JP6849758B2 - 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。
液晶ポリエステルは、流動性、耐熱性及び寸法精度が高いことが知られている。液晶ポリエステルは通常、単体で用いられることは少なく、各種用途における要求特性（例えば、曲げ特性、耐衝撃性）を満たすために、充填材を含有させた液晶ポリエステル樹脂組成物として用いられている。このような液晶ポリエステル樹脂組成物から作製される成形体は、軽量でありながら強度が高いことが知られている。
近年、自動車や航空機を含む輸送機器の分野において、燃費向上を目的として部品の軽量化が進められている。部品の軽量化を図るため、各部品の材質に、現行の金属材料の代わりに樹脂材料を用いることが検討されている。例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物を自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材などの成形材料として用いることにより、現行品に比べて軽量な自動車が得られる。
しかしながら、上述の液晶ポリエステル樹脂組成物から得られる成形体は、金属材料から得られる成形体と比べて機械的性質が低いという問題があった。
従来、機械強度、耐熱性、耐パーティクル性等の向上を図るため、液晶ポリエステルと繊維状フィラーとを含有してなる液晶ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いて得られる成形体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１２−１９３２７０号公報
自動車用のフレーム系部材やサスペンション系部材のような車体重量に占める割合の大きな成形体の形成においては、更なる軽量化が求められる。しかしながら、成形体の更なる軽量化に伴い、成形体の剛性の確保が問題となる。
このような問題に対し、充填材として繊維を液晶ポリエステルに単に混合するこれまでの方法では、必要な成形体の曲げ弾性率が得られない。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、優れた曲げ弾性率を有する成形体を作製することのできる液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体、並びに液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下の態様を有する。
［１］液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維とを含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットであって、
前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、
前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が４ｍｍ以上５０ｍｍ未満である、液晶ポリエステル樹脂ペレット。
［２］前記ピッチ系炭素繊維の含有割合が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して１０〜２３０質量部である、前記［１］に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
［３］前記液晶ポリエステルが、下記式（１）、（２）又は（３）で表される繰返し単位を含み、
下記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上１００モル％以下であり、
下記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
下記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下である、前記［１］又は［２］に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（式（４）中、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
［４］前記ピッチ系炭素繊維の数平均繊維径が５〜１５μｍである、前記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
［５］前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を含む、液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
［６］液晶ポリエステルとピッチ系炭素繊維とを含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、
前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１７０μｍ以上５００μｍ以下である、液晶ポリエステル樹脂成形体。
本発明によれば、優れた曲げ弾性率を有する成形体を作製することのできる液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体、並びに液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造装置の一例を示す模式図である。
（液晶ポリエステル樹脂ペレット）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、液晶ポリエステルと、ピッチ系炭素繊維とを含有する。
本明細書においては、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、ピッチ系炭素繊維とを含有する組成物を「液晶ポリエステル樹脂組成物」とする。液晶ポリエステル樹脂組成物を造粒して得られる、成形体作製用の成形材料を「液晶ポリエステル樹脂ペレット」とする。液晶ポリエステル樹脂組成物より得られる成形体を「液晶ポリエステル樹脂成形体」とする。
液晶ポリエステル樹脂ペレットの形状としては、円柱状、円盤状、楕円柱状、楕円盤状、碁石状、球状、不定形状等が挙げられ、これらに限られない。生産性や成形時の取り扱いの観点から、円柱状がより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が４ｍｍ以上５０ｍｍ未満である。このようなピッチ系炭素繊維を用いることで、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットから作製される成形体の曲げ弾性率を優れるものとすることができる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、後述する成形体の成形材料として好適に用いられる。
＜液晶ポリエステル＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、液晶ポリエステルを含有する。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットで用いられる液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示し、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂も、溶融状態で液晶性を示すことが好ましく、４５０℃以下の温度で溶融するものであることが好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、液晶ポリエステルアミドであってもよいし、液晶ポリエステルエーテルであってもよいし、液晶ポリエステルカーボネートであってもよいし、液晶ポリエステルイミドであってもよい。本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合（重縮合）させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを重合させてなるもの、およびポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンは、それぞれ独立に、その一部または全部に代えて、その重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシル基をアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの（エステル）、カルボキシル基をハロホルミル基に変換してなるもの（酸ハロゲン化物）、およびカルボキシル基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの（酸無水物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシル基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシル基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの（アシル化物）が挙げられる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、繰返し単位（１）と、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）と、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）とを有することがより好ましい。
（１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
（２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
（３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
（式（１）〜（３）中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
（４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
（式（４）中、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。前記アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、１〜１０が好ましい。前記アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、６〜２０が好ましい。前記水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、Ａｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３で表される前記基毎に、それぞれ独立に、２個以下が好ましく、１個以下がより好ましい。
前記アルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｎ−ブチリデン基および２−エチルヘキシリデン基が挙げられ、その炭素数は１〜１０が好ましい。
