KR20210071103A - 밀리파 안테나용 필름 - Google Patents

Abstract

밀리파의 고주파수에 있어서 낮은 유전율을 가짐으로써, 밀리파 안테나용의 시트로서 유용한 다공질의 저유전성 폴리머 필름을 제공한다.
폴리머 재료로 이루어지는 필름에 미세한 공공이 분산 형성된, 다공질의 저유전성 폴리머 필름으로서, 필름의 공공률이 60 ％ 이상이고, 공공의 평균 구멍 직경이 10 ㎛ 이하인 필름.

Description

밀리파 안테나용 필름 {FILM FOR MILLIMETER-WAVE ANTENNA}

본 발명은, 다공질의 저유전성 폴리머 필름에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 밀리파 안테나용의 시트로서 유용한, 다공질의 저유전성 폴리머 필름에 관한 것이다.

밀리파는, 주파수가 30 GHz ∼ 300 GHz 의 전자파이고, 파장이 밀리미터 오더 (1 mm ∼ 10 mm) 인 점에서, 이와 같이 불리고 있다. 밀리파에 비해 주파수가 낮은 마이크로파 등의 전자파는, 일반적으로 비 등에 의한 영향을 그다지 받지 않기 때문에, 텔레비전이나 라디오 등의 방송, 휴대전화, 장거리의 무선 통신에 이용되어 왔다. 이에 대하여 밀리파는, 비에 의한 감쇠, 공기 중의 산소나 물 분자의 공명 흡수 등에 의한 감쇠가 발생하기 때문에, 장거리 무선 통신에 사용하는 것은 어렵다.

한편, 밀리파의 경우, 파장이 짧아짐으로써, 한 번에 대량의 데이터를 보내는 것이 가능해진다. 또, 밀리파를 이미징 기술에 적용한 경우, 분해능이 높아지기 때문에, 마이크로파 이미징에 비해 고정세한 화상이 얻어지는 것이 기대된다. 이 때문에 밀리파는, 근거리 무선 통신 용도나 자동차 등의 차재 레이더 등에 활용되는 것이 기대되고 있다.

밀리파 통신 모듈에 사용되는 안테나 (밀리파 안테나) 는, 수지 또는 세라믹스제의 기재 상에 안테나 전극의 배선에 의한 어레이를 형성한 구조를 갖는 것이 일반적이다. 안테나의 전력 손실은, 배선에서의 손실과 안테나에서의 방사 손실에 비례하는 것인 점에서, 배선에서의 손실은 기재의 유전율의 제곱근에, 안테나에서의 방사 손실은 기재의 유전율에, 각각 비례한다. 따라서, 밀리파 안테나를 고이득화하여 밀리파의 통신 거리를 가능한 한 길게 하기 위해서는, 기재를 저유전율화하는 것이 유효하다.

수지 등의 플라스틱 재료의 유전율은, 통상 그 분자 골격에 의해 결정되기 때문에, 유전율을 낮추는 시도로서 분자 골격을 변성하는 방법이 생각된다. 그러나, 비교적 낮은 유전율을 가지는 폴리에틸렌에서도 그 유전율은 약 2.3, 폴리테트라플루오로에틸렌에서도 약 2.1 이고, 그 분자 골격의 제어에 의한 저유전율화에는 한계가 있다. 또 골격의 변경에 의해, 플라스틱 재료로 형성한 막의 강도나 선팽창 계수 등의 제 물성이 변화해 버리는 등의 문제가 발생할 수 있다.

폴리이미드 수지는 높은 절연성, 치수 안정성, 성형 용이성, 경량 등의 특징을 갖기 때문에, 신뢰성이 필요한 부품, 부재로서, 회로 기판 등의 전자, 전기 기기나 전자 부품에 널리 사용되고 있다. 특히 최근, 전기, 전자 기기의 고성능, 고기능화에 수반하여, 정보의 고속 전송화가 요구되고 있어, 이들에 사용되는 부재에도 고속화 대응이 요구되고 있다. 그러한 용도에 사용되는 폴리이미드에 대해, 고속화에 대응한 전기 특성을 갖도록 저유전율화, 저유전탄젠트화를 도모하는 시도가 이루어지고 있다.

