CN114174425B - 液晶聚酯树脂颗粒和液晶聚酯树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的液晶聚酯树脂颗粒含有液晶聚酯和沥青系碳纤维，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上。本发明的液晶聚酯树脂成型体含有液晶聚酯和沥青系碳纤维，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上。

Description

液晶聚酯树脂颗粒和液晶聚酯树脂成型体
技术领域
本发明涉及一种液晶聚酯树脂颗粒和液晶聚酯树脂成型体。
本申请基于2019年8月9日于日本申请的日本特愿2019-148162号和2020年4月13日于日本申请的日本特愿2020-071639号主张优先权，并将其内容引用至本申请中。
背景技术
已知液晶聚酯的流动性、耐热性和尺寸精度高。液晶聚酯通常很少单独使用，为了满足各种用途中的要求特性(例如，弯曲特性、耐冲击性)，作为含有填料的液晶聚酯树脂组合物来使用。已知由这样的液晶聚酯树脂组合物制作的成型体在轻量的同时强度高。
近年来，在包括汽车或飞机等运输设备的领域中，以提高耗油率为目的而进行部件的轻量化。为了部件的轻量化，正在研究在各部件材质中，用树脂材料代替现有的金属材料。例如，通过将液晶聚酯树脂组合物用作汽车用的车架系构件或悬架系构件等的成型材料，可获得比现有产品轻量的汽车。
但是，由上述液晶聚酯树脂组合物获得的成型体，存在机械性质比由金属材料获得的成型体低的问题。
一直以来，为了提高机械强度、耐热性、耐颗粒性等，提出了含有液晶聚酯和纤维状填料而成的液晶聚酯树脂组合物以及使用该液晶聚酯树脂组合物而获得的成型体(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-193270号公报。
发明内容
发明要解决的课题
在形成汽车用的车架系构件或悬架系构件等占车身重量的比例大的成型体中，需要进一步轻量化。但是，伴随着成型体的进一步轻量化，确保成型体的刚性成为问题。
对于这样的问题，在仅将纤维作为填料与液晶聚酯混合的至今为止的方法中，无法获得需要的成型体的弯曲弹性模量。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种能够制作具有优异的弯曲弹性模量的成型体的液晶聚酯树脂颗粒以及液晶聚酯树脂成型体。
用于解决课题的手段
本发明具有以下方案。
[1]一种液晶聚酯树脂颗粒，其是含有液晶聚酯和沥青系碳纤维的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上。
[2]如[1]所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，相对于所述液晶聚酯100质量份，所述沥青系碳纤维的含有比例为10质量份以上且小于120质量份。
[3]如[1]或[2]所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述液晶聚酯包含具有2,6-亚萘基的重复单元。
[4]如[3]所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述液晶聚酯包含由下述式(1)表示的重复单元。
-O-Ar1-CO- (1)
(式(1)中，Ar1表示2,6-亚萘基。)
[5]如[4]所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述液晶聚酯包含由下述式(1)、(2)、(3)或(4)表示的重复单元，相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(1)表示的重复单元的含量为20摩尔％以上且100摩尔％以下，相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(2)表示的重复单元的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下，相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(3)表示的重复单元的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下，相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(4)表示的重复单元的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下。
-O-Ar1-CO- (1)
-CO-Ar2-CO- (2)
-CO-Ar3-CO- (3)
-O-Ar4-O- (4)
(式(1)～(4)中，Ar1和Ar2表示2,6-亚萘基。Ar3表示亚苯基或亚联苯基。Ar4表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。)
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述液晶聚酯的重均分子量为150000以上。
[7]一种液晶聚酯树脂颗粒的制造方法，其是[1]～[6]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法，其中，包含对液晶聚酯和沥青系碳纤维进行熔融混炼的工序。
[8]一种液晶聚酯树脂成型体，其是含有液晶聚酯和沥青系碳纤维的液晶聚酯树脂成型体，其中，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够制作具有优异的弯曲弹性模量的成型体的液晶聚酯树脂颗粒以及液晶聚酯树脂成型体。
具体实施方式
(液晶聚酯树脂颗粒)
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒含有液晶聚酯和沥青系碳纤维。
在本说明书中，将含有液晶聚酯和纤维状填料的组合物称作“液晶聚酯树脂组合物”。将液晶聚酯树脂组合物造粒而获得的成型体制作用的成型材料称作“液晶聚酯树脂颗粒”。将由液晶聚酯树脂组合物获得的成型体称作“液晶聚酯树脂成型体”。
作为液晶聚酯树脂颗粒的形状，可举出圆柱状、圆盘状、楕圆柱状、楕圆盘状、石制棋子状、球状、不定形状等，不限定于这些。从生产性或成型时的处理的观点出发，更优选圆柱状。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上。根据该本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒，能够使制作的成型体的弯曲弹性模量优异。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒可适宜地用作后述成型体的成型材料。
＜液晶聚酯＞
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒含有液晶聚酯。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中使用的液晶聚酯，优选在熔融状态下示出液晶性，并在450℃以下的温度条件下熔融。
本实施方式中使用的液晶聚酯，可以为液晶聚酯酰胺，可以为液晶聚酯醚，可以为液晶聚酯碳酸酯，可以为液晶聚酯酰亚胺。本实施方式中使用的液晶聚酯，优选作为原料单体仅使用芳香族化合物而制成的全芳香族液晶聚酯。
在本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上，优选为32MPa以上，更优选为34MPa以上。
通过使本实施方式中的液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上，在本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒或使用该液晶聚酯树脂颗粒形成的成型体中，由于液晶聚酯与沥青系碳纤维之间的密合性优异，因此该成型体的弯曲弹性模量提高。
另外，通过使该界面剪切强度在上述优选范围以上，能够使液晶聚酯与沥青系碳纤维之间的密合性更优异，并进一步提高该成型体的弯曲弹性模量。
另外，施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维与液晶聚酯的界面剪切强度，通常为50MPa以下。
例如，施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维与液晶聚酯的界面剪切强度优选为30MPa以上且50MPa以下，更优选为32MPa以上且50MPa以下，进一步优选为34MPa以上且50MPa以下，尤其优选为34MPa以上且40MPa以下。
在此，测定所述界面剪切强度时的沥青系碳纤维，既可以与本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维相同，也可以不同。只要是施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维，就能够作为液晶聚酯的特性评价并测定出大致相同的界面剪切强度。但是，在本说明书的实施例中，将三菱化学株式会社制的沥青系碳纤维(DIALEAD(ダイアリード)(注册商标)K13916，拉伸强度3000MPa，拉伸弹性模量760GPa，密度2.2g/cm3)用丙酮溶液洗涤24小时以去除表面的施胶剂，并将沥青系碳纤维的单纤维用于界面剪切强度的测定。
作为本实施方式中使用的液晶聚酯的典型例子，可举出将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺所组成的组中选择的至少一种化合物聚合(缩聚)而成的液晶聚酯，将复数种芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯，将芳香族二羧酸与从芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺所组成的组中选择的至少一种化合物聚合而成的液晶聚酯，以及将聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯与芳香族羟基羧酸聚合而成的液晶聚酯。在此，对于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺而言，可以使用其能聚合的衍生物分别独立地代替其一部分或全部。
作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸等具有羧基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将羧基转化为烷氧基羰基或芳氧基羰基而成的物质(酯)、将羧基转化为卤甲酰基而成的物质(酰卤化物)以及将羧基转化为酰氧基羰基而成的物质(酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺等具有羟基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将羟基酰化并转化为酰氧基而成的物质(酰化物)。作为芳香族羟基胺和芳香族二胺等具有氨基的化合物的能聚合的衍生物的例子，可举出将氨基酰化并转化为酰氨基而成的物质(酰化物)。
其中，本实施方式中使用的液晶聚酯，从进一步提高与沥青系碳纤维的密合性的观点出发，优选包含含有2,6-亚萘基的重复单元。
在本实施方式中使用的液晶聚酯包含含有2,6-亚萘基的重复单元的情况下，具有2,6-亚萘基的重复单元的含量，相对于液晶聚酯全部重复单元的总量，优选为10摩尔％以上，更优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
另外，具有2,6-亚萘基的重复单元的含量，相对于液晶聚酯全部重复单元的总量，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。
例如，含2,6-亚萘基的重复单元的含量，相对于液晶聚酯全部重复单元的总量，优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上且75摩尔％以下。
