KR20230164019A - 다공질 열가소성 수지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
이 제조 방법은, 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 구비한다. 제1 공정에서는, 열가소성 수지와, 다공화제를 혼련하여, 열가소성 수지와 다공화제를 함유하는 무공질 시트(3)를 조제한다. 제2 공정에서는, 초임계 유체(15)를 무공질 시트(3)에 함침시키면서, 초임계 유체(15)로 다공화제를 추출하여, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 형성한다. 제3 공정에서는, 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 분위기의 압력 및 온도 중 어느 한쪽을 초임계 유체(15)의 임계점 미만이 되도록 강하시켜, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 추가로 발포시킨다.
Description
본 발명은, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
초임계 이산화탄소를 추출 용매로서 이용하는 초임계 추출법에 의해, 열가소성 수지와 다공화제를 포함하는 조성물로부터 다공화제를 추출하는, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법이 알려져 있다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 참조.).
보다 한층 높은 공공률(空孔率)을 갖는 다공질 열가소성 수지의 제조가 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되는 초임계 추출법만으로는, 높은 공공률을 얻기에는, 한계가 있다.
한편, 다공화제의 배합 비율을 높게 하여, 다공질 열가소성 수지의 공공률을 높이는 것도 시안된다. 그러나, 그 시안에서는, 다공화제가 다공질 열가소성 수지에 잔존하는 것에 의한 다공질 열가소성 수지의 성능의 저하, 및 다공화제의 증량 및 그 회수에 수반하는 제조 비용의 증대라는 문제가 있다.
본 발명은, 성능이 우수하고, 저비용이면서, 높은 공공률을 갖는 다공질 열가소성 수지를 제조할 수 있는, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명 (1)은, 열가소성 수지와, 다공화제를 혼련하여, 상기 열가소성 수지와 상기 다공화제를 함유하는 조성물을 조제하는 제1 공정과, 초임계 유체를 상기 조성물에 함침시키면서, 상기 초임계 유체로 상기 다공화제를 추출하여, 다공질 열가소성 수지를 형성하는 제2 공정과, 상기 다공질 열가소성 수지의 분위기의 압력 및 온도 중 적어도 한쪽을 상기 초임계 유체의 임계점 미만이 되도록 강하시켜, 상기 다공질 열가소성 수지를 발포시키는 제3 공정을 구비하는, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법을 포함한다.
이 다공질 열가소성 수지의 제조 방법에서는, 제2 공정에 있어서, 다공화제를 추출하여, 다공질 열가소성 수지를 형성하고, 제3 공정에 있어서, 다공질 열가소성 수지를 추가로 발포시키므로, 높은 공공률을 갖는 다공질 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
또, 제1 공정에서는, 특허문헌 1의 초임계 추출법만을 구비하는 제조 방법에 비해, 다공화제를 낮은 배합 비율로 혼련하더라도, 제3 공정에서, 다공질 열가소성 수지를 추가로 발포시키므로, 충분히 높은 공공률을 갖는 다공질 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 그 때문에, 다공화제의 높은 배합 비율에 기인하는 다공질 열가소성 수지의 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또한 제조 비용을 저감할 수 있다.
본 발명 (2)는, 상기 제1 공정에 있어서의 상기 열가소성 수지와 상기 다공화제의 합계 체적에 대한 상기 다공화제의 체적의 백분율 V에 대한, 제3 공정에 의해 얻어지는 상기 다공질 열가소성 수지에 있어서의 공공률 P의 비(P/V)가, 1.0을 초과하도록, 상기 제3 공정을 실시하는, (1)에 기재된 다공질 열가소성 수지의 제조 방법을 포함한다.
이 다공질 열가소성 수지의 제조 방법에서는, 제3 공정에서 비(P/V)가 1을 초과하도록 다공질 열가소성 수지를 발포시키므로, 제2 공정의 다공화제의 추출에 기초하는 기공의 형성에 더하여, 추가로, 다공질 열가소성 수지에 함침된 초임계 유체가 다공질 열가소성 수지로부터 이탈하는 것에 기초하는 다공질 열가소성 수지의 발포를 확실히 실시할 수 있다.
본 발명 (3)은, 상기 열가소성 수지가, 액정 폴리머인, (1) 또는 (2)에 기재된 다공질 열가소성 수지의 제조 방법을 포함한다.
이 다공질 열가소성 수지의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지가, 액정 폴리머이므로, 낮은 유전율, 및 낮은 유전 정접을 갖는 다공질 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
본 발명 (4)는, 상기 제1 공정에서는, 상기 조성물로 이루어지는 무공질 시트를 조제하고, 상기 제2 공정에서는, 다공질 열가소성 수지로 이루어지는 다공질 열가소성 수지 시트를 형성하는, (1) 또는 (2)에 기재된 다공질 열가소성 수지의 제조 방법을 포함한다.
이 다공질 열가소성 수지의 제조 방법에 의하면, 낮은 유전율, 및 낮은 유전 정접을 갖고, 얇은 다공질 열가소성 수지 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 성능이 우수하고, 저비용이면서, 높은 공공률을 갖는 다공질 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
도 1의 도 1A 내지 도 1C는, 본 발명의 다공질 열가소성 수지의 제조 방법의 일 실시형태인 다공질 열가소성 수지 시트의 제조 방법의 공정도이다. 도 1A가, 제1 공정이다. 도 1B가, 제2 공정이다. 도 1C가, 제3 공정이다.
