JP2022165325A - 多孔質ポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】誘電正接が低い多孔質ポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】多孔質ポリイミドフィルムは、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。ジアミン成分は、下記式（１）で示される芳香族ジアミンを含有する。【化１】TIFF2022165325000006.tif29149（式中、Ｙは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＮＨ－および－ＮＨＣＯ－からなる群から選択される少なくとも１つを示す。）空孔率が、５０％以上である。【選択図】なし
Description
本発明は、多孔質ポリイミドフィルムに関する。
ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である多孔質ポリイミドフィルムが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。特許文献１の実施例では、ジアミン成分が、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む。
多孔質ポリイミドフィルムには、低い誘電正接が求められる。しかし、特許文献１に記載の多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接を低くするには、限界がある。
本発明は、誘電正接が低い多孔質ポリイミドフィルムを提供する。
本発明（１）は、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であり、前記ジアミン成分は、下記式（１）で示される芳香族ジアミンを含有し、空孔率が５０％以上である、多孔質ポリイミドフィルムを含む。
（式中、Ｙは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＮＨ－および－ＮＨＣＯ－からなる群から選択される少なくとも１つを示す。）
本発明（２）は、１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００２８以下である、（１）に記載の多孔質ポリイミドフィルムを含む。
本発明（２）は、前記空孔率が、９５％以下である、（１）または（２）に記載の多孔質ポリイミドフィルムを含む。
本発明の多孔質ポリイミドフィルムでは、ジアミン成分が式（１）で示される芳香族ジアミンを含有し、空孔率が５０％以上であるので、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接が、低い。
＜多孔質ポリイミドフィルム＞
本発明の多孔質ポリイミドフィルムを説明する。多孔質ポリイミドフィルムは、厚みを有する。多孔質ポリイミドフィルムは、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。
本発明の多孔質ポリイミドフィルムを説明する。多孔質ポリイミドフィルムは、厚みを有する。多孔質ポリイミドフィルムは、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。
多孔質ポリイミドフィルムは、多孔体（発泡体）である。多孔質ポリイミドフィルムは、例えば、独立気泡構造および／または連続気泡構造を有する。
＜空孔率＞
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、５０％以上である。
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、５０％以上である。
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率が５０％未満であれば、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接を十分に低くできない。具体的には、多孔質ポリイミドフィルムの空孔率が５０％未満であれば、たとえ、原料であるジアミン成分が後述する特定の芳香族芳香族ジアミンを含有しても、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接を十分に低くできない。
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、７５％以上である。
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、例えば、９５％以下、好ましくは、９０％以下、より好ましくは、８５％以下、さらに好ましくは、７５％以下、とりわけ好ましくは、７０％以下でもある。多孔質ポリイミドフィルムの空孔率が上記した上限以下であれば、多孔質ポリイミドフィルムの機械強度を確保して、取扱性に優れる。
多孔質ポリイミドフィルムの空孔率は、下記式への誘電率の挿入によって求められる。
多孔質ポリイミドフィルムの誘電率＝空気の誘電率×空孔率＋ポリイミド樹脂の誘電率×（１－空孔率）
上記式に挿入される多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定される。また、誘電率は、温度２２℃、相対湿度５０％で測定される。
＜空孔率以外の物性＞
多孔質ポリイミドフィルムの平均孔径は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは、４μｍ以下であり、また、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。平均孔径は、断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定される。
多孔質ポリイミドフィルムの平均孔径は、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは、４μｍ以下であり、また、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。平均孔径は、断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定される。