另外，本实施方式中使用的液晶聚酯更优选包含由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(1)”)。
另外，优选本实施方式中使用的液晶聚酯包含由下述式(1)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(1)”)、由下述式(2)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(2)”)、由下述式(3)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(3)”)或由下述式(4)表示的重复单元(以下，有时称作“重复单元(4)”)，
相对于重复单元(1)、(2)、(3)和(4)的总量，重复单元(1)的含量为20摩尔％以上且100摩尔％以下，
相对于重复单元(1)、(2)、(3)和(4)的总量，重复单元(2)的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下，
相对于重复单元(1)、(2)、(3)和(4)的总量，重复单元(3)的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下，
相对于重复单元(1)、(2)、(3)和(4)的总量，重复单元(4)的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下。
(式(1)～(4)中，Ar1和Ar2表示2,6-亚萘基。Ar3表示亚苯基或亚联苯基。Ar4表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。)
重复单元(1)是衍生自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。
重复单元(1)中Ar1为2,6-亚萘基。即，重复单元(1)是衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元。
需要说明的是，本说明书中的“衍生自”是指为了使原料单体聚合，有助于聚合的官能团的化学结构发生变化，并且不发生其他结构变化。
重复单元(2)和重复单元(3)是衍生自规定的芳香族二羧酸的重复单元。
重复单元(2)中Ar2为2,6-亚萘基。即，重复单元(2)是衍生自2,6-萘二羧酸的重复单元。
重复单元(3)中，在Ar3为亚苯基的情况下，是衍生自邻苯二甲酸的重复单元。
重复单元(3)中，在Ar3为亚联苯基的情况下，是衍生自二羧基联苯的重复单元。
其中，重复单元(3)优选Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(衍生自对苯二甲酸的重复单元)或Ar3为4,4’-亚联苯基的重复单元(衍生自4,4’-联苯二羧酸的重复单元)。
重复单元(4)是衍生自规定的芳香族二醇的重复单元。
重复单元(4)中，在Ar4为亚苯基的情况下，是衍生自对苯二酚、邻苯二酚或间苯二酚的重复单元。
重复单元(4)中，在Ar4为亚萘基的情况下，是衍生自二羟基萘的重复单元。
重复单元(4)中，在Ar4为亚联苯基的情况下，是衍生自二羟基联苯的重复单元。
其中，重复单元(4)优选Ar4为对亚苯基的重复单元(衍生自对苯二酚的重复单元)、Ar4为2,6-亚萘基的重复单元(衍生自2,6-二羟基萘的重复单元)或Ar4为4,4’-亚联苯基的重复单元(衍生自4,4’-二羟基联苯的重复单元)。
重复单元(1)的含量，相对于全部重复单元的总量(通过将构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以该各重复单元的式量，求出各重复单元的物质当量(摩尔)，并将这些合计的值)，优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，尤其优选为50摩尔％以上。
另外，重复单元(1)的含量，相对于全部重复单元的总量，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，尤其优选为70摩尔％以下。
例如，重复单元(1)的含量，相对于全部重复单元的总量，优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为30摩尔％以上且90摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以上且80摩尔％以下，尤其优选为50摩尔％以上且70摩尔％以下。
重复单元(2)的含量，相对于全部重复单元的总量，优选为0摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为6摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为7摩尔％以上且20摩尔％以下，尤其优选为8摩尔％以上且17.5摩尔％以下。
重复单元(3)的含量，相对于全部重复单元的总量，优选为0摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为3摩尔％以上且30摩尔％以下，进一步优选为4摩尔％以上且20摩尔％以下，尤其优选为5摩尔％以上且12摩尔％以下。
重复单元(4)的含量，相对于全部重复单元的总量，优选为0摩尔％以上且35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，尤其优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。
在本实施方式中的液晶聚酯中，重复单元(1)的含量、液晶聚酯的重复单元(2)的含量、液晶聚酯的重复单元(3)的含量和液晶聚酯的重复单元(4)的含量的和不超过100摩尔％。
重复单元(1)的含量越多，越易提高熔融流动性、耐热性、强度/刚性，但当过多时，易提高熔融温度或熔融粘度，也易提高成型所需的温度。
重复单元(2)和重复单元(3)的总含量与重复单元(4)的含量的比例，由[重复单元(2)和重复单元(3)的总含量]/[重复单元(4)的含量](摩尔/摩尔)表示，优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。
需要说明的是，本实施方式中使用的液晶聚酯，可以分别独立地具有两种以上重复单元(1)～(4)。另外，液晶聚酯可以具有重复单元(1)～(4)以外的重复单元，但其含量相对于全部重复单元的总量，可以为10摩尔％以下，也可以为5摩尔％以下。
本实施方式中使用的液晶聚酯，优选通过将与构成该液晶聚酯的重复单元相对应的原料单体熔融聚合，并将获得的聚合物(以下，有时称作“预聚物”)固相聚合来制造。由此，能够操作性良好地制造耐热性或强度/刚性高的高分子量液晶聚酯。熔融聚合可以在催化剂的存在下进行，作为该催化剂的例子，可举出乙酸镁、乙酸亚锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属化合物，4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑等含氮杂环式化合物，优选使用含氮杂环式化合物。
本实施方式中使用的液晶聚酯的流动开始温度优选为280℃以上，更优选为280℃以上且400℃以下，进一步优选为280℃以上且380℃以下。
存在本实施方式中使用的液晶聚酯的流动开始温度越高，液晶聚酯的耐热性以及强度和刚性越提高的倾向。另一方面，当液晶聚酯的流动开始温度超过400℃时，存在液晶聚酯的熔融温度或熔融粘度提高的倾向。因此，存在液晶聚酯成型所需的温度提高的倾向。
在本说明书中，液晶聚酯的流动开始温度还称作粘流温度或流动温度，是液晶聚酯的分子量的估算的温度(参照小出直之编写，《液晶聚合物-合成·成型·应用-》，株式会社CMC(株式会社シーエムシー)，1987年6月5日，p.95)。流动开始温度是使用毛细管流变仪，将液晶聚酯在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/min的速度升温一边熔融，在从内径1mm、长度10mm的喷嘴挤出时，显示出4800Pa·s(48000泊)的粘度时的温度。
所述液晶聚酯的重均分子量优选为150000以上，更优选为160000以上，尤其优选为170000以上。
当液晶聚酯的重均分子量在所述下限值以上时，存在所述界面剪切强度增大的倾向。
另外，通常液晶聚酯的重均分子量为250000以下。
例如，液晶聚酯的重均分子量优选为150000以上且250000以下，更优选为160000以上且250000以下，进一步优选为170000以上且250000以下。
需要说明的是，液晶聚酯的重均分子量是通过GPC测定的以聚苯乙烯换算值测定的值。
本实施方式中的液晶聚酯的含量，相对于液晶聚酯树脂颗粒的总量(100质量份)，优选为40质量份以上，更优选为45质量份以上，进一步优选为50质量份以上。
另外，本实施方式中的液晶聚酯的含量，相对于液晶聚酯树脂颗粒的总量(100质量份)，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。
例如，本实施方式中的液晶聚酯的含量，相对于液晶聚酯树脂颗粒的总量(100质量份)，优选为40质量份以上且95质量份以下，更优选为45质量份以上且90质量份以下，进一步优选为50质量份以上且90质量份以下。
＜沥青系碳纤维＞
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒含有沥青系碳纤维。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的密度优选为2.10g/cm3以上。沥青系碳纤维的密度优选为2.11g/cm3以上，更优选为2.12g/cm3以上，尤其优选为2.13g/cm3以上。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的密度优选为2.25g/cm3以下，更优选为2.22g/cm3以下，尤其优选为2.20g/cm3以下。
例如，液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的密度优选为2.10g/cm3以上且2.25g/cm3以下，更优选为2.11g/cm3以上且2.22g/cm3以下，进一步优选为2.12g/cm3以上且2.20g/cm3以下，尤其优选为2.13g/cm3以上且2.20g/cm3以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上。
液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度优选为120μm以上，更优选为150μm以上，进一步优选为170μm以上，尤其优选为180μm以上。
另外，通过使本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的纤维长度在上述下限值以上，在将液晶聚酯树脂颗粒注射成型时，能够容易地将液晶聚酯树脂成型体中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度调节为100μm以上，使弯曲弹性模量优异的成型体的成型变得容易。
另外，液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度优选小于5mm，更优选为4mm以下，进一步优选为2mm以下，进一步更优选为1mm以下，尤其优选为500μm以下，最优选为300μm以下。
例如，液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度优选为100μm以上且小于5mm，更优选为120μm以上且4mm以下，进一步优选为150μm以上且2mm以下，更进一步优选为170μm以上且1mm以下，尤其优选为180μm以上且500μm以下，最优选为180μm以上且300μm以下。
＜长度加权平均纤维长度的测定方法＞
