CN110475814A - 毫米波天线用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多孔的低介电性聚合物膜，其通过在毫米波的高频率下具有低介电常数，作为毫米波天线用的片是有用的，并且，该聚合物膜具有优异的电路基板加工性。该多孔的低介电性聚合物膜在由聚合物材料形成的膜中分散形成有微细的孔隙，并且，上述膜的孔隙率为60％以上，上述孔隙的平均孔径为50μm以下，上述膜的多孔结构为独立气泡结构。

Description

毫米波天线用膜
技术领域
本发明涉及多孔的低介电性聚合物膜。特别是，本发明涉及作为毫米波天线用的片而有用的多孔的低介电性聚合物膜。
背景技术
毫米波是频率为30GHz～300GHz的电磁波，波长为毫米级(1mm～10mm)，因此这样称呼。频率低于毫米波的微波等电磁波通常不会受到雨等造成的影响，因此，已逐渐被用于电视、收音机等的播放、手机、远程无线通信。与此相对，毫米波由于会发生由雨导致的衰减、由空气中的氧、水分子的共振吸收等引起的衰减，因此，很难用于远程无线通信。
另一方面，在毫米波的情况下，由于波长变短，因此可以一次地发送大量的数据。另外，在将毫米波应用于成像技术的情况下，分辨率提高，因此，与微波成像相比，有望得到高精细的图像。因此，期待毫米波充分用于近程无线通信用途、汽车等的车载雷达等。
毫米波通信模块中使用的天线(毫米波天线)通常具有在树脂或陶瓷制的基材上设有由天线电极的布线所形成的阵列的结构。天线的功率损耗与布线中的损耗和天线中的辐射损耗成比例，其中，布线中的损耗与基材的介电常数的平方根成比例，天线中的辐射损耗与基材的介电常数成比例。因此，为了使毫米波天线高增益而尽可能延长毫米波的通信距离，降低基材的介电常数是有效的。
树脂等塑料材料的介电常数通常由其分子骨架而确定，因此，作为降低介电常数的尝试，可考虑改变分子骨架的方法。但是，即使是具有较低的介电常数的聚乙烯，其介电常数也为约2.3，即使是聚四氟乙烯，也为约2.1，因而在通过控制其分子骨架来谋求低介电常数化的方面存在限制。另外，可能会由于变更骨架而引发由塑料材料形成的膜的强度、线性膨胀系数等各物性发生变化等的问题。
由于聚酰亚胺树脂具有高绝缘性、尺寸稳定性、易成型性、轻质等的特征，因此，已作为需要可靠性的部件、构件而被广泛用于电路基板等电子、电气设备、及电子部件。特别是近年来，随着电气、电子设备的高性能化、高功能化，要求信息的高速传输化，对它们中使用的构件也要求对应的高速化。对这样用途中使用的聚酰亚胺，已尝试了以具有对应于高速化的电特性的方式谋求低介电常数化、低介质损耗角正切化。
作为其它低介电常数化的尝试，已提出了如下各种方案：利用空气的介电常数为1，使塑料材料多孔化，根据其孔隙率来控制介电常数。
例如，在日本特开平9-100363号公报中，作为电子设备等的印刷布线基板、旋转机的槽绝缘等所使用的具有耐热性的低介电常数塑料绝缘膜，公开了一种特征在于含有孔隙率为10体积％以上的多孔塑料、耐热温度为100℃以上、且介电常数为2.5以下的低介电常数塑料绝缘膜。
另外，在日本特开2012-101438号公报中，作为层叠有含有作为印刷布线基板用基板而有用的多孔性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层和金属箔层的层叠体，公开了一种层叠体，其特征在于，在金属箔的一面以非多孔性聚酰亚胺层、多孔性聚酰亚胺层、非多孔性聚酰亚胺层的顺序层叠有各聚酰亚胺层，聚酰亚胺层的总厚度为10～500μm，且多孔性聚酰亚胺层的厚度相对于聚酰亚胺层的总厚度为10％～90％。
作为现有的得到多孔聚合物的方法，有干法、湿法等。作为干法，已知有物理发泡法和化学发泡法。
物理发泡法是以例如氯氟烃类或烃类等的低沸点溶剂作为发泡剂并使其分散于聚合物，然后进行加热以使发泡剂挥发，从而形成泡孔，得到多孔体的方法。
另外，化学发泡法是在聚合物中添加发泡剂并利用使其热分解而产生的气体形成泡孔，从而得到发泡体的方法。
利用物理方法的发泡技术存在用作发泡剂的物质有害、对臭氧层造成破坏等各种环境问题。而且，物理方法通常适用于得到具有数十μm以上的泡孔径的发泡体，难以得到具有微细且均匀的泡孔径的发泡体。
另一方面，利用化学方法的发泡技术在发泡后，用于产生气体的发泡剂的残留物残留在发泡体中的可能性高。特别是在电子部件用途等中，由于对低污染性的要求高，因此，有时腐蚀性气体、杂质导致的污染会成为问题。
此外，作为得到泡孔径小、且泡孔密度高的多孔体的方法，已提出了如下方法：使氮、二氧化碳等不活泼气体在高压下溶解于聚合物中，然后释放压力，加热至聚合物的玻璃化转变温度或软化点附近，由此形成气泡。该发泡方法是通过由热力学不稳定的状态形成核并使形成的核膨胀生长而形成气泡的方法，具有可得到前所未有的微孔性的发泡体的优点。
例如，日本特开2001-081225号公报中，作为可用作电子设备等的电路基板等的具有微细的气泡、介电常数低、且具有耐热性的多孔体的制造方法，公开了一种多孔体的制造方法，其包括：从具有在聚合物的连续相中分散有平均直径低于10μm的非连续相的微相分离结构的聚合物组合物中，通过选自蒸发及分解中的至少1种操作和提取操作将构成所述非连续相的成分除去，进行多孔化，其中，作为构成非连续相的成分的提取溶剂，使用液态二氧化碳或处于超临界状态的二氧化碳。