１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、限定されない。１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、例えば、２．５０以下、好ましくは、２．００以下、より好ましくは、１．８０以下、さらに好ましくは、１．７５以下、とりわけ好ましくは、１．７０以下、最も好ましくは、１．６０以下である。また、１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、１．００超過である。多孔質ポリイミドフィルムの誘電率は、共振器を用いて測定される。
１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接は、例えば、０．００２８以下、好ましくは、０．００２５以下、より好ましくは、０．００２０以下、さらに好ましくは、０．００１８以下、とりわけ好ましくは、０．００１７以下、最も好ましくは、０．００１６以下である。多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接が上記した上限以下であれば、低い誘電正接を有する多孔質ポリイミドフィルムとして、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信、および／または、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に好適に用いられる。
また、１０ＧＨｚにおける多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接は、０．００００超過である。多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接は、共振器を用いて測定される。
多孔質ポリイミドフィルムの厚みは、限定されない。多孔質ポリイミドフィルムの厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１，０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
＜多孔質ポリイミドフィルムの原料＞
本発明の多孔質ポリイミドフィルムは、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。言い換えれば、多孔質ポリイミドフィルムの原料は、ジアミン成分と、酸二無水物成分とを含有する。
本発明の多孔質ポリイミドフィルムは、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。言い換えれば、多孔質ポリイミドフィルムの原料は、ジアミン成分と、酸二無水物成分とを含有する。
＜ジアミン成分＞
ジアミン成分は、芳香族ジアミンを含有する。芳香族ジアミンは、下記式（１）で示される。
ジアミン成分は、芳香族ジアミンを含有する。芳香族ジアミンは、下記式（１）で示される。
（式中、Ｙは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＮＨ－および－ＮＨＣＯ－からなる群から選択される少なくとも１つを示す。）
＜芳香族ジアミンの種類＞
具体的には、ジアミン成分として、Ｙが単結合である４，４’－ジアミノジフェニル、Ｙが－ＣＯＯ－である４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、Ｙが－Ｓ－であるビス（４－アミノフェニル）スルフィド、Ｙが－ＣＨ（ＣＨ３）－である４，４’－ジアミノジフェニルエタン、Ｙが－Ｃ（ＣＨ３）２－である４，４’－ジアミノジフェニルプロタン、ＹがＣＯ－である４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｙが－ＮＨ－である４，４’－ジアミノフェニレンアミン、および、Ｙが－ＮＨＣＯ－である４，４’－ジアミノベンズアニリドが挙げられる。好ましくは、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接をより低くする観点から、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートが挙げられる。なお、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートは、単にＡＰＡＢと略称される場合がある。上記した芳香族ジアミンは、単独使用または併用できる。好ましくは、ＡＰＡＢの単独使用が挙げられる。
具体的には、ジアミン成分として、Ｙが単結合である４，４’－ジアミノジフェニル、Ｙが－ＣＯＯ－である４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、Ｙが－Ｓ－であるビス（４－アミノフェニル）スルフィド、Ｙが－ＣＨ（ＣＨ３）－である４，４’－ジアミノジフェニルエタン、Ｙが－Ｃ（ＣＨ３）２－である４，４’－ジアミノジフェニルプロタン、ＹがＣＯ－である４，４’－ジアミノベンゾフェノン、Ｙが－ＮＨ－である４，４’－ジアミノフェニレンアミン、および、Ｙが－ＮＨＣＯ－である４，４’－ジアミノベンズアニリドが挙げられる。好ましくは、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接をより低くする観点から、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートが挙げられる。なお、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートは、単にＡＰＡＢと略称される場合がある。上記した芳香族ジアミンは、単独使用または併用できる。好ましくは、ＡＰＡＢの単独使用が挙げられる。
