KR20220136164A - 다공질 액정 폴리머 시트 및 배선 회로 기판 - Google Patents

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KR20220136164A
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아키히토 마쓰토미
도모히로 다루노
요시노리 고노
히데노리 오니시
슌스케 슈토
šœ스케 슈토
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 취급성이 우수하면서, 저반발성이 우수한 다공질 액정 폴리머 시트 및 배선 회로 기판을 제공하는 것.
[해결 수단] 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 공공률 P가, 20% 이상 90% 이하이다. 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 두께 T가, 1μm 이상 240μm 이하이다.

Description

다공질 액정 폴리머 시트 및 배선 회로 기판{POROUS LIQUID CRYSTAL POLYMER SHEET AND WIRING CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 다공질 액정 폴리머 시트 및 배선 회로 기판에 관한 것이다.
발포 액정 폴리머를 구비하는 안테나 기판이 알려져 있다(예를 들면, 하기의 특허문헌 1 참조.). 특허문헌 1에서는, 안테나 기판은, 절곡(折曲)된 상태로, 안테나 장치의 하우징체에 짜넣어진다.
WO2011/152538호
장치의 소형화의 관점에서, 하우징체의 내부 공간이 협소화되고 있다. 그 때문에, 상기한 안테나 기판에는, 우수한 저반발성이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1에 기재되는 안테나 기판에서는, 상기한 우수한 저반발성을 갖지 않는다는 문제가 있다.
한편으로, 안테나 기판에는, 형상을 유지하여, 취급성이 우수할 것도 요구된다.
본 발명은, 취급성이 우수하면서, 저반발성이 우수한 다공질 액정 폴리머 시트 및 배선 회로 기판을 제공한다.
본 발명(1)은, 공공률(空孔率) P가, 20% 이상 90% 이하이고, 두께 T가, 1μm 이상 240μm 이하인, 다공질 액정 폴리머 시트를 포함한다.
본 발명(2)는, 융점이, 200℃ 이상인, (1)에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 포함한다.
본 발명(3)은, 하기의 저반발성 시험에 있어서의 반발력 R이 50[mN/mm] 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 포함한다.
<저반발성 시험>
상기 다공질 액정 폴리머 시트를, 길이 30mm, 폭 10mm의 크기로 외형 가공하여 샘플을 제작한다. 상기 샘플의 길이 방향의 양 단부가 가까워지고, 상기 양 단부의 두께 방향의 일방면이 대향하며, 상기 양 단부의 두께 방향의 타방면간의 거리가 3mm가 되도록, 상기 샘플을 절곡한다. 절곡된 상기 다공질 액정 폴리머 시트에 있어서의 대향 방향의 반발력을 측정한다.
본 발명(4)는, 상기 반발력 R[mN/mm]과, 상기 두께 T[μm]와, 상기 공공률 P[%]가, 하기 식[1]을 만족하는, (3)에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 포함한다.
R/(T/P)≤12.5 [1]
본 발명(5)는, 10GHz에 있어서의 유전율이, 2.50 이하인, (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 포함한다.
본 발명(6)은, (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층으로서 구비하는, 배선 회로 기판을 포함한다.
본 발명의 다공질 액정 폴리머 시트 및 배선 회로 기판은, 시트 형상을 유지할 수 있으면서, 저반발성이 우수하다.
[도 1] 도 1은, 다공질 액정 폴리머 시트의 저반발성 시험의 개략도이다.
[도 2] 도 2는, 제 2 저반발성 시험의 개략도이다.
[도 3] 도 3A와 도 3B는, 본 발명의 다공질 액정 폴리머 시트의 일 실시형태의 제조 방법의 일례인 추출법을 설명하는 공정도이다. 도 3A가, 제 1 공정이다. 도 3B가, 제 2 공정이다.
[도 4] 도 4A 내지 도 4D는, 본 발명의 다공질 액정 폴리머 시트의 일 실시형태의 제조 방법의 일례인 발포법을 설명하는 공정도이다. 도 4A가, 제 4 공정이다. 도 4B가, 제 5 공정이다. 도 4C가, 제 6 공정이다. 도 4D가, 제 7 공정이다.
[도 5] 도 5는, 본 발명의 배선 회로 기판의 일 실시형태의 단면도이다.
본 발명의 다공질 액정 폴리머 시트는, 예를 들면, 두께를 갖고, 시트 형상을 갖는다. 시트 형상은, 필름 형상을 포함한다. 다공질 액정 폴리머 시트는, 면 방향으로 연장된다. 면 방향은, 두께 방향에 직교한다.
다공질 액정 폴리머 시트는, 미세한 공공(기공)을 다수 갖는다. 또한, 다공질 액정 폴리머 시트의 기포 구조로서는, 예를 들면, 독립 기포 구조, 연속 기포 구조, 및 반독립 반연속 기포 구조를 들 수 있다. 바람직하게는, 독립 기포 구조이다.
<다공질 액정 폴리머 시트의 공공률 P>
다공질 액정 폴리머 시트에 있어서의 공공률 P는, 20% 이상 90% 이하이다.