도 2는, 다공질 열가소성 수지 시트를 구비하는 배선 회로 기판의 단면도이다.
도 2는, 다공질 열가소성 수지 시트를 구비하는 배선 회로 기판의 단면도이다.
본 발명의 다공질 열가소성 수지의 제조 방법의 일 실시형태인 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 제조 방법을, 도 1A 내지 1C를 참조하여 설명한다. 이 제조 방법은, 제1 공정과, 제2 공정과, 제3 공정을 구비한다. 이 제조 방법에서는, 예를 들면, 제1 공정부터 제3 공정까지가, 순서대로 실시된다.
<제1 공정>
제1 공정에서는, 열가소성 수지와, 다공화제를 혼련한다. 이에 의해, 열가소성 수지와, 다공화제를 함유하는 조성물을 조제한다.
<열가소성 수지>
열가소성 수지는, 한정되지 않는다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 액정 폴리머, 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리에스터 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 말레이미드 수지, 폴리아세트산 바이닐 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 폴리바이닐 알코올 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리염화 바이닐 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에터 설폰 수지, 폴리에터 에터 케톤 수지, 폴리알릴설폰 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 열가소성 불화 폴리이미드 수지, 열가소성 유레테인 수지, 폴리에터 이미드 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 셀룰로스 수지, 및 아이오노머를 들 수 있다. 바람직하게는, 낮은 유전율, 및 낮은 유전 정접을 갖는 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조하는 관점에서, 액정 폴리머를 들 수 있다.
액정 폴리머는, 한정되지 않는다. 액정 폴리머는, 액정성의 열가소성 수지이다. 액정 폴리머로서는, 예를 들면, 액정 폴리에스터, 바람직하게는 방향족 액정 폴리에스터를 들 수 있다. 액정 폴리머는, 예를 들면, 일본 특허공개 2020-147670호 공보, 및 일본 특허공개 2004-189867호 공보에 구체적으로 기재된다. 액정 폴리머는, 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로서, 예를 들면, UENO LCP(등록상표, 이하 마찬가지) 8100 시리즈(저융점 타입, 우에노 제약사제), 및 UENO LCP 5000 시리즈(고융점 타입, 우에노 제약사제)를 들 수 있다. 바람직하게는, UENO LCP 8100 시리즈를 들 수 있다.
<열가소성 수지의 물성>
열가소성 수지의 융점은, 한정되지 않는다. 열가소성 수지의 융점은, 예를 들면, 100℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 400℃ 이하, 바람직하게는 370℃ 이하이다. 열가소성 수지의 융점은, 시차 주사 열량 측정에 의해 구해진다. 시차 주사 열량 측정에서는, 승온 속도는, 10℃/min이고, 25℃부터 400℃까지의 범위를 주사하여, 질소 분위기에서 열가소성 수지를 가열한다. 또한, 열가소성 수지가 시판품이면, 시판품의 카탈로그치를 그대로 채용할 수 있다. 열가소성 수지의 융점이 상기한 상한 이하이면, 다공질 열가소성 수지 시트(1)는, 취급성 및 가공성이 우수하다. 열가소성 수지의 융점이 상기한 하한 이상이면, 다공질 열가소성 수지 시트(1)는, 내열성이 우수하다.
열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 한정되지 않는다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 예를 들면, 80℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 125℃ 이하이다. 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 승온 속도 10℃/min으로 실시되는 시차 주사 열량 측정법에 의해 구해진다.
<다공화제>
다공화제는, 열가소성 수지를 다공화하기 위해서 열가소성 수지에 분산되는 성분이다. 구체적으로는, 다공화제는, 무공질 시트(3)에 제1 기공(26)(후술, 도 1B)을 형성하기 위한 성분이다. 다공화제는, 예를 들면, 혼련 온도(후술)에 있어서, 열가소성 수지와 상분리된다. 상분리는, 열가소성 수지에 용해되지 않고, 혼련물 중에 있어서 일정 형상을 확보하는 것을 포함한다.
다공화제는, 한정되지 않는다. 구체적으로는, 다공화제로서는, 예를 들면, 실리콘 화합물, 및 폴리알킬렌 글라이콜 화합물(구체적으로는, 폴리옥시에틸렌 다이메틸 에터)을 들 수 있다. 또한, 다공화제로서, 예를 들면, 퓨린 화합물, 비스페놀 AF 화합물, 퍼플루오로폴리에터 화합물, 칼릭스아렌(calixarene) 화합물, 아센 화합물, 및 다이카복실산 무수물도 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 다공화제로서, 제1 공정에 있어서 열가소성 수지가 확실히 상분리되는 관점에서, 바람직하게는 실리콘 화합물을 들 수 있다. 또한, 다공화제로서, 바람직하게는, 제1 공정을 확실히 실시하고, 제2 공정에서 제1 기공(26)을 확실히 형성하는 관점에서, 퓨린 화합물, 비스페놀 AF 화합물, 퍼플루오로폴리에터 화합물, 및 칼릭스아렌 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나도 들 수 있다.