다른 저유전율화의 시도로서, 공기의 유전율이 1 인 것을 이용하여, 플라스틱 재료를 다공화시키고, 그 공공률에 의해 유전율을 제어하고자 하는 방법이 각종 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-100363호에는, 전자 기기 등의 프린트 배선 기판이나 회전기의 슬롯 절연 등에 사용되는 내열성이 있는 저유전율 플라스틱 절연 필름으로서, 공공률이 10 vol％ 이상인 다공질의 플라스틱을 포함하고, 내열 온도가 100 ℃ 이상이고, 또한 유전율이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 저유전율 플라스틱 절연 필름이 개시되어 있다.

또, 일본 공개특허공보 2012-101438호에는, 프린트 배선판용 기판으로서 유용한 다공성 폴리이미드층을 함유하는 폴리이미드층과 금속박층이 적층된 적층체로서, 금속박의 편면에 비다공성 폴리이미드층, 다공성 폴리이미드층, 비다공성 폴리이미드층의 순서로 각 폴리이미드층이 적층되어 있고, 폴리이미드층의 합계 두께가 10 ∼ 500 ㎛ 이며, 또한 다공성 폴리이미드층의 두께가 폴리이미드층의 합계 두께에 대해 10 ％ ∼ 90 ％ 인 것을 특징으로 하는 적층체가 개시되어 있다.

종래의 다공질 폴리머를 얻는 방법으로서, 건식법이나 습식법 등이 있다. 건식법으로는, 물리 발포법과 화학 발포법이 알려져 있다.

물리 발포법은, 예를 들어 클로로플루오로카본류, 또는 탄화수소류 등의 저비점 용매를 발포제로서 폴리머에 분산시킨 후, 가열하여 발포제를 휘발시킴으로써 셀을 형성하여, 다공질체를 얻는 것이다.

또 화학 발포법은, 폴리머에 발포제를 첨가하고 이것을 열분해함으로써 발생하는 가스에 의해 셀을 형성하여, 발포체를 얻는 것이다.

물리적 수법에 의한 발포 기술은, 발포제로서 사용하는 물질의 유해성이나 오존층의 파괴 등 각종 환경에 대한 문제가 존재한다. 또 물리적 수법은 일반적으로, 수십 ㎛ 이상의 셀 직경을 갖는 발포체를 얻는 데에 바람직하게 이용되고, 미세하고 또한 균일한 셀 직경을 갖는 발포체를 얻는 것은 어렵다.

한편, 화학적 수법에 의한 발포 기술은, 발포 후, 가스를 발생시킨 발포제의 잔류물이 발포체 중에 남을 가능성이 높다. 특히 전자 부품 용도 등에 있어서는, 저오염성의 요구가 높기 때문에, 부식성 가스나 불순물에 의한 오염이 문제가 되는 경우가 있다.

또한, 셀 직경이 작고, 또한 셀 밀도가 높은 다공질체를 얻는 방법으로서, 질소나 이산화탄소 등의 불활성 기체를, 고압으로 폴리머 중에 용해시킨 후, 압력을 해방하고, 폴리머의 유리 전이 온도나 연화점 부근까지 가열함으로써 기포를 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 이 발포 방법은, 열역학적 불안정한 상태에서 핵을 형성하고, 형성된 핵이 팽창 성장함으로써 기포가 형성되는 것이고, 지금까지 없는 미공질의 발포체가 얻어진다는 이점이 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-081225호는, 전자 기기 등의 회로 기판 등으로서 유용한, 미세한 기포를 갖고 또한 유전율이 낮은 내열성이 있는 다공질체의 제조 방법으로서, 폴리머의 연속상에 평균 직경 10 ㎛ 미만의 비연속상이 분산한 마이크로 상분리 구조를 갖는 폴리머 조성물로부터, 상기 비연속상을 구성하는 성분을 증발 및 분해에서 선택된 적어도 1 종의 조작과 추출 조작에 의해 제거하여, 다공화하는 것을 특징으로 하는 다공질체의 제조 방법에 있어서, 비연속상을 구성하는 성분의 추출 용매로서 액화 이산화탄소 또는 초임계 상태에 있는 이산화탄소를 사용하는 것을 개시하고 있다.