다공질 액정 폴리머 시트에 있어서의 공공률 P가 20% 미만이면, 가령, 다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T가 후술하는 범위 내에 있어도, 다공질 액정 폴리머 시트의 저반발성이 저하된다.
다공질 액정 폴리머 시트에 있어서의 공공률 P가 90% 초과이면, 다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T가 후술하는 범위 내에 있어도, 다공질 액정 폴리머 시트는, 시트 형상을 유지할 수 없어, 취급성이 저하된다.
다공질 액정 폴리머 시트에 있어서의 공공률 P는, 바람직하게는 27.5% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 45% 이상, 특히 바람직하게는 56% 이상이다. 또한, 다공질 액정 폴리머 시트에 있어서의 공공률 P는, 바람직하게는 75% 이하, 보다 바람직하게는 65% 이하, 더 바람직하게는 55% 이하, 특히 바람직하게는 50% 이하이다.
다공질 액정 폴리머 시트의 공공률 P는, 전자 비중계에 의해 구해진다. 또는, 다공질 액정 폴리머 시트에 대응하는 무공질 액정 폴리머 필름을 이용하여, 다공질 액정 폴리머 시트의 공공률 P를 구할 수도 있다. 구체적으로는, 다공질 액정 폴리머 시트의 비중 G1과, 무공질 액정 폴리머 시트의 비중 G0의 각각을 측정하고, 다음 식에 의해, 다공질 액정 폴리머 시트의 공공률 P를 구한다.
P=100×(1-G1/G0)
P: 다공질 액정 폴리머 시트의 공공률
G1: 다공질 액정 폴리머 시트의 비중
G0: 무공질 액정 폴리머 시트의 비중
다공질 액정 폴리머 시트에 있어서의 기공의 크기는, 한정되지 않는다. 또한, 기공은, 어스펙트비를 갖거나, 또는 갖지 않아도 된다. 기공이 어스펙트비를 갖는 경우에, 최단 길이는, 예를 들면, 0.01μm 이상, 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 또한, 예를 들면, 2μm 이하, 바람직하게는 1μm 이하이다. 최장 길이는, 예를 들면, 0.1μm 이상, 바람직하게는 1μm 이상이며, 또한, 예를 들면, 50μm 이하, 바람직하게는 25μm 이하이다. 기공이 어스펙트비를 갖지 않는 경우에는, 기공은, 진구(眞球) 형상을 갖는다. 기공의 상기한 크기는, 단면 SEM 사진의 화상 해석에 의해 측정된다.
<다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T>
다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T는, 1μm 이상 240μm 이하이다.
다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T가 1μm 미만이면, 가령, 다공질 액정 폴리머 시트의 공공률 P가 상기 범위 내에 있어도, 다공질 액정 폴리머 시트는, 시트 형상을 유지할 수 없어, 취급성이 저하된다.
다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T가 240μm 초과이면, 가령, 다공질 액정 폴리머 시트의 공공률 P가 상기 범위 내에 있어도, 다공질 액정 폴리머 시트는, 저반발성이 저하된다.
다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T는, 바람직하게는, 10μm 이상, 보다 바람직하게는 50μm 이상, 더 바람직하게는 100μm 이상이며, 또한, 바람직하게는 225μm 이하, 보다 바람직하게는 200μm 미만, 더 바람직하게는 185μm 이하, 특히 바람직하게는 175μm 이하이다.
다공질 액정 폴리머 시트의 두께는, 예를 들면, 접촉식 막 두께계로 측정된다.
<다공질 액정 폴리머 시트의 다른 물성>
<반발력>
하기의 저반발성 시험에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 반발력은, 예를 들면, 100mN/mm 이하, 바람직하게는 50mN/mm 이하, 보다 바람직하게는 35mN/mm 이하, 더 바람직하게는 20mN/mm 이하, 특히 바람직하게는 15mN/mm 이하, 나아가서는 10mN/mm 이하가 적합하다. 반발력이 상기한 상한 이하이면, 다공질 액정 폴리머 시트는, 반발력이 우수하다.
저반발성 시험에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 반발력의 하한은, 한정되지 않는다. 저반발성 시험에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 반발력의 하한은, 예를 들면, 0.1mN/mm, 나아가서는 1mN/mm이다.
<저반발성 시험>
다공질 액정 폴리머 시트를, 길이 30mm, 폭 10mm의 크기로 외형 가공하여 샘플(10)을 제작한다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 샘플(10)의 길이 방향의 양 단부(11)가 가까워지고, 양 단부(11)의 두께 방향의 일방면(12)이 대향하며, 양 단부(11)의 두께 방향의 타방면(13)간의 거리가 3mm가 되도록, 샘플(10)을 절곡한다. 샘플(10)을 절곡할 때에, 2개의 판(14)의 각각을, 두께 방향의 타방면(13)의 양 단부의 각각에 접촉시킨다. 2개의 판은, 평행한다. 절곡된 샘플(10)에 있어서의 대향 방향의 반발력을 측정한다.
또한, 상기한 다공질 액정 폴리머 시트의 반발력 R[mN/mm]과, 다공질 액정 폴리머 시트의 두께 T[μm]와, 다공질 액정 폴리머 시트의 공공률 P[%]는, 예를 들면, 하기 식[1]을 만족하고, 바람직하게는 하기 식[2]를 만족하고, 보다 바람직하게는 하기 식[3]을 만족한다.