另外，日本特开2002-146085号公报中，作为可用作电子设备等的电路基板的具有微细的泡孔结构且具有耐热性多孔聚酰亚胺的制造方法，公开了一种多孔聚酰亚胺的制造方法，其包括：从具有在由聚酰亚胺前体A形成的连续相中分散有由分散性化合物B形成的平均直径低于10μm的非连续相的微相分离结构的聚合物组合物中，除去分散性化合物B，然后使聚酰亚胺前体A转变为聚酰亚胺而制造多孔聚酰亚胺，其中，所述聚酰亚胺前体A与分散性化合物B的相互作用参数χAB满足3＜χAB，在该制造方法中，作为分散性化合物B的提取溶剂，公开了使用超临界二氧化碳。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-100363号公报
专利文献2：日本特开2012-101438号公报
专利文献3：日本特开2001-081225号公报
专利文献4：日本特开2002-146085号公报
发明内容
发明要解决的问题
利用多孔化塑料材料的现有技术可实现一定程度的低介电常数化，但在电路基板加工性等方面存在问题。
即，存在以下问题：在制作天线电路基板时，在用钻头、激光等进行开孔的基础上进行镀敷处理时，镀敷液从因开孔而露出的多孔部侵入而发生Cu析出的问题(镀敷液浸入)；或者，在将低介电材料贴合于基板时，由于热压而导致孔塌陷的问题(耐压制性)。
本发明的目的在于提供一种多孔的低介电性聚合物膜，其通过在毫米波的高频率下具有低介电常数，作为毫米波天线用的片是有用的，并且该聚合物膜具有优异的电路基板加工性。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，利用下述的多孔的低介电性聚合物膜可解决上述课题，进而完成了本发明，所述多孔的低介电性聚合物膜在由聚合物材料形成的膜中分散形成有微细的孔隙，并且，该聚合物膜具有给定的孔隙率及孔隙的平均孔径、且多孔结构为独立气泡结构。
即，本发明涉及一种多孔的低介电性聚合物膜，其是在由聚合物材料形成的膜中分散形成有微细的孔隙的膜，其中，上述膜的孔隙率为60％以上，上述孔隙的平均孔径为50μm以下，上述膜的多孔结构为独立气泡结构。
本发明的膜的孔隙率优选为70％以上。另一方面，上述膜的平均孔径优选为30μm以下，更优选为10μm以下。
本发明的膜的孔隙的孔径分布的半峰全宽优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。
可以使本发明的膜的多孔结构为独立孔占全部孔的80％以上的结构，进一步可以为仅由独立孔构成的结构。
另外，对于本发明的膜的多孔结构，可以使在将多孔的截面在渗透液中浸渍5分钟后的浸液长度为500μm以下，上述浸液长度优选为300μm以下。
在本发明的膜中，为了使多孔结构为独立气泡结构，优选例如使用聚氧乙烯二甲醚作为在制作膜时使用的多孔剂，并进一步根据需要而使用聚四氟乙烯(PTFE)粉末等成核剂。
本发明的膜的以60GHz测定的介电常数优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
就本发明的膜的所述聚合物而言，优选该聚合物或其前体在N-甲基吡咯烷酮(NMP)这样的有机溶剂中为可溶性。
本发明的膜的所述聚合物优选为选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟代聚酰亚胺及聚碳酸酯中的聚合物。
本发明的膜的厚度优选为50μm～500μm。
本发明的膜可以作为用于毫米波天线用的基板的膜。
发明的效果
根据本发明，可以得到在毫米波的高频率下具有低介电常数、且具有优异的电路基板加工性的多孔的低介电性聚合物膜，通过将该膜用于毫米波天线的基材，可以实现毫米波天线的高增益化、延长毫米波的通信距离。
附图说明
图1为示意图，示出了包含本发明的膜和导电层的层叠体的例子。
图2为示意图，示出了在包含本发明的膜的层叠体中设有导通部的例子。
图3是实施例1中得到的膜的截面SEM照片。
图4是实施例2中得到的膜的截面SEM照片。
图5是比较例中得到的膜的截面SEM照片。
具体实施方式
本发明的膜是在由聚合物材料形成的膜中分散形成有微细的孔隙、具有给定的膜的孔隙率及孔隙的平均孔径、并且多孔结构为独立气泡结构的多孔的低介电性聚合物膜。
为了获得高天线增益，优选本发明的膜经过了低介电化。从该观点考虑，其孔隙率为60％以上、优选为70％以上。膜的孔隙率优选为95％以下。膜的孔隙率可以根据利用电子比重计测得的无孔膜的比重和多孔膜的比重、经计算而求出。
另外，从孔隙粗大化时、多孔膜在弯曲时的机械强度明显降低的观点考虑，本发明的膜的孔隙的平均孔径为50μm以下、优选为30μm以下、进一步优选为10μm以下。另外，对于本发明的膜而言，可以在多孔膜的表面形成由形成膜的聚合物材料形成的实质上平滑的表层。该表层在于多孔膜的表面形成天线用布线时是有用的，此时，如果表层的表面存在凹凸，则形成于其上的布线也会形成凹凸。因此，表层必需是平滑的。另一方面，表层厚时，膜整体的介电常数会升高，因此，需要使表层减薄。根据本发明，通过将孔隙的平均孔径设为10μm以下，可以容易地实现在多孔膜的表面形成薄且平滑的表层。
另外，从进一步提高多孔膜在弯曲时的机械强度的观点考虑，进而，从在多孔膜的表面形成表层时使表层的平滑性进一步提高的观点考虑，孔隙的孔径分布的半峰全宽优选为15μm以下，进一步优选为10μm以下。孔隙的平均孔径、半峰全宽可以通过膜的截面SEM照片的图像分析进行测定。
本发明的膜的多孔结构为独立气泡结构。在本发明中，就所述“独立气泡结构”而言，除了膜的多孔结构仅由独立孔(具有与邻接的孔不连通的结构的孔)形成的结构以外，还可以是在不损害本发明效果的范围内包含连续孔(具有与邻接的孔连通的结构的孔)的结构。例如，可以形成为独立孔占全部孔的80％以上的多孔结构。