실리콘 화합물로서는, 예를 들면, 스트레이트 실리콘 오일을 들 수 있다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 다이메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 및 다이페닐 실리콘 오일을 들 수 있다. 스트레이트 실리콘 오일로서, 바람직하게는, 메틸페닐 실리콘 오일을 들 수 있다.
퓨린 화합물로서는, 예를 들면, 카페인, 테오브로민, 및 테오필린-7-아세트산을 들 수 있고, 높은 추출 효율 및 높은 공공률을 얻는 관점에서, 카페인, 및 테오브로민을 들 수 있다. 비스페놀 AF 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-다이페닐[5,5'-바이-1H-아이소인돌]-1,1',3,3'(2H,2H')-테트론, 및 2,2-비스(4-카복시페닐)헥사플루오로프로페인을 들 수 있다. 퍼플루오로폴리에터 화합물로서는, 예를 들면, 퍼플루오로폴리에터를 들 수 있다. 퍼플루오로폴리에터의 중량 평균 분자량(카탈로그치)은, 예를 들면, 1000 이상, 10,000 이하이다. 칼릭스아렌 화합물로서는, 예를 들면, p-tert-뷰틸칼릭스[4]아렌을 들 수 있다. 아센 화합물로서는, 예를 들면, 펜타센다이온을 들 수 있다. 다이카복실산 무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물을 들 수 있다.
또한, 230℃에 있어서의 다공화제의 질량 감소율은, 예를 들면, 20질량% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하이다. 「230℃」는, 후술하는 혼련 온도에 포함되는 온도이다.
230℃에 있어서의 다공화제의 질량 감소율이 상기한 상한 이하이면, 제1 공정의 혼련에서 열분해량이 과다가 되는 것을 억제할 수 있고, 그 때문에, 제2 공정에서 무공질 시트(3)를 확실히 다공화할 수 있다.
230℃에 있어서의 다공화제의 질량 감소율의 하한은, 한정되지 않는다. 230℃에 있어서의 다공화제의 질량 감소율의 하한은, 예를 들면, 0%, 더욱이 1%이다.
230℃에 있어서의 다공화제의 질량 감소율은, 승온 속도 10℃/min, 주사 온도 40℃ 내지 400℃에 있어서의 열중량 분석에 있어서의 230℃에 있어서의 질량(중량) 감소율로서 측정된다. 측정 방법의 상세는, 후의 실시예에서 기재한다.
다공화제의 배합 비율은, 한정되지 않는다. 열가소성 수지와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 체적의 백분율 V는, 예를 들면, 20체적% 이상, 바람직하게는 30체적% 이상이며, 또한, 예를 들면, 90체적% 이하, 바람직하게는 70체적% 이하, 보다 바람직하게는 50체적% 이하, 더 바람직하게는 45체적%, 특히 바람직하게는 40체적% 이하이다.
열가소성 수지와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 체적의 백분율 V는, 열가소성 수지와 다공화제의 합계 질량에 대한 다공화제의 질량의 백분율로부터, 비중을 이용하는 환산에 의해, 구해진다.
또한, 열가소성 수지 100질량부에 대한 다공화제의 질량 비율은, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상이며, 또한, 예를 들면, 500질량부 이하, 바람직하게는 250질량부 이하이기도 하다.
제1 공정에 있어서, 추가로 첨가제를 혼련할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 필러를 들 수 있다. 필러로서는, 예를 들면, 중공 구체를 들 수 있다. 중공 구체는, 예를 들면, 유리 벌룬을 포함한다. 중공 구체는, 예를 들면, 일본 특허공개 2004-189867호 공보에 기재된다. 바람직하게는, 첨가제를 혼련하지 않는다. 첨가제를 열가소성 수지와 함께 혼련하지 않으면, 다공질 열가소성 수지 시트(1)가 취성이 되는 것을 억제할 수 있다.
혼련 온도는, 한정되지 않는다. 예를 들면, 혼련 온도는, 상기한 다공화제의 열분해량이 적은 온도로 설정된다. 구체적으로는, 혼련 온도는, 예를 들면, 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 300℃ 이하, 바람직하게는 270℃ 이하, 보다 바람직하게는 250℃ 이하이다. 또한, 혼련 온도는, 예를 들면, 230℃±30℃의 범위 내(즉, 200℃ 이상, 260℃ 이하), 바람직하게는 230℃±20℃의 범위 내(즉, 210℃ 이상, 250℃ 이하), 보다 바람직하게는 230℃±10℃의 범위 내(즉, 220℃ 이상, 240℃ 이하), 더 바람직하게는 230℃±5℃의 범위 내(즉, 225℃ 이상, 235℃ 이하)이다.
계속해서, 제1 공정에서는, 도 1A에 나타내는 바와 같이, 조성물을 시트화하여, 무공질 시트(3)를 조제한다. 조성물을 시트화하기 위해서는, 예를 들면, 프레스, 압출, 및 사출을 들 수 있다. 바람직하게는, 프레스를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 열프레스를 들 수 있다. 열프레스의 온도는, 한정되지 않는다. 열프레스의 온도는, 상기한 다공화제의 열분해량이 적은 온도로 설정된다. 구체적으로는, 열프레스의 온도는, 예를 들면, 200℃ 이상, 300℃ 이하이다. 프레스의 압력은, 예를 들면, 1MPa 이상, 바람직하게는 4MPa 이상이며, 예를 들면, 20MPa 이하, 바람직하게는 10MPa 이하이다. 이에 의해, 열가소성 수지와 다공화제를 포함하는 무공질 시트(3)가 얻어진다.