他方、ジアミン成分が、上記した芳香族ジアミンを含有しない場合には、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接を十分に低くできない。具体的には、ジアミン成分が、上記した芳香族ジアミンを含有しない場合には、たとえ、空孔率を５０％以上と高くしても、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接を十分に低くできない。
ジアミン成分における芳香族ジアミンのモル分率は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、１５％以上であり、また、例えば、７５モル％以下、好ましくは、６０モル％以下、より好ましくは、４０モル％以下である。
＜他のジアミン成分＞
他のジアミン成分は、例えば、上記した芳香族ジアミン以外に、第２ジアミン、および、第３ジアミンを含有することができる。
他のジアミン成分は、例えば、上記した芳香族ジアミン以外に、第２ジアミン、および、第３ジアミンを含有することができる。
＜第２ジアミン＞
第２ジアミンは、単数の芳香環を含有する。第２ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルベンゼンジアミン、および、エチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとして、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。ｐ－フェニレンジアミンは、単にＰＤＡと略称される場合がある。
第２ジアミンは、単数の芳香環を含有する。第２ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルベンゼンジアミン、および、エチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとして、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。ｐ－フェニレンジアミンは、単にＰＤＡと略称される場合がある。
ジアミン成分における第２ジアミンのモル分率は、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、より好ましくは、３０％以上であり、また、例えば、８０モル％以下、好ましくは、７０モル％以下、より好ましくは、６５モル％以下である。
＜第３ジアミン＞
第３ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエーテル結合とを含有する。第３ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリンが挙げられる。オキシジアニリンとしては、例えば、３，４’－オキシジアニリン、および、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、４，４’－オキシジアニリン（別名：４，４’－ジアミノジフェニルテール）が挙げられる。４，４’－オキシジアニリンは、単にＯＤＡと略称される場合がある。
第３ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエーテル結合とを含有する。第３ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリンが挙げられる。オキシジアニリンとしては、例えば、３，４’－オキシジアニリン、および、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、４，４’－オキシジアニリン（別名：４，４’－ジアミノジフェニルテール）が挙げられる。４，４’－オキシジアニリンは、単にＯＤＡと略称される場合がある。
ジアミン成分における第３ジアミンのモル分率は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上であり、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
また、第２ジアミンと第３ジアミンとの合計１００モル部に対する上記した芳香族ジアミンのモル部は、例えば、５モル部以上、好ましくは、１０モル部以上、より好ましくは、２０モル部以上であり、また、例えば、１００モル部以下、好ましくは、５０モル部以下、より好ましくは、３０モル部以下である。
＜酸二無水物成分＞
酸二無水物成分は、例えば、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
酸二無水物成分は、例えば、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（別称：ピロメロット酸二無水物）が挙げられる。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物として、例えば、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３’，４，４’－ジフェニルエ－テルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。酸二無水物成分として、機械強度の観点から、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、単にＢＰＤＡと略称される場合がある。
ジアミン成分のアミノ基（－ＮＨ２）のモル量と、酸二無水物成分の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）のモル量とは、例えば、等量である。
次に、多孔質ポリイミドフィルム１の製造方法を、図１を参照して説明する。
この方法では、例えば、まず、金属からなる基材フィルム２（括弧書きおよび仮想線）を準備する。基材フィルム２は、面方向に延びる。金属としては、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、および、それらの合金（ステンレス、青銅）が挙げられる。金属として、好ましくは、銅が挙げられる。基材フィルム２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