液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度，能够通过以下的测定方法来测定。
(1)首先，作为试验样品，从依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)的中央部裁出宽度10mm×长度20mm×厚度4mm的试验样品。另外，选择约5g树脂颗粒。用马弗炉烧结这些试验样品以除去树脂部分。其中，烧成条件为500℃、3h。
(2)将只由沥青系碳纤维构成的物质分散于含0.05体积％表面活性剂(Micro90，国际产品公司(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION)制)的水溶液500mL中，以制作碳纤维分散液。
(3)从500mL的分散液中取出50mL，使用φ90mm的桐山漏斗用滤纸(No.5C)进行减压过滤，用显微镜(株式会社基恩士制，VH-ZST)观察分散于滤纸的碳纤维，每一个样品拍摄5枚倍率100倍(树脂颗粒样品和成型体样品的情况)的图像。
(4)将拍摄的5枚图像全部用图像处理软件(三谷商事株式会社制，WinROOF2018)进行二值化处理，并测量碳纤维的纤维长度。
(纤维长度的测量方法)
(a)对拍摄的图像进行单色像素化处理。
(b)以只对拍摄的碳纤维上色的方式实施二值化处理。
(c)使用图像处理软件的针状分离功能进行碳纤维的纤维长度测定。
(d)通过多点间测量来测定(c)中不能够二值化的碳纤维或弯曲的碳纤维的纤维长度。
其中，在(c)和(d)中，10μm以下的碳纤维被判断为噪声，不包含在碳纤维的测定根数n中。n＞500，在碳纤维的测定根数n不超过500的情况下，返回(3)并追加拍摄图像，测量至n超过500。
(5)由5枚图像的纤维状填料(碳纤维)的纤维长度，求出长度加权平均纤维长度lm＝(Σli2×ni)/(Σli×ni)，(Σni＞500)。
li：碳纤维的纤维长度。
ni：纤维长度li的碳纤维的根数。
沥青系碳纤维的拉伸强度优选为2000MPa以上，更优选为2500MPa以上，进一步优选为3000MPa以上。
通过使用拉伸强度在上述优选值以上的沥青系碳纤维，抑制直至制作成型体的加工过程中的纤维断裂，从而较长地残留纤维，并且易获得发明的效果。
需要说明的是，沥青系碳纤维的拉伸强度是指依据JIS R 7606：2000测定的值。
沥青系碳纤维主要分类为以中间相沥青为起始原料的中间相沥青系碳纤维和以各向同性沥青为起始原料的各向同性沥青系碳纤维。其中，从获得高机械特性的观点出发，优选使用中间相沥青系碳纤维。
沥青系碳纤维的弹性模量优选为200GPa以上，更优选为250GPa以上，进一步优选为500GPa以上，特别优选为650GPa以上。通过使用高弹性的沥青系碳纤维，能够提高成型品的弹性模量，并且易获得发明的效果。
需要说明的是，沥青系碳纤维的弹性模量是指依据JIS R 7606：2000测定的值。
作为沥青系碳纤维，例如，可举出三菱化学株式会社制“DIALEAD(注册商标)”、日本石墨纤维株式会社制“GRANOC(注册商标)”、大阪燃气化学株式会社制“DONACARBO(注册商标)”、吴羽株式会社制“酷热克(注册商标)”等。作为中间相沥青系碳纤维，可举出三菱化学株式会社制“DIALEAD(注册商标)”、日本石墨纤维株式会社制“GRANOC(注册商标)”等。由于通过使用中间相沥青系碳纤维能够提高成型品的机械特性，因此优选。
沥青系碳纤维的形态，例如，可举出粗纱、短切纤维、磨碎纤维等。这些沥青系碳纤维的形态可以单独使用一种，也可以联用两种以上。从操作性优异且能够容易地控制长度加权平均纤维长度出发，优选短切纤维。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的数均纤维直径优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的数均纤维直径优选为40μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下，尤其优选为20μm以下，最优选为15μm以下。
例如，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的数均纤维直径优选为1～40μm，更优选为3～35μm，进一步优选为3～25μm，尤其优选为3～20μm，最优选为5～15μm。
在本说明书中，沥青系碳纤维的数均纤维直径是指用显微镜(500倍)观察沥青系碳纤维，测量500根沥青系碳纤维的纤维直径的值的数均值。
当沥青系碳纤维的数均纤维直径在所述优选范围的下限值以上时，沥青系碳纤维易分散于液晶聚酯树脂颗粒中。另外，在液晶聚酯树脂颗粒的制造时易处理沥青系碳纤维。
另一方面，当在所述优选范围的上限值以下时，沥青系碳纤维对液晶聚酯的增强可以高效进行。因此，能够对将本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒成型的成型体赋予优异的弯曲弹性模量。
可以使用被施胶剂处理过的沥青系碳纤维，但由于未进行施胶剂处理的沥青系碳纤维在制作的成型体中不易产生空隙，因此优选使用未进行施胶剂处理的沥青系碳纤维。
本发明中的施胶剂没有特别的限定，例如，可举出尼龙系聚合物、聚醚系聚合物、环氧系聚合物、酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物或这些的混合系聚合物、这些的各改性聚合物。另外，能够使用氨基硅烷或环氧硅烷等所谓的硅烷偶联剂、钛偶联剂等公知的偶联剂。
在沥青系碳纤维为短切纤维的情况下，从经济性和生产时的操作性的观点出发，沥青系碳纤维中的单丝数优选为10000根以上且100000根以下，更优选为10000根以上且50000根以下，进一步优选为10000根以上且30000根以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中，沥青系碳纤维的含量，相对于所述液晶聚酯100质量份，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为18质量份以上，更进一步优选为25质量份以上，尤其优选为40质量份以上，最优选为60质量份以上。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中，沥青系碳纤维的含量，相对于所述液晶聚酯100质量份，优选小于120质量份，更优选为100质量份以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中，沥青系碳纤维的含量，例如，相对于所述液晶聚酯100质量份优选为10质量份以上且小于120质量份，更优选为15质量份以上且100质量份以下，进一步优选为18质量份以上且100质量份以下，进一步更优选为25质量份以上且100质量份以下，尤其优选为40质量份以上且100质量份以下，最优选为60质量份以上且100质量份以下。
当沥青系碳纤维的含量在所述优选范围的下限值以上时，易提高沥青系碳纤维带来的弯曲弹性模量提高的效果。
另一方面，当在所述优选范围的上限值以下时，能定量供给沥青系碳纤维，适合树脂颗粒的制造。
本实施方式中的沥青系碳纤维的含量，相对于液晶聚酯树脂颗粒的总量(100质量份)，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。
另外，本实施方式中的沥青系碳纤维的含量，相对于液晶聚酯树脂颗粒的总量(100质量份)，优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
例如，本实施方式中的沥青系碳纤维的含量，相对于液晶聚酯树脂颗粒的总量(100质量份)，优选为5质量份以上且60质量份以下，更优选为10质量份以上且55质量份以下，进一步优选为10质量份以上且50质量份以下。
＜其他成分＞
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒，作为原料，除了上述液晶聚酯和沥青系碳纤维之外，还可以根据需要包含一种以上液晶聚酯以外的热塑性树脂、填料、添加剂等其他成分。
作为液晶聚酯树脂颗粒中包含的液晶聚酯以外的热塑性树脂的例子，可举出聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂，氯乙烯、偏氯乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等乙烯系树脂，聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)等聚苯乙烯系树脂，聚酰胺6(尼龙6)、聚酰胺66(尼龙66)、聚酰胺11(尼龙11)、聚酰胺12(尼龙12)、聚酰胺46(尼龙46)、聚酰胺610(尼龙610)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙4T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6T)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙10T)等聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等液晶聚酯以外的聚酯系树脂，改性聚砜、聚醚砜、聚砜、聚苯砜等聚砜系树脂，直链型聚苯硫醚、交联型聚苯硫醚、半交联型聚苯硫醚等聚苯硫醚系树脂，聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等聚醚酮系树脂，热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂，聚碳酸酯、聚苯醚等热塑性树脂。
作为填料，可以为板状填料、球状填料或其他粒状填料。另外，填料可以为无机填料，也可以为有机填料。
作为板状无机填料的例子，可举出滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃鳞片、硫酸钡、碳酸钙。云母可以为白云母，可以为金云母，可以为氟金云母，可以为四硅云母。
作为粒状无机填料的例子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃珠、玻璃气球、氮化硼、碳化硅、碳酸钙。
作为添加剂的例子，可举出阻燃剂、导电性赋予剂、晶核剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、减振剂、抗菌剂、防虫剂、防臭剂、抗着色剂、热稳定剂、脱模剂、抗静电剂、塑化剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、发泡剂、抑泡剂、粘度调节剂、表面活性剂。
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒含有液晶聚酯和沥青系碳纤维，液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒优选液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上且小于5mm，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上且50MPa以下。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒更优选本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为120μm以上且4mm以下，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为32MPa以上且50MPa以下。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒进一步优选液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为150μm以上且2mm以下，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为34MPa以上且50MPa以下。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒尤其优选液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为170μm以上且1mm以下，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为34MPa以上且50MPa以下。