本发明的膜的多孔结构为独立气泡结构可以使用JIS中规定的渗透探伤试验(JISZ 2343-1等)所使用的渗透液来确认。优选使用相对于聚合物表面的接触角为25°以下、粘度为2.4mm2/s(37.8℃)的渗透液。即，将多孔膜相对于表面基本垂直地切割而使多孔截面露出，将该截面浸渍于红色渗透液等渗透液中5分钟，然后测定浸液长度(渗透液从截面渗透的距离)。本发明的膜的该浸液长度优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。
本发明的多孔膜例如可以通过形成具有利用如下所述的干燥诱导相分离法得到的微相分离结构的聚合物组合物、并进一步通过超临界提取法而得到。即，在聚酰胺前体的有机溶剂(NMP等)形成的溶液中以给定的配合比例添加多孔剂，将其涂布于PET膜、铜箔等基体等，成型为希望的形状(例如片或膜等)，然后，通过干燥而除去溶剂，使多孔剂在聚酰亚胺前体中不溶，由此得到具有在聚酰亚胺前体的连续相中分散有由多孔剂形成的非连续相的微相结构的聚合物组合物，进而，在使用超临界二氧化碳等提取出多孔剂后，将聚酰亚胺前体转变为聚酰亚胺(酰亚胺化)。此时，在低温/短时间内进行干燥，在有意使NMP等有机溶剂残留的状态下进行利用超临界二氧化碳等的多孔剂的提取，由此可以得到具有希望的孔隙率及孔隙的平均孔径的膜。
本发明的多孔膜可以具有长条带状的形状，也可以为长方矩形的形状。在多孔膜为长方形的情况下，其长度没有特别限制，可适当设定。另一方面，在多孔膜为长条带状的情况下，其长度没有特别限制，可以具有卷状的卷绕体的形态。
需要说明的是，在多孔膜为长条带状的形状的情况，例如可以经由如下所述的连续成膜工艺而得到具有微相分离结构的长条带状的多孔膜。即，在连续送出的长条状的基体(PET膜、铜箔等)上涂布聚酰胺前体的聚合溶液。然后，进行干燥处理后进行卷取，由此得到具有聚合物组合物的卷绕体，该聚合物组合物具有在聚酰亚胺前体的连续相中分散有由多孔剂形成的非连续相的微相结构。接下来，在卷绕体形状的状态下，使用超临界二氧化碳等提取出多孔剂后，使聚酰亚胺前体转变为聚酰亚胺(酰亚胺化)，得到具有多孔结构的聚酰亚胺层的卷绕体。进而，通过在另一基体上涂敷粘接层并使其干燥而准备带粘接层的长条带状的基体，对具有上述的多孔结构的聚酰亚胺层的卷绕体进行贴合处理，由此得到多孔结构的聚酰亚胺层的两面与相同或不同的基体层叠而成的卷绕体。需要说明的是，此时，对于由两面层叠有基体的多孔结构的聚酰亚胺层形成的长条卷绕体，也可以根据需要而施加热、压力，从而使其粘接固化。这样一来，可得到在多孔结构的两面层叠有基体的多孔膜的长条带状的卷绕体。
对于得到的多孔结构的两面层叠有基体的长条膜，也可以根据需要而通过切割、冲裁等单片化工序等将其单片化为长方矩形的片状，但并不限定于此。
需要说明的是，本发明中的所述长条带状的形状，只要是在一个方向上长长地形成为带状的形状(长度方向比宽度方向长的形状)即可。此时，优选为在制造工艺中能够以卷(卷绕体)等连续地供给或运送的形态。这样的卷绕体进一步优选形成为长条带状膜卷在卷芯等上的状态的卷绕体。
需要说明的是，作为待涂布聚酰胺前体的溶液的基体，可使用金属材料(例如，铜、银、金、镍或含有这些金属的合金、焊料等)、聚合物材料(例如，聚醚腈树脂、聚醚砜树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚氯乙烯树脂等)。作为金属材料，优选铜。
如果基体使用金属材料，则可以使用基体作为导电层。在该情况下，通过将金属材料的基体形成为给定的布线图案，可以将其作为电路使用。需要说明的是，在将金属材料的基体形成为布线图案使用的情况下，优选将金属材料的厚度设为8～35μm，但不限定于此。
另一方面，在基体使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚合物材料的情况下，可以在基体上形成多孔膜后，将聚合物材料的基体除去而得到分离后的多孔膜。对于这样得到的多孔膜，可以在其表面等形成导电层而形成布线图案。该导电层可通过例如在多孔膜上溅射导电层、或者利用粘接剂层在多孔膜的表面粘接导电层而形成。
作为为了得到本发明的膜而可使用的聚酰亚胺前体，只要是能够转变成聚酰亚胺的中间体即可，可以通过公知或惯用的方法得到。例如，聚酰亚胺前体可以通过使有机四羧酸二酐与二氨基化合物(二胺)反应而得到。
作为上述有机四羧酸二酐，可列举：均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐等。这些有机四羧酸二酐可以单独使用，或者混合使用两种以上。
作为上述二氨基化合物，可列举例如：间苯二胺、对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2-二甲基联苯、2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等，可以单独使用，或者混合使用两种以上。
上述聚酰亚胺前体通常可通过使有机四羧酸二酐与二氨基化合物(二胺)在0～90℃下于有机溶剂中反应1～24小时而得到，但不限定于此。需要说明的是，在得到聚酰亚胺前体时的反应中，可以根据需要而适当设定配合时(反应开始前)、反应初期～后期等的外部等的各种条件。作为上述有机溶剂，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂。如后所述，通过形成使有机溶剂有意残留于膜内的状态，并在该状态下进行多孔剂的提取，可以得到具有高孔隙率和小孔隙平均孔径的膜，从这样的想法出发，优选在制造工艺上使用易于通过干燥条件的控制而控制残留量的N-甲基-2-吡咯烷酮。