R/(T/P)≤12.5 [1]
R/(T/P)≤10.0 [2]
R/(T/P)≤7.5 [3]
R: 다공질 액정 폴리머 시트의 반발력[mN/mm]
T: 다공질 액정 폴리머 시트의 두께[μm]
P: 다공질 액정 폴리머 시트의 공공률[%]
상기한 식을 만족하면, 다공질 액정 폴리머 시트는, 그 형상을 유지할 수 있어, 취급성이 우수하면서, 저반발성도 우수하다.
식[1]에 관하여, R/(T/P)=12.5가 되는 선분 L1을 실선으로 긋는다. 식[1]을 만족하는 경우에는, 상기한 선분 L1 상과, 그보다 하측에 위치하는 영역에, R과 T/P가 플롯된다.
식[2]에 관하여, R/(T/P)=10.0이 되는 선분 L2를 1점 파선으로 긋는다. 식[2]를 만족하는 경우에는, 상기한 선분 L2 상과, 그보다 하측에 위치하는 영역에, R과 T/P가 플롯된다.
식[3]에 관하여, R/(T/P)=7.5가 되는 선분 L3을 2점 파선으로 긋는다. 식[3]을 만족하는 경우에는, 상기한 선분 L3 상과, 그보다 하측에 위치하는 영역에, R과 T/P가 플롯된다.
<제 2 저반발성 시험>
또한, 다공질 액정 폴리머 시트는, 하기의 제 2 저반발성 시험에서, 예를 들면, 접힌 자국을 발생시키지 않는다.
제 2 저반발성 시험에서는, 우선, 다공질 액정 폴리머 시트를, 길이 30mm, 폭 10mm의 크기로 외형 가공하여 샘플(10)을 제작한다. 이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 샘플(10)의 중앙부(16)를, 반경 6mm의 로드(15)에 감기게 한다. 그때, 중앙부(16)에 있어서의 접힌 자국의 유무를 육안으로 관찰한다. 한편, 이 제 2 저반발성 시험에서는, 상기한 저반발성 시험에 이용한 2개의 판(14)(도 1)을 이용하지 않는다.
<유전율>
10GHz에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 유전율은, 예를 들면, 2.50 이하, 바람직하게는 2.40 이하, 보다 바람직하게는 2.30 이하, 더 바람직하게는 2.10 이하, 나아가서는 1.90 이하, 1.90 미만, 1.75 이하가 적합하다. 다공질 액정 폴리머 시트의 유전율이 상기한 상한 이하이면, 다공질 액정 폴리머 시트는 저유전이다. 10GHz에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 유전율의 하한은, 한정되지 않는다. 예를 들면, 10GHz에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 유전율은, 1.00 초과이다. 다공질 액정 폴리머 시트의 유전율의 측정 방법은, 후의 실시예에서 기재한다.
<융점>
다공질 액정 폴리머 시트의 융점은, 한정되지 않는다. 다공질 액정 폴리머 시트의 융점은, 예를 들면, 200℃ 이상, 바람직하게는 220℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 400℃ 이하, 바람직하게는 370℃ 이하이다. 다공질 액정 폴리머 시트의 융점은, 시차 주사 열량계(DSC), 열중량 시차 열분석(TG-DTA)에 의해 측정된다. 또한, 후술하는 액정 폴리머의 융점이 기지이면, 그 액정 폴리머의 융점을 다공질 액정 폴리머 시트의 융점으로 할 수도 있다. 다공질 액정 폴리머 시트의 융점이 상기한 하한 이상이면, 취급성 및 가공성이 우수하다. 다공질 액정 폴리머 시트의 융점이 상기한 상한 이하이면, 내열성이 우수하다.
<액정 폴리머>
다공질 액정 폴리머의 재료인 액정 폴리머는, 한정되지 않는다. 액정 폴리머는, 액정성의 열가소성 수지이다. 액정 폴리머로서는, 예를 들면, 액정 폴리에스터, 바람직하게는 방향족 액정 폴리에스터를 들 수 있다. 액정 폴리머는, 예를 들면, 일본 특허공개 2020-147670호 공보, 및 일본 특허공개 2004-189867호 공보에 구체적으로 기재된다. 액정 폴리머는, 시판품을 이용할 수 있다. 시판품으로서, 예를 들면, UENO LCP(등록상표, 이하 마찬가지) 8100 시리즈(저융점 타입, 우에노 제약사제), 및 UENO LCP 5000 시리즈(고융점 타입, 우에노 제약사제)를 들 수 있다.
바람직하게는, UENO LCP 8100 시리즈를 들 수 있다.
특히, 다공질 액정 폴리머의 재료로서는, 1ppm/K 이상, 바람직하게는 10ppm/K 이상, 또한, 예를 들면, 40ppm/K 이하, 바람직하게는 25ppm/K 이하인 열팽창 계수(CTE)를 갖는 액정 폴리머를 들 수 있다. 재료가 상기한 하한 이상의 열팽창 계수를 갖는 액정 폴리머이면, 다공질 액정 폴리머 시트는, 취급성 및 가공성이 우수하다. 재료가 상기한 상한 이하의 CTE를 갖는 액정 폴리머이면, 다공질 액정 폴리머 시트는, 회로 가공성이 우수하다.