另外，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒最优选液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为192μm以上且280μm以下，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为38MPa以上且50MPa以下。
如上述说明，本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒含有液晶聚酯和长度加权平均纤维长度为100μm以上的沥青系碳纤维。
通常，含有热塑性树脂和沥青系碳纤维的树脂颗粒，由于含有的沥青系碳纤维因树脂颗粒成型时的剪切力而断裂并变短，因此机械强度相对低且难以提高弯曲弹性模量。
另一方面，由于液晶聚酯能以非常低的剪切力成型，因此能够抑制沥青系碳纤维的断裂，且纤维强化效果增大，因此机械强度提高且弯曲弹性模量提高。当联用的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上时，该沥青系碳纤维也能保持一定程度的长度，推测使用含有液晶聚酯和沥青系碳纤维的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体的弯曲弹性模量提高。
此外，作为液晶聚酯，通过选择通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上的液晶聚酯，即，选择与该沥青系碳纤维的密合性高的液晶聚酯，能够进一步提高弯曲弹性模量。作为与该沥青系碳纤维的密合性高的液晶聚酯，例如，可举出包含亚萘基等具有平面结构的重复单元的液晶聚酯。能够推测由于亚萘基的平面结构易与沥青系碳纤维表面的结晶化的碳结构相互作用，因此可获得高密合性。
由上述理由可知，根据本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒，能够制作具有优异的弯曲弹性模量的成型体。
本发明具有以下侧面。
[1]一种液晶聚酯树脂颗粒，其是含有液晶聚酯和沥青系碳纤维的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上且小于5mm，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上且50MPa以下，相对于所述液晶聚酯100质量份，所述沥青系碳纤维的含有比例为10质量份以上且小于120质量份。
[2]如[1]所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述液晶聚酯包含具有2,6-亚萘基的重复单元，所述包含2,6-亚萘基的重复单元的含量，相对于全部重复单元的总量，优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上且75摩尔％以下。
[3]如[2]所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述液晶聚酯包含由下述式(1)表示的重复单元，由下述式(1)表示的重复单元的含量，相对于全部重复单元的总量，优选为10摩尔％以上且90摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上且70摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以上且60摩尔％以下。
-O-Ar1-CO- (1)
(式(1)中，Ar1表示2,6-亚萘基。)
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述液晶聚酯的重均分子量为150000以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为120μm以上且4mm以下，优选为150μm以上且2mm以下，更优选为170μm以上且1mm以下，进一步优选为180μm以上且500μm以下，尤其优选为180μm以上且300μm以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，与所述施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为32MPa以上且50MPa以下，更优选为34MPa以上且50MPa以下，进一步优选为34MPa以上且40MPa以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述沥青系碳纤维的含有比例相对于所述液晶聚酯100质量份，优选为15质量份以上且100质量份以下，更优选为18质量份以上且100质量份以下，进一步优选为25质量份以上且100质量份以下，进一步更优选为40质量份以上且100质量份以下，尤其优选为60质量份以上且100质量份以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，所述沥青系碳纤维的密度为2.10g/cm3以上且2.25g/cm3以下，优选为2.11g/cm3以上且2.20g/cm3以下，更优选为2.12g/cm3以上且2.20g/cm3以下，进一步优选为2.13g/cm3以上且2.20g/cm3以下。
[9]一种液晶聚酯树脂颗粒，其中，使用[1]～[8]中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒，依据JIS K7171(塑料-弯曲特性的求出方法)和ISO178，从依据JIS K7139通过注射成型而制作的多目的试验片(类型A1)中裁出宽度10mm×厚度4mm×长度80mm的试验片，使用坦西隆(TENSILON)万能材料试验机RTG-1250(株式会社A&D制)，以试验速度2mm/min、支点间距离64mm、压头半径5mm，进行5次三点弯曲试验，由其平均值算出弯曲弹性模量时，具有所述弯曲弹性模量为40GPa以上的特性。
(液晶聚酯树脂颗粒的制造方法)
本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法中包含对液晶聚酯和沥青系碳纤维进行熔融混炼的工序。
根据液晶聚酯的种类适当确定熔融混炼的温度，优选设定为比使用的液晶聚酯的流动开始温度高60℃的温度。在上述温度以上时，液晶聚酯开始分解，由于裂化气引起的线束断裂而降低生产性。另外，气体进入颗粒中，使制作的成型体的机械特性降低。另一方面，在低于60℃的温度下熔融混炼时，含有的沥青系碳纤维易断裂。
在本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法中，将相对于液晶聚酯100质量份，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为18质量份以上，进一步更优选为25质量份以上，尤其优选为40质量份以上，最优选为60质量份以上的沥青系碳纤维与液晶聚酯100质量份熔融混炼。
另外，将相对于液晶聚酯100质量份，优选小于120质量份，更优选为100质量份以下的沥青系碳纤维与液晶聚酯100质量份熔融混炼。
当沥青系碳纤维的配合量在所述优选范围的下限值以上时，易提高液晶聚酯与沥青系碳纤维的密合性。另一方面，当在所述优选范围的上限值以下时，能定量供给沥青系碳纤维，并提高液晶聚酯树脂颗粒的生产性。
在本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法中，根据液晶聚酯树脂颗粒所要求的特性等，例如，将相对于液晶聚酯100质量份，优选为10质量份以上且小于120质量份，更优选为15质量份以上且100质量份以下，进一步优选为18质量份以上且100质量份以下，进一步更优选为25质量份以上且100质量份以下，尤其优选为40质量份以上且100质量份以下，最优选为60质量份以上且100质量份以下的沥青系碳纤维与液晶聚酯100质量份熔融混炼。
将熔融混炼的液晶聚酯树脂组合物按照常规方法拉取，例如在冷却至50～150℃后，将线束状的树脂结构体沿其长度方向切割成所期望的长度，以制作液晶聚酯树脂颗粒。冷却时间没有特别的限定，例如为3～30秒。
液晶聚酯树脂颗粒是沥青系碳纤维被包含液晶聚酯的热塑性树脂固定而成的。本实施方式中制造的液晶聚酯树脂颗粒的长度，例如，为1mm以上且小于50mm，可以为1.5～48mm，可以为2～46mm。
作为液晶聚酯树脂颗粒的制造方法，例如，可举出将液晶聚酯与沥青系碳纤维干式混合后熔融混炼的方法；向熔融状态的液晶聚酯树脂供给沥青系碳纤维的方法等。
尤其是，由于能够控制沥青系碳纤维的分散性和长度加权平均纤维长度，并获得本发明效果，因此优选向熔融状态的液晶聚酯树脂供给沥青系碳纤维的方法。具体而言，可以在从设置于挤出机上游的主原料进料器供给液晶聚酯树脂，从设置于挤出机下游的侧进料器供给沥青系碳纤维后进行熔融混炼。
用于制造液晶聚酯树脂颗粒的熔融混炼，可以使用挤出机。
作为挤出机，例如可举出单轴挤出机、双轴挤出机等，从生产性的观点出发，能够优选使用双轴挤出机。
在双轴挤出机的情况下，挤出机的螺杆转速优选为50rpm以上且小于200rpm。当挤出机的螺杆转速为50rpm以上时，沥青系碳纤维的分散性优异。另外，当挤出机的螺杆转速小于200rpm时，能够抑制沥青系碳纤维的断裂。
在向熔融状态的液晶聚酯供给沥青系碳纤维的情况下，优选在供给沥青系碳纤维前在挤出机的螺杆中设置一处以上的捏合区域。在供给前设置捏合区域时，液晶聚酯的粘度因捏合元件带来的剪切的影响而降低，从而能够控制沥青系碳纤维的分散性和长度加权平均纤维长度。在供给后设置捏合区域时，沥青系碳纤维因在捏合区域受到剪切而断裂，存在难以控制长度加权平均纤维长度的风险。
液晶聚酯树脂颗粒的制造中使用的沥青系碳纤维的切割长度，从容易定量供给和颗粒中的长度加权平均纤维长度的控制性的观点出发，优选为2mm以上，更优选为3mm以上，更进一步优选为4mm以上，特别优选为5mm以上。
另外，该沥青系碳纤维的切割长度，从容易定量供给和颗粒中的长度加权平均纤维长度的控制性的观点出发，优选为25mm以下，更优选为20mm以下，更进一步优选为15mm以下，特别优选为10mm以下。
例如，液晶聚酯树脂颗粒的制造中使用的沥青系碳纤维的切割长度优选为2mm以上且25mm以下，更优选为3mm以上且20mm以下，更进一步优选为4mm以上且15mm以下，特别优选为5mm以上且10mm以下。
(液晶聚酯树脂成型体)
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体是含有液晶聚酯和沥青系碳纤维的液晶聚酯树脂成型体，所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上。
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中的所述沥青系碳纤维的密度优选为2.10g/cm3以上，详细来说，与所述液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的密度相同。经过使用液晶聚酯树脂颗粒成型的工序获得的液晶聚酯树脂成型体中的沥青系碳纤维的密度，能够视为与所述液晶聚酯树脂颗粒中的所述沥青系碳纤维的密度相比未发生变化。
在所述液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上时，经过使用所述液晶聚酯树脂颗粒成型的工序获得的液晶聚酯树脂成型体中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度能够为100μm以上，且弯曲弹性模量等机械强度优异。