作为为了得到本发明的膜而可使用的多孔剂，可以列举：构成微相分离结构的非连续相(相当于多孔体的孔隙部位)、且在与聚酰亚胺前体混合时能够分散的成分，更具体而言，可列举可相对于聚酰亚胺前体成为微粒状而发生微相分离从而形成海岛结构的化合物。多孔剂更优选为可以通过使用了超临界二氧化碳等的提取除去操作而从聚酰亚胺前体中除去的成分。本发明中，可进一步使用可使所得膜的多孔结构成为独立气泡结构这样的多孔剂。
作为多孔剂，更具体而言，可使用聚氧乙烯二甲醚。通过使用聚氧乙烯二甲醚作为多孔剂，可以使所得膜的多孔结构成为独立气泡结构。也可以在可使所得膜的多孔结构为独立气泡结构的范围内将下述的其它多孔剂与聚氧乙烯二甲醚组合使用，所述其它多孔剂包括：聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇；上述聚亚烷基二醇的单末端或双末端甲基封端物、或者上述聚亚烷基二醇的单末端或双末端(甲基)丙烯酸酯封端物；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的一个末端被烷基或芳基封端、另一个末端被(甲基)丙烯酸酯封端的化合物；氨基甲酸酯预聚物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
在本发明的膜中，为了使多孔结构为独立气泡结构，可以根据需要而使用下述中的单独一种或组合使用两种以上作为成核剂：不溶于NMP的二氧化硅、陶瓷系的粉末、滑石、氧化铝、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、蒙脱石等氧化物、复合氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物、聚合物粒子；碳粒子、玻璃纤维、碳管等。作为成核剂，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)粉末。成核剂的粒径优选为10μ以下，进一步优选为5μ以下。相对于聚酰亚胺树脂前体100重量份，可以使成核剂的添加量为0.5～20重量份。
在得到本发明的膜的情况下，如上所述，首先，在聚酰亚胺前体的有机溶剂形成的溶液中以给定的配合比例添加多孔剂，将其成型为片或膜等，然后通过干燥而除去溶剂。需要说明的是，在该溶剂除去的干燥中，干燥条件没有特别限定，可根据目的、例如根据溶剂的除去率等适当设定干燥条件。在将聚酰亚胺前体的溶液成形为片或膜等的情况下，可以通过将溶液涂布于基体后进行干燥，从而进行成形。如此地成形后，将基体剥离，由此可得到经分离后的片状等的多孔膜。
此时的溶剂的干燥温度根据使用的溶剂的种类而不同，为60～180℃，更优选为60～120℃。另外，干燥时间优选设为5～60分钟，进一步优选设为5～30分钟左右。
并不限于特定的理论，但与现有技术相比，通过在低温/短时间内进行干燥，形成有意使NMP等有机溶剂残留的状态，并在该状态下进行利用超临界二氧化碳等的多孔剂的提取时，可以获得现有技术所未能得到的具有高孔隙率、小孔隙的平均孔径的膜。
相对于聚酰亚胺前体的量，优选使溶剂的残留量为15～250重量份，进一步优选为20～150重量份。
从使孔隙的平均孔径足够小的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体100重量份，上述多孔剂的添加量优选设为200重量份以下。另外，从使膜的介电常数足够小的观点考虑，优选相对于聚酰亚胺前体100重量份配合上述多孔剂10重量份以上。
需要说明的是，从使多孔结构为独立气泡结构的观点出发，优选使用与聚合物的相容性良好的那些作为多孔剂。
接着，通过从上述具有由聚酰亚胺前体和多孔剂形成的微相分离结构的聚合物组合物中除去多孔剂，从而形成多孔结构。多孔剂的除去方法没有特别限定，也可以通过蒸发、分解等来进行，但优选通过提取操作进行除去的方法。利用提取操作的除去也可以伴有多孔剂的分解、变性，还可以在分解、变性之后进行提取。
作为在多孔剂的提取除去中使用的溶剂，只要是可溶解该多孔剂的溶剂就没有特别限制，从其除去性、无害性方面考虑，优选二氧化碳，特别优选超临界二氧化碳。在使用超临界二氧化碳从上述聚酰亚胺组合物中除去多孔剂的方法中，只要实施的温度为超临界二氧化碳的临界点以上即可，优选为在除去过程中不会导致聚酰亚胺前体的酰亚胺化极端地进行的温度范围。另外，随着提高温度，多孔剂相对于超临界二氧化碳的溶解度降低。因此，利用超临界二氧化碳除去多孔剂时的温度(提取温度)优选为32～230℃的范围，进一步优选为40～200℃。
超临界二氧化碳的压力只要是超临界二氧化碳的临界点以上即可，优选在7.3～100MPa下进行，进一步优选在10～50MPa下进行。
对于超临界二氧化碳而言，可以在进行加压后利用定量泵连续地供给至加入了具有微相分离结构的聚合物组合物的耐压容器内，另外也可以在上述耐压容器中投入加压至给定压力的超临界二氧化碳。提取时间取决于提取温度、提取压力、添加于聚酰亚胺前体中的多孔剂的量，可以为1～10小时左右。需要说明的是，在使用超临界二氧化碳除去多孔剂时，可根据需要而适当设定温度、压力等外部条件。另外，在多孔膜具有长条带状的卷绕体的情况下，可以将由具有微相分离结构的聚合物组合物形成的卷绕体放入(设置于)耐压容器内。