또, 일본 공개특허공보 2002-146085호는, 전자 기기 등의 회로 기판으로서 유용한, 미세한 셀 구조를 갖는 내열성이 있는 다공질 폴리이미드의 제조 방법으로서, 폴리이미드 전구체 A 로 이루어지는 연속상에 분산성 화합물 B 로 이루어지는 평균 직경 10 ㎛ 미만의 비연속상이 분산한 마이크로 상분리 구조를 갖는 폴리머 조성물로부터, 분산성 화합물 B 를 제거한 후, 폴리이미드 전구체 A 를 폴리이미드로 변환하여 다공질 폴리이미드를 제조하는 방법으로서, 상기 폴리이미드 전구체 A 와 분산성 화합물 B 의 상호작용 파라미터 χAB 가 3 ＜ χAB 인 것을 특징으로 하는 다공질 폴리이미드의 제조 방법에 있어서, 분산성 화합물 B 의 추출 용매로서 초임계 이산화탄소를 사용하는 것을 개시하고 있다.

일본 공개특허공보 평9-100363호 일본 공개특허공보 2012-101438호 일본 공개특허공보 2001-081225호 일본 공개특허공보 2002-146085호

본 발명은, 밀리파의 고주파수에 있어서 낮은 유전율을 가짐으로써, 밀리파 안테나용의 시트로서 유용한 다공질의 저유전성 폴리머 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 폴리머 재료로 이루어지는 필름에 미세한 공공이 분산 형성된 다공질의 저유전성 폴리머 필름으로서, 소정의 공공률 및 공공의 평균 구멍 직경을 갖는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은, 폴리머 재료로 이루어지는 필름에 미세한 공공이 분산 형성된, 다공질의 저유전성 폴리머 필름으로서, 상기 필름의 공공률이 60 ％ 이상이고, 상기 공공의 평균 구멍 직경이 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 필름이다.

본 발명에 의한 필름의 공공률은, 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 필름의 공공률은, 95 ％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름의 공공의 구멍 직경 분포의 반치전폭 (a full width at half maximum) 은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 유전 특성에 있어서 그 다공 구조는 독포 (獨泡) 또는 연포 (連泡) 구조 중 어느 것이어도 상관없지만, 회로 기판 가공성의 관점에서 독포 구조인 것이 바람직하다.

이것은 예를 들어, 안테나 회로 기판을 제작할 때, 드릴이나 레이저 등으로 천공을 한 후에 도금 처리를 하면, 천공에 의해 노출된 다공부로부터 도금액이 침입하고, Cu 가 석출되어 버린다는 문제 (도금 액침), 혹은 저유전 재료를 기판에 첩합 (貼合) 할 때, 열 프레스에 의해 구멍이 찌그러져 버린다는 문제 (내프레스성) 가 생각되기 때문이다.

여기서, 「독포 구조」란, 필름의 다공질 구조가 독립 구멍 (인접하는 구멍과는 연통하지 않는 구조를 갖는 구멍) 만으로 이루어지는 구조 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 연속 구멍 (인접하는 구멍과 연통하는 구조를 갖는 구멍) 을 포함하는 구조여도 된다. 예를 들어, 독립 구멍이 전체 구멍의 80 ％ 이상을 차지하는 다공질 구조로 할 수 있다.

본 발명에 의한 필름의 다공질의 구조가 독포 구조인 것은, JIS 에 규정되어 있는 침투 탐상 시험 (JIS Z 2343-1 등) 에서 사용되는 침투액을 사용하여 확인할 수 있다. 바람직하게는, 폴리머 표면에 대한 접촉각이 25°이하, 점도가 2.4 ㎟/s (37.8 ℃) 인 침투액을 사용한다. 즉, 다공질 필름을 표면에 대해 대략 수직으로 절단하여 다공질 단면을 노출시키고, 이 단면을 적색 침투액 등의 침투액에 5 분간 침지 후, 액침 길이 (단면으로부터 침투액이 침투한 거리) 를 측정한다. 이 액침 길이가 500 ㎛ 이하, 나아가서는 300 ㎛ 이하인 경우에는, 본 발명에 의한 필름의 다공질 구조는 독포 구조라고 할 수 있다.