液晶聚酯树脂成型体中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度优选为120μm以上，更优选为140μm以上。
另外，液晶聚酯树脂成型体中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度优选小于2mm，更优选为1mm以下，进一步优选为500μm以下，尤其优选为300μm以下，特别优选为250μm以下。
例如，所述液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度优选为100μm以上且小于2mm，更优选为120μm以上且1mm以下，进一步优选为140μm以上且1mm以下，更进一步优选为140μm以上且300μm以下，尤其优选为140μm以上且250μm以下。
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度，能够通过与上述液晶聚酯树脂颗粒中的沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度相同的方法来测定。
通过经过使用所述液晶聚酯树脂颗粒成型的工序，能够获得拉伸强度优异的液晶聚酯树脂成型体。液晶聚酯树脂成型体的拉伸强度优选为100MPa以上，更优选为125MPa以上，进一步优选为150MPa以上，特别优选为160MPa。
需要说明的是，该拉伸强度是指依据JIS K7161(塑料-拉伸特性的试验方法)和ISO527测定的值。
另外，液晶聚酯树脂成型体的拉伸强度应变优选为0.5％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为3.0％以上。
需要说明的是，该拉伸强度应变是指依据JIS K7161(塑料-拉伸特性的试验方法)和ISO527测定的值。
通过经过使用所述液晶聚酯树脂颗粒成型的工序，能够获得具有优异的弯曲弹性模量的液晶聚酯树脂成型体。液晶聚酯树脂成型体的弯曲弹性模量优选为20GPa以上，更优选为28GPa以上，进一步优选为39GPa以上。
需要说明的是，该弯曲弹性模量是指依据JIS K7171(塑料-弯曲特性的求出方法)和ISO178测定的值。
通过经过使用所述液晶聚酯树脂颗粒成型的工序，能够获得具有优异的弯曲强度的液晶聚酯树脂成型体。液晶聚酯树脂成型体的弯曲强度优选为185MPa以上，更优选为200MPa以上，进一步优选为250MPa以上。
需要说明的是，该弯曲强度是指依据JIS K7171(塑料-弯曲特性的求出方法)和ISO178测定的值。
(液晶聚酯树脂成型体的制造方法)
本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的制造方法，包含使用所述液晶聚酯树脂颗粒成型的工序。能够使用所述液晶聚酯树脂颗粒通过公知的成型方法成型。作为本实施方式的液晶聚酯树脂成型体的制造方法，优选熔融成型法，作为例子，可举出注射成型法、T模法或吹胀法等挤出成型法、压缩成型法、吹塑成型法、真空成型法和加压成型。其中，优选注射成型法。
例如，在将上述液晶聚酯树脂颗粒作为成型材料，通过注射成型法成型的情况下，使用公知的注射成型机，将液晶聚酯树脂颗粒熔融，将熔融的液晶聚酯树脂组合物向模具内注射来成型。
作为公知的注射成型机，例如，可举出株式会社沙迪克制TR450EH3、日精树脂工业株式会社制油压式卧式成型机PS40E5ASE型等。作为注射成型机的种类，可举出颗粒塑化部与注射部为一体的内联型或颗粒塑化部与注射部独立的预塑型注射成型机。从没有止逆阀或能够减小注射压力出发，优选预塑型注射成型机。作为预塑型的注射成型机，例如，可举出株式会社沙迪克制TR450EH3。
根据液晶聚酯的种类适当确定注射成型机的缸体温度，优选设定为比使用的液晶聚酯的流动开始温度高10～80℃的温度，例如为300～400℃。
从液晶聚酯树脂组合物的冷却速度和生产性的方面出发，模具的温度优选设定为室温(例如23℃)～180℃的范围。
通过上述本实施方式的制造方法获得的成型体能应用于通常液晶聚酯树脂能够应用的所有用途，其中尤其适合汽车领域的用途。
作为汽车领域的用途，例如，作为汽车内装材料用注射成型体，可举出顶棚材料用注射成型体、轮罩盖用注射成型体、行李箱内衬用注射成型体、仪表盘表皮材料用注射成型体、手柄盖用注射成型体、扶手用注射成型体、头垫用注射成型体、安全带盖用注射成型体、换挡杆套用注射成型体、控制台箱用注射成型体、喇叭垫用注射成型体、旋钮用注射成型体、安全气囊盖用注射成型体、各种装饰件用注射成型体、各种立柱用注射成型体、门锁边框用注射成型体、手套箱用注射成型体、除霜喷嘴用注射成型体、防擦板用注射成型体、方向盘用注射成型体、转向柱盖用注射成型体等。
另外，作为汽车领域的用途，例如，作为汽车外装材料用注射成型体，可举出保险杠用注射成型体、气流偏导器用注射成型体、挡泥板用注射成型体、侧面饰条用注射成型体、散热器格栅用注射成型体、轮罩用注射成型体、轮毂盖用注射成型体、前围带/格栅用注射成型体、出气口/百叶窗用注射成型体、进气口用注射成型体、机罩凸起(hood bulge)用注射成型体、翼子板用注射成型体、后门用注射成型体等。
作为汽车用发动机室内部件，可举出缸体/顶盖用注射成型体、发动机支架用注射成型体、进气口/歧管用注射成型体、节流阀体用注射成型体、进气口/管道用注射成型体、散热器箱用注射成型体、散热器支架用注射成型体、水泵/进口用注射成型体、水泵·出口用注射成型体、恒温器壳体用注射成型体、冷却风扇用注射成型体、风扇护罩用注射成型体、油底壳用注射成型体、油过滤器/壳体用注射成型体、加油器/帽用注射成型体、油位/仪表用注射成型体、正时/带用注射成型体、正时/带盖用注射成型体、发动机/盖用注射成型体等。作为汽车用燃料部件，可举出燃料帽、加燃料器/管、汽车用燃料箱、燃料发送器/模块、燃料截止阀、快速连接器、碳罐(canister)、燃料输送/管道、加燃料器颈等。
作为汽车用驱动系部件，可举出换挡杆/壳体、传动轴等。
作为汽车用底盘部件，可举出稳定器、连杆等。
作为其他汽车部件用注射成型体，可举出汽车前照灯用注射成型体、玻璃流道用注射成型体、密封条用注射成型体、排水软管用注射成型体、窗户清洗管用注射成型体等软管用注射成型体、管类用注射成型体、齿条和小齿轮套用注射成型体、密封垫用注射成型体等。其中，能够优选用于需要刚性的构件。
另外，本实施方式的成型体，除了上述之外，还能应用于传感器、LED灯、连接器、插槽、电阻器、继电器盒、开关、线圈线轴、电容器、可变电容器盒、光拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷电路基板、调谐器、扬声器、麦克风、头戴式耳机、小型马达、磁头底座、能源模块、半导体、液晶显示器、FDD滑架、FDD底盘、马达刷支架、抛物面天线、计算机相关部件、微波炉部件、音响/声音设备部件、照明部件、空调部件、办公室计算机相关部件、电话/FAX相关部件和复印机相关部件等用途。
[实施例]
以下，根据具体的实施例进一步详细说明本发明。但是，本发明完全不限定于以下示出的实施例。
[液晶聚酯的流动开始温度]
首先，使用流动试验仪(株式会社岛津制作所的“CFT-500型”)，将液晶聚酯约2g填充到安装了具有内径1mm、长度10mm的喷嘴的模具的缸体中。接着，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，一边以4℃/min的速度升温，一边将液晶聚酯熔融并从喷嘴挤出，测定示出4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度(流动开始温度)，记作液晶聚酯的流动开始温度。
[液晶聚酯的重均分子量]
通过凝胶渗透色谱(GPC)在下述条件下测定液晶聚酯的重均分子量。
(1)前处理方法
向约4.86mg试样中添加约2mL五氟苯酚(PFP)并加热搅拌2小时后，直接一边搅拌一边冷却至40～50℃。一边搅拌一边添加约4.24mL氯仿，用0.45μm膜滤器过滤以作为测定溶液。
(2)GPC装置
东曹株式会社制HLC8220GPC。
(3)测定条件
滤柱：TSKgel SuperHM-H×2(6.0mmI.d.×150mm×2根)。
洗脱液：五氟苯酚(PFP)/氯仿(重量比35/65)。
流量：0.4mL/min。
检测器：差示折射率(RI)检测器。
滤柱温度：40℃。
注入量：20μL。
分子量标准：标准聚苯乙烯。
＜界面剪切强度的测定方法＞
参考“金井诚、影山和郎、松尾刚、枡田刚，《针孔式单纤维拔出试验中的CF/PA6界面的剥离特性》，第9次日本复合材料会议讲演要旨集，1D-09(平成30年2月)”的记载，按照以下要点测定液晶聚酯的界面剪切强度。
(施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维)
将三菱化学株式会社制沥青系碳纤维(DIALEAD(注册商标)K13916，单纤维直径11μm，拉伸强度3000MPa，拉伸弹性模量760GPa，密度2.2g/cm3)在丙酮溶液中浸渍24小时以去除表面的施胶剂，将其作为界面剪切强度测定用沥青系碳纤维的单纤维进行准备。
(针孔拔出试验片)
准备了在长度16mm×宽度4mm×厚度0.2mm的铁板上挖了直径0.15mm的针孔的物体。
将该带针孔的铁板与加热器连接，将作为评价对象的液晶聚酯加热至流动开始温度+60℃的温度。具体而言，将加工成颗粒状的作为评价对象的液晶聚酯，放置于加热至流动开始温度+60℃的温度的带针孔的铁板上，在流动开始温度+60℃条件下熔融，使其熔化并进入针孔。此后，自然冷却。
将在丙酮中浸渍24小时的沥青系碳纤维的1根单纤维临时固定在直径0.3mm的金属棒上，并安装于拔出试验机的负荷传感器的前端。
将熔化并进入针孔的液晶聚酯再次在流动开始温度+60℃的温度下熔融。
此后，以1mm/min的速度降下负荷传感器以接近针孔，在流动开始温度+60℃的温度条件下，将沥青系碳纤维的1根单纤维埋入熔化并进入针孔的液晶聚酯中。
一边用附属在侧面的2台显微镜确认沥青系碳纤维的单纤维是否埋入针孔的液晶聚酯中，一边控制埋入深度约为100μm。
此后，关闭加热器并打开风扇以强制冷却至常温(25℃)。在冷却至常温(25℃)后，取下临时固定的金属棒，以制作针孔拔出试验片。
针孔拔出试验片直至即将试验之前，在湿度5％的干燥器中保管8小时以上。
(界面剪切强度的测定)
以拔出速度0.03mm/min的条件拉伸埋入液晶聚酯的沥青系碳纤维的单纤维，测定位移和载荷。
绘制载荷[mN]/位移[μm]曲线，按照以下定义由最大载荷值求出界面剪切强度。
界面剪切强度[MPa]＝(最大载荷[mN]×1000)/(π×单纤维的直径[μm]×埋入深度[μm])
单纤维的直径采用由显微镜(500倍)观察沥青系碳纤维，并测量随机选择的500根沥青系碳纤维的纤维直径的值的数均值。
埋入深度使用从零载荷的拔出试验开始位置到纤维从树脂表面拔出为止的试验机的位移。
进行5次测定，将5次测定的平均值记作界面剪切强度。
需要说明的是，液晶聚酯对于PAN系碳纤维的界面剪切强度，使用三菱化学社制PAN系碳纤维(商品名Pyrofil CF Tow(パイロフィルCFトウ)，单纤维直径7μm，拉伸强度4900MPa，拉伸弹性模量236GPa，密度1.82g/cm3)，与使用沥青系碳纤维的情况相同地测定。
通过上述方法求出的后述液晶聚酯1～6各自的界面剪切强度作为“界面剪切强度”示于表1～4。
＜液晶聚酯1的制造＞
(1)熔融聚合
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加6-羟基-2-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔，相对于2,6-萘二羧酸和对苯二甲酸的总量过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g，在将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌一边从室温花费15分钟升温至145℃，并于145℃回流1小时。
接着，一边蒸馏除去副产乙酸和未反应的乙酸酐，一边从145℃花费3.5小时升温至310℃，并于310℃保持3小时后，取出内容物，并将其冷却至室温。将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1～1mm，以获得预聚物的粉末。