如上所述地除去多孔剂并进行了多孔化的聚酰亚胺前体，随后通过例如脱水闭环反应而转变为多孔聚酰亚胺。聚酰亚胺前体的脱水闭环反应例如可通过加热至300～400℃左右、或通过使乙酸酐和吡啶的混合物等脱水环化剂发生作用来进行。在多孔膜具有长条带状的卷绕体的形态的情况下，通过将除去了多孔剂并经过了多孔化后的聚酰亚胺前体的长条带状的卷绕体放入(设置于)给定的装置内而进行脱水闭环反应，从而可以将其转化成多孔聚酰亚胺。需要说明的是，在这样的向多孔聚酰亚胺的转化中，作为装置可使用加热装置。此时，可适当设定压力等外部条件。
对于可通过这样的方法制作的本发明的膜而言，从低介电化的观点考虑，以10GHz测定的介电常数优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。膜的介电常数可以通过开放式谐振器法这样的方法进行测定。
另外，关于上述的方法，针对上述聚合物为聚酰亚胺的情况进行了详细说明，但从本发明的膜可采用干燥诱导相分离、超临界提取法的观点考虑，上述聚合物优选为选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟代聚酰亚胺、以及聚碳酸酯中的化合物。
从通过涂布、干燥工序进行成膜的性质方面考虑，本发明的膜的厚度优选为50μm～500μm。
本发明的膜可在下述各用途中适宜地使用：作为无线通信用途，特别是用于毫米波天线用、及毫米波雷达用的基板的膜，以及作为柔性电路基板，特别是作为高频传输用的基础基材或密封层、以及燃料电池等的隔膜用等通常的使用多孔膜的用途，但并不限定于此。
可认为，在使用本发明的膜的情况下，可以以在本发明的膜的至少一面设有金属层等导电层的层叠体的形式使用。这样一来，可以用作对金属箔进行布线图案处理而成的电路基板、或用作具有导通结构的天线材料。例如，在将本发明的膜用于毫米波天线用的基板的情况下，可以在膜的上下两表面设置导电层而制成层叠体，进而在该层叠体形成用于将膜的上表面与下表面的导电层进行电连接的导通部。本发明的膜的多孔结构为独立气泡结构，因此，即使形成这样的导通部，也可以防止绝缘不良等问题发生。
在本发明中，优选制作在多孔膜上层叠有金属箔等基体的带金属箔的多孔膜。金属箔如上所述，可通过布线图案处理而形成于电路上。
作为布线图案处理方法(形成方法)，可列举例如：对基体中使用的金属层进行图案化并从多孔膜剥离的方法；对金属层实施干式蚀刻、湿式蚀刻等蚀刻的方法等。特别地，可使用蚀刻、其中优选使用湿式蚀刻。作为金属箔，优选使用铜箔。
参照图1(a)～(e)对包含本发明的膜和设置于膜的至少一面上的导电层的层叠体的制作方法的例子进行说明。
参照图1(a)，层叠体1在多孔膜2的两面形成有铜箔3、3。该层叠体1可通过下述方法形成：在下方的铜箔3的上表面形成多孔膜2后，在多孔膜2的未形成铜箔面形成粘接层4，在该粘接层4上贴合上方的铜箔3，从而形成层叠体1。
接下来，参照图1(b)，层叠体1可通过下述方法形成：在下方的铜箔3的上表面形成多孔膜2后，通过对多孔膜2的未形成铜箔面进行溅射处理而形成由Cr、NiCr等形成的密合层5，在该密合层5上层叠上方的铜箔3，从而形成层叠体1。
另外，参照图1(c)，层叠体1可通过下述方法形成：在下方的铜箔3的上表面形成多孔膜2后，对多孔膜2的未形成铜箔面进行表面处理，在处理后的表面上直接层叠上方的铜箔3，从而形成层叠体1。作为这样的表面处理，可列举例如等离子体处理、电晕处理等放电处理，但不限定于此。
此外，参照图1(d)，层叠体1可通过下述方法形成：在聚合物材料的基体上形成多孔膜后，将聚合物材料的基体除去而形成经分离后的多孔膜2，然后在多孔膜2的上表面和下表面分别形成粘接层4、4，在该粘接层4、4分别贴合上方及下方的铜箔3、3，从而形成层叠体1。
需要说明的是，在图1(a)～(c)中，针对在下方的铜箔3的上表面形成多孔膜2的情况进行了说明，但在任意情况下，均还可以在形成了经分离后的多孔膜2之后，利用与作为层叠上方的铜箔3的方法而进行了说明的方法形同或不同的方法，在多孔膜2的下表面层叠下方的铜箔3，从而形成层叠体1。
需要说明的是，也可以对未形成粘接层的多孔膜2贴合预先形成有粘接层4的铜箔3，从而得到在两面或单面形成有铜箔3的多孔膜。
需要说明的是，在使用粘接层4的情况下，优选将粘接层4的厚度设为1～20μm左右。另外，作为粘接层4，优选使用具有1.1～2.5左右的介电常数的低介电常数粘接层。
需要说明的是，在多孔膜具有长条带状的卷绕体的形态的情况下，可以将具有多孔结构的长条带状体、与带粘接层的长条带状的基体贴合，得到在多孔结构的两面或单面层叠有基体的形态的长条带状体。粘接层形成时的各种外部条件可适当设定。
另外，在使用溅射处理层作为密合层5的情况下，优选将溅射层的厚度设为0.02～1.00μm左右。作为用于溅射层的材料，优选使用属于元素周期表第11族、且IUPAC周期表的第4周期及第5周期的金属。进一步，也可以通过在多孔膜2的表面涂布容易负载化学镀催化剂的材料并进行化学镀，从而形成密合层5。可列举例如在(Achilles公司制)聚吡咯纳米分散液中负载Pd催化剂等的例子。
需要说明的是，也可以在粘接层4或密合层5的一面或两面，出于提高这些层与多孔膜2的粘接力、或提高铜箔3等布线层与多孔膜2的粘接力的目的，而使用具有功能性的层。