繰返し単位（１）は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（１）としては、Ａｒ１がｐ−フェニレン基であるもの（ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ１が２，６−ナフチレン基であるもの（６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
なお、本明細書において「由来」とは、原料モノマーが重合するために、重合に寄与する官能基の化学構造が変化し、その他の構造変化を生じないことを意味する。
繰返し単位（２）は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。繰返し単位（２）としては、Ａｒ２がｐ−フェニレン基であるもの（テレフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２がｍ−フェニレン基であるもの（イソフタル酸に由来する繰返し単位）、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基であるもの（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位）、およびＡｒ２がジフェニルエ−テル−４，４’−ジイル基であるもの（ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸に由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（３）は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。繰返し単位（３）としては、Ａｒ３がｐ−フェニレン基であるもの（ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールまたはｐ−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位）、およびＡｒ３が４，４’−ビフェニリレン基であるもの（４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アミノ−４’−ヒドロキシビフェニルまたは４，４’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位）が好ましい。
繰返し単位（１）の含有量は、全繰返し単位の合計量（液晶ポリエステル樹脂を構成する各繰返し単位の質量をその各繰返し単位の式量で割ることにより、各繰返し単位の物質量相当量（モル）を求め、それらを合計した値）に対して、３０モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上８０モル％以下がさらに好ましく、５０モル％以上７０モル％以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位（２）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、０モル％以上３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位（３）の含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、０モル％以上３５モル％以下が好ましく、１０モル％以上３５モル％以下がより好ましく、１５モル％以上３０モル％以下がさらに好ましく、１７．５モル％以上２７．５モル％以下がとりわけ好ましい。
繰返し単位（１）の含有量が多いほど、溶融流動性や耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり多いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、成形に必要な温度が高くなり易い。
繰返し単位（２）の含有量と繰返し単位（３）の含有量との割合は、［繰返し単位（２）の含有量］／［繰返し単位（３）の含有量］（モル／モル）で表して、０．９／１〜１／０．９が好ましく、０．９５／１〜１／０．９５がより好ましく、０．９８／１〜１／０．９８がさらに好ましい。
尚、本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。また、液晶ポリエステルは、繰返し単位（１）〜（３）以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有量は、全繰返し単位の合計量に対して、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが、溶融粘度が低くなり易いので、好ましく、繰返し単位（３）として、ＸおよびＹがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルは、それを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物（以下、「プレポリマー」ということがある。）を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性良く製造することができる。溶融重合は、触媒の存在下に行ってもよく、この触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属化合物や、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾールなどの含窒素複素環式化合物が挙げられ、含窒素複素環式化合物が好ましく用いられる。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度は、２８０℃以上が好ましく、２８０℃以上４００℃以下がより好ましく、２８０℃以上３８０℃以下がさらに好ましい。
本実施形態で用いられる液晶ポリエステルの流動開始温度が高いほど、液晶ポリエステルの耐熱性並びに強度及び剛性が向上する傾向がある。一方で、液晶ポリエステルの流動開始温度が４００℃を超えると、液晶ポリエステルの溶融温度や溶融粘度が高くなる傾向がある。そのため、液晶ポリエステルの成形に必要な温度が高くなる傾向がある。
本明細書において、液晶ポリエステルの流動開始温度は、フロー温度または流動温度とも呼ばれ、液晶ポリエステルの分子量の目安となる温度である（小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、１９８７年６月５日、ｐ．９５参照）。流動開始温度は、毛細管レオメーターを用いて、液晶ポリエステルを９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下４℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら溶融させ、内径１ｍｍおよび長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度である。
前記熱可塑性樹脂１００質量％に対する前記液晶ポリエステルの含有割合は、８０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。液晶ポリエステルの含有割合は、前記下限値以上であることにより、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製される試験片の曲げ弾性率を優れるものとすることができる効果を奏する。
＜ピッチ系炭素繊維＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、ピッチ系炭素繊維を含有する。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の密度は、２．１０ｇ／ｃｍ３以上である。ピッチ系炭素繊維の密度は２．１１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、２．１２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．１３ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。ピッチ系炭素繊維の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．２２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。すなわち、ピッチ系炭素繊維の密度は２．１１ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．１２ｇ／ｃｍ３以上２．２２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．１３ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維は、長さ加重平均繊維長が４ｍｍ以上５０ｍｍ未満である。液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は４．５ｍｍ以上であることが好ましく、６ｍｍ以上であることがより好ましい。液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は５０ｍｍ未満であり、４０ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。すなわち、液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は４．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることがより好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の密度が、２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、長さ加重平均繊維長が４ｍｍ以上５０ｍｍ未満とすることにより、該液晶ポリエステル樹脂ペレットより得られる成形体の曲げ弾性率を向上させることが容易になる。
液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の密度は、例えば、トリエチレングリコール及びモノエタノールアミンの４：１の割合の混合溶液により、液晶ポリエステル樹脂ペレット中の液晶ポリエステルを溶かして、ピッチ系炭素繊維の試料を回収してから、比重瓶を用いて測定することができる。
ピッチ系炭素繊維は、その引張強度が好ましくは２０００ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３０００ＭＰａ以上である。また、高引張強度のピッチ系炭素繊維を使用することで、成形体作製までの加工プロセス中の繊維折損が抑制され、繊維を長く残せることで、発明の効果を得られやすくなる。
ピッチ系炭素繊維はメソフェーズピッチを出発原料とするメソフェーズピッチ系炭素繊維と等方性ピッチを出発原料とする等方性ピッチ系炭素繊維に主に分類できる。高い機械特性が得られる観点から、メソフェーズピッチ系炭素繊維が好ましく使用される。