본 발명에 의한 필름에 있어서, 다공 구조를 독포 구조로 하기 위해서는, 예를 들어 필름 제작 시에 사용하는 다공화제로서 폴리옥시에틸렌디메틸에테르를 사용하고, 또한 필요에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말 등의 핵제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름은, 60 GHz 에서 측정한 유전율이, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의한 필름은, 상기 폴리머가, 그 폴리머 또는 그 전구체가, N-메틸피롤리돈 (NMP) 과 같은 유기 용매에 가용성인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름은, 상기 폴리머가, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 불화폴리이미드, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름은, 두께가 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름은, 밀리파 안테나용의 기판에 사용하는 필름으로 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 밀리파의 고주파수에 있어서 낮은 유전율을 갖는 다공질의 저유전성 폴리머 필름을 얻을 수 있고, 이 필름을 밀리파 안테나의 기재에 사용함으로써, 밀리파 안테나를 고이득화하여 밀리파의 통신 거리를 길게 하는 것이 가능해진다.

본 발명에 의한 필름은, 폴리머 재료로 이루어지는 필름에 미세한 공공이 분산 형성된, 다공질의 저유전성 폴리머 필름으로서, 소정의 필름의 공공률 및 공공의 평균 구멍 직경을 갖는 것이다.

본 발명에 의한 필름은, 높은 안테나 이득을 얻기 위해서 저유전화되어 있는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 그 공공률이 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 필름의 공공률은, 95 ％ 이하인 것이 바람직하다. 필름의 공공률은, 전자 비중계로 측정한 무공 필름의 비중과, 다공 필름의 비중으로부터, 계산으로 구할 수 있다.

본 발명에 의한 필름은 또, 공공이 조대화하면, 다공질의 필름의 굽힘 시의 기계 강도가 현저하게 저하한다는 관점에서, 공공의 평균 구멍 직경이 10 ㎛ 이하이다. 또한 본 발명에 의한 필름에 있어서, 필름을 구성하는 폴리머 재료로 이루어지는 실질적으로 평활한 스킨층을, 다공질 필름의 표면에 형성할 수 있다. 이 스킨층은, 다공질 필름의 표면에 안테나용 배선을 형성할 때에 유용하지만, 그 때 스킨층의 표면에 요철이 있으면, 그 위에 형성된 배선에도 요철이 형성되어 버린다. 이 때문에, 스킨층은 평활할 필요가 있다. 한편, 스킨층이 두꺼우면 필름 전체의 유전율이 상승해 버리기 때문에, 스킨층은 얇게 할 필요가 있다. 본 발명에 의하면, 공공의 평균 구멍 직경을 10 ㎛ 이하로 함으로써, 다공질 필름의 표면에 얇고 평활한 스킨층을 형성하는 것을 용이하게 실현할 수 있다.

또, 다공질 필름의 굽힘 시의 기계 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 나아가서는 다공질 필름의 표면에 스킨층을 형성하는 경우에 스킨층의 평활성을 한층 향상시키는 관점에서, 공공의 구멍 직경 분포의 반치전폭이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공공의 평균 구멍 직경이나 반치전폭은, 필름의 단면 SEM 사진의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 의한 다공 필름은, 예를 들어 이하와 같은 건조 유기 (誘起) 상분리법에 의한 마이크로 상분리 구조를 갖는 폴리머 조성물의 형성, 또한 초임계 추출법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 폴리아미드 전구체의 유기 용매 (NMP 등) 에 의한 용액에, 소정의 배합 비율로 다공화제를 첨가하고, 이것을 PET 필름이나 동박 등의 기체에 도포하거나 하여 원하는 형상 (예를 들어, 시트 또는 필름 등) 으로 성형한 후, 건조에 의해 용매를 제거하고, 다공화제를 폴리이미드 전구체 중에서 불용화시킴으로써, 폴리이미드 전구체의 연속상에 다공화제로 이루어지는 비연속상이 분산한 마이크로상 구조를 갖는 폴리머 조성물을 얻고, 또한 초임계 이산화탄소 등을 사용하여 다공화제를 추출한 후에 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 변환 (이미드화) 한다. 그때, 건조를 저온·단시간으로 실시하고, NMP 등의 유기 용매를 굳이 잔존시킨 상태에서 초임계 이산화탄소 등에 의한 다공화제의 추출을 실시함으로써, 원하는 공공률 및 공공의 평균 구멍 직경을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 필름을 얻는 데에 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체로는, 폴리이미드로 변환 가능한 중간체이면 되고, 공지 내지 관용의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체는, 유기 테트라카르복실산 2 무수물과 디아미노 화합물 (디아민) 을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 유기 테트라카르복실산 2 무수물로는 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들 유기 테트라카르복실산 2 무수물은 단독 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