특히, 다공질 액정 폴리머의 재료로서는, 예를 들면, 4.0 이하, 바람직하게는 3.5 이하, 또한 3.0 이상인 유전율을 갖는 액정 폴리머를 들 수 있다. 재료가 상기한 상한 이하의 유전율을 갖는 액정 폴리머이면, 다공질 액정 폴리머 시트는, 저유전이다.
<다공질 액정 폴리머 시트의 제조 방법>
상기한 다공질 액정 폴리머 시트의 제조 방법은, 한정되지 않는다. 다공질 액정 폴리머 시트의 제조 방법으로서, 예를 들면, 추출법 및 발포법을 들 수 있다. 상기한 제조 방법은, 단독으로 실시할 수 있고, 또는 조합할 수도 있다.
<추출법>
추출법은, 예를 들면, 제 1 공정과, 제 2 공정과, 제 3 공정을 구비한다. 추출법에서는, 제 1 공정부터 제 3 공정까지가 순서대로 실시된다.
<제 1 공정>
제 1 공정에서는, 액정 폴리머와, 다공화제를 혼련하여, 조성물을 조제한다.
다공화제는, 한정되지 않는다. 다공화제로서는, 예를 들면, 혼련 온도(후술)에 있어서, 액정 폴리머와 상분리되는 화합물을 들 수 있다. 상분리는, 액정 폴리머에 용해되지 않고, 혼련물 중에 있어서 일정 형상을 확보하는 것을 포함한다. 또한, 다공화제로서는, 바람직하게는, 혼련 온도에 있어서, 열분해되지 않는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 230℃에서의 질량 감소율이 10질량% 이하인 화합물을 들 수 있다. 다공화제로서는, 예를 들면, 퓨린 유도체를 들 수 있고, 바람직하게는 카페인을 들 수 있다.
다공화제의 배합 비율은, 상기한 공공률 P가 되도록, 적절히 조정된다. 구체적으로는, 액정 폴리머 100질량부에 대한 다공화제의 질량 비율은, 예를 들면, 10질량부 이상, 바람직하게는 50질량부 이상이며, 또한, 예를 들면, 500질량부 이하, 바람직하게는 250질량부 이하이다. 또한, 액정 폴리머와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 체적의 백분율은, 예를 들면, 20체적% 이상, 바람직하게는 30체적% 이상이며, 또한, 예를 들면, 90체적% 이하, 바람직하게는 80체적% 이하, 보다 바람직하게는 70체적% 이하이다. 한편, 액정 폴리머와 다공화제의 합계 체적에 대한 다공화제의 체적의 백분율은, 액정 폴리머와 다공화제의 합계 질량에 대한 다공화제의 질량의 백분율로부터 비중을 이용하는 환산에 의해 구해진다.
조성물은, 예를 들면, 첨가제를 적절한 비율로 추가로 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 필러를 들 수 있다. 필러로서는, 예를 들면, 중공 구체를 들 수 있다. 중공 구체는, 예를 들면, 유리 벌룬을 포함한다. 중공 구체는, 예를 들면, 일본 특허공개 2004-189867호 공보를 들 수 있다. 바람직하게는, 조성물은, 첨가제를 포함하지 않는다. 조성물이 첨가제를 포함하지 않으면, 다공질 액정 폴리머 시트가 취성이 되는 것을 억제할 수 있다.
혼련 온도는, 한정되지 않는다. 혼련 온도는, 예를 들면, 200℃ 이상, 바람직하게는 210℃ 이상이며, 또한, 예를 들면, 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이다.
계속해서, 제 1 공정에서는, 도 3A에 나타내는 바와 같이, 조성물을 시트화하여, 무공질 시트(21)를 제작한다. 조성물을 시트화하기 위해서는, 예를 들면, 프레스, 압출, 및 사출을 들 수 있다. 바람직하게는, 프레스를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 열프레스를 들 수 있다. 열프레스의 온도는, 예를 들면, 200℃ 이상 400℃ 이하이다. 프레스의 압력은, 예를 들면, 1MPa 이상, 바람직하게는 4MPa 이상이며, 예를 들면, 20MPa 이하, 바람직하게는 10MPa 이하이다. 이에 의해, 액정 폴리머와 다공화제를 포함하는 무공질 시트(21)가 얻어진다.
무공질 시트(21)의 두께는, 한정되지 않는다. 예를 들면, 무공질 시트(21)의 두께는, 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 목적 두께로 설정한다.