한편, 상기한 혼련에 있어서 첨가제를 배합하지 않는 경우에는, 무공질 시트(3)는, 열가소성 수지와 다공화제만을 포함한다. 그 때문에, 상기한 열가소성 수지와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 체적의 백분율 V는, 무공질 시트(3)에 있어서의 다공화제의 체적의 백분율 V와 동일한 의의가 된다.
무공질 시트(3)의 두께는, 한정되지 않는다. 구체적으로는, 무공질 시트(3)의 두께는, 예를 들면, 1000μm 이하, 바람직하게는 500μm 이하, 보다 바람직하게는 300μm 이하, 더 바람직하게는 200μm 이하이며, 또한, 예를 들면, 10μm 이상, 바람직하게는 50μm 이상이다.
<제2 공정>
제2 공정에서는, 무공질 시트(3)에 있어서의 다공화제를 초임계 유체로 추출한다. 예를 들면, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 제2 공정은, 초임계 장치(10)를 이용한다. 초임계 장치(10)는, 압력 용기(11)와, 도시하지 않는 순환 장치를 구비한다. 압력 용기(11)는, 초임계 유체(15)를 수용하면서, 내부에 있어서 유통(流通) 가능하다. 순환 장치는, 압력 용기(11)에 초임계 유체(15)를 순환시킨다. 또한, 순환 장치에는, 회수 장치가 마련된다. 회수 장치는, 초임계 유체(15)로 추출된 다공화제를 제거한다.
<초임계 유체(15)>
초임계 유체(15)의 종류는, 한정되지 않는다. 초임계 유체(15)로서는, 예를 들면, 초임계 이산화탄소, 및 초임계 질소를 들 수 있다. 초임계 유체(15)로서, 제조 비용을 저하시키는 관점에서, 바람직하게는, 초임계 이산화탄소(임계 온도 31℃, 임계 압력 7.4MPa)를 들 수 있다.
<엔트레이너>
초임계 유체(15)에 엔트레이너가 배합되어 있어도 된다. 엔트레이너는, 초임계 유체에 의한 다공화제의 추출 효율을 높이기 위해서, 초임계 유체(15)에 배합된다. 엔트레이너는, 초임계 유체(15) 및 다공화제와 상용(相溶)한다. 엔트레이너로서는, 예를 들면, 물, 알코올 화합물, 케톤 화합물, 에스터 화합물, 방향족 화합물, 및 장쇄 알킬 화합물을 들 수 있다. 이들은, 단독 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 및 에탄올을 들 수 있다. 케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있다. 에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 및 아세트산 프로필을 들 수 있다. 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 들 수 있다. 장쇄 알킬 화합물로서는, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 및 헵테인을 들 수 있다. 엔트레이너로서, 바람직하게는, 알코올 화합물, 및 에스터 화합물을 들 수 있다.
제2 공정에서는, 우선, 무공질 시트(3)를 압력 용기(11)에 설치한다. 계속해서, 초임계 장치(10)에 있어서 압력 용기(11)에 초임계 유체(15)를 유입시킨다. 계속해서, 도시하지 않는 순환 장치에 의해, 초임계 유체(15)를 순환시킨다. 이들에 의해, 초임계 유체(15)는, 무공질 시트(3)에 접촉한다.
그러면, 우선, 무공질 시트(3)의 외부의 초임계 유체(15)는, 무공질 시트(3)에 함침된다. 즉, 초임계 유체(15)가 무공질 시트(3)의 내부에 침입한다. 그러면, 상기한 초임계 유체(15)는, 다공화제를 용해시키면서, 무공질 시트(3)의 외부로 되돌아간다. 이에 의해, 무공질 시트(3)에 있어서의 다공화제를 초임계 유체(15)로 추출한다.
한편, 초임계 유체(15)의 일부는, 무공질 시트(3)의 외부로 되돌아가지 않고, 무공질 시트(3)의 내부에 머문다.
제2 공정의 조건은, 한정되지 않는다. 초임계 유체(15)의 온도는, 예를 들면, 상기한 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 높다. 또한, 초임계 유체(15)의 온도는, 예를 들면, 상기한 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다, 예를 들면, 적어도 5℃ 높고, 바람직하게는 적어도 10℃ 높고, 보다 바람직하게는 적어도 15℃ 높고, 더 바람직하게는 적어도 20℃ 높다. 상기한 바와 같이, 초임계 유체(15)의 온도가 열가소성 수지의 유리 전이 온도보다 높으면, 제2 공정에 있어서의 초임계 유체(15)의 추출 효율을 높게 할 수 있다. 그 때문에, 높은 공공률 P의 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조할 수 있다. 초임계 유체(15)의 온도는, 예를 들면, 40℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 120℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하, 더 바람직하게는 170℃ 이하, 특히 바람직하게는 150℃ 이하이다.
초임계 유체(15)의 압력은, 예를 들면, 10MPa 이상, 바람직하게는 20MPa 이상이며, 또한, 예를 들면, 30MPa 이하, 바람직하게는 27MPa 이하이다.