상기 디아미노 화합물로는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2-디메틸비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있고, 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리이미드 전구체는, 유기 테트라카르복실산 2 무수물과 디아미노 화합물 (디아민) 을, 통상 유기 용매 중에서, 0 ∼ 90 ℃ 에서 1 ∼ 24 시간 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 유기 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 극성 용매를 들 수 있다. 후술과 같이, 유기 용매를 굳이 필름 내에 잔존시킨 상태를 만들어 내고, 이 상태에서 다공화제의 추출을 실시함으로써, 높은 공공률과 작은 공공의 평균 구멍 직경을 갖는 필름을 얻을 수 있다는 생각으로부터, 제조 프로세스상, 건조 조건의 제어에 의해 잔존량을 제어하기 쉬운 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름을 얻는 데에 사용할 수 있는 다공화제로는, 마이크로 상분리 구조의 비연속상 (다공질체의 공공 부분에 상당) 을 구성하는 것이고, 폴리이미드 전구체와 혼합한 경우에 분산 가능한 성분, 보다 구체적으로는 폴리이미드 전구체에 대해, 미립자상이 되어 마이크로 상분리하여 해도 (海島) 구조를 형성할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 다공화제는 보다 바람직하게는, 폴리이미드 전구체로부터 초임계 이산화탄소 등을 사용한 추출 제거 조작에 의해 제거할 수 있는 성분이다.

다공화제로는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 ; 상기 폴리알킬렌글리콜의 편말단 혹은 양말단 메틸 봉쇄물, 또는 편말단 혹은 양말단 (메트)아크릴레이트 봉쇄물 ; 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜의 일방의 말단이 알킬기 또는 아릴기로 봉쇄되고, 타방의 말단이 (메트)아크릴레이트로 봉쇄되어 있는 화합물 ; 우레탄 프레폴리머 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다가 알코올폴리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 그 1 종 혹은 복수를 동시에 선택해도 된다.

본 발명에 의한 필름에 있어서, 다공 구조를 독포 구조로 하는 경우에는, 다공화제로서 폴리옥시에틸렌디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 또한 필요에 따라 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 분말 등의 핵제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름을 얻는 경우, 상기와 같이, 먼저 폴리이미드 전구체의 유기 용매에 의한 용액에, 소정의 배합 비율로 다공화제를 첨가하고, 이것을 시트 또는 필름 등으로 성형한 후, 건조에 의해 용매를 제거한다.

이때의 용매의 건조 온도는, 사용하는 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 60 ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 건조 시간은, 5 ∼ 60 분, 나아가서는 5 ∼ 30 분 정도로 하는 것이 바람직하다.

특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 종래 기술에 비해 건조를 저온·단시간으로 실시함으로써, NMP 등의 유기 용매를 굳이 잔존시킨 상태를 만들어 내고, 이 상태에서 초임계 이산화탄소 등에 의한 다공화제의 추출을 실시하면, 종래 기술에서는 얻어지지 않았던 높은 공공률, 작은 공공의 평균 구멍 직경을 갖는 필름을 얻을 수 있다.

용매의 잔존량은, 폴리이미드 전구체의 양에 대해 15 ∼ 250 중량부, 특히 25 ∼ 250 중량부, 나아가서는 50 ∼ 150 중량부로 하는 것이 바람직하다.

상기 다공화제의 첨가량은, 공공의 평균 구멍 직경을 충분히 작은 것으로 하는 관점에서, 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 200 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 필름의 유전율을 충분히 작은 것으로 하는 관점에서, 상기 다공화제를 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대해 10 중량부 이상 배합하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 폴리이미드 전구체와 다공화제로 이루어지는 마이크로 상분리 구조를 갖는 폴리머 조성물로부터 다공화제를 제거함으로써, 다공질 구조를 형성한다. 다공화제의 제거 방법은, 특별히 한정되지 않고, 증발이나 분해 등에 의해 실시할 수도 있지만, 추출 조작에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 추출 조작에 의한 제거는, 다공화제의 분해, 변질을 수반해도 되고, 분해, 변질 후에 추출해도 된다.