ピッチ系炭素繊維は、その弾性率が好ましくは２００ＧＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５００ＧＰａ以上であり、殊更に好ましくは６５０ＧＰａ以上である。高弾性のピッチ系炭素繊維を使用することで、成形品の弾性率を向上でき。発明の効果を得られやすくなる。
ピッチ系炭素繊維としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製「ダイアリード（登録商標）」、日本グラファイトファイバー株式会社製「ＧＲＡＮＯＣ（登録商標）」、大阪ガスケミカル株式会社製「ドナカーボ（登録商標）」、クレハ株式会社製「クレカ（登録商標）」等が挙げられる。メソフェーズピッチ系炭素繊維としては、三菱ケミカル株式会社製「ダイアリード(登録商標)」、日本グラファイトファイバー株式会社製「GRANOC(登録商標)」を用いることで成形品の機械特性を向上させることができるため、好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の数平均繊維径は、特に限定されないが、１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３５μｍであることが好ましく、１μｍ〜２５μｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜１５μｍであることがさらに好ましい。
ピッチ系炭素繊維の数平均繊維径は、ピッチ系炭素繊維をマイクロスコープ（５００倍）にて観察し、無作為に選んだ５００本のピッチ系炭素繊維について繊維径を計測した値の数平均値を採用する。
ピッチ系炭素繊維の数平均繊維径が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、液晶ポリエステル樹脂ペレット中でピッチ系炭素繊維が分散されやすい。また、液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造時にピッチ系炭素繊維を取り扱いやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、ピッチ系炭素繊維による液晶ポリエステルの強化が効率良く行われる。そのため、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットを成形した成形体に、優れた曲げ弾性率を付与できる。
ピッチ系炭素繊維はサイジング剤処理されたものを使用してもよい。適度にサイジング処理されたピッチ系炭素繊維の方が、ペレット生産時の生産性や品質安定性に優れ、成形体での物性ばらつきが小さくできる。
本発明におけるサイジング剤は特に限定されないが、例えば、ナイロン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、エポキシ系ポリマー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの混合系ポリマー若しくはこれらの各変性ポリマーが挙げられる。またアミノシランやエポキシシラン等のいわゆるシランカップリング剤、チタンカップリング剤等
公知のカップリング剤を使用することもできる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂ペレットに用いられるピッチ系炭素繊維は、単繊維が必ずしも一方向に配列している必要はないが、成形材料を製造する過程での生産性の観点から単繊維が一方に配列し繊維束が繊維の長さ方向に亘り連続した状態であることが好ましい。
経済性と含浸性向上の観点から、ピッチ系炭素繊維中の単糸数が１００００本以上１０００００本以下が好ましく、１００００本以上５００００本以下がより好ましく、１００００本以上３００００本以下がさらに好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中、ピッチ系炭素繊維の含有量は、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して１０質量部〜２３０質量部であることが好ましく、１５質量部〜２１０質量部が好ましく、２０質量部〜１８０質量部がより好ましく、２５質量部〜１５０質量部がさらに好ましい。
ピッチ系炭素繊維の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、ピッチ系炭素繊維による曲げ弾性率向上の効果が高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、ピッチ系炭素繊維の開繊が容易になり、樹脂ペレットの製造に好適である。
＜その他成分＞
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットは、原料として、上述の液晶ポリエステル及びピッチ系炭素繊維の他、必要に応じて、液晶ポリエステル以外の熱可塑性樹脂、充填材、添加剤等の他の成分を１種以上含んでもよい。
液晶ポリエステル樹脂ペレットに含まれる液晶ポリエステル以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのビニル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂(AS樹脂)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS樹脂)などのポリスチレン系樹脂、ポリアミド6(ナイロン6)、ポリアミド66(ナイロン66)、ポリアミド11(ナイロン11)、ポリアミド12(ナイロン12)、ポリアミド46(ナイロン46)、ポリアミド610(ナイロン610)、ポリテトラメチレンテレフタルアミド(ナイロン4T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ナイロン9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン10T)などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどの液晶ポリエステル以外のポリエステル系樹脂、変性ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、直鎖型ポリフェニレンスルフィド、架橋型ポリフェニレンスルフィド、半架橋型ポリフェニレンスルフィドなどのポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなどのポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
充填材としては、板状充填材、球状充填材その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウムが挙げられる。
添加剤の例としては、難燃剤、導電性付与材剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、粘度調整剤、界面活性剤が挙げられる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は４ｍｍ以上５０ｍｍ未満である。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は２．１１ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが好ましく、
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は２．１１ｇ／ｃｍ３以上２．２５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は４．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることがより好ましく、
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は２．１２ｇ／ｃｍ３以上２．２２ｇ／ｃｍ３以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は４．５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は２．１３ｇ／ｃｍ３以上２．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は６ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は２．１２ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は４ｍｍ以上４０ｍｍ以下であってもよい。
（液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造方法は、複数のピッチ系炭素繊維が収束されたピッチ系炭素繊維束を繰り出しながら、液晶ポリエステルと、必要に応じてその他成分とを溶融混練し、得られる熱可塑性樹脂の溶融物を、前記炭素繊維束に含浸させて、当該炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂層の長手方向に略平行に配列した樹脂構造体を得る工程と、前記樹脂構造体を前記長手方向に所定の長さで切断して、前記液晶ポリエステル樹脂層に配列している当該炭素繊維と実質的に同じ長さとなるペレットを得る工程と、を有する。
図１は、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造装置の一例を示す模式図である。
図１に示す本実施形態では、複数のピッチ系炭素繊維が収束されたピッチ系炭素繊維束１１をロール状に巻き取ったピッチ系炭素繊維ロービング１０を用いて、液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得る場合を説明する。
図１に示すように、製造装置１００は、予備加熱部１２１と、含浸部１２３と、冷却部１２５と、引取部１２７と、切断部１２９と、搬送ロール１０１〜１０９とを備える。図１に示す製造装置１００では、含浸部１２３に押出機１２０が接続されている。
図１では、ピッチ系炭素繊維ロービング１０から収束剤付きピッチ系炭素繊維束１１が連続的に繰り出される様子を示している。本実施形態では、ピッチ系炭素繊維ロービング１０から繰り出される収束剤付きピッチ系炭素繊維束１１を搬送ロール１０１〜１０９によって長手方向に搬送しながら、液晶ポリエステル樹脂ペレットを作製する。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造に用いられるピッチ系炭素繊維ロービング１０の繊度は、特に限定されないが、１００ｇ／１０００ｍ以上が好ましく、１０００ｇ／１０００ｍ以上がより好ましい。ピッチ系炭素繊維ロービング１０の繊度が、1００ｇ／１０００ｍ以上であると、液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造において、ピッチ系炭素繊維ロービング１０を取り扱いやすい。