추출 시간은, 예를 들면, 20분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 5시간 이상, 더 바람직하게는 10시간 이상이며, 또한, 예를 들면, 100시간 이하, 바람직하게는 48시간 이하, 보다 바람직하게는 24시간 이하이다. 추출 시간이 상기한 하한 이상이면, 제2 공정에 있어서의 초임계 유체의 추출 효율을 높게 할 수 있어, 높은 공공률 P를 갖는 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조할 수 있다. 추출 시간이 상기한 상한 이하이면, 택트 타임을 단축할 수 있어, 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
제2 공정에 있어서, 무공질 시트(3)에 있어서 함침되어 있던 다공화제 대신에(치환하여), 복수의 제1 기공(26)이 형성된다. 즉, 무공질 시트(3)에 있어서 다공화제의 추출에 의해 제1 기공(26)이 형성된다. 제1 기공(26)은, 제품으로서의 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 있어서의 기공(2)(후술, 도 1C)의 전부는 아니고, 기공(2)의 일부이다.
<제3 공정>
제3 공정에서는, 압력 용기(11)의 내부의 초임계 유체(15)를 제거하면서, 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 분위기의 압력 및 온도 중 적어도 한쪽이 초임계 유체의 임계점 미만이 되도록 강하시킨다. 이 실시형태에서는, 초임계 유체의 함침을 허용하고 있는 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 분위기의 압력이 초임계 유체의 임계 압력 미만이 되도록 강하시킨다. 한편, 임계점은, 유체가 초임계 유체로서 유지할 수 있는 압력의 하한 및 온도의 하한에 상당하는 점이다.
구체적으로는, 압력 용기(11)의 내부의 초임계 유체(15)를 제거하면서, 압력 용기(11)의 압력을 강하시킨다. 상세하게는, 압력 용기(11)의 압력을 대기압으로 되돌린다. 압력의 강하의 속도는, 한정되지 않는다. 예를 들면, 압력의 강하의 속도는, 무공질 시트(3)에 함침된 초임계 유체(15)에 의한 발포가 촉진되도록, 조정된다. 구체적으로는, 압력 용기(11)의 내부에 초임계 유체(15)가 존재할 때의 압력으로부터, 대기압(0.1MPa)으로 강하시킬 때에 걸리는 시간을, 예를 들면, 5분 이하, 바람직하게는 1분 이하, 보다 바람직하게는 10초 이하, 더 바람직하게는 3초 이하로 설정한다. 시간의 하한은, 한정되지 않는다. 시간의 하한은, 예를 들면, 0.1초이다. 또한, 압력 강하 속도의 평균은, 예를 들면, 1MPa/초 이상, 바람직하게는 10MPa/초 이상, 보다 바람직하게는 15MPa/초 이상, 더 바람직하게는 20MPa/초 이상이다. 압력 강하 속도의 평균의 상한은, 한정되지 않는다. 압력 강하 속도의 평균의 상한은, 예를 들면, 100MPa/초이다.
제3 공정에서는, 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 있어서, 잔존하는 초임계 유체의 팽창에 의해 제2 기공(27)이 형성된다. 제2 기공(27)은, 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 잔존하는 초임계 유체(15)의 열팽창에 의해 처음으로 형성된다. 제2 공정에서 형성된 제1 기공(26)과, 제3 공정에서 형성되는 제2 기공(27)이, 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 있어서의 기공(2)에 포함된다. 즉, 기공(2)은, 상기한 제1 기공(26)과, 제2 기공(27)을 구비한다. 단, 상기한 제2 기공(27) 대신에 또는 추가로, 제1 기공(26)에 잔존하는 초임계 유체의 팽창에 의해, 제1 기공(26)이 팽창하여, 기공(2)을 형성할 수도 있다. 이 기공(2)은, 상기한 제1 기공(26)과, 제2 기공(27)과, 제1 기공(26)이 더 팽창한 기공을 포함한다.
상기한 제1 공정부터 제3 공정까지의 실시에 의해, 복수의 기공(2)을 갖는 다공질 열가소성 수지 시트(1)가 제조된다.
<다공질 열가소성 수지 시트(1)>
다공질 열가소성 수지 시트(1)는, 두께를 갖고, 시트 형상을 갖는다. 시트 형상은, 필름 형상을 포함한다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)는, 면 방향으로 연장된다. 면 방향은, 두께 방향에 직교한다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)는, 미세한 기공(2)(공공(2))을 다수 갖는다.
또한, 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 기포 구조로서는, 예를 들면, 독립 기포 구조, 연속 기포 구조, 및 반독립 반연속 기포 구조를 들 수 있다. 바람직하게는, 독립 기포 구조이다.
<다공질 열가소성 수지 시트(1)의 물성>
<공공률 P>
다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P는, 예를 들면, 1% 이상, 바람직하게는 1.5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상이며, 더욱이 22% 이상, 30% 이상, 더욱이 35% 이상, 더욱이 40% 이상, 더욱이 50% 이상, 더욱이 55% 이상이다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P의 상한은, 한정되지 않는다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P의 상한은, 예를 들면, 95%, 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 기계 강도를 확보하는 관점에서, 바람직하게는 90%이다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P는, 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 대응하는 무공질 열가소성 수지 시트를 이용하여, 구할 수 있다. 구체적으로는, 다공질 열가소성 수지 시트의 비중 G1과, 무공질 열가소성 수지 시트의 비중 G0의 각각을 측정하여, 다음 식에 의해, 다공질 열가소성 수지 시트의 공공률 P를 구한다.