此外，参照图1(e)，也可以通过隔着粘接层而层叠多孔膜11，12……，从而得到具备期望厚度的层叠多孔膜的层叠体。
像这样地，在于膜的上下两表面设置导电层而形成层叠体后，在该层叠体形成用于将膜的上表面与下表面的导电层进行电连接的导通部，从而可以用于毫米波天线用的基板。可以在多孔膜的至少1个部位以上形成这样的导通部。
作为可设置于包含本发明的膜的层叠体的导通部的例子，包括如图2(a)所示的盲孔(blind via)、如图2(b)所示的通孔(through hole)等在膜厚度方向上具有凹部的结构、如图2(c)所示的盲孔塞孔(via fill)、如图2(d)所示的通孔塞孔(hole fill)等利用导电构件填充了在膜厚度方向上设置的凹部的结构、以及如图2(e)所示的盲孔与盲孔塞孔的组合、如图2(f)所示的2个通孔的组合等由多个导通部层叠而成的结构。
在包含本发明的膜的层叠体设置有导通部的情况下，可采用如下所述的方法。
首先，参照图2(a)，可以通过在铜箔上形成多孔膜22后，从多孔膜22的未形成铜箔面形成导孔(via)，以包含该导孔的方式在多孔膜22的未形成铜箔面上进行镀铜处理，从而制作设有盲孔24的层叠体21。
另外，参照图2(b)，可以通过在多孔膜32的两表面形成铜箔33、33后，以贯穿多孔膜32及铜箔33、33的方式形成导孔，对该导孔的贯穿部内部的侧面进行镀铜处理，由此制作设有通孔34的层叠体31。
此外，参照图2(c)，可以通过在与图2(a)的情况同样地形成导孔后，以包埋导孔部的凹形状的方式进行镀铜处理，从而制作设有盲孔塞孔44的层叠体41。
同样地，参照图2(d)，可以通过在与图2(b)的情况同样地形成导孔后，以包埋贯穿多孔膜的导孔部的空穴形状的方式进行镀铜处理，从而制作设有通孔塞孔54的层叠体51。
另外，参照图2(e)，可以通过在设有图2(c)所示的盲孔塞孔的层叠体41上层叠设有图2(a)所示的盲孔的层叠体21，从而得到设有导电部的经层叠而成的层叠体的结构。
同样地，参照图2(f)，可以通过在如图2(b)的情况那样在多孔膜的两表面形成铜箔、并将所得层叠体进行多层层叠之后，以贯穿层叠后的层叠体的方式形成导孔，对该导孔的贯穿部内部的侧面进行镀铜处理，从而得到设有导通部的经层叠而成的层叠体的结构。
需要说明的是，在多孔膜或多孔膜层叠体中，可以在形成层叠体前或形成层叠体后，通过布线图案处理而将铜箔形成于电路上。
另外，作为用于形成导孔的方法，可列举例如：激光加工方法、钻头加工方法等形成方法。另外，作为可用于激光加工方法的激光，可列举YAG激光、二氧化碳激光等。对所使用的激光光源的波长没有特别限制。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(孔隙率的评价)
使用电子比重计(ALFA MIRAGE公司制造MD-3005)测定了比重。另外，使用下式计算出了孔隙率。
孔隙率(％)＝(1－聚酰亚胺多孔体的比重/聚酰亚胺无孔体的比重)×100
(平均孔径及孔径分布的评价)
平均孔径及孔径分布通过使用扫描电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM-6510LV)观察多孔形状来进行。用剃刀切割样品而使截面露出。进一步在表面蒸镀铂，然后进行观察。平均孔径及孔径分布(半峰全宽)通过SEM图像分析进行了计算。在图像分析中，对SEM图像实施2值化，识别孔，然后计算出孔径，制成直方图。分析软件使用了ImageJ。另外，作为孔径评价中的孔径的值，采用了更能表示实际结构的最大直径。
(表层的厚度)
在本发明的膜中，可以在多孔性的膜的表面形成由构成膜的聚合物材料形成的实质上平滑的表层。可认为，该表层在于多孔膜的表面形成天线用的布线时是有用的。另一方面，由于在表层厚时，膜整体的介电常数会上升，因此可认为优选表层薄者。
表层的厚度通过使用扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6510LV)对多孔形状进行观察而进行。用剃刀切割样品而使其截面露出。进一步在表面镀铂后，进行了观察。表层的厚度通过SEM图像分析而算出。
(电特性的评价)
使用PNA网络分析仪(Agilent Technologies公司制造)、SPDR谐振器测定了10GHz的相对介电常数及介质损耗角正切。
(浸液性的评价)
将聚酰亚胺多孔体截面用剃刀切割并使其露出。浸渍于红色渗透液(太洋物产株式会社制造的NRC-ALII)5分钟，然后擦拭附着于表面的渗透液。对聚酰亚胺多孔体，进一步相对于露出截面垂直地进行切割，利用光学显微镜评价了浸液长度。
(塌陷评价)
将聚酰亚胺多孔体切成50mm×50mm，使用热压机在180℃、3MPa下加压60分钟。测定了压制前后的厚度，并根据该值将加压后的厚度的减少作为变化率而进行了计算。
(迁移试验)
在聚酰亚胺多孔体中以1.52mm间距制作孔径为0.3mm的通孔，并在通孔中形成正电极和负电极，于85℃/85％RH下在电极之间施加60V的电压，测定了绝缘电阻值。
参考例
(聚酰亚胺前体[BPDA/PDA、DPE]的合成)
在具备搅拌器及温度计的1000ml烧瓶中加入对苯二胺(PDA)43.2g及二氨基二苯基醚(DPE)20g，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)768.8g进行搅拌，使其溶解。接着，在该溶液中缓慢地添加联苯四羧酸二酐(BPDA)147g，在40℃下搅拌2小时，促进反应。进一步在75℃下搅拌12小时，进行时效处理，得到了固体成分浓度为20重量％的聚酰亚胺前体溶液。该聚酰亚胺前体的组成以物质的量比计为PDA∶DPE∶BPDA＝0.8mol∶0.2mol∶1mol。