また、ピッチ系炭素繊維ロービング１０の繊度は、３０００ｇ／１０００ｍ以下が好ましく、２５００ｇ／１０００ｍ以下がより好ましい。炭素繊維ロービング１０の繊度が３０００ｇ／１０００ｍ以下であると、液晶ポリエステル樹脂が含浸しやすく、発明の効果を安定して得ることができる。また、液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造時にピッチ系炭素繊維を取り扱いやすい。
すなわち、ピッチ系炭素繊維ロービング１０の繊度は、１００ｇ／１０００ｍ以上３０５０ｇ／１０００ｍ以下が好ましく、１０００ｇ／１０００ｍ以上３０００ｇ／１０００ｍ以下がより好ましい。
予備加熱部１２１では、ピッチ系炭素繊維ロービング１０から繰り出されるピッチ系炭素繊維束１１を予備加熱して乾燥させる。その際の加熱温度は、特に限定されないが、例えば１００〜２００℃である。
また、予備加熱部１２１での加熱時間は、特に限定されないが、例えば１０秒間〜５分間である。
含浸部１２３では、樹脂材料Ｍ（液晶ポリエステル、必要に応じて配合されるその他成分）を、ピッチ系炭素繊維束１１に含浸させる。
樹脂材料Ｍを供給口１２３ａから投入し、含浸部１２３内で加熱して得られる溶融物を、ピッチ系炭素繊維束１１に含浸させてもよいし、溶融状態の樹脂材料Ｍを押出機１２０の供給口１２３ａから投入して、ピッチ系炭素繊維束１１に含浸させてもよい。
そして、図１に示す実施形態では、ピッチ系炭素繊維束１１に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体１３が得られる。最後に、樹脂構造体１３を切断して、液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、ピッチ系炭素繊維とを含有する液晶ポリエステル樹脂ペレット１５が得られる。
含浸部１２３での加熱温度は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より１０℃〜８０℃高い温度に設定することが好ましく、例えば３００℃〜４００℃である。
含浸部１２３においては、液晶ポリエステル樹脂ペレットに要求される特性等に応じて、液晶ポリエステル１００質量部に対して、ピッチ系炭素繊維１〜１２０質量部、好ましくは３０〜１２０質量部、より好ましくは８０〜１２０質量部に含浸させる。ピッチ系炭素繊維の配合量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、液晶ポリエステルがピッチ系炭素繊維束に十分含浸し、良好な形状の液晶ポリエステル樹脂ペレットを得ることができ、成形性が向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、炭素繊維の開繊が容易になり、良好な含浸性を有する液晶ポリエステル樹脂ペレットを得ることができ、樹脂ペレットを用いて作製した成形品の曲げ弾性率のばらつきを小さくできる。
冷却部１２５では、含浸部１２３で加熱された状態の樹脂構造体１３（ピッチ系炭素繊維束に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体１３）を、例えば５０〜１５０℃に冷却する。冷却時間は、特に限定されないが、例えば３〜３０秒である。
引取部１２７では、冷却部１２５で冷却された樹脂構造体１３を連続的に引き取り、次の切断部１２９へ繰り出していく。
切断部１２９では、冷却後の樹脂構造体１３を所望の長さに切断し、液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を作製する。切断部１２９は、例えば回転刃などを備える。
上述した製造装置１００を用い、本実施形態の液晶ポリエステル樹脂ペレットとして、より具体的には、ピッチ系炭素繊維が前記液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂で固められたペレットを以下のようにして製造する。
＜樹脂構造体を得る工程＞
ピッチ系炭素繊維ロービング１０から複数のピッチ系炭素繊維が収束されたピッチ系炭素繊維束１１を連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部１２１で、ピッチ系炭素繊維束１１を加熱して乾燥させる。
次に、含浸部１２３に、乾燥後のピッチ系炭素繊維束１１を供給しつつ、押出機１２０により溶融混練した成形材料Ｍを供給口１２３ａから投入して、ピッチ系炭素繊維束１１に、溶融状態の成形材料Ｍを含浸させる。これにより、ピッチ系炭素繊維束に前記溶融物が含浸及び被覆した樹脂構造体１３が得られる。この後、含浸部１２３で加熱された状態の樹脂構造体１３を冷却部１２５で冷却する。
ここで得られる樹脂構造体１３においては、ピッチ系炭素繊維が樹脂構造体１３の長手方向に略平行に配列している。
「炭素繊維が樹脂構造体の長手方向に略平行に配列する」とは、炭素繊維の長手方向と樹脂構造体の長手方向とのなす角度が、略０°であり、具体的には、炭素繊維及び樹脂構造体のそれぞれの長手方向のなす角度が−５°〜５°である状態を示す。
＜ペレットを得る工程＞
次に、冷却後の樹脂構造体１３を、引取部１２７でストランド状に引き取り、切断部１２９へ繰り出していく。
次に、切断部１２９で、ストランド状の樹脂構造体１３を、その長手方向に所定の長さで切断し、ペレット１５を得る。
ここでいうペレット１５についての所定の長さとは、ペレット１５を材料とする成形体の要求性能に応じて設定されるペレット１５の長さのことである。本実施形態の製造方法で得られる液晶ポリエステル樹脂ペレットにおいては、ペレット１５の長さと、ペレット１５中に配列しているピッチ系炭素繊維の長さと、が実質的に同じ長さとなる。
「ペレットの長さと炭素繊維の長さとが実質的に同じ長さになる」とは、ペレット中に配列している炭素繊維の長さ加重平均繊維長が、ペレットの長手方向の長さの９５〜１０５％であることを示す。
液晶ポリエステル樹脂ペレット１５は、ピッチ系炭素繊維が液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂で固められたものであって、当該ピッチ系炭素繊維は当該ペレットの長手方向に略平行に配列して、すなわち、前記ピッチ系炭素繊維が一方向に並んでいる。また、液晶ポリエステル樹脂ペレット１５中に配列しているピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が液晶ポリエステル樹脂ペレット１５の長さと実質同一である。本実施形態で製造される液晶ポリエステル樹脂ペレット１５の長さは、液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を成形材料とする成形体が優れた曲げ弾性率を有するための観点から、４ｍｍ以上５０ｍｍ未満であり、４．５ｍｍ〜４８ｍｍであってもよく、５ｍｍ〜４６ｍｍであってもよい。
このように、ピッチ系炭素繊維が液晶ポリエステル樹脂ペレット１５の長手方向に略平行に配列し、ピッチ系炭素繊維が一方向に並んでおり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットの長さと実質同一であることにより、成形体とした際の曲げ弾性率が向上する。
（液晶ポリエステル樹脂成形体）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体は、液晶ポリエステルとピッチ系炭素繊維とを含有する液晶ポリエステル樹脂成形体であって、前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１７０μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１９０μｍ以上５００μｍ未満であり、更に好ましくは２００μｍ以上５００μｍ未満であり、ことさら好ましくは２００μｍ以上４００μｍ以下である。ピッチ系炭素線維の長さ加重平均繊維長が前記下限値以上であることで、曲げ弾性率が優れる。ピッチ系炭素繊維は、長さ加重平均繊維長が前記上限値以下であることで、より、成形し易くなり、発明の効果を安定的に発現することができる。本実施形態の成形体は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製することができる。
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体中の前記ピッチ系炭素繊維の密度は、２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、詳しくは、前記液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度と同様である。液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経て得られる液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の密度は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレット中の前記ピッチ系炭素繊維の密度から、変化しないものとすることができる。
液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の密度は、例えば、トリエチレングリコール及びモノエタノールアミンの４：１の割合の混合溶液により、液晶ポリエステル樹脂成形体中の液晶ポリエステルを溶かして、ピッチ系炭素繊維の試料を回収してから、比重瓶を用いて測定することができる。
前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経て得られる液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレット中のピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が４ｍｍ以上５０ｍｍ未満であるとき、１７０μｍ以上５００μｍ以下とすることができ、曲げ弾性率などの機械的強度に優れるものとすることができる。
前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経ることにより、曲げ弾性率の優れる液晶ポリエステル樹脂成形体を得ることができる。液晶ポリエステル樹脂成形体の曲げ弾性率は好ましくは２８ＧＰａ以上であり、より好ましくは３０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは３４ＧＰａ以上であり、殊更に好ましくは４３ＧＰａ以上である。
前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経ることにより、曲げ強さの優れる液晶ポリエステル樹脂成形体を得ることができる。液晶ポリエステル樹脂成形体の曲げ強さは好ましくは１６５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１７５ＭＰａ以上である。
前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を経ることにより、引張強さの優れる液晶ポリエステル樹脂成形体を得ることができる。液晶ポリエステル樹脂成形体の引張強さは好ましくは９０ＭＰａ以上であり、より好ましくは９５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上であり、殊更に好ましくは１１０ＭＰａである。