<제 2 공정>
제 2 공정에서는, 조성물에 있어서의 다공화제를 초임계 유체로 추출한다. 구체적으로는, 무공질 시트(21)에 있어서의 다공화제를 초임계 유체로 추출한다. 예를 들면, 도 3B에 나타내는 바와 같이, 제 2 공정은, 초임계 장치(30)를 이용한다. 초임계 장치(30)는, 압력 용기(31)와, 도시하지 않는 순환 장치를 구비한다. 압력 용기(31)는, 초임계 유체(35)를 수용하면서, 내부에 있어서 유통 가능하다. 순환 장치는, 압력 용기(31)에 초임계 유체(35)를 순환시킨다. 또한, 순환 장치에는, 회수 장치가 마련된다. 회수 장치는, 초임계 유체(35)에 혼입한 다공화제를 제거한다.
<초임계 유체(35)>
초임계 유체(35)의 종류는, 한정되지 않는다. 초임계 유체(35)로서는, 예를 들면, 초임계 이산화탄소, 및 초임계 질소를 들 수 있다. 초임계 유체(35)로서, 제조 비용의 관점에서, 바람직하게는 초임계 이산화탄소를 들 수 있다.
<엔트레이너>
초임계 유체(35)에 엔트레이너가 배합되어 있어도 된다. 엔트레이너는, 초임계 이산화탄소에 의한 다공화제의 추출 효율을 높이기 위해서, 초임계 유체(35)에 배합된다. 엔트레이너의 배합 비율은, 적절히 설정된다.
제 2 공정에서는, 무공질 시트(21)를 압력 용기(31)에 설치한다. 계속해서, 초임계 장치(30)에 있어서 압력 용기(31)에 초임계 유체(35)를 유입시킨다. 계속해서, 도시하지 않는 순환 장치에 의해, 초임계 유체(35)를 순환시킨다. 이들에 의해, 초임계 유체(35)는, 무공질 시트(21)에 접촉한다.
그러면, 우선, 무공질 시트(21)의 외부의 초임계 유체(35)는, 무공질 시트(21)에 함침된다. 즉, 초임계 유체(35)가 무공질 시트(21)의 내부에 침입한다. 그러면, 상기한 초임계 유체(35)는, 다공화제를 용해시키면서, 무공질 시트(21)의 외부로 되돌아간다. 이에 의해, 무공질 시트(21)에 있어서의 다공화제를 초임계 유체(35)로 추출한다.
제 2 공정의 조건은, 한정되지 않는다. 초임계 유체(35)의 온도는, 예를 들면, 110℃ 이상이고, 또한, 예를 들면, 190℃ 이하이다. 초임계 유체(35)의 압력은, 예를 들면, 10Ma 이상이고, 또한, 예를 들면, 30Ma 이하, 바람직하게는 27MPa 이하이다. 추출 시간은, 예를 들면, 20분 이상 60분 이하이다.
<제 3 공정>
제 3 공정에서는, 압력 용기(31)의 내부의 초임계 유체(35)를 제거하면서, 압력 용기(31)의 압력을 강하시킨다. 압력의 강하의 속도는, 한정되지 않는다. 예를 들면, 압력의 강하의 속도는, 무공질 시트(21)에 함침된 초임계 유체(35)에 의한 발포가 억제되도록, 조정된다. 이때, 압력 용기(31)를 가열할 수 있다. 가열 온도는, 예를 들면, 150℃ 이상 300℃ 이하이다. 가열 시간은, 예를 들면, 10분 이상 3시간 이하이다.
이상에 의해, 무공질 시트(21)에 있어서 함침되어 있던 다공화제 대신에, 복수의 기공(2)이 형성된다. 이에 의해, 다공질 액정 폴리머 시트(1)가 제조된다.
<발포법>
발포법은, 예를 들면, 제 4 공정과, 제 5 공정과, 제 6 공정과, 제 7 공정을 구비한다. 발포법에서는, 제 4 공정부터 제 7 공정까지가 순서대로 실시된다.
<제 4 공정>
도 4A에 나타내는 바와 같이, 제 4 공정은, 무공질 시트(21)를 형성한다. 구체적으로는, 액정 폴리머를 시트화하여, 무공질 시트(21)를 형성한다. 액정 폴리머를 시트화하는 방법 및 조건은, 상기한 제 1 공정에 있어서 조성물을 조제하는 방법(혼련을 포함한다) 및 조건과 마찬가지이다. 단, 무공질 시트(21)는, 상기한 다공화제를 포함하지 않는다. 다른 한편, 상기한 액정 폴리머로 이루어지는 무공질 시트(21)를 그대로 이용할 수 있다. 구체적으로는, 시판품인 무공질 시트(21)를 그대로 이용할 수 있다.
<제 5 공정>
제 5 공정에서는, 도 4B에 나타내는 바와 같이, 초임계 유체(35)를 무공질 시트(21)에 함침시킨다. 구체적으로는, 무공질 시트(21)를 초임계 유체(35)에 접촉시킨다. 무공질 시트(21)를 초임계 유체(35)에 접촉시키는 방법은, 상기한 제 2 공정과 마찬가지이다. 제 5 공정에서는, 초임계 유체(35)가, 무공질 시트(21)에 함침된다. 즉, 초임계 유체(35)가 무공질 시트(21)의 내부에 침입한다.