实施例1
在参考例中得到的聚酰亚胺前体溶液中相对于聚酰亚胺树脂前体100重量份添加重均分子量为400的聚氧乙烯二甲醚(日油株式会社制造、等级：MM400)200重量份，进一步加入150重量份的NMP，进行搅拌，得到了透明的均匀溶液。在得到的溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的2-甲基咪唑4.2重量份，制成配合液。将该配合液以模头方式涂敷于PET膜或铜箔，在120℃下热风干燥30分钟，制作了厚度100μm的具有相分离结构的聚酰亚胺前体膜。
将该膜浸渍于在40℃下加压至30MPa的二氧化碳，流通8小时，由此促进了聚氧乙烯二甲醚的提取除去及残留NMP的相分离、孔形成。然后，将二氧化碳进行减压，得到了聚酰亚胺前体的多孔膜。
进一步将得到的聚酰亚胺前体的多孔膜在真空下、380℃下热处理2小时，促进残留成分的除去及酰亚胺化，由此得到了聚酰亚胺多孔膜。
实施例2
在参考例中得到的聚酰亚胺前体溶液中相对于聚酰亚胺树脂前体100重量份添加重均分子量为400的聚氧乙烯二甲醚(日油株式会社制造、等级：MM400)200重量份、以及粒径2μm左右的PTFE粉末10重量份，进一步加入150重量份的NMP，进行搅拌，得到了透明的均匀溶液。在得到的溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的2-甲基咪唑4.2重量份，制成配合液。将该配合液以模头方式涂敷于PET膜或铜箔，在120℃下热风干燥30分钟，制作了厚度100μm的具有相分离结构的聚酰亚胺前体膜。
将该膜浸渍于在40℃下加压至30MPa的二氧化碳，流通8小时，由此促进了聚氧乙烯二甲醚的提取除去及残留NMP的相分离、孔形成。然后，将二氧化碳进行减压，得到了聚酰亚胺前体的多孔膜。
进一步将得到的聚酰亚胺前体的多孔膜在真空下、380℃下热处理2小时，促进残留成分的除去及酰亚胺化，由此得到了聚酰亚胺多孔膜。
比较例
在参考例中得到的聚酰亚胺前体溶液中相对于聚酰亚胺树脂前体100重量份添加重均分子量为400的聚丙二醇(日油株式会社制造、等级：D400)200重量份，进一步加入NMP400重量份，进行搅拌，得到了透明的均匀溶液。在得到的溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的2-甲基咪唑4.2重量份，制成配合液。将该配合液以模头方式涂敷于PET膜或铜箔，在120℃下热风干燥30分钟，制作了厚度100μm的具有相分离结构的聚酰亚胺前体膜。
将该膜浸渍于在40℃下加压至30MPa的二氧化碳，流通8小时，由此促进了聚丙二醇的提取除去及残留NMP的相分离、孔形成。然后，将二氧化碳进行减压，得到了聚酰亚胺前体的多孔膜。
进一步将得到的聚酰亚胺前体的多孔膜在真空下、380℃下热处理2小时，促进残留成分的除去及酰亚胺化，由此得到了聚酰亚胺多孔膜。
通过SEM对实施例1及2以及比较例中得到的膜的截面进行观察，将结果示于图3(实施例1)、图4(实施例2)及图5(比较例)。
以下，将针对实施例1及2以及比较例中得到的膜测定的结果示于表1。
[表1]
需要说明的是，用SEC观察实施例1及2中得到的膜的截面的结果，表层的厚度分别为4.8μm、6.0μm，具有良好的厚度。
进而，制作包含得到的膜的层叠体，使其形成通孔后对其进行了迁移评价，结果确认了铜镀敷液未从通孔切削面浸入，而是形成了良好的导通部。
接下来，在将实施例1及2中得到的聚酰亚胺多孔膜(多孔体)的两面经由粘接层而贴合铜箔，对其两面的铜箔实施布线图案处理，在两面形成电路，然后在一个电路面上，以使铜箔成为最外部的方式层叠带铜箔的聚酰亚胺多孔体，对最外部的铜箔实施布线图案处理，形成了带电路的层叠体。
对该带电路的层叠体实施导通部形成处理，制作了在多孔体内部形成有导通部的带电路的层叠体。
对于该内部具有导通部的带电路的层叠体，与实施例1、2同样地进行了浸液性的评价及迁移试验，结果得到了与实施例1、2同样良好的特性。
实施例3
在参考例中得到的聚酰亚胺前体溶液中相对于聚酰亚胺树脂前体100重量份添加重均分子量为400的聚丙二醇(日油株式会社制造、等级：D400)200重量份，进一步加入二甲基乙酰胺400重量份，进行搅拌，得到了透明的均匀溶液。在得到的溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的2-甲基咪唑4.2重量份、作为化学酰亚胺化剂的苯甲酸酐5.4重量份，制成配合液。将该配合液以模头方式涂敷于PET膜或铜箔，在85℃下热风干燥15分钟，制作了厚度100μm的具有相分离结构的聚酰亚胺前体膜。
将该膜浸渍于在40℃下加压至30MPa的二氧化碳，流通8小时，由此促进了聚丙二醇的提取除去及残留NMP的相分离、孔形成。然后，将二氧化碳进行减压，得到了聚酰亚胺前体的多孔膜。
进一步将得到的聚酰亚胺前体的多孔膜在真空下、380℃下热处理2小时，促进残留成分的除去及酰亚胺化，由此得到了聚酰亚胺多孔膜。
实施例4
在参考例中得到的聚酰亚胺前体溶液中相对于聚酰亚胺树脂前体100重量份添加重均分子量为400的聚丙二醇(日油株式会社制造、等级：D400)200重量份，进一步加入二甲基乙酰胺400重量份，进行搅拌，得到了透明的均匀溶液。在得到的溶液中添加作为酰亚胺化催化剂的2-甲基咪唑4.2重量份、作为化学酰亚胺化剂的苯甲酸酐1.1重量份，制成配合液。将该配合液以模头方式涂敷于PET膜或铜箔，在85℃下热风干燥15分钟，制作了厚度100μm的具有相分离结构的聚酰亚胺前体膜。