(2)固相聚合
通过将该预聚物的粉末在氮环境下，从室温花费1小时升温至250℃，从250℃花费10小时升温至310℃，并于310℃保持5小时，以进行固相聚合。在固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯1。
该液晶聚酯1中，相对于全部重复单元的总量，具有55摩尔％Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)，具有17.5摩尔％Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)，具有5摩尔％Ar2为1,4-亚苯基的重复单元(3)，具有22.5摩尔％Ar4为1,4-亚苯基的重复单元(4)。
该液晶聚酯1的流动开始温度为320℃，重均分子量为170000。另外，该液晶聚酯1的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为38MPa。相同地，该液晶聚酯1的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的PAN系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为38MPa。
＜液晶聚酯2的制造＞
(1)熔融聚合
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加6-羟基-2-萘甲酸1034.99g(5.5摩尔)、2,6-萘二羧酸378.33g(1.75摩尔)、对苯二甲酸83.07g(0.5摩尔)、对苯二酚272.52g(2.475摩尔，相对于2,6-萘二羧酸和对苯二甲酸的总量过量0.225摩尔)、乙酸酐1226.87g(12摩尔)和作为催化剂的1-甲基咪唑0.17g，在将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌一边从室温花费15分钟升温至145℃，并于145℃回流1小时。
接着，一边蒸馏除去副产乙酸和未反应的乙酸酐，一边从145℃花费3.5小时升温至310℃，并于310℃保持3小时后，取出内容物，并将其冷却至室温。将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1～1mm，以获得预聚物的粉末。
(2)固相聚合
通过将该预聚物的粉末在氮环境下，从室温花费1小时升温至250℃，从250℃花费8小时升温至295℃，并于295℃保持6小时，以进行固相聚合。在固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯2。该液晶聚酯2中，相对于全部重复单元的总量，具有55摩尔％Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)，具有17.5摩尔％Ar2为2,6-亚萘基的重复单元(2)，具有5摩尔％Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3)，具有22.5摩尔％Ar4为1,4-亚苯基的重复单元(4)。
该液晶聚酯2的流动开始温度为300℃，重均分子量为100000。另外，该液晶聚酯2的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为20MPa。
＜液晶聚酯3的制造＞
(1)熔融聚合
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，并添加1-甲基咪唑0.2g，将反应器内用氮气充分地置换。此后，在氮气气流下，从室温花费30分钟升温至150℃，并保持150℃回流1小时。
接着，添加1-甲基咪唑0.9g，一边蒸馏除去副产乙酸或未反应的乙酸酐，一边从150℃花费2小时50分钟升温至320℃，以发现扭矩上升的时刻作为反应结束并取出内容物，将其冷却至室温。将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1～1mm，以获得预聚物的粉末。
(2)固相聚合
通过将该预聚物的粉末在氮环境下，从室温花费1小时升温至250℃，从250℃花费5小时升温至285℃，并于285℃保持3小时，以进行固相聚合。在固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯3。该液晶聚酯3中，相对于全部重复单元的总量，具有60摩尔％Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)，具有5.0摩尔％Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)，具有15摩尔％Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3)，具有20摩尔％Ar4为4,4’-亚联苯基的重复单元(4)。
该液晶聚酯3的流动开始温度为320℃，重均分子量为150000。另外，该液晶聚酯3的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为19MPa。
＜液晶聚酯4的制造＞
(1)熔融聚合
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、4,4’-二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、对苯二甲酸299.0g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)和乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)，并添加1-甲基咪唑0.2g，将反应器内用氮气充分地置换。此后，在氮气气流下，从室温花费30分钟升温至150℃，并保持150℃回流1小时。
接着，添加1-甲基咪唑0.9g，一边蒸馏除去副产乙酸或未反应的乙酸酐，一边从150℃花费2小时50分钟升温至320℃，以发现扭矩上升的时刻作为反应结束并取出内容物，将其冷却至室温。将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1～1mm，以获得预聚物的粉末。
(2)固相聚合
通过将该预聚物的粉末在氮环境下，从室温花费1小时升温至250℃，从250℃花费2.5小时升温至265℃，并于265℃保持3小时，以进行固相聚合。在固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯4。该液晶聚酯4中，相对于全部重复单元的总量，具有60摩尔％Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)，具有5.0摩尔％Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)，具有15摩尔％Ar3为1,4-亚苯基的重复单元(3)，具有20摩尔％Ar4为4,4’-亚联苯基的重复单元(4)。
该液晶聚酯4的流动开始温度为290℃，重均分子量为60000。另外，该液晶聚酯4的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为19MPa。
＜液晶聚酯5的制造＞
(1)熔融聚合
使用具有迪姆罗特冷却管(Dimroth condenser)、安装了氮导入管和内温测定用的热电偶的卜字形连接管、锚型搅拌翼，且在烧瓶外侧也安装了热电偶的3升四口可分离烧瓶，向该聚合槽中投入4-羟基苯甲酸1207.3g(8.74摩尔)、6-羟基-2-萘甲酸608.4g(3.23摩尔)和乙酸酐1345g(13.2摩尔)，在氮气流下，用覆套式电阻加热器(mantle heater)将烧瓶外温升温至150℃，一边以200rpm搅拌，一边在回流下进行约3小时乙酰化反应。
在乙酰化反应之后，以1℃/分钟升温至310℃并保持，以进行熔融缩聚。在该期间持续蒸馏除去缩聚反应中副产的乙酸。在聚合途中到达310℃的30分钟后取样，测定流动开始温度为230℃。到达230℃的35分钟后停止搅拌并取出内容物，将其冷却至室温。将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1～1mm，以获得预聚物的粉末。
(2)固相聚合
通过将该预聚物的粉末在氮环境下，从室温花费3小时升温至180℃，于180℃保持2小时后，进一步花费约7.5小时升温至250℃，并于250℃保持5小时，以进行固相聚合。在固相聚合后冷却以获得粉末状的液晶聚酯5。
该液晶聚酯5中，相对于全部重复单元的总量，具有73摩尔％Ar1为1,4-亚苯基的重复单元(1)，具有27摩尔％Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)。
该液晶聚酯5的流动开始温度为262℃，重均分子量为160000。另外，该液晶聚酯5的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa。
＜液晶聚酯6的制造＞
(1)熔融聚合
向具备搅拌装置、扭矩测量仪、氮气导入管、温度计和回流冷却器的反应器中，添加6-羟基-2-萘甲酸940.9g(5.0摩尔)、对乙酰氨基酚377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)和乙酸酐867.8g(8.4摩尔)，在将反应器内的气体用氮气置换后，在氮气气流下，一边搅拌一边从室温花费60分钟升温至140℃，并于140℃回流3小时。接着，一边蒸馏除去副产乙酸和未反应的乙酸酐，一边从150℃花费5小时升温至300℃，并于300℃保持30分钟后，从反应器取出内容物，并冷却至室温。将获得的固态物质用粉碎机粉碎至粒径约0.1～1mm，以获得预聚物的粉末。
(2)固相聚合
通过将该预聚物的粉末在氮环境下，从室温花费2小时20分钟升温至160℃，接着从160℃花费3小时20分钟升温至180℃，并于180℃保持5小时，以进行固相聚合。在固相聚合后冷却，接着，用粉碎机粉碎以获得粉末状的液晶聚酯6。
该液晶聚酯6中，相对于全部重复单元的总量，具有50摩尔％Ar1为2,6-亚萘基的重复单元(1)，具有25摩尔％Ar2为1,3-亚苯基的重复单元(2)，以及具有25摩尔％衍生自对乙酰氨基酚的重复单元。
该液晶聚酯6的流动开始温度为220℃，重均分子量为21000。另外，该液晶聚酯6的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为32MPa。
＜长度加权平均纤维长度的测定方法＞
通过以下测定方法测定树脂颗粒中和注射成型试验片(即，成型体)中的沥青系碳纤维、PAN系碳纤维的长度加权平均纤维长度。
(1)首先，作为试验样品，从依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)的中央部裁出宽度10mm×长度20mm×厚度4mm的试验样品。另外，选择约5g树脂颗粒。用马弗炉烧结这些试验样品以除去树脂部分。但是，烧成条件为500℃、3h。
(2)将只由碳纤维(沥青系碳纤维或PAN系碳纤维)构成的物质分散于含0.05体积％表面活性剂(国际产品公司(INTERNATIONAL PRODUCTS CORPORATION)制，Micro90)的水溶液500mL中，以制作碳纤维分散液。
(3)从500mL的分散液中取出50mL，使用φ90mm的桐山漏斗用滤纸(No.5C)进行减压过滤，用显微镜(株式会社基恩士制，VH-ZST)观察分散于滤纸的碳纤维，每一个样品拍摄5枚倍率100倍(树脂颗粒样品和成型体样品的情况)的图像。
(4)将拍摄的5枚图像全部用图像处理软件(三谷商事株式会社制，WinROOF2018)进行二值化处理，并测量碳纤维的纤维长度。
(纤维长度的测量方法)
(a)对拍摄的图像进行单色像素化处理。
(b)以只对拍摄的碳纤维上色的方式实施二值化处理。
(c)使用图像处理软件的针状分离功能进行碳纤维的纤维长度测定。