다공화제의 추출 제거에 사용하는 용매로는, 그 다공화제를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 그 제거성, 무해성으로부터 이산화탄소, 특히 초임계 이산화탄소가 바람직하다. 초임계 이산화탄소를 사용하여 상기 폴리이미드 조성물로부터 다공화제를 제거하는 방법에 있어서, 실시되는 온도는 초임계 이산화탄소의 임계점 이상이면 되지만, 제거 과정에 있어서 폴리이미드 전구체의 이미드화가 극단적으로 진행되지 않는 온도역인 것이 바람직하다. 또 온도를 높게 함에 따라 다공화제의 초임계 이산화탄소에 대한 용해도는 저하한다. 따라서 초임계 이산화탄소에 의해 다공화제를 제거할 때의 온도 (추출 온도) 는 32 ∼ 230 ℃ 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이다.

초임계 이산화탄소의 압력은, 초임계 이산화탄소의 임계점 이상이면 되지만, 7.3 ∼ 100 MPa, 나아가서는 10 ∼ 50 MPa 로 실시하는 것이 바람직하다.

초임계 이산화탄소는, 가압한 후, 마이크로 상분리 구조를 갖는 폴리머 조성물을 넣은 내압 용기 내에, 정량 펌프에 의해 연속적으로 공급해도 되고, 또 상기 내압 용기 중에 소정 압력으로 가압한 초임계 이산화탄소를 투입해도 된다. 추출 시간은 추출 온도, 추출 압력, 폴리이미드 전구체에 첨가한 다공화제의 양에도 의하지만, 1 ∼ 10 시간 정도이다.

상기와 같이 하여 다공화제를 제거하여 다공질화한 폴리이미드 전구체는, 그 후 예를 들어 탈수 폐환 반응에 의해 다공질 폴리이미드로 변환한다. 폴리이미드 전구체의 탈수 폐환 반응은, 예를 들어 300 ∼ 400 ℃ 정도로 가열하거나, 무수 아세트산과 피리딘의 혼합물 등의 탈수 환화제를 작용시키는 것 등에 의해 실시된다.

이와 같은 방법에 의해 제작할 수 있는 본 발명에 의한 필름은, 저유전화의 관점에서, 60 GHz 에서 측정한 유전율이, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 유전율은, 개방형 공진기법과 같은 방법에 의해 측정할 수 있다.

또, 상기 방법에 대해서는, 상기 폴리머가 폴리이미드인 경우에 대해 상세하게 서술했지만, 본 발명에 의한 필름은, 건조 유기 상분리, 초임계 추출법을 적용할 수 있다는 관점에서, 상기 폴리머가, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 불화폴리이미드, 및 폴리카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름은, 도포·건조 공정에 의해 제막한다는 성질상, 두께가 50 ㎛ ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 필름은, 밀리파 안테나용의 기판에 사용하는 필름으로서, 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

(공공률의 평가)

비중은 전자 비중계 (알파미라지 (주) 제조 MD-3005) 를 사용하여 측정하였다. 또, 공공률은 하기 식을 이용하여 산출하였다.

공공률 (％) = (1 - 폴리이미드 다공체의 비중/폴리이미드 무공체의 비중) × 100

(평균 구멍 직경 및 구멍 직경 분포의 평가)

평균 구멍 직경 및 구멍 직경 분포는, 주사 전자현미경 (닛폰 전자 (주) 제조 JSM-6510LV) 을 사용하여 다공 형상을 관찰함으로써 실시하였다. 샘플을 면도칼로 절단하고, 단면은 노출시켰다. 또한 표면에 백금 증착 후, 관찰을 실시하였다. 평균 구멍 직경 및 구멍 직경 분포 (반치전폭) 는, SEM 화상 해석으로부터 산출하였다. 화상 해석은, SEM 상 (像) 에 2 치화를 실시하고, 구멍을 식별 후, 구멍 직경을 산출하고, 히스토그램화하였다. 해석 소프트웨어는 ImageJ 를 사용하였다. 또, 구멍 직경 평가에 있어서의 구멍 직경은, 보다 실제의 구조를 나타내고 있는 최대 직경을 값으로서 적용하였다.