<제 6 공정>
제 6 공정에서는, 도 4C에 나타내는 바와 같이, 초임계 유체(35)를 함침한 무공질 시트의 분위기의 압력을 강하시킨다. 구체적으로는, 압력 용기(31)의 내부의 초임계 유체(35)를 제거하면서, 압력 용기(31)의 압력을 강하시킨다. 예를 들면, 압력의 강하의 속도는, 무공질 시트(21)에 함침된 초임계 유체(35)에 의한 발포가 촉진되도록, 조정된다. 제 6 공정에 의해, 무공질 시트(21)가 발포하여, 복수의 기공(2)을 포함하는 다공질 액정 폴리머 시트(1)가 얻어진다. 이 다공질 액정 폴리머 시트(1)는, 발포 전의 무공질 시트(21)에 대해서, 두께 방향 및 면 방향으로 크다. 즉, 무공질 시트(21)가 부풀어 다공질 액정 폴리머 시트(1)가 된다.
<제 7 공정>
제 7 공정에서는, 제 6 공정에서 얻어진 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 얇게 한다. 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 얇게 하는 방법으로서는, 예를 들면, 프레스, 연신, 및 압연을 들 수 있다. 바람직하게는, 제품으로서 얻어지는 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 두께의 조정의 정밀도의 관점에서, 프레스를 들 수 있다.
구체적으로는, 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 두께 방향으로 프레스한다. 보다 구체적으로는, 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 열프레스한다. 열프레스에서는, 예를 들면, 2매의 프레스판 부재(40)를 구비하는 프레스 장치가 이용된다. 또한, 열프레스에서는, 2매의 프레스판 부재(40) 사이이고, 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 주위에 스페이서 부재(45)를 배치할 수 있다. 열프레스에서는, 스페이서 부재(45)의 두께를 조정하는 것에 의해, 제조되는 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 두께 T가 조정된다. 열프레스의 조건은, 한정되지 않는다.
<다공질 액정 폴리머 시트(1)의 용도>
다공질 액정 폴리머 시트(1)의 용도는, 한정되지 않는다. 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 용도로서는, 예를 들면, 배선 회로 기판의 절연층, 및 무선 통신의 안테나 기판을 들 수 있다.
다음으로, 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 절연층으로서 구비하는 배선 회로 기판의 일례를, 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이, 배선 회로 기판(51)은, 면 방향으로 연장된다. 배선 회로 기판(51)은, 시트 형상을 갖는다. 배선 회로 기판(51)은, 절연층(52)과, 도체층(53)을 두께 방향의 일방측을 향해 순서대로 구비한다.
절연층(52)은, 상기한 다공질 액정 폴리머 시트(1)로 이루어진다.
도체층(53)은, 절연층(52)의 두께 방향의 일방면에 접촉한다. 도체층(53)은, 소정의 배선 패턴(54)을 갖는다.
배선 회로 기판(51)을 얻기 위해서는, 예를 들면, 절연층(52)과 도체 시트(55)를 구비하는 적층판(56)을 준비한다. 도체 시트(55)는, 도 5에 있어서 가상선으로 묘화(描畵)된다. 예를 들면, 상기한 무공질 시트(21)와, 도체 시트(55)를 구비하는 무공질 적층판(도 3A의 가상선, 도 4A의 가상선)을 준비하고, 무공질 적층판에 있어서의 무공질 시트(21)를, 상기한 방법(추출법, 발포법)을 이용하여 다공화시켜, 상기한 적층판(56)을 얻는다.
그 후, 적층판(56)에 있어서의 도체 시트(55)를 패터닝하여, 도체층(53)을 형성한다. 패터닝에서는, 예를 들면, 에칭이 이용된다.
<효과>
이 다공질 액정 폴리머 시트는, 공공률 P가, 20% 이상 90% 이하이고, 두께 T가, 1μm 이상 240μm 이하이므로, 시트 형상을 유지할 수 있으면서, 저반발성이 우수하다.
또한, 이 다공질 액정 폴리머 시트는, 융점이, 200℃ 이상이면, 취급성 및 가공성이 우수하다.
또한, 저반발성 시험에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 반발력 R이 50[mN/mm] 이하이면, 저반발성이 우수하다.
또한, 이 다공질 액정 폴리머 시트는, 반발력 R[mN/mm]과, 상기 두께 T[μm]와, 상기 공공률 P[%]가, 하기 식[1]을 만족하면, 그 형상을 유지할 수 있어, 취급성이 우수하면서, 저반발성도 우수하다.
R/(T/P)≤12.5 [1]
또한, 10GHz에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트의 유전율이, 2.50 이하이면, 다공질 액정 폴리머 시트는, 저유전이다.
도 5에 나타내는 배선 회로 기판(51)은, 상기한 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층(52)으로서 구비하므로, 시트 형상을 유지할 수 있으면서, 저반발성이 우수하다.
<변형예>
변형예에 있어서, 일 실시형태와 마찬가지의 부재 및 공정에 대해서는, 동일한 참조 부호를 붙이고, 그의 상세한 설명을 생략한다. 또한, 변형예는, 특기하는 것 이외, 일 실시형태와 마찬가지의 작용 효과를 나타낼 수 있다. 또, 일 실시형태 및 그 변형예를 적절히 조합할 수 있다.