(d)通过多点间测量来测定(c)中不能够二值化的碳纤维或弯曲的碳纤维的纤维长度。
其中，在(c)和(d)中，10μm以下的碳纤维被判断为噪声，不包含在碳纤维的测定根数n中。n＞500，在碳纤维的测定根数n不超过500的情况下，返回(3)并追加拍摄图像，测量至n超过500。
(5)由5枚图像的纤维状填料(碳纤维)的纤维长度，求出长度加权平均纤维长度lm＝(Σli2×ni)/(Σli×ni)，(Σni＞500)。
li：碳纤维的纤维长度。
ni：纤维长度li的碳纤维的根数。
将通过上述方法求出的后述各例的液晶聚酯树脂颗粒中以及注射成型试验片(即，成型体)中的纤维状填料(沥青系碳纤维、PAN系碳纤维)的长度加权平均纤维长度示于表1～4。
＜液晶聚酯树脂颗粒的制造＞
(实施例1)
将上述＜液晶聚酯1的制造＞中获得的液晶聚酯1和沥青系碳纤维1(三菱化学株式会社制，DIALEAD(注册商标)K223HE，切割长度6mm，拉伸强度3800MPa，拉伸弹性模量900GPa，密度2.20g/cm3)按照100质量份比82质量份的配合量比例，向上游部具有主原料进料器且下游部具有侧进料器的双轴挤出机(池贝株式会社制，“PCM30-HS”，缸体温度：380℃，螺杆转速100rpm)中，从主原料进料器供给液晶聚酯并从侧进料器供给沥青系碳纤维1，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的实施例1的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中包含的纤维状填料(沥青系碳纤维1)的长度加权平均纤维长度为192μm。
(比较例1)
将液晶聚酯1和沥青系碳纤维1按照100质量份比82质量份的配合量比例用转鼓混合，并从实施例1中记载的双轴挤出机的主原料进料器一并投入，在缸体温度：340℃、螺杆转速：200rpm的条件下熔融混炼以获得由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例1的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为88μm。
(比较例2)
将上述＜液晶聚酯1的制造＞中获得的液晶聚酯1和PAN系碳纤维1(三菱化学株式会社制，Pyrofil(注册商标)CF chop，TR03M，切割长度6mm，拉伸强度3700MPa，拉伸弹性模量220GPa，密度1.82g/cm3)按照100质量份比82质量份的配合量比例，向上游部具有主原料进料器且下游部具有侧进料器的双轴挤出机(池贝株式会社制，“PCM30-HS”，缸体温度：380℃，螺杆转速100rpm)中，从主原料进料器供给液晶聚酯并从侧进料器供给PAN系碳纤维1，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例2的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中包含的PAN系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为188μm。
(比较例3)
将液晶聚酯1和PAN系碳纤维1按照100质量份比82质量份的配合量比例用转鼓混合，并从实施例1中记载的双轴挤出机的主原料进料器一并投入，在缸体温度：340℃、螺杆转速：200rpm的条件下熔融混炼以获得由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例3的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的PAN系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为85μm。
(实施例2)
除了将实施例1中的液晶聚酯1比沥青系碳纤维1为100质量份比82质量份的配合比例，变更为液晶聚酯1比沥青系碳纤维1为100质量份比18质量份的配合比例以外，与实施例1相同地进行，获得实施例2的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为280μm。
(比较例4)
除了将比较例1中的液晶聚酯1比沥青系碳纤维1为100质量份比82质量份的配合比例，变更为液晶聚酯1比沥青系碳纤维1为100质量份比18质量份的配合比例以外，与比较例1相同地进行，获得比较例4的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为97μm。
(比较例5)
将上述＜液晶聚酯2的制造＞中获得的液晶聚酯2和沥青系碳纤维1(三菱化学株式会社制，DIALEAD(注册商标)K223HE，切割长度6mm，拉伸强度3800MPa，拉伸弹性模量900GPa，密度2.20g/cm3)按照100质量份比82质量份的配合量比例，向上游部具有主原料进料器且下游部具有侧进料器的双轴挤出机(池贝株式会社制，“PCM30-HS”，缸体温度：360℃，螺杆转速100rpm)中，从主原料进料器供给液晶聚酯并从侧进料器供给沥青系碳纤维，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例5的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为212μm。
(比较例6)
将上述＜液晶聚酯3的制造＞中获得的液晶聚酯3和沥青系碳纤维1(三菱化学株式会社制，DIALEAD(注册商标)K223HE，切割长度6mm，拉伸强度3800MPa，拉伸弹性模量900GPa，密度2.20g/cm3)按照100质量份比82质量份的配合量比例，向上游部具有主原料进料器且下游部具有侧进料器的双轴挤出机(池贝株式会社制，“PCM30-HS”，缸体温度：380℃，螺杆转速100rpm)中，从主原料进料器供给液晶聚酯并从侧进料器供给沥青系碳纤维，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例6的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为261μm。
(比较例7)
将上述＜液晶聚酯4的制造＞中获得的液晶聚酯4和沥青系碳纤维1(三菱化学株式会社制，DIALEAD(注册商标)K223HE，切割长度6mm，拉伸强度3800MPa，拉伸弹性模量900GPa，密度2.20g/cm3)按照100质量份比82质量份的配合量比例，向上游部具有主原料进料器且下游部具有侧进料器的双轴挤出机(池贝株式会社制，“PCM30-HS”，缸体温度：350℃，螺杆转速100rpm)中，从主原料进料器供给液晶聚酯并从侧进料器供给沥青系碳纤维，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例7的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为255μm。
(比较例8)
除了将比较例6中液晶聚酯3比沥青系碳纤维1为100质量份比82质量份的配合比例，变更为液晶聚酯3比沥青系碳纤维1为100质量份比18质量份的配合比例以外，与比较例6相同地进行，获得圆柱形状(长度3mm)的比较例8的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为267μm。
(实施例3)
将上述＜液晶聚酯5的制造＞中获得的液晶聚酯5和沥青系碳纤维1按照100质量份比82质量份的配合量比例，向上游部具有主原料进料器且下游部具有侧进料器的双轴挤出机(池贝株式会社制，“PCM30-HS”，缸体温度：330℃，螺杆转速100rpm)中，从主原料进料器供给液晶聚酯5并从侧进料器供给沥青系碳纤维1，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的实施例3的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中包含的纤维状填料(沥青系碳纤维1)的长度加权平均纤维长度为181μm。
(比较例9)
将液晶聚酯5和沥青系碳纤维1按照100质量份比82质量份的配合量比例用转鼓混合，并从实施例3中记载的双轴挤出机的主原料进料器一并投入，在缸体温度：300℃、螺杆转速：200rpm的条件下熔融混炼以获得由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例9的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为96μm。
(实施例4)
除了将实施例3中液晶聚酯5比沥青系碳纤维1为100质量份比82质量份的配合比例，变更为液晶聚酯5比沥青系碳纤维1为100质量份比18质量份的配合比例以外，与实施例3相同地进行，获得实施例4的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为231μm。
(比较例10)
将液晶聚酯5和沥青系碳纤维1按照100质量份比18质量份的配合量比例用转鼓混合，并从实施例3中记载的双轴挤出机的主原料进料器一并投入，在缸体温度：300℃、螺杆转速：200rpm的条件下熔融混炼以获得由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例10的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为99μm。
(实施例5)
将上述＜液晶聚酯6的制造＞中获得的液晶聚酯6和沥青系碳纤维1按照100质量份比82质量份的配合量比例，向上游部具有主原料进料器且下游部具有侧进料器的双轴挤出机(池贝株式会社制，“PCM30-HS”，缸体温度：280℃，螺杆转速100rpm)中，从主原料进料器供给液晶聚酯6并从侧进料器供给沥青系碳纤维1，在熔融混炼后，制作由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的实施例5的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中包含的纤维状填料(沥青系碳纤维1)的长度加权平均纤维长度为164μm。
(比较例11)
将液晶聚酯6和沥青系碳纤维1按照100质量份比82质量份的配合量比例用转鼓混合，并从实施例5中记载的双轴挤出机的主原料进料器一并投入，在缸体温度：250℃、螺杆转速：200rpm的条件下熔融混炼以获得由液晶聚酯树脂组合物构成的圆柱形状(长度3mm)的比较例11的液晶聚酯树脂颗粒。
该颗粒中的沥青系碳纤维1的长度加权平均纤维长度为99μm。
＜注射成型试验片的制造＞
将实施例1～2、比较例1～4的液晶聚酯树脂颗粒投入缸体温度380℃的注射成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中，通过在注射速度20mm/s、螺杆转速100rpm、保压100MPa、背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内注射，以制作依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)。
将比较例5的液晶聚酯树脂颗粒投入缸体温度360℃的注射成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中，通过在注射速度20mm/s、螺杆转速100rpm、保压100MPa、背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内注射，以制作依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)。
将比较例6、8的液晶聚酯树脂颗粒投入缸体温度380℃的注射成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中，通过在注射速度20mm/s、螺杆转速100rpm、保压100MPa、背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内注射，以制作依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)。