P=100×(1-G1/G0)
P: 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P
G1: 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 비중
G0: 무공질 열가소성 수지 시트의 비중
그리고, 제1 공정에 있어서의 열가소성 수지와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 상기한 백분율 V에 대한, 제3 공정에 의해 얻어지는 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 있어서의 공공률 P의 비(P/V)는, 예를 들면, 1.0을 초과하고, 바람직하게는 1.05 이상, 보다 바람직하게는 1.10 이상, 더 바람직하게는 1.15 이상이다. 상기한 비(P/V)가 1을 초과하면, 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 기공(2)이, 제2 공정에서 형성되는 제1 기공(26)에 더하여, 제3 공정에서 형성되는 제2 기공(27)을 포함하는 것을 의미한다. 즉, 제2 공정에 더하여, 제3 공정이 확실히 실시된 것을 의미한다.
비(P/V)의 상한은, 한정되지 않는다. 비(P/V)의 상한은, 예를 들면, 5, 바람직하게는 3, 보다 바람직하게는 2, 더 바람직하게는 1.8, 특히 바람직하게는 1.7이다.
<유전율>
10GHz에 있어서의 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 유전율은, 예를 들면, 3.1 미만, 바람직하게는 2.6 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 2.2 이하, 더욱이 2.1 이하, 2.0 이하가 적합하다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 유전율이 상기한 상한 이하이면, 다공질 열가소성 수지 시트는, 저유전이다. 10GHz에 있어서의 다공질 열가소성 수지 시트의 유전율의 하한은, 한정되지 않는다. 예를 들면, 10GHz에 있어서의 다공질 열가소성 수지 시트의 유전율은, 1.0이다. 다공질 열가소성 수지 시트의 유전율의 측정 방법은, 후의 실시예에서 기재한다.
<유전 정접>
10GHz에 있어서의 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 유전 정접은, 예를 들면, 0.0013 이하, 바람직하게는 0.0010 이하, 보다 바람직하게는 0.0008 이하, 더 바람직하게는 0.0007 이하, 특히 바람직하게는 0.0006 이하이다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 유전 정접이 상기한 상한 이하이면, 다공질 열가소성 수지 시트는, 저유전이다. 10GHz에 있어서의 다공질 열가소성 수지 시트의 유전 정접의 하한은, 한정되지 않는다. 예를 들면, 10GHz에 있어서의 다공질 열가소성 수지 시트의 유전 정접은, 0.0000이다. 다공질 열가소성 수지 시트의 유전 정접의 측정 방법은, 후의 실시예에서 기재한다.
<다공질 열가소성 수지 시트(1)의 용도>
다공질 열가소성 수지 시트(1)의 용도는, 한정되지 않는다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 용도로서는, 예를 들면, 배선 회로 기판의 절연층, 및 무선 통신의 안테나 기판을 들 수 있다.
다음으로, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 절연층으로서 구비하는 배선 회로 기판의 일례를, 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 배선 회로 기판(21)은, 면 방향으로 연장된다. 배선 회로 기판(21)은, 시트 형상을 갖는다. 배선 회로 기판(21)은, 절연층(12)과, 도체층(13)을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다.
절연층(12)은, 상기한 다공질 열가소성 수지 시트(1)로 이루어진다.
도체층(13)은, 절연층(12)의 두께 방향의 일방면에 접촉한다. 도체층(13)은, 소정의 배선 패턴(14)을 갖는다.
배선 회로 기판(21)을 얻기 위해서는, 예를 들면, 절연층(12)과 도체 시트(25)를 구비하는 적층판(16)을 준비한다. 도체 시트(25)는, 도 2에 있어서 가상선으로 묘화(描畵)된다. 예를 들면, 상기한 무공질 시트(3)와, 도체 시트(25)를 구비하는 무공질 적층판(도 1A의 가상선)을 준비하고, 무공질 적층판에 있어서의 무공질 시트(3)를, 상기한 제조 방법을 이용하여 다공화시켜, 상기한 적층판(16)을 얻는다.
그 후, 적층판(16)에 있어서의 도체 시트(25)를 패터닝하여, 도체층(13)을 형성한다. 패터닝에서는, 예를 들면, 에칭이 이용된다.
<일 실시형태의 작용 효과>
이 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 제조 방법에서는, 제2 공정에 있어서, 다공화제를 추출하여, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 형성하고, 제3 공정에 있어서, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 추가로 발포시키므로, 높은 공공률 P를 갖는 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조할 수 있다.
또, 제1 공정에서는, 특허문헌 1의 초임계 추출법만을 구비하는 제조 방법에 비해, 다공화제를 낮은 배합 비율로 혼련하더라도, 제3 공정에서, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 추가로 발포시키므로, 충분히 높은 공공률 P를 갖는 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조할 수 있다. 그 때문에, 다공화제의 높은 배합 비율에 기인하는 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 성능의 저하를 억제할 수 있고, 또한 제조 비용을 저감할 수 있다.