次いで、ポリイミド樹脂の前駆体と、多孔化剤と、核剤と、溶媒とを含むワニスを調製し、次いで、ワニスを基材フィルム２の厚み方向の一方面に塗布して塗膜を形成する。ワニスにおける多孔化剤、核剤および溶媒の、種類および配合割合等は、例えば、ＷＯ２０１８／１８６４８６号に記載されている。
ポリイミド樹脂の前駆体は、上記したジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。ポリイミド樹脂の前駆体を調製するには、上記したジアミン成分と、上記した酸二無水物成分と、溶媒とを配合して、ワニスを調製し、かかるワニスを加熱して、前駆体溶液を調製する。続いて、前駆体溶液に核剤および多孔化剤を配合して、多孔前駆体溶液を調製する。
その後、多孔前駆体溶液を基材フィルム２の厚み方向の一方面に塗布して、塗膜を形成する。
その後、塗膜を加熱により乾燥することにより、前駆体フィルムを形成する。上記した加熱によって、溶媒の除去が進行しつつ、核剤を核とした、ポリイミド樹脂前駆体と多孔化剤との相分離構造を有する前駆体フィルムが調製される。
その後、例えば、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる超臨界抽出法により、多孔化剤を前駆体フィルムから抽出する（引き抜く、あるいは、除去する）。
その後、前駆体フィルムを加熱により硬化させて、ポリイミド樹脂からなる多孔質ポリイミドフィルム１を形成する。多孔質ポリイミドフィルム１は、基材フィルム２の厚み方向の一方面に形成される。
その後、必要により、図１の実線のように、基材フィルム２を除去する。例えば、剥離液を用いて、基材フィルム２を溶解する。剥離液としては、例えば、ＦｅＣｌ３が挙げられる。これにより、多孔質ポリイミドフィルム１を得る。なお、後述する金属層積層板１０を製造するときには、上記した基材フィルム２を除去せず、第１金属層３として残す。
＜用途＞
次に、図１の仮想線と実線とで示すように、多孔質ポリイミドフィルム１を備える金属層積層板１０を説明する。この金属層積層板１０は、多孔質ポリイミドフィルム１と、仮想線で示す２つの金属層３，４とを備える。
次に、図１の仮想線と実線とで示すように、多孔質ポリイミドフィルム１を備える金属層積層板１０を説明する。この金属層積層板１０は、多孔質ポリイミドフィルム１と、仮想線で示す２つの金属層３，４とを備える。
多孔質ポリイミドフィルム１は、金属層積層板１０に備えられる。つまり、多孔質ポリイミドフィルム１は、次に説明する２つの金属層３，４の積層に用いられる。
２つの金属層３，４は、第１金属層３と、第２金属層４とを含む。第１金属層３は、多孔質ポリイミドフィルム１の厚み方向の他方面に配置されている。第１金属層３の材料としては、基材フィルム２で例示した金属が挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。第１金属層３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
第２金属層４は、多孔質ポリイミドフィルム１の厚み方向の一方面に配置されている。なお、第２金属層４は、多孔質ポリイミドフィルム１の厚み方向の一方面に図示しない接着剤層を介して配置されていてもよい。第２金属層４の材料としては、基材フィルム２で例示した金属が挙げられる。第２金属層４の厚みは、第１金属層３の厚みと同様である。
金属層積層板１０の製造方法を説明する。まず、製造途中であって、基材フィルム２と、多孔質ポリイミドフィルム１とを備える積層体２０の厚み方向の一方面に、第２金属層４を配置する。他方、基材フィルム２は、金属からなるので、第１金属層３としてそのまま残す（第１金属層３に転用する）。これによって、多孔質ポリイミドフィルム１と、それの厚み方向の一方面および他方面にそれぞれ配置される第２金属層４および第１金属層３とを備える金属層積層板１０を得る。
その後、例えば、エッチングなどによって、第１金属層３と第２金属層４とをパターンに形成する。
用途および目的に応じて、上記したパターンの形成前、形成中および／または形成後に、金属層積層板１０をプレスする。具体的には、金属層積層板１０を熱プレスする
この金属層積層板１０は、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信、および／または、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる。
＜一実施形態の作用効果＞
上記した多孔質ポリイミドフィルム１では、ジアミン成分が式（１）で示される芳香族ジアミンを含有し、空孔率が５０％以上であるので、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接が、低い。
上記した多孔質ポリイミドフィルム１では、ジアミン成分が式（１）で示される芳香族ジアミンを含有し、空孔率が５０％以上であるので、多孔質ポリイミドフィルムの誘電正接が、低い。
多孔質ポリイミドフィルム１の誘電正接が０．００２８以下であれば、低い誘電正接を有する多孔質ポリイミドフィルム１として、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信、および／または、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に好適に用いられる。
また、多孔質ポリイミドフィルム１の空孔率が、９５％以下であれば、多孔質ポリイミドフィルムの機械強度が優れる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
＜実施例１＞
攪拌機および温度計を備える反応装置に、ＰＤＡ（第２ジアミン）６４．８８ｇ（０．６０モル）、ＯＤＡ（第３ジアミン）４０．０５ｇ（０．２０モル）、および、ＡＰＡＢ（式（１）で示され、Ｙ－が－ＣＯＯ－である芳香族ジアミン）４５．６５ｇ（０．２０モル）を入れ、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇを加えて、４０℃で、２０分間攪拌し、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１．００モルを含有する。