将比较例7的液晶聚酯树脂颗粒投入缸体温度350℃的注射成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中，通过在注射速度20mm/s、螺杆转速100rpm、保压100MPa、背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内注射，以制作依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)。
将实施例3、4、比较例9、10的液晶聚酯树脂颗粒投入缸体温度340℃的注射成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中，通过在注射速度20mm/s、螺杆转速100rpm、保压100MPa、背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内注射，以制作依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)。
将实施例5、比较例11的液晶聚酯树脂颗粒投入缸体温度300℃的注射成型机TR450EH3(株式会社沙迪克制)中，通过在注射速度20mm/s、螺杆转速100rpm、保压100MPa、背压0MPa的条件下向模具温度100℃的模具内注射，以制作依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)。
＜拉伸试验＞
依据JIS K7161(塑料-拉伸特性的试验方法)和ISO527，使用依据JIS K7139的多目的试验片(类型A1)，以试验速度5mm/min测定拉伸强度(MPa)和拉伸强度应变(％)。需要说明的是，测定5个样品并求出平均值。将测定结果示于表1～4。
＜弯曲试验＞
依据JIS K7171(塑料-弯曲特性的求出方法)和ISO178，从获得的各例的依据JISK7139的多目的试验片(类型A1)裁出宽度10mm×厚度4mm×长度80mm的试验片。对该试验片使用坦西隆(TENSILON)万能材料试验机RTG-1250(株式会社A&D制)，以试验速度2mm/min、支点间距离64mm、压头半径5mm，进行5次三点弯曲试验，由其平均值求出弯曲强度和弯曲弹性模量。将测定结果示于表1～4。
另外，在表1、2和4中，将由实施例1的弯曲弹性模量除以比较例1的弯曲弹性模量的值、由比较例2的弯曲弹性模量除以比较例3的弯曲弹性模量的值、由实施例2的弯曲弹性模量除以比较例4的弯曲弹性模量的值、由实施例3的弯曲弹性模量除以比较例9的弯曲弹性模量的值、由实施例4的弯曲弹性模量除以比较例10的弯曲弹性模量的值以及由实施例5的弯曲弹性模量除以比较例11的弯曲弹性模量的值表示为“弯曲弹性模量提高率”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1所示，能够确认使用含有界面剪切强度为30MPa以上的液晶聚酯(液晶聚酯1)和长度加权平均纤维长度为100μm以上的沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的实施例1的液晶聚酯树脂颗粒制作的注射成型试验片(以下，称作成型体)的弯曲弹性模量比使用比较例1～3的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体高。
使用比较例1的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体，由于沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的长度加权平均纤维长度小于100μm，因此弯曲弹性模量差。
使用比较例2和3的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体，由于含有PAN系碳纤维(PAN系碳纤维1)而不是沥青系碳纤维，因此弯曲弹性模量差。
将实施例1与比较例1的弯曲弹性模量提高率，与比较例2与比较例3的弯曲弹性模量提高率进行对比，能够确认实施例1与比较例1的弯曲弹性模量提高率更高。由此，能够确认碳纤维的长度加权平均纤维长度的长短对弯曲弹性模量的影响，在含有沥青系碳纤维的情况下显著地表现出。
如表2所示，能够确认使用含有界面剪切强度为30MPa以上的液晶聚酯(液晶聚酯1)和长度加权平均纤维长度为100μm以上的沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的实施例2的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体的弯曲弹性模量比使用比较例4的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体高。
使用比较例4的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体，由于沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的长度加权平均纤维长度小于100μm，因此弯曲弹性模量差。
由于实施例2与比较例4的弯曲弹性模量提高率相对较高，因此能够确认即使在该沥青系碳纤维的含量少的情况下，也能够充分地提高弯曲弹性模量。
如表3所示，使用含有界面剪切强度小于30MPa的液晶聚酯(液晶聚酯2～4)的比较例5～8的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体，即使含有长度加权平均纤维长度为100μm以上的沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)，弯曲弹性模量也比使用实施例1的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体差。
如表4所示，能够确认使用含有界面剪切强度为30MPa以上的液晶聚酯(液晶聚酯5)和长度加权平均纤维长度为100μm以上的沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的实施例3的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体的弯曲弹性模量比使用比较例9的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体高。
使用比较例9的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体，由于沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的长度加权平均纤维长度小于100μm，因此弯曲弹性模量差。
另外，能够确认使用含有界面剪切强度为30MPa以上的液晶聚酯(液晶聚酯5)和长度加权平均纤维长度为100μm以上的沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的实施例4的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体的弯曲弹性模量比使用比较例10的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体高。
由于实施例4与比较例10的弯曲弹性模量提高率相对较高，因此能够确认即使在该沥青系碳纤维的含量少的情况下，也能够充分地提高弯曲弹性模量。
另外，如表4所示，能够确认使用含有界面剪切强度为30MPa以上的液晶聚酯(液晶聚酯6)和长度加权平均纤维长度为100μm以上的沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的实施例5的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体的弯曲弹性模量比使用比较例11的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体高。
使用比较例11的液晶聚酯树脂颗粒制作的成型体，由于沥青系碳纤维(沥青系碳纤维1)的长度加权平均纤维长度小于100μm，因此弯曲弹性模量差。
根据实施例1与比较例1的弯曲弹性模量提高率、实施例3与比较例9的弯曲弹性模量提高率和实施例5与比较例11的弯曲弹性模量提高率的对比，能够确认在进一步组合重均分子量高的液晶聚酯(例如，重均分子量为150000以上的液晶聚酯)的情况下，弯曲弹性模量的提高效果尤其优异。
以上，能够确认根据本实施方式的液晶聚酯树脂颗粒能够制作具有优异的弯曲弹性模量的成型体。
以上，虽然说明了本发明的优选实施例，但本发明不限定于这些实施例。在不脱离本发明主旨的范围内，能对构成进行附加、省略、置换和其他变更。本发明不限定于前述说明，仅受所附的权利要求书的范围限定。

Claims (7)

1.一种液晶聚酯树脂颗粒，其是含有液晶聚酯和沥青系碳纤维的液晶聚酯树脂颗粒，其中，
所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，
所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上，
所述液晶聚酯包含具有2,6-亚萘基的重复单元。
2.如权利要求1所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，
相对于所述液晶聚酯100质量份，所述沥青系碳纤维的含有比例为10质量份以上且小于120质量份。
3.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，
所述液晶聚酯包含由下述式(1)表示的重复单元，
-O-Ar1-CO-(1)
式(1)中，Ar1表示2,6-亚萘基。
4.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，
所述液晶聚酯包含由下述式(1)、(2)、(3)或(4)表示的重复单元，
相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(1)表示的重复单元的含量为20摩尔％以上且100摩尔％以下，
相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(2)表示的重复单元的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下，
相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(3)表示的重复单元的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下，
相对于由下述式(1)、(2)、(3)和(4)表示的重复单元的总量，由下述式(4)表示的重复单元的含量为0摩尔％以上且35摩尔％以下，
-O-Ar1-CO-(1)
-CO-Ar2-CO-(2)
-CO-Ar3-CO-(3)
-O-Ar4-O-(4)
式(1)～(4)中，Ar1和Ar2表示2,6-亚萘基；Ar3表示亚苯基或亚联苯基；Ar4表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基。
5.如权利要求1或2所述的液晶聚酯树脂颗粒，其中，
所述液晶聚酯的重均分子量为150000以上。
6.一种液晶聚酯树脂颗粒的制造方法，其是权利要求1～5中任一项所述的液晶聚酯树脂颗粒的制造方法，其中，
包含对液晶聚酯和沥青系碳纤维进行熔融混炼的工序。
7.一种液晶聚酯树脂成型体，其是含有液晶聚酯和沥青系碳纤维的液晶聚酯树脂成型体，其中，
所述液晶聚酯的通过单纤维拔出法测定的与施胶剂被去除后的沥青系碳纤维的单纤维的界面剪切强度为30MPa以上，
所述沥青系碳纤维的长度加权平均纤维长度为100μm以上，
所述液晶聚酯包含具有2,6-亚萘基的重复单元。
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