한편, 초임계 유체의 팽창에만 기초하는 발포법과 비교하면, 상기한 일 실시형태는, 추가로 제2 공정에 있어서 다공화제를 추출하므로, 적은 양의 초임계 유체(15)로, 제3 공정을 실시하여, 높은 공공률 P를 갖는 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 제조 방법은, 에너지 효율이 우수하다.
또한, 이 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 제조 방법에서는, 제3 공정에서 비(P/V)가 1을 초과하도록 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 발포시키므로, 제2 공정의 다공화제의 추출에 기초하는 제1 기공(26)의 형성에 더하여, 추가로, 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 함침된 초임계 유체가 다공질 열가소성 수지 시트(1)로부터 이탈하는 것에 기초하는 제2 기공(27)의 형성을 확실히 실시할 수 있다.
또, 이 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지가, 액정 폴리머이면, 낮은 유전율, 및 낮은 유전 정접을 갖고, 얇은 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조할 수 있다.
<변형예>
변형예에 있어서, 일 실시형태와 마찬가지의 부재 및 공정에 대해서는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 그의 상세한 설명을 생략한다. 또한, 변형예는, 특기하는 것 이외에, 일 실시형태와 마찬가지의 작용 효과를 나타낼 수 있다. 또, 일 실시형태 및 그 변형예를 적절히 조합할 수 있다.
변형예에서는, 제3 공정 후에 있어서, 압력 용기(11)를 가열해도 된다. 가열 온도는, 예를 들면, 200℃ 이상, 300℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들면, 10분 이상, 3시간 이하이다. 혹은, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 압력 용기(11)로부터 취출하고, 다른 가열 장치(도시하지 않음)를 이용하여, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 가열하고, 및/또는 감압 분위기하에 둘 수도 있다.
변형예에 있어서, 제3 공정 후의 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 더 얇게 할 수 있다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 얇게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 프레스, 연신, 및 압연을 들 수 있다. 바람직하게는, 제품으로서 얻어지는 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 두께의 조정의 정밀도의 관점에서, 프레스를 들 수 있다.
일 실시형태에서는, 제3 공정에 있어서, 압력 용기(11)의 내부의 압력을 강하시켰지만, 변형예에서는, 압력 용기(11)의 내부의 온도를, 초임계 유체의 임계 온도 미만이 되도록, 강하시킨다. 더욱이, 압력 용기(11)의 내부의 압력 및 온도의 양쪽을, 초임계 유체의 임계점(임계 압력 및 임계 온도의 각각) 미만이 되도록, 강하시킨다.
변형예의 배선 회로 기판은, 도체층과, 절연층과, 도체층을 두께 방향의 일방측을 향해서 순서대로 구비한다.
본 발명에서는, 다공질 열가소성 수지를 제조하면 되고, 그 형상은, 한정되지 않는다. 예를 들면, 벌크 형상의 다공질 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 이 경우에는, 제1 공정에서는, 예를 들면, 조성물로 이루어지는 무공질 벌크체를 조제하고, 제2 공정 및 제3 공정에서는, 벌크 형상의 다공질 열가소성 수지를 제조한다.
한편, 일 실시형태이면, 낮은 유전율, 및 낮은 유전 정접을 갖는 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은, 실시예 및 비교예로 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
<실시예 1>
제1 공정
열가소성 수지로서 UENO LCP A8100(우에노 제약사제의 액정 폴리머, 융점 220℃, 카탈로그치)과, 다공화제로서 KF-54(신에쓰 실리콘사제, 메틸페닐 실리콘 오일, 스트레이트 실리콘 오일)를, 도요 세이키사제의 라보 플라스토밀(형번: 100C100)로 혼련하여, 조성물을 조제했다. 열가소성 수지와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 체적의 백분율 V는, 34.0%였다. 열가소성 수지와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 체적의 백분율 V는, 열가소성 수지와 다공화제의 합계 질량에 대한 다공화제의 질량의 백분율로부터, 비중을 이용하는 환산에 의해, 구했다. 혼련에 있어서의 온도는, 230℃이고, 회전수는, 30min-1이었다.
계속해서, 혼련물로부터, 이모토 제작소사제의 수동 유압 진공 프레스(형번: 11FD)를 이용하여, 두께 100∼200μm의 무공질 시트(3)를 제작했다(제1 공정, 도 1A). 프레스에 있어서의 온도는, 230℃이고, 프레스 압력은, 4∼10MPa, 진공압은, 0.1MPa이었다.
제2 공정
AKICO제 「CO2 초임계 유체 실험 장치」를 이용하고, 초임계 유체로서의 초임계 이산화탄소를 이용하여, 무공질 시트(3)로부터 다공화제를 추출했다(제2 공정, 도 1B). 이에 의해, 제1 기공(26)을 형성하여, 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 제작했다. 제2 공정에 있어서의 초임계 이산화탄소의 온도는, 120℃이고, 초임계 이산화탄소의 압력은, 25MPa이고, 함침 시간(추출 시간)은, 15시간이었다.