변형예의 추출법에 있어서, 제 7 공정(다공질 액정 폴리머 시트를 얇게 하는 것)을, 제 3 공정 후에 실시할 수 있다.
변형예의 발포법은, 제 7 공정을 구비하지 않는다.
변형예의 배선 회로 기판은, 도체층과, 절연층과, 도체층을 두께 방향의 일방측을 향해 순서대로 구비한다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은, 실시예 및 비교예로 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서 이용되는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 있어서 기재되어 있는, 그들에 대응하는 배합 비율(함유 비율), 물성치, 파라미터 등 해당 기재의 상한(「이하」, 「미만」으로서 정의되어 있는 수치) 또는 하한(「이상」, 「초과」로서 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
<발포법에 의한 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 제조>
<실시예 1>
제 4 공정
액정 폴리머로서의 우에노 제약사제의 UENO LCP A8100(융점 220℃, 열팽창 계수 23ppm/K, 10GHz에 있어서의 유전율 3.0)을, 도요 세이키사제의 라보 플라스토밀(형번: 100C100)로 혼련하고, 계속해서 이모토 제작소사제의 수동 유압 진공 프레스(형번: 11FD)를 이용하여, 두께 200μm의 무공질 시트(21)를 제작했다(제 4 공정, 도 4A). 혼련에 있어서의 온도는, 210℃이고, 회전수는 30min-1이었다. 프레스에 있어서의 온도는, 230℃이고, 압력은, 4MPa이었다.
제 5 공정
AKICO제 「CO2 초임계 유체 실험 장치」를 이용하여, 초임계 유체로서의 초임계 이산화탄소를, 무공질 시트(21)에 함침시켰다(제 5 공정, 도 4B). 제 5 공정에 있어서의 초임계 이산화탄소의 온도는, 230℃이고, 초임계 이산화탄소의 압력은, 25MPa이고, 함침 시간(추출 시간)은, 30분이었다.
제 6 공정
압력 용기(31)의 내부의 초임계 이산화탄소를 제거하면서, 압력 용기(31)의 압력을 강하시켰다(제 6 공정, 도 4C). 그때의 압력 용기(31)의 최종 온도는, 30℃였다. 제 6 공정에 의해, 두께 0.65mm의 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 얻었다.
제 7 공정
제 6 공정에서 얻어진 다공질 액정 폴리머 시트(1)를, 열프레스에 의해 얇게 했다(제 7 공정, 도 4D). 열프레스에 있어서의 온도는, 245℃이고, 압력은, 2MPa이었다.
열프레스에서는, 두께 0.05mm의 스페이서 부재(45)를 이용했다.
이에 의해, 복수의 기공(2)을 갖는 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 제조했다.
<실시예 2, 실시예 4, 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 3>
실시예 1과 마찬가지의 발포법을 이용하여 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 제조했다. 단, 발포법의 조건을, 표 1에 기재된 바와 같이 변경했다.
<추출법에 의한 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 제조>
<실시예 3>
제 1 공정
액정 폴리머로서의 우에노 제약(주)제의 UENO LCP A8100(융점 220℃, 열팽창 계수 23ppm/K, 10GHz에 있어서의 유전율 3.0) 100체적부와, 다공화제로서의 카페인(230℃에서의 질량 감소율: 8질량%) 134체적부를, 도요 세이키사제의 라보 플라스토밀(형번: 100C100)로 혼련하여, 조성물을 조제했다(제 1 공정, 도 3A). 혼련에 있어서의 온도는, 210℃이고, 회전수는, 10min-1이었다.
계속해서, 혼련물로부터, 이모토 제작소사제의 수동 유압 진공 프레스(형번: 11FD)를 이용하여, 두께 180μm의 무공질 시트(21)를 제작한 프레스에 있어서의 온도는, 230℃이고, 압력은, 4MPa이었다.
제 2 공정
AKICO제 「CO2 초임계 유체 실험 장치」를 이용하고, 초임계 유체로서의 초임계 이산화탄소를 이용하여, 무공질 시트(21)로부터 다공화제를 추출했다(제 2 공정, 도 3B). 제 2 공정에 있어서의 초임계 이산화탄소의 온도는, 152℃이고, 초임계 이산화탄소의 압력은, 25MPa이고, 함침 시간(추출 시간)은, 30분이었다.
제 3 공정
압력 용기(31)의 내부의 초임계 이산화탄소를 제거하며, 압력 용기(31)의 압력을 강하시키면서, 압력 용기(31)의 최종 온도를 175℃로 설정했다. 이에 의해, 두께 180μm의 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 얻었다(제 3 공정).
<실시예 5>
실시예 3과 마찬가지의 추출법을 이용하여 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 제조했다. 단, 추출법의 조건을, 표 2에 기재된 바와 같이 변경했다.
<평가>
각 실시예 및 각 비교예의 다공질 액정 폴리머 시트(1)에 대하여, 이하의 사항을 평가했다. 그들의 결과를 표 3에 기재한다.
<두께 T>
피콕사제의 접촉식 막 두께계(형번 R1-205)를 이용하여, 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 두께 T를 측정했다.