また、液晶ポリエステル樹脂成形体の引張強さひずみは、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．４％以上である。
（液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法）
本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法は、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を含む。前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて、公知の成形方法により成形することができる。本実施形態の液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法としては、溶融成形法が好ましく、その例としては、射出成形法、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、真空成形法およびプレス成形が挙げられる。中でも射出成形法が好ましい。
例えば、上述した液晶ポリエステル樹脂ペレットを成形材料とし、射出成形法により成形する場合、公知の射出成形機を用いて、液晶ポリエステル樹脂ペレットを溶融させ、溶融した液晶ポリエステル樹脂組成物を、金型内に射出することにより成形する。
公知の射出成形機としては、例えば、株式会社ソディック製のＴＲ４５０ＥＨ３、日精樹脂工業株式会社製の油圧式横型成形機ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型などが挙げられる。射出成形機の種類としては、ペレット可塑化部と射出部が一体のインライン型やペレット可塑化部と射出部が独立しているプリプラ型の射出成形機が挙げられる。逆流防止弁がないことや射出圧を小さくできることから、プリプラ型の射出成形機が好ましい。プリプラ型の射出成形機としては、例えば株式会社ソディック製ＴＲ４５０ＥＨ３が挙げられる。
射出成形機のシリンダー温度（すなわち、成形温度）は、液晶ポリエステルの種類に応じて適宜決定され、用いる液晶ポリエステルの流動開始温度より１０℃〜８０℃高い温度に設定することが好ましく、例えば３００℃〜４００℃である。
金型の温度は、液晶ポリエステル樹脂組成物の冷却速度と生産性の点から、室温（例えば２３℃）から１８０℃の範囲に設定することが好ましい。
本実施形態の製造方法により得られる成形体は、本発明を適用した液晶ポリエステル樹脂ペレットが用いられているため、成形品の剛性を高め、外的な応力に対して撓みにくい成形品を製造することができる。
上述した本実施形態の製造方法により得られる成形体は、一般に液晶ポリエステル樹脂が適用し得るあらゆる用途に適用可能であり、中でも自動車分野の用途に特に好適である。
自動車分野の用途としては、例えば、自動車内装材用射出成形体として、天井材用射出成形体、ホイールハウスカバー用射出成形体、トランクルーム内張用射出成形体、インパネ表皮材用射出成形体、ハンドルカバー用射出成形体、アームレスト用射出成形体、ヘッドレスト用射出成形体、シートベルトカバー用射出成形体、シフトレバーブーツ用射出成形体、コンソールボックス用射出成形体、ホーンパッド用射出成形体、ノブ用射出成形体、エアバッグカバー用射出成形体、各種トリム用射出成形体、各種ピラー用射出成形体、ドアロックベゼル用射出成形体、グラブボックス用射出成形体、デフロスタノズル用射出成形体、スカッフプレート用射出成形体、ステアリングホイール用射出成形体、ステアリングコラムカバー用射出成形体などが挙げられる。
また、自動車分野の用途としては、例えば、自動車外装材用射出成形体として、バンパー用射出成形体、スポイラー用射出成形体、マッドガード用射出成形体、サイドモール用射出成形体、ラジエーターグリル用射出成形体、ホイールカバー用射出成形体、ホイールキャップ用射出成形体、カウルベルト・グリル用射出成形体、エアアウトレット・ルーバー用射出成形体、エアスクープ用射出成形体、フードバルジ用射出成形体、フェンダー用射出成形体、バックドア用射出成形体などが挙げられる。
自動車用エンジンルーム内部品として、シリンダー・ヘッドカバー用射出成形体、エンジンマウント用射出成形体、エアインテーク・マニホールド用射出成形体、スロットルボディ用射出成形体、エアインテーク・パイプ用射出成形体、ラジエータータンク用射出成形体、ラジエーターサポート用射出成形体、ウォーターポンプ・イントレット用射出成形体、ウォーターポンプ・アウトレット用射出成形体、サーモスタットハウジング用射出成形体、クーリングファン用射出成形体、ファンシュラウド用射出成形体、オイルパン用射出成形体、オイルフィルター・ハウジング用射出成形体、オイルフィラー・キャップ用射出成形体、オイルレベル・ゲージ用射出成形体、タイミング・ベルト用射出成形体、タイミング・ベルトカバー用射出成形体、エンジン・カバー用射出成形体などが挙げられる。
自動車用燃料部品として、フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフバルブ、クイックコネクター、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプ、フューエルフィラーネックなどが挙げられる。
自動車用駆動系部品として、シフトレバー・ハウジング、プロペラシャフトなどが挙げられる。
自動車用シャーシ部品として、スタビライザー、リンケージロッドなどが挙げられる。
その他の自動車部品用射出成形体としては、自動車ヘッドランプ用射出成形体、グラスランチャンネル用射出成形体、ウェザーストリップ用射出成形体、ドレーンホース用射出成形体、ウィンドウォッシャーチューブ用射出成形体などのホース用射出成形体、チューブ類用射出成形体、ラックアンドピニオンブーツ用射出成形体、ガスケット用射出成形体などが挙げられる。
中でも剛性が要求される部材へ好ましく用いることができる。
また、本実施形態の成形体は、上述の他、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶ディスプレイ、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品、電子レンジ部品、音響・音声機器部品、照明部品、エアコン部品、オフィスコンピューター関連部品、電話・ＦＡＸ関連部品、および複写機関連部品などの用途にも適用可能である。
以下、具体的な実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
［液晶ポリエステルの流動開始温度］
まず、フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ−５００型」）を用いて、液晶ポリエステル約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填した。次に、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／ｍｉｎの速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度（流動開始温度）を測定し、液晶ポリエステルの流動開始温度とした。
＜液晶ポリエステル１の製造＞
（１）溶融重合
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９．２ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９．５ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、同温度を保持して１時間還流させた。
次いで、１−メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
（２）固相重合
こうして得られたプレポリマーを室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２２０℃まで１時間かけて昇温し、２２０℃から２５０℃まで０．５時間かけて昇温し、２５０℃で１０時間保持することで、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル１を得た。
この得られた液晶ポリエステル１は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を６０モル％、Ａｒ2が１，３−フェニレン基である繰返し単位（２）を８．０モル％、Ａｒ2が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を１２モル％、及びＡｒ3が４，４’−ビフェニレン基である繰返し単位（３）を２０．０モル％有し、その流動開始温度は２９１℃であった。
＜液晶ポリエステル２の製造＞
（１）溶融重合
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（３７８．３３ｇ、１．７５モル）、テレフタル酸（８３．０７ｇ、０．５モル）、ヒドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル：２，６−ナフタレンジカルボン酸及びテレフタル酸の合計量に対して０．２２５モル過剰）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１２モル）、及び触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを入れ、反応器内のガスを窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下、攪拌しながら、室温から１４５℃まで１５分間かけて昇温し、１４５℃で１時間還流させた。
次いで、副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３．５時間かけて昇温し、３１０℃で３時間保持した後、内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕して、プレポリマーの粉末を得た。
（２）固相重合
このプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２９５℃まで８時間かけて昇温し、２９５℃で６時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステル２を得た。この液晶ポリエステル２は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を５５モル％、Ａｒ２が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（２）を１７．５モル％、Ａｒ２が１，４−フェニレン基である繰返し単位（２）を５モル％、及びＡｒ３が１，４−フェニレン基である繰返し単位（３）を２２．５モル％有し、その流動開始温度は３３３℃であった。
＜液晶ポリエステル３の製造＞
