12mm，數平均纖維徑為7μm (實施例8)。
(比較例1) 除了將實施例1中之股線(樹脂構造物13)之長度方向，長度12mm之切斷變更為長度50mm之切斷外，與實施例1同樣得到特定長度之圓柱形狀之比較例1的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為50mm(比較例1)，數平均纖維徑為11μm(比較例1)。
(比較例2) 除了將實施例1中之前述＜液晶聚酯1之製造＞所得的液晶聚酯1變更為PEEK樹脂(Victrex公司製 聚醚醚酮樹脂、等級：90G、熔點350℃)，熔融溫度變更為400℃外，與實施例1同樣得到圓柱形狀(長度12mm)之比較例2的樹脂顆粒。顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為12 mm，數平均纖維徑為11μm(比較例2)。
(比較例3) 除了將實施例1中之瀝青基碳纖維1(Mitsubishi Chemical 股份公司製、DIALEAD(註冊商標)等級：K13916、密度2.15 g/cm3 、纖維徑11μm、拉伸彈性係數760GPa、拉伸強度3000 MPa)變更為PAN系碳纖維1(Mitsubishi Chemical股份公司製、Pyrofil(註冊商標)CF Tow、等級：TR50S15L、密度1.82 g/cm3 、纖維徑7μm、拉伸彈性係數235GPa、拉伸強度4900 MPa)外，與實施例1同樣得到圓柱形狀(長度12 mm)之比較例3的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之PAN系碳纖維1的長度加權平均纖維長為12mm，數平均纖維徑為7 μm(比較例3)。
(比較例4) 調節實施例1中之造粒機(切斷部129)之旋轉刀的旋轉數，嘗試製造顆粒長3mm以下的顆粒，得到顆粒不成為圓柱狀，又，大小也不均勻，損失多者，無法得到所期望之顆粒。所得之顆粒中之瀝青基碳纖維1的長度加權平均纖維長為未達3mm。
(比較例5) 將100質量份之前述液晶聚酯1、及82質量份之瀝青基碳纖維3(Mitsubishi Chemical股份公司製、DIALEAD(註冊商標)等級：K6371T、切割長6mm、密度2.10g/cm3 、纖維徑11μm、拉伸彈性係數640GPa、拉伸強度2600MPa)使用轉筒混合後，使用2軸擠壓機(池貝鐵工股份公司製、PCM-30)，以料筒溫度310℃得到圓柱形狀(長度3mm)之比較例5的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維3的長度加權平均纖維長為0.20mm，數平均纖維徑為11μm(比較例5)。
(比較例6) 除了將實施例1中之瀝青基碳纖維1(Mitsubishi Chemical股份公司製、DIALEAD(註冊商標)等級：K13916、密度2.15g/cm3 、纖維徑11μm、拉伸彈性係數760GPa、拉伸強度3000MPa)變更為瀝青基碳纖維4(Nippon Graphite Fiber股份公司製、GRANOC(註冊商標)、等級：XN-15-30S、密度1.82g/cm3 、纖維徑10μm、拉伸彈性係數155GPa、拉伸強度2400MPa、拉伸延伸1.5%)外，與實施例1同樣得到圓柱形狀(長度12mm)之比較例6的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維4的長度加權平均纖維長為12mm，數平均纖維徑為10μm(比較例6)。
(比較例7) 將100質量份之前述液晶聚酯1及33質量份之瀝青基碳纖維3(Mitsubishi Chemical股份公司製、DIALEAD(註冊商標)等級：K6371T、切割長6mm、密度2.10g/cm3 、纖維徑11μm、拉伸彈性係數640GPa、拉伸強度2600MPa)使用轉筒混合後，使用2軸擠壓機(池貝鐵工股份公司製、PCM-30)，以料筒溫度310℃得到圓柱形狀(長度3mm)之比較例7的液晶聚酯樹脂顆粒15。顆粒中之瀝青基碳纖維3的長度加權平均纖維長為0.25mm，數平均纖維徑為11μm(比較例7)。 實施例2~8、比較例1~7所得之各液晶聚酯樹脂顆粒15所含有之碳纖維中，由上述方法測定其密度，相對於原料使用之碳纖維的密度未確認變化。
＜射出成形試驗片之製造＞ 將實施例1~3、8之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，藉由射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100MPa、背壓0 MPa射出至模具溫度100℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
將實施例4、5之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度380℃之射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，藉由以射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100 MPa、背壓0MPa射出至模具溫度100℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
將實施例6之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度320℃之射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，藉由以射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100MPa、背壓0MPa射出至模具溫度100℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
將實施例7之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，藉由以射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100MPa、背壓0MPa射出至模具溫度100℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
將實施例8之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度400℃之射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，藉由以射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100MPa、背壓0MPa射出至模具溫度100℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
將比較例1之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度360℃之射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，在送料斗下，材料阻塞，無法成形。
將比較例2之聚醚醚酮樹脂顆粒投入成形溫度400℃的射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，以射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100MPa、背壓0 MPa射出至模具溫度150℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