将该膜浸渍于在40℃下加压至30MPa的二氧化碳，流通8小时，由此促进了聚丙二醇的提取除去及残留NMP的相分离、孔形成。然后，将二氧化碳进行减压，得到了聚酰亚胺前体的多孔膜。
进一步将得到的聚酰亚胺前体的多孔膜在真空下、380℃下热处理2小时，促进残留成分的除去及酰亚胺化，由此得到了聚酰亚胺多孔膜。
实施例5
在参考例中得到的聚酰亚胺前体溶液中相对于聚酰亚胺树脂前体100重量份添加重均分子量为400的聚丙二醇(日油株式会社制造、等级：D400)200重量份，进一步加入二甲基乙酰胺400重量份，进行搅拌，得到了透明的均匀溶液。将该配合液以模头方式涂敷于PET膜或铜箔，在80℃下热风干燥15分钟，制作了厚度100μm的具有相分离结构的聚酰亚胺前体膜。
将该膜浸渍于在40℃下加压至30MPa的二氧化碳，流通8小时，由此提取除去了聚丙二醇。然后，将二氧化碳进行减压，得到了聚酰亚胺前体的多孔膜。
进一步将得到的聚酰亚胺前体的多孔膜在真空下、380℃下热处理2小时，促进残留成分的除去及酰亚胺化，由此得到了聚酰亚胺多孔膜。
对于实施例3、4及5中得到的膜，将测定的结果示于表2。
[表2]
需要说明的是，利用SEC观察实施例3、4及5中得到的膜的截面的结果，表层的厚度分别为2.2μm、3.6μm、3.7μm，具有良好的厚度。
另外，对于实施例3、4及5中得到的膜，与实施例1、2同样地进行了浸液性的评价，结果得到了与实施例1、2同样良好的特性。
此外，制作包含在实施例3、4及5中得到的膜的层叠体，使其形成通孔后对其进行了迁移评价，结果确认了铜镀敷液未从通孔切削面浸入，而是形成了良好的导通部。
根据结果可以明确，根据浸液长度小而确认了多孔结构为独立气泡结构的本发明的膜具有优异的电特性，并且耐压制性优异，加工后也显示出高绝缘电阻值，因此在电路基板加工性的方面也是优异的。

Claims (21)

1.一种多孔的低介电性聚合物膜，其是在由聚合物材料形成的膜中分散形成有微细的孔隙的聚合物膜，其中，
所述膜的孔隙率为60％以上，
所述孔隙的平均孔径为50μm以下，
所述膜的多孔结构为独立气泡结构。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述膜的孔隙率为70％以上。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述孔隙的平均孔径为30μm以下。
4.根据权利要求3所述的膜，其中，所述孔隙的平均孔径为10μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的膜，其中，所述孔隙的孔径分布的半峰全宽为15μm以下。
6.根据权利要求5所述的膜，其中，所述孔隙的孔径分布的半峰全宽为10μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的膜，其中，所述膜的多孔结构是独立孔占全部孔的80％以上的结构。
8.根据权利要求7所述的膜，其中，所述膜的多孔结构是仅由独立孔构成的结构。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的膜，其中，所述膜的多孔结构是在将多孔的截面在渗透液中浸渍5分钟后的浸液长度为500μm以下的结构。
10.根据权利要求9所述的膜，其中，所述浸液长度为300μm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的膜，其中，以10GHz测定的该膜的介电常数为2.0以下。
12.根据权利要求11所述的膜，其中，以10GHz测定的该膜的介电常数为1.5以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的膜，其中，所述聚合物或其前体在有机溶剂中为可溶性。
14.根据权利要求13所述的膜，其中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的膜，其中，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟代聚酰亚胺、及聚碳酸酯。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的膜，其厚度为50μm～500μm。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的膜，其为在毫米波天线用的基板中使用的膜。
18.一种层叠体，其包含：
权利要求1～17中任一项所述的膜、和
设置于该膜的至少一面上的导电层。
19.根据权利要求18所述的层叠体，其中，所述导电层隔着粘接剂层设置于所述膜的面上。
20.根据权利要求18所述的层叠体，其包含隔着或不隔着粘接剂层而层叠有多层所述膜的膜层叠体。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的层叠体，其中，所述导电层设置于所述膜或膜层叠体的两面，该层叠体中还设置有用于将该膜层的两面的导电层进行电连接的导通部。
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