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸９９．７ｇ（０．６モル）、及び無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、１−メチルイミダゾール０．２ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、１５０℃を保持して１時間還流させた。次いで、１−メチルイミダゾール０．９ｇを加え、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら、１５０℃から３２０℃まで２時間５０分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了として内容物を取り出し、これを室温まで冷却した。
得られた固形物を、粉砕機で粒径約０．１〜１ｍｍに粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持することにより、固相重合を行った。固相重合後、冷却して、粉末状の液晶ポリエステルを得た。この液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。
＜液晶ポリエステル４の製造＞
（１）溶融重合
ジムロート冷却管、窒素導入管と内温測定用の熱電対を取り付けたト型連結管、イカリ型攪拌翼を有し、フラスコ外側にも熱電対を取り付けた３リットル四ツ口セパラブルフラスコを用いて、この重合槽に４−ヒドロキシ安息香酸１２０７．３ｇ（８．７４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸６０８．４ｇ（３．２３モル）、および無水酢酸１３４５ｇ（１３．２モル）を投入し、窒素気流下、マントルヒーターにてフラスコ外温を１５０℃まで昇温し、２００ｒｐｍで攪拌しながら、還流下約３時間アセチル化反応を行った。
アセチル化反応に引き続き、１℃／ｍｉｎで昇温し３１０℃で保持し、溶融重縮合を行った。この間に重縮合反応で副生する酢酸を留去し続けた。重合途中３１０℃到達から３０分後にサンプリングし、流動開始温度を測定したところ、２３０℃であった。２３０℃到達から３５分後、撹拌を停止させ、ポリマーを溶融状態で容易に取出すことができた。重合槽および攪拌翼への付着は殆どなかった。得られたプレポリマーはしばらくすると冷えて固化した。収量は１５６５ｇ（理論収量に対して、９７．８％）であった。得られたプレポリマーを３〜５ｃｍ角程度の大きさにした後、粉砕機を用い、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した後、流動開始温度を測定したところ、２３９℃であった。このプレポリマーは溶融時に光学異方性を示した。
（２）固相重合
このプレポリマーをアルミ製トレーに入れ、窒素雰囲気炉に仕込み、窒素雰囲気下に、室温から１８０℃まで３時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、さらに約７．５時間かけて２７０℃まで昇温し、同温度で５時間保持し、放冷した後取出し、液晶ポリエステル４の粉末を得た。ここでの重量減少は、１．５％であった。この液晶ポリエステル４は、全繰り返し単位の合計量に対して、Ａｒ1が１，４−フェニレン基である繰返し単位（１）を７３モル％、Ａｒ１が２，６−ナフチレン基である繰返し単位（１）を２７モル％有し、その流動開始温度は２８７℃であった。
＜長さ加重平均繊維長の測定方法＞
樹脂ペレット中、及びノッチなし試験片（すなわち、成形体）中のピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などの炭素繊維の長さ加重平均繊維長は、以下の測定方法により測定した。
（１）まず、試験サンプルとして、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）の中央部から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ４ｍｍを切り出す。また樹脂ペレットは５個ほど選択する。これらの試験サンプルをマッフル炉で焼結して樹脂分を飛ばす。ただし、焼成条件は、５００℃、３ｈである。
（２）炭素繊維だけになったものを界面活性剤（ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製、Ｍｉｃｒｏ９０）０．０５体積％入り水溶液５００ｍｌに分散させ、炭素繊維分散液を作製する。
（３）分散液の一部を取り出してマイクロスコープにて炭素繊維を観察した。
ペレットの場合、マイクロスコープ（株式会社キーエンス製、VH-Z25）を使用し、倍率10〜20倍で繊維を撮影する。成形体の場合はマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、VH-ZST）を使用し、倍率100倍にて繊維を撮影する。画像は１サンプルにつき５枚を撮影する。炭素繊維は５００ｍｌの分散液から５０ｍｌを取り出し、φ９０ｍｍの桐山ロート用ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧濾過を行い、ろ紙に分散した炭素繊維の画像を撮影する。
（４）撮影した５枚の画像の全てを画像処理ソフト（三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１８）を用いて以下の様に、繊維長を測る。
（繊維長の測り方）
(a) 撮影された画像に対して、モノクロ画素化処理を行う。
(b) 撮影した炭素繊維のみに色がつくように二値化処理を実施する。
(c) 画像処理ソフトの針状分離機能を用いて繊維長測定を行う。
(d) (c)で二値化できなかった繊維や湾曲した繊維の繊維長を多点間計測により測定し、画像の淵に接している繊維は測定しないこととする。
ただし、(c)及び(d)において、２０μｍ以下の炭素繊維はノイズと判断し、繊維の測定本数ｎに含まないようにする。ｎ＞５００、繊維の測定本数ｎが５００を超えない場合、（３）に戻り、画像を追加撮影し、ｎが５００を超えるまで測る。
（５）５枚の画像の炭素繊維の繊維長から、長さ加重平均繊維長ｌｍ＝（Σｌｉ２×ｎｉ）／（Σｌｉ×ｎｉ）を求める（Σｎｉ＞５００）。
ｌｉ：炭素繊維の繊維長
ｎｉ：繊維長ｌｉの炭素繊維の本数
＜液晶ポリエステル樹脂ペレットの製造＞
（実施例１）
図１に示す形態の製造装置を用い、以下のようにして、液晶ポリエステル樹脂ペレットを得た。押出機にはＧＴＳ−４０型押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）を用いた。ベルト式引取機にはＥＢＤ−１５００Ａ（アイメックス株式会社製）を用いた。
・樹脂構造体を得る工程
前記ベルト式引取機（引取部１２７）を作動させることにより、炭素繊維ロービング１０からピッチ系炭素繊維束１１として、ピッチ系炭素繊維１（三菱ケミカル株式会社製、ダイアリード（登録商標）グレード：Ｋ１３９１６、密度２．１５ｇ／ｃｍ３、繊維径１１μｍ、引張弾性率７６０ＧＰａ、引張強度３０００ＭＰａ）を引取速度１０ｍ／ｍｉｎで連続的に繰り出しながら、まず、予備加熱部１２１で、２００℃に加熱して乾燥させた。
別途、押出機１２０を用いて、上記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を３６０℃に加熱して溶融状態に調製した。
次に、押出機１２０の先端に取り付けたダイ（含浸部１２３）に、乾燥後のピッチ系炭素繊維１（ピッチ系炭素繊維束１１）を供給しつつ、押出機１２０から溶融状態の液晶ポリエステル１（樹脂材料Ｍ）を供給口１２３ａから投入した。ダイ（含浸部１２３）内で、液晶ポリエステル１（樹脂材料Ｍ）を３６０℃で溶融させ、ピッチ系炭素繊維１に含浸させた。液晶ポリエステル１の含浸量は、含浸ダイ出口の穴径の大きさを変更することにより調整した。１００質量部の液晶ポリエステル１に対してピッチ系炭素繊維１（ピッチ系炭素繊維束１１）が８２質量部となる樹脂構造体１３を得た。ここで得られた樹脂構造体１３においては、ピッチ系炭素繊維１が液晶ポリエステル層の長手方向に略平行に配列していた。
この後、ダイ（含浸部１２３）内で加熱された状態の樹脂構造体１３を、冷却部１２５で１５０℃以下に冷却した。
・ペレットを得る工程
次に、冷却後の樹脂構造体１３を、前記ベルト式引取機（引取部１２７）でストランド状に引き取り、ペレタイザー（切断部１２９）へ繰り出し、ストランド（樹脂構造体１３）をその長手方向に長さ１２ｍｍで切断して、円柱形状の、実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ（実施例１）、数平均繊維径は１１μｍ（実施例１）である。
（液晶ポリエステル樹脂ペレット中の炭素繊維の密度測定）
初めに、次の手順で、実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットから炭素繊維を回収した。
（１）実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットから、５個を選択する。
（２）この５個の液晶ポリエステル樹脂ペレットをテフロン（登録商標）内筒型密閉容器（耐圧硝子工業株式会社製）に入れる。
（３）トリエチレングリコール及びモノエタノールアミンを４：１の割合で混合した溶液の１５０ｍｌを（２）の容器に入れる。溶液を入れた後、容器を十分に閉める。
（４）（３）の容器をオーブンに入れ、１７０℃、１２ｈ熱処理をする。その後、徐冷し、室温まで温度が下がったら容器をオーブンから出す。
（５）容器を緩め、中の溶液をφ９０ｍｍの桐山ロート用ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）を用いて減圧濾過し、容器内にある炭素繊維の試料を回収する。
次の手順で、実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットから回収した炭素繊維の密度を測定した。
（１）アントンパール密度測定装置にて２３℃における１−ブタノールの密度を測定した。
（２）あらかじめ十分に乾燥した比重瓶の質量を量った後、２３℃±０．５℃で標線まで１−ブタノールを満たしてその質量を量った。
（３）次に、その比重瓶を空にして乾燥し、炭素繊維の試料を１０ｍｇ〜２０ｍｇ入れて質量を量った。これに１−ブタノールを加え、真空デシケーター中に２０分以上入れて気泡を除去した。
（４）気泡の発生が止まった後に取り出し、更に１−ブタノールを添加し、栓をして２３℃の恒温水槽に１５分以上浸し、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後に質量を量り、更にこれを再び恒温水槽に入れ、同様の操作を繰り返して５回の平均値をとった。
（５）試料の密度を次の式によって算出した。
Figure 0006849758
実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットから回収したピッチ系炭素繊維の密度は、２．１４ｇ／ｃｍ３であった。このことから、液晶ポリエステル樹脂ペレットから回収したピッチ系炭素繊維の密度は、原料のピッチ系炭素繊維の密度から、変化は認められなかった。
（実施例２〜３）
実施例１における、ストランド（樹脂構造体１３）の長手方向に長さ１２ｍｍの切断を、表１に示す各液晶ポリエステル樹脂ペレットの長さの切断に変更した以外は、実施例１と同様にして、所定の長さの円柱形状の、実施例２〜３の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は４０ｍｍ（実施例２）及び４ｍｍ（実施例３）、数平均繊維径は１１μｍ（実施例２及び３）である。