將比較例3之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度360℃的射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，以射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100MPa、背壓0 MPa射出至模具溫度100℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
將比較例4之液晶聚酯樹脂顆粒投入至成形溫度360℃的射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，在送料斗下，材料阻塞，無法成形。
將比較例5、6、7之液晶聚酯樹脂顆粒投入成形溫度360℃的射出成形機TR450EH3((股)Sodick製)中，藉由以射出速度20mm/s、螺桿旋轉數100rpm、保壓100MPa、背壓0MPa射出至模具溫度100℃的模具內，製作依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)。
＜液晶聚酯樹脂成形體中之碳纖維的密度＞ 除了由實施例1之液晶聚酯樹脂顆粒所得之依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)的中央部，切成寬10mm×長度20mm×厚度4mm，置入鐵氟龍(註冊商標)內筒型密閉容器(耐壓硝子工業股份公司製)外，與液晶聚酯樹脂顆粒中之碳纖維的密度測定同樣，測定由實施例1之液晶聚酯樹脂顆粒所得之液晶聚酯樹脂成形體中之瀝青基碳纖維的密度。
由實施例1之液晶聚酯樹脂顆粒所得之液晶聚酯樹脂成形體中之瀝青基碳纖維的密度為2.15g/cm3 。由液晶聚酯樹脂顆粒所得之液晶聚酯樹脂成形體中之瀝青基碳纖維的密度，與原料之瀝青基碳纖維的密度未確認有變化。 又，同樣地，由實施例2~8、比較例2、3、5~7之液晶聚酯樹脂顆粒所得之液晶聚酯樹脂成形體中之碳纖維的密度，相對於以原料使用之碳纖維的密度未確認有變化。
＜拉伸試驗＞ 依據JIS K 7161(塑膠-拉伸特性之試驗方法)及ISO527，使用依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)，測定在試驗速度5mm/min，23℃、濕度50%的環境下之拉伸強度(MPa)及拉伸強度應變(%)。裝置使用AUTOGRAPHAG-5000D(股份公司 島津製作所製)。又，分別對5樣品進行測定，求平均值。測定結果如表1及表2所示。
＜彎曲試驗＞ 將所得各例之依據JIS K 7139之多目的試驗片(類型A1)切成寬10mm×厚度4mm×長度80mm的試驗片。 對此試驗片，使用TENSILON萬能材料試驗機RTG-1250((股)A&D製)，依據JIS K 7171(塑膠-彎曲特性之求得方法)及依據ISO178，以試驗速度2mm/min、支點間距離64mm、壓子半徑5mm，進行5次之3點彎曲試驗，由其平均值求得彎曲強度及彎曲彈性係數。此結果示於表1及表2。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
由表1及表2所示之結果，使用實施例1~7之液晶聚酯樹脂顆粒所製作的射出成形試驗片(亦即，成形體)，相較於使用比較例3、5~6之液晶聚酯樹脂顆粒所製作的射出成形試驗片(亦即、成形體)，確認彎曲彈性係數較高。特別是使用利用本發明之實施例1~7的液晶聚酯樹脂顆粒所製作的射出成形試驗片(亦即，成形體)，相較於以往使用彎曲彈性係數優異為人所知之纖維強化之PEEK樹脂(聚醚醚酮樹脂)之顆粒所製作的射出成形試驗片(亦即，成形體)，也可確認彎曲彈性係數較高。
由表1及表2所示之結果，使用實施例8之液晶聚酯樹脂顆粒所製作的射出成形試驗片(亦即，成形體)，相較於使用含有同程度之量之瀝青基碳纖維之比較例7之樹脂顆粒所製作的射出成形試驗片(亦即，成形體)，可確認彎曲彈性係數較高。
亦即，使用瀝青基碳纖維之密度為2.10g/cm3 以上，瀝青基碳纖維之長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm之實施例1~8之液晶聚酯樹脂顆粒所製作之瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為170μm以上500μm以下的液晶聚酯樹脂成形體，顯示彎曲彈性係數高，提高了成形品之剛性。
10:瀝青基碳纖維粗紗(robbing) 11:瀝青基碳纖維束 13:樹脂構造物 15:顆粒 100:製造裝置 120:擠壓機 121:預備加熱部 123:含浸部 123a:供給口 125:冷卻部 127:牽引部 129:切斷部 101~109:搬送輥 M:樹脂材料
[圖1]表示本實施形態之液晶聚酯樹脂顆粒之製造裝置之一例的示意圖。

Claims (6)

  1. 一種液晶聚酯樹脂顆粒，其係含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂顆粒，前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上， 前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為4mm以上未達50mm。
  2. 如請求項1之液晶聚酯樹脂顆粒，其中相對於前述液晶聚酯100質量份，前述瀝青基碳纖維之含有比例為10~230質量份。
  3. 如請求項1或2之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述液晶聚酯包含下述式(1)、(2)或(3)表示之重複單元， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(1)表示之重複單元之含量為30莫耳%以上100莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(2)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下， 相對於下述式(1)、(2)及(3)表示之重複單元之合計量，下述式(3)表示之重複單元之含量為0莫耳%以上35莫耳%以下，
    Figure 03_image023
    (式(1)~(3)中，Ar1 表示伸苯基、伸萘基或伸聯苯基，Ar2 及Ar3 各自獨立表示伸苯基、伸萘基、伸聯苯基或下述式(4)表示之基團，X及Y各自獨立表示氧原子或亞胺基，Ar1 、Ar2 及Ar3 表示之前述基中的氫原子，可各自獨立被鹵素原子、烷基或芳基取代)
    Figure 03_image025
    (式(4)中，Ar4 及Ar5 各自獨立表示伸苯基或伸萘基，Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺醯基或亞烷基)。
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒，其中前述瀝青基碳纖維之數平均纖維徑為5~15μm。
  5. 一種液晶聚酯樹脂成形體之製造方法，其係包含使用如請求項1~4中任一項之液晶聚酯樹脂顆粒進行成形的步驟。
  6. 一種液晶聚酯樹脂成形體，其係含有液晶聚酯與瀝青基碳纖維的液晶聚酯樹脂成形體， 前述瀝青基碳纖維的密度為2.10g/cm3 以上，前述瀝青基碳纖維的長度加權平均纖維長為170μm以上500μm以下。
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