(전기 특성의 평가)

PNA 네트워크 애널라이저 (애질런트 테크놀로지사 제조), SPDR 공진기를 사용하여, 10 GHz 의 비유전율 및 유전탄젠트를 측정하였다. 또, 벡터 네트워크 애널라이저, 개방형 공진기를 사용하여 60 GHz 의 비유전율 및 유전탄젠트를 측정하였다.

(굽힘 시의 기계 강도의 평가)

굽힘 시의 기계 강도는, 다공 필름을 90°의 각도가 될 때까지 절곡하고, 그때의 파괴의 유무에 대해 관찰하고, 평가하였다.

(액침성의 평가)

폴리이미드 다공체 단면을 면도칼로 절단하고, 노출시켰다. 적색 침투액 (타이요 물산 (주) 제조 NRC-ALII) 에 5 분간 침지 후, 표면에 부착된 침투액을 닦아내었다. 폴리이미드 다공체를 또한 노출 단면에 대해 수직으로 절단하고, 액침 길이를 광학 현미경에 의해 평가하였다.

(찌그러짐 평가)

폴리이미드 다공체를 50 mm × 50 mm 로 잘라내고, 열 프레스를 사용하여, 180 ℃, 3 MPa 로 60 분간 가압하였다. 프레스 전후에서의 두께를 측정하고, 그 값으로부터, 프레스 후의 두께의 감소를 변화율로서 산출하였다.

(마이그레이션 시험)

폴리이미드 다공체에, 1.52 mm 피치로 구멍 직경이 0.3 mm 인 스루홀을 제작하고, 스루홀에 플러스 전극과 마이너스 전극을 형성하고, 85 ℃/85 ％RH 에 있어서 전극 간에 60 V 의 전압을 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다.

참고예

(폴리이미드 전구체 [BPDA/PDA, DPE] 의 합성)

교반기 및 온도계를 구비한 1000 ml 의 플라스크에, p-페닐렌디아민 (PDA) 43.2 g 및 디아미노디페닐에테르 (DPE) 20 g 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 768.8 g 을 첨가하고 교반하여, 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (BPDA) 147 g 을 서서히 첨가하고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 반응 촉진하였다. 또한 75 ℃ 에서 12 시간 교반하고, 에이징 처리를 실시하여, 고형분 농도 20 wt％ 의 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 전구체의 조성은 물질량비로 PDA : DPE : BPDA = 0.8 mol : 0.2 mol : 1 mol 이다.

실시예 1

참고예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 중량 평균 분자량이 400 인 폴리프로필렌글리콜 (니치유 (주) 제조 그레이드 : D400) 을 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부에 대해 200 중량부 첨가하고, 또한 디메틸아세트아미드를 400 중량부 첨가하고, 교반하여 투명한 균일 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸을 4.2 중량부, 화학 이미드화제로서 벤조산 무수물을 5.4 중량부 첨가하여, 배합액으로 하였다. 이 배합액을 다이 방식으로 PET 필름 또는 동박에 도공하고, 85 ℃ 에서 15 분간 열풍 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.

이 필름을 40 ℃ 에서 30 MPa 로 가압한 이산화탄소에 침지, 8 시간 유통함으로써, 폴리프로필렌글리콜의 추출 제거 및 잔존 NMP 의 상분리, 구멍 형성을 촉진하였다. 그 후, 이산화탄소를 감압하여, 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 얻었다.

또한 얻어진 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 진공하, 380 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 잔존 성분의 제거 및 이미드화를 촉진함으로써, 폴리이미드 다공 필름을 얻었다.

실시예 2

참고예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 중량 평균 분자량이 400 인 폴리프로필렌글리콜 (니치유 (주) 제조 그레이드 : D400) 을 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부에 대해 200 중량부 첨가하고, 또한 디메틸아세트아미드를 400 중량부 첨가하고, 교반하여 투명한 균일 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸을 4.2 중량부, 화학 이미드화제로서 벤조산 무수물을 1.1 중량부 첨가하여, 배합액으로 하였다. 이 배합액을 다이 방식으로 PET 필름 또는 동박에 도공하고, 85 ℃ 에서 15 분간 열풍 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.