（実施例４）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、前記＜液晶ポリエステル２の製造＞で得られた液晶ポリエステル２に変更し、溶融温度を３８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）の、実施例４の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ（実施例４）、数平均繊維径は１１μｍ（実施例４）である。
（実施例５）
実施例４における、１００質量部の液晶ポリエステル２に対して８２質量部の前記ピッチ系炭素繊維１を、含浸ダイ出口の穴径の大きさを変更することにより、１００質量部の液晶ポリエステル２に対して１２０質量部の前記ピッチ系炭素繊維１に変更した以外は、実施例４と同様にして、所定の長さの円柱形状の、実施例５の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ（実施例５）、数平均繊維径は１１μｍ（実施例５）である。
（実施例６）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、前記＜液晶ポリエステル３の製造＞で得られた液晶ポリエステル３に変更し、溶融温度を３８０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）の、実施例６の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ、数平均繊維径は１１μｍ（実施例６）である。
（実施例７）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、前記＜液晶ポリエステル４の製造＞で得られた液晶ポリエステル４に変更し、溶融温度を３４０℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）の、実施例７の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ、数平均繊維径は１１μｍ（実施例７）である。
（実施例８）
実施例１における、ピッチ系炭素繊維１（三菱ケミカル株式会社製、ダイアリード（登録商標）グレード：Ｋ１３９１６、密度２．１５ｇ／ｃｍ３、繊維径１１μｍ、引張弾性率７６０ＧＰａ、引張強度３０００ＭＰａ）を、ピッチ系炭素繊維２（日本グラファイトファイバー株式会社製、ＧＲＡＮＯＣ（登録商標）、グレード：ＹＳＨ−６０Ａ−Ａ２ｓ、密度２．１２ｇ／ｃｍ３、繊維径７μｍ、引張弾性率６３０ＧＰａ、引張強度３６００ＭＰａ）に変更し、１００質量部の液晶ポリエステル１に対して８２質量部の前記ピッチ系炭素繊維２（密度２．１５ｇ／ｃｍ３）を、１００質量部の液晶ポリエステル１に対して３３質量部の前記ピッチ系炭素繊維２（密度２．１２ｇ／ｃｍ３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）の、実施例８の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維２の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ、数平均繊維径は７μｍ（実施例８）である。
（比較例１）
実施例１における、ストランド（樹脂構造体１３）の長手方向に長さ１２ｍｍの切断を、長さ５０ｍｍの切断に変更した以外は、実施例１と同様にして、所定の長さの円柱形状の、比較例１の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は５０ｍｍ（比較例１）、数平均繊維径は１１μｍ（比較例１）である。
（比較例２）
実施例１における、前記＜液晶ポリエステル１の製造＞で得られた液晶ポリエステル１を、ＰＥＥＫ樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ社製 ポリエーテルエーテルケトン樹脂、グレード：９０Ｇ、融点３５０℃）に変更し、溶融温度を４００℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）の、比較例２の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維１の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ、数平均繊維径は１１μｍ（比較例２）である。
（比較例３）
実施例１における、ピッチ系炭素繊維１（三菱ケミカル株式会社製、ダイアリード（登録商標）グレード：Ｋ１３９１６、密度２．１５ｇ／ｃｍ３、繊維径１１μｍ、引張弾性率７６０ＧＰａ、引張強度３０００ＭＰａ）を、ＰＡＮ系炭素繊維１（三菱ケミカル株式会社製、パイロフィル（登録商標）ＣＦトウ、グレード：ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ、密度１．８２ｇ／ｃｍ３、繊維径７μｍ、引張弾性率２３５ＧＰａ、引張強度４９００ＭＰａ）に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）の、比較例３の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のＰＡＮ系炭素繊維1の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ、数平均繊維径は７μｍ（比較例３）である。
（比較例４）
実施例１におけるペレタイザー（切断部１２９）の回転刃の回転数を調節し、ペレット長３ｍｍ以下のペレットの製造を試みたが、ペレットは円柱状にならず、また大きさも不均一でフロスが多いものが得られ、所望のペレットを得ることができなかった。得られたペレット中のピッチ系炭素繊維1の長さ加重平均繊維長は、３ｍｍ未満であった。
（比較例５）
１００質量部の前記液晶ポリエステル１、及び、８２質量部のピッチ系炭素繊維３（三菱ケミカル株式会社製、ダイアリード（登録商標）グレード：Ｋ６３７１Ｔ、カット長6mm、密度２．１０ｇ／ｃｍ３、繊維径１１μｍ、引張弾性率６４０ＧＰａ、引張強度２６００ＭＰａ）を、タンブラーを用いて混合した後、２軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３1０℃で、円柱形状（長さ３ｍｍ）の、比較例５の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維３の長さ加重平均繊維長は０．２０ｍｍ、数平均繊維径は１１μｍ（比較例５）であった。
（比較例６）
実施例１における、ピッチ系炭素繊維１（三菱ケミカル株式会社製、ダイアリード（登録商標）グレード：Ｋ１３９１６、密度２．１５ｇ／ｃｍ３、繊維径１１μｍ、引張弾性率７６０ＧＰａ、引張強度３０００ＭＰａ）を、ピッチ系炭素繊維４（日本グラファイトファイバー株式会社製、ＧＲＡＮＯＣ（登録商標）、グレード：ＸＮ−１５−３０Ｓ、密度１．８２ｇ／ｃｍ３、繊維径１０μｍ、引張弾性率１５５ＧＰａ、引張強度２４００ＭＰａ、引張伸び１．５％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、円柱形状（長さ１２ｍｍ）の、比較例６の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維４の長さ加重平均繊維長は１２ｍｍ、数平均繊維径は１０μｍ（比較例６）である。
（比較例７）
１００質量部の前記液晶ポリエステル１、及び、３３質量部のピッチ系炭素繊維３（三菱ケミカル株式会社製、ダイアリード（登録商標）グレード：Ｋ６３７１Ｔ、カット長６ｍｍ、密度２．１０ｇ／ｃｍ３、繊維径１１μｍ、引張弾性率６４０ＧＰａ、引張強度２６００ＭＰａ）を、タンブラーを用いて混合した後、２軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ−３０）を用いて、シリンダー温度３1０℃で、円柱形状（長さ３ｍｍ）の、比較例７の液晶ポリエステル樹脂ペレット１５を得た。ペレット中のピッチ系炭素繊維３の長さ加重平均繊維長は０．２５ｍｍ、数平均繊維径は１１μｍ（比較例７）であった。
実施例２〜８、比較例１〜７で得られた各液晶ポリエステル樹脂ペレット１５に含まれる炭素繊維おいて、上述の方法からその密度を測定したところ、原料で用いた炭素繊維の密度に対し変化は認められなかった。
＜射出成形試験片の製造＞
実施例１〜３、８の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３６０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
実施例４，５の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３８０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
実施例６の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３２０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
実施例７の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３６０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
実施例８の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度４００℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
比較例1の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３６０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入したところ、ホッパー下で材料が詰まってしまい、成形することができなかった。
比較例２のポリエーテルエーテルケトン樹脂ペレットを、成形温度４００℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１５０℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出して、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
比較例３の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３６０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出して、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
比較例４の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３６０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入したところ、ホッパー下で材料が詰まってしまい、成形することができなかった。