攪拌機および温度計を備える反応装置に、ＰＤＡ（第２ジアミン）６４．８８ｇ（０．６０モル）、ＯＤＡ（第３ジアミン）４０．０５ｇ（０．２０モル）、および、ＡＰＡＢ（式（１）で示され、Ｙ－が－ＣＯＯ－である芳香族ジアミン）４５．６５ｇ（０．２０モル）を入れ、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇを加えて、４０℃で、２０分間攪拌し、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１．００モルを含有する。
次いで、上記したＮＭＰ溶液に３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９４．２ｇ（１．００モル）を加え、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１８ｇを加えて８０℃に昇温した後、１０時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液を得た。
ポリイミド前駆体溶液の固形分１００質量部に対して、核剤としてのメジアン径１μｍ以下のＰＴＦＥ粉末３質量部、多孔化剤としての重量平均分子量が４００のポリオキシエチレンジメチルエーテル（日油（株）製グレード：ＭＭ４００）１５０質量部、および、２－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製２Ｍｚ－Ｈ）４質量部を加えて、多孔前駆体溶液を得た。得られた多孔前駆体溶液を、銅からなる基材フィルム２に塗布して、塗膜を形成した。その後、塗膜を、１３５℃で１５分間乾燥させて、前駆体フィルムを作製した。
この前駆体フィルムを６０℃にて３０ＭＰａに加圧した二酸化炭素に浸漬、４時間流通することで、多孔化剤の抽出除去および残存ＮＭＰの相分離、多孔の形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧した。
その後、前駆体フィルムを真空下、３９０℃の温度で約１８５分間、加熱し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、基材フィルム２の厚み方向の一方面に配置された多孔質ポリイミドフィルム１を得た。その後、基材フィルム２および多孔質ポリイミドフィルム１（積層体２０）をＦｅＣｌ３溶液に浸漬させて、基材フィルム２を除去した。
表１に、各成分のｇ数および質量部数を記載する。表２に、ジアミン成分および酸二無水物成分のモル分率を記載する。
＜実施例２から実施例６および比較例１から比較例３＞
実施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム１を製造した。但し、処方を表１および表２に従って変更した。
実施例１と同様にして、多孔質ポリイミドフィルム１を製造した。但し、処方を表１および表２に従って変更した。
＜評価＞
実施例２から実施例６および比較例１から比較例３のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１について、下記の事項を測定した。それらの結果（但し、平均空孔を除く。）を表２に記載する。
実施例２から実施例６および比較例１から比較例３のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１について、下記の事項を測定した。それらの結果（但し、平均空孔を除く。）を表２に記載する。
＜誘電率および誘電正接＞
多孔質ポリイミドフィルム１の誘電率および誘電正接のそれぞれを、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。誘電率および誘電正接を、温度２２℃、相対湿度５０％で測定した。
多孔質ポリイミドフィルム１の誘電率および誘電正接のそれぞれを、共振器によって周波数１０ＧＨｚで測定した。誘電率および誘電正接を、温度２２℃、相対湿度５０％で測定した。
＜空孔率＞
多孔質ポリイミドフィルム１の空孔率を、上記で求めた誘電率を下記式へ挿入して、求めた。
多孔質ポリイミドフィルム１の空孔率を、上記で求めた誘電率を下記式へ挿入して、求めた。
多孔質ポリイミドフィルムの誘電率＝空気の誘電率×空孔率＋ポリイミド樹脂の誘電率×（１－空孔率）
＜平均空孔＞
実施例１および比較例１のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径を、断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定した。
実施例１および比較例１のそれぞれの多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径を、断面ＳＥＭ写真の画像解析により測定した。
その結果、実施例１の多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径は、３．６μｍであった。一方、比較例１の多孔質ポリイミドフィルム１の平均孔径は、５．３μｍであった。
１ 多孔質ポリイミドフィルム
Claims (3)
- ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物であり、
前記ジアミン成分は、下記式（１）で示される芳香族ジアミンを含有し、
空孔率が、５０％以上である、多孔質ポリイミドフィルム。
（式中、Ｙは、単結合、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－ＮＨ－および－ＮＨＣＯ－からなる群から選択される少なくとも１つを示す。） - １０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．００２８以下である、請求項１に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
- 前記空孔率が、９５％以下である、請求項１または２に記載の多孔質ポリイミドフィルム。
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