<공공률 P>
다공질 액정 폴리머 시트(1)의 비중 G1과, 다공질 액정 폴리머 시트(1)에 대응하는 액정 폴리머로 이루어지는 무공질 시트(21)의 비중 G0을, 알파 미라지사제의 전자 비중계(형번: EW300SG)를 이용하여 측정했다. 그 후, 다음 식을 이용하여, 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 공공률 P를 구했다.
P=100×(1-G1/G0)
P: 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 공공률
G1: 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 비중
G0: 무공질 시트(21)의 비중
<최단 길이 및 최장 길이>
다공질 액정 폴리머 시트(1)에 있어서의 기공(2)의 크기인 최단 길이 및 최장 길이를, 단면 SEM 관찰의 화상 해석에 의해 측정했다.
<저반발성 시험>
다공질 액정 폴리머 시트(1)를, 길이 30mm, 폭 10mm의 크기로 외형 가공하여 샘플(10)을 제작했다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 샘플(10)의 길이 방향의 양 단부(11)가 가까워지고, 양 단부(11)의 두께 방향의 일방면(12)이 대향하며, 양 단부(11)의 두께 방향의 타방면(13)간의 거리가 3mm가 되도록, 샘플(10)을 절곡했다. 샘플(10)을 절곡할 때에, 2개의 판(14)의 각각을, 두께 방향의 타방면(13)의 양 단부의 각각에 접촉시켰다. 2개의 판은, 평행한다. 절곡된 샘플(10)에 있어서의 대향 방향의 반발력 R[mN/mm]을 측정했다.
아울러, R/(T/P)를 구하고, 그 값도 산출했다. 그리고, 상기 값이 12.5 이상이면, ○로 하고, 12.5 미만이면, ×로 했다. 값의 단위는, [mN/mm/(μm/%)]이다.
R: 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 반발력[mN/mm]
T: 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 두께[μm]
P: 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 공공률[%]
<제 2 저반발성 시험>
우선, 다공질 액정 폴리머 시트(1)를, 길이 30mm, 폭 10mm의 크기로 외형 가공하여 샘플(10)을 제작했다. 이어서, 도 2에 나타내는 바와 같이, 샘플(10)의 중앙부(16)를, 반경 6mm의 로드(15)에 감기게 했다. 그때, 중앙부(16)에 있어서의 접힌 자국의 유무를 육안으로 관찰했다. 접힌 자국이 관찰되지 않은 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 「○」로 하고, 접힌 자국이 관찰된 다공질 액정 폴리머 시트(1)를 「×」로 했다.
<유전율>
ASTMD150에 준거한 SPDR 방식으로, QWED사제 「10GHzSPDR 공진기」를 이용하여, 10GHz에 있어서의 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 유전율을 측정했다.
<융점>
액정 폴리머로서의 우에노 제약사제의 UENO LCP A8100의 융점이 220℃인 것으로부터, 다공질 액정 폴리머 시트(1)의 융점으로서 220℃를 얻었다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구범위에 포함된다.
1 다공질 액정 폴리머 시트
10 샘플
11 양 단부
12 일방면
13 타방면
14 판
51 배선 회로 기판
52 절연층
P 공공률
R 반발력

Claims (13)

  1. 공공률 P가, 20% 이상 90% 이하이고,
    두께 T가, 1μm 이상 240μm 이하인, 다공질 액정 폴리머 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    융점이, 200℃ 이상인, 다공질 액정 폴리머 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기의 저반발성 시험에 있어서의 반발력 R이 50[mN/mm] 이하인, 다공질 액정 폴리머 시트.
    <저반발성 시험>
    상기 다공질 액정 폴리머 시트를, 길이 30mm, 폭 10mm의 크기로 외형 가공하여 샘플을 제작한다. 상기 샘플의 길이 방향의 양 단부가 가까워지고, 상기 양 단부의 두께 방향의 일방면이 대향하며, 상기 양 단부의 두께 방향의 타방면간의 거리가 3mm가 되도록, 상기 샘플을 절곡한다. 절곡된 상기 샘플에 있어서의 대향 방향의 반발력을 측정한다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 반발력 R[mN/mm]과, 상기 두께 T[μm]와, 상기 공공률 P[%]가, 하기 식[1]을 만족하는, 다공질 액정 폴리머 시트.
    R/(T/P)≤12.5 [1]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    10GHz에 있어서의 유전율이, 2.50 이하인, 다공질 액정 폴리머 시트.
  6. 제 3 항에 있어서,
    10GHz에 있어서의 유전율이, 2.50 이하인, 다공질 액정 폴리머 시트.
  7. 제 4 항에 있어서,
    10GHz에 있어서의 유전율이, 2.50 이하인, 다공질 액정 폴리머 시트.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층으로서 구비하는, 배선 회로 기판.
  9. 제 3 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층으로서 구비하는, 배선 회로 기판.
  10. 제 4 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층으로서 구비하는, 배선 회로 기판.
  11. 제 5 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층으로서 구비하는, 배선 회로 기판.
  12. 제 6 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층으로서 구비하는, 배선 회로 기판.
  13. 제 7 항에 기재된 다공질 액정 폴리머 시트를 절연층으로서 구비하는, 배선 회로 기판.
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