比較例５、６、７の液晶ポリエステル樹脂ペレットを、成形温度３６０℃の射出成形機ＴＲ４５０ＥＨ３（株式会社ソディック製）に投入し、金型温度１００℃の金型内へ、射出速度２０ｍｍ／ｓ、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、保圧１００ＭＰａ、背圧０ＭＰａにて射出することにより、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を作製した。
＜液晶ポリエステル樹脂成形体中の炭素繊維の密度＞
実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットから得られた、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）の中央部から幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚さ４ｍｍを切り出し、テフロン（登録商標）内筒型密閉容器（耐圧硝子工業株式会社製）に入れたこと以外は、液晶ポリエステル樹脂ペレット中の炭素繊維の密度測定と同様にして、実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットから得られた液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の密度を測定した。
実施例１の液晶ポリエステル樹脂ペレットから得られた液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の密度は、２．１５ｇ／ｃｍ３であった。液晶ポリエステル樹脂ペレットから得られた液晶ポリエステル樹脂成形体中のピッチ系炭素繊維の密度は、原料のピッチ系炭素繊維の密度から、変化は認められなかった。
また、同様に実施例２〜８、比較例２、３、５〜７の液晶ポリエステル樹脂ペレットから得られた液晶ポリエステル樹脂成形体中の炭素繊維の密度は、原料で用いた炭素繊維の密度に対し変化は認められなかった。
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｋ７１６１（プラスチック−引張特性の試験方法）及びＩＳＯ５２７に準拠し、ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）を用い、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、２３℃、湿度５０％の雰囲気下における、引張強さ（ＭＰａ）及び引張強さひずみ（％）を測定した。オートグラフＡＧ-５０００D(株式会社 島津製作所製)を用いた、なお、測定はそれぞれ５サンプルについて行い、平均値を求めた。測定結果を表１及び表２に示す。
＜曲げ試験＞
ＪＩＳ Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）及びＩＳＯ１７８に準拠し、得られた各例のＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍの試験片を切り出した。
この試験片について、テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ-１２５０（株式会社 エー・アンド・デイ製）を用い、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、圧子半径５ｍｍにて、３点曲げ試験を５回行い、その平均値から曲げ強さ及び曲げ弾性率を求めた。この結果を表１及び表２に示した。
Figure 0006849758
Figure 0006849758
表１及び表２に示す結果から、本発明を適用した実施例１〜７の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）は、比較例３、５〜６の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）に比べて、曲げ弾性率が高いことが確認できた。特に、本発明を適用した実施例１〜７の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）は、従来、曲げ弾性率が優れることで知られている、繊維強化されたＰＥＥＫ樹脂（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）のペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）に比べても、曲げ弾性率が高いことが確認できた。
表１及び表２に示す結果から、本発明を適用した実施例８の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）は、同程度の量のピッチ系炭素繊維を含有する、比較例７の樹脂ペレットを用いて作製された射出成形試験片（すなわち、成形体）に比べて、曲げ弾性率が高いことが確認できた。
すなわち、ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が４ｍｍ以上５０ｍｍ未満である、実施例１〜８の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて作製された、ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が１７０μｍ以上５００μｍ以下である、液晶ポリエステル樹脂成形体は、曲げ弾性率が高く、成形品の剛性が高められることが示された。
１０・・・ピッチ系炭素繊維ロービング、１１・・・ピッチ系炭素繊維束、１３・・・樹脂構造体、１５・・・ペレット、１００・・・製造装置、１２０・・・押出機、１２１・・・予備加熱部、１２３・・・含浸部、１２３ａ・・・供給口、１２５・・・冷却部、１２７・・・引取部、１２９・・・切断部、１０１〜１０９・・・搬送ロール、Ｍ・・・樹脂材料

Claims (6)

  1. 液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、ピッチ系炭素繊維とを含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットであって、
    前記熱可塑性樹脂１００質量％に対する前記液晶ポリエステルの含有割合は、８０質量％以上１００質量％以下であり、
    前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、
    前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットの長手方向の長さの９５〜１０５％であって、４ｍｍ以上５０ｍｍ未満であり、
    前記液晶ポリエステル樹脂ペレットを下記の射出成形条件で射出成形して得られる下記試験片は下記の曲げ試験の測定条件で測定される曲げ弾性率が、２８ＧＰａ以上である、液晶ポリエステル樹脂ペレット。
    ＜射出成形条件＞
    スクリュー回転数:１００ｒｐｍ
    射出速度：２０ｍｍ／ｓ
    背圧：０ＭＰａ
    保圧：１００ＭＰａ
    金型温度：１００℃
    ＜曲げ試験＞
    （試験片）
    ＪＩＳ Ｋ７１３９に準拠した多目的試験片（タイプＡ１）
    幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍ
    （測定条件）
    試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、圧子半径５ｍｍ
  2. 液晶ポリエステルを含む熱可塑性樹脂と、ピッチ系炭素繊維とを含有する液晶ポリエステル樹脂ペレットであって、
    前記熱可塑性樹脂１００質量％に対する前記液晶ポリエステルの含有割合は、８０質量％以上１００質量％以下であり、
    前記ピッチ系炭素繊維の密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上であり、
    前記ピッチ系炭素繊維の長さ加重平均繊維長が、前記液晶ポリエステル樹脂ペレットの長手方向の長さの９５〜１０５％であって、４ｍｍ以上５０ｍｍ未満である、液晶ポリエステル樹脂ペレット（ただし、フラーレンが炭素繊維束と液晶ポリエステル樹脂との界面付近に存在しているものを除く。）。
  3. 前記ピッチ系炭素繊維の含有割合が、前記液晶ポリエステル１００質量部に対して１０〜２３０質量部である、請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
  4. 前記液晶ポリエステルが、下記式（１）、（２）又は（３）で表される繰返し単位を含み、
    下記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（１）で表される繰返し単位の含有量が、３０モル％以上１００モル％以下であり、
    下記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（２）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下であり、
    下記式（１）、（２）及び（３）で表される繰返し単位の合計量に対する下記式（３）で表される繰返し単位の含有量が、０モル％以上３５モル％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
    （１）−Ｏ−Ａｒ1−ＣＯ−
    （２）−ＣＯ−Ａｒ2−ＣＯ−
    （３）−Ｘ−Ａｒ3−Ｙ−
    （式（１）〜（３）中、Ａｒ1は、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Ａｒ2及びＡｒ3は、それぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基又は下記式（４）で表される基を表す。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、酸素原子又はイミノ基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3で表される前記基にある水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。）
    （４）−Ａｒ4−Ｚ−Ａｒ5−
    （式（４）中、Ａｒ4及びＡｒ5は、それぞれ独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。Ｚは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又はアルキリデン基を表す。）
  5. 前記ピッチ系炭素繊維の数平均繊維径が５〜１５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレット。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶ポリエステル樹脂ペレットを用いて成形する工程を含む、液晶ポリエステル樹脂成形体の製造方法。
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