제3 공정
압력 용기(11)의 내부의 초임계 이산화탄소를 제거하면서, 압력 용기(11)의 압력을 1초 미만으로 대기압까지 강하시켰다. 이에 의해, 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 제2 기공(27)을 추가로 형성했다. 다공질 열가소성 수지 시트(1)는, 제1 기공(26)과, 제2 기공(27)을 구비하는 복수의 기공(2)을 갖는다. 압력 강하 속도의 평균은, 25MPa/초였다. 이에 의해, 두께 600μm의 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 얻었다(제3 공정, 도 1C).
<비교예 1>
실시예 1과 마찬가지로 해서, 두께 200μm의 다공질 열가소성 수지 시트(1)를 얻었다. 단, 제3 공정에 있어서, 제2 기공(27)을 형성하지 않았다. 즉, 기공(2)은, 제1 기공(26)만으로 이루어진다. 구체적으로는, 제3 공정에 있어서, 압력 용기(11)의 내부의 초임계 이산화탄소를 제거하면서, 압력 용기(11)의 압력을 30분 (1800초)에 걸쳐서 대기압까지 강하시켰다. 압력 강하 속도의 평균은, 0.01MPa/초였다.
<평가>
실시예 1과 비교예 1의 각각에 대하여, 이하의 사항을 평가했다. 그들의 결과를 표 1에 기재한다.
<열가소성 수지의 유리 전이 온도>
열가소성 수지(UENO LCP A8100)의 유리 전이 온도를, 시차 주사 열량 측정법을 이용하여 구했다. 시차 주사 열량 측정법의 승온 속도는, 10℃/min이고, 질소 분위기에서 열가소성 수지를 가열했다. 그 결과, 열가소성 수지의 유리 전이 온도는, 100℃였다.
<다공화제의 질량 감소율>
다공화제(KF-54 오일)의 230℃에 있어서의 질량 감소율을, 티에이 인스트루먼츠 재팬사제의 열중량 분석계(형번: SDT650)를 이용하여 측정했다.
열중량 분석에 있어서의 승온 속도는, 10℃/min이며, 주사 온도는, 40℃ 내지 400℃로 하고, 230℃에 있어서의 질량(중량) 감소율을 취득했다. 또한, 열중량 분석은, 산소 분위기하에서 실시했다. 그 결과, 230℃에 있어서의 다공화제의 질량 감소율은, 0.85질량%였다.
<다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P>
다공질 열가소성 수지 시트(1)의 비중 G1과, 다공질 열가소성 수지 시트(1)에 대응하는 열가소성 수지로 이루어지는 무공질 시트(3)의 비중 G0을, 알파 미라지사제의 전자 비중계(형번: EW300SG)를 이용하여 측정했다. 그 후, 다음 식을 이용하여, 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P를 구했다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
P=100×(1-G1/G0)
P: 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 공공률 P
G1: 다공질 열가소성 수지 시트(1)의 비중
G0: 무공질 열가소성 수지 시트의 비중
아울러, 상기한 공공률 P와, 상기한 다공화제의 체적의 백분율 V로부터, 비(P/V)를 구했다. 그 계산 결과를 표 1에 기재한다.
<다공질 열가소성 수지 시트(1)의 유전율 및 유전 정접>
ASTMD150에 준거한 SPDR 방식으로, QWED사제 「10GHzSPDR 공진기」를 이용하여, 10GHz에 있어서의 다공질 열가소성 수지 시트(1) 및 무공질 시트(3)의 유전율 및 유전 정접을 측정했다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함된다.
본 발명의 다공질 액정 폴리머 시트는, 배선 회로 기판의 절연층, 및 무선 통신의 안테나 기판에 이용된다.
1 다공질 열가소성 수지 시트
3 무공질 시트
15 초임계 유체
V 무공질 시트에 있어서의 다공화제의 체적의 백분율(%)
P 다공질 열가소성 수지 시트에 있어서의 공공률(%)
3 무공질 시트
15 초임계 유체
V 무공질 시트에 있어서의 다공화제의 체적의 백분율(%)
P 다공질 열가소성 수지 시트에 있어서의 공공률(%)
Claims (4)
- 열가소성 수지와, 다공화제를 혼련하여, 상기 열가소성 수지와 상기 다공화제를 함유하는 조성물을 조제하는 제1 공정과,
초임계 유체를 상기 조성물에 함침시키면서, 상기 초임계 유체로 상기 다공화제를 추출하여, 다공질 열가소성 수지를 형성하는 제2 공정과,
상기 다공질 열가소성 수지의 분위기의 압력 및 온도 중 적어도 한쪽을 상기 초임계 유체의 임계점 미만이 되도록 강하시켜, 상기 다공질 열가소성 수지를 발포시키는 제3 공정을 구비하는, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제1 공정에 있어서의 상기 열가소성 수지와 상기 다공화제의 합계 체적에 대한 상기 다공화제의 체적의 백분율 V에 대한, 제3 공정에 의해 얻어지는 상기 다공질 열가소성 수지에 있어서의 공공률 P의 비(P/V)가, 1.0을 초과하도록, 상기 제3 공정을 실시하는, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가, 액정 폴리머인, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제1 공정에서는, 상기 조성물로 이루어지는 무공질 시트를 조제하고,
상기 제2 공정에서는, 다공질 열가소성 수지로 이루어지는 다공질 열가소성 수지 시트를 형성하는, 다공질 열가소성 수지의 제조 방법.
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