이 필름을 40 ℃ 에서 30 MPa 로 가압한 이산화탄소에 침지, 8 시간 유통함으로써, 폴리프로필렌글리콜의 추출 제거 및 잔존 NMP 의 상분리, 구멍 형성을 촉진하였다. 그 후, 이산화탄소를 감압하여, 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 얻었다.

또한 얻어진 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 진공하, 380 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 잔존 성분의 제거 및 이미드화를 촉진함으로써, 폴리이미드 다공 필름을 얻었다.

실시예 3

참고예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 중량 평균 분자량이 400 인 폴리프로필렌글리콜 (니치유 (주) 제조 그레이드 : D400) 을 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부에 대해 200 중량부 첨가하고, 또한 디메틸아세트아미드를 400 중량부 첨가하고, 교반하여 투명한 균일 용액을 얻었다. 이 배합액을 다이 방식으로 PET 필름 또는 동박에 도공하고, 80 ℃ 에서 15 분간 열풍 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.

이 필름을 40 ℃ 에서 30 MPa 로 가압한 이산화탄소에 침지, 8 시간 유통함으로써, 폴리프로필렌글리콜을 추출 제거하였다. 그 후, 이산화탄소를 감압하여, 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 얻었다.

또한 얻어진 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 진공하, 380 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 잔존 성분의 제거 및 이미드화를 촉진함으로써, 폴리이미드 다공 필름을 얻었다.

실시예 4

참고예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 중량 평균 분자량이 400 인 폴리옥시에틸렌디메틸에테르 (니치유 (주) 제조 그레이드 : MM400) 를 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부에 대해 200 중량부 첨가하고, 또한 NMP 를 150 중량부 첨가하고, 교반하여 투명한 균일 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸을 4.2 중량부 첨가하여, 배합액으로 하였다. 이 배합액을 다이 방식으로 PET 필름 또는 동박에 도공하고, 120 ℃ 에서 30 분간 열풍 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.

이 필름을 40 ℃ 에서 30 MPa 로 가압한 이산화탄소에 침지, 8 시간 유통함으로써, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르의 추출 제거 및 잔존 NMP 의 상분리, 구멍 형성을 촉진하였다. 그 후, 이산화탄소를 감압하여, 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 얻었다.

또한 얻어진 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 진공하, 380 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 잔존 성분의 제거 및 이미드화를 촉진함으로써, 폴리이미드 다공 필름을 얻었다.

실시예 5

참고예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 중량 평균 분자량이 400 인 폴리옥시에틸렌디메틸에테르 (니치유 (주) 제조 그레이드 : MM400) 를 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부에 대해 200 중량부, 및 입경 2 ㎛ 정도의 PTFE 분말을 10 중량부 첨가하고, 또한 NMP 를 150 중량부 첨가하고, 교반하여 투명한 균일 용액을 얻었다. 얻어진 용액에 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸을 4.2 중량부 첨가하여, 배합액으로 하였다. 이 배합액을 다이 방식으로 PET 필름 또는 동박에 도공하고, 120 ℃ 에서 30 분간 열풍 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.

이 필름을 40 ℃ 에서 30 MPa 로 가압한 이산화탄소에 침지, 8 시간 유통함으로써, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르의 추출 제거 및 잔존 NMP 의 상분리, 구멍 형성을 촉진하였다. 그 후, 이산화탄소를 감압하여, 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 얻었다.

또한 얻어진 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 진공하, 380 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 잔존 성분의 제거 및 이미드화를 촉진함으로써, 폴리이미드 다공 필름을 얻었다.

비교예

참고예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에 중량 평균 분자량이 400 인 폴리프로필렌글리콜 (니치유 (주) 제조 그레이드 : D400) 을 폴리이미드 수지 전구체 100 중량부에 대해 300 중량부 첨가하고, 또한 디메틸아세트아미드를 400 중량부 첨가하고, 교반하여 투명한 균일 용액을 얻었다. 이 배합액을 다이 방식으로 PET 필름 또는 동박에 도공하고, 140 ℃ 에서 20 분간 열풍 건조시켜, 두께 100 ㎛ 의 상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 제작하였다.

이 필름을 40 ℃ 에서 30 MPa 로 가압한 이산화탄소에 침지, 8 시간 유통함으로써, 폴리프로필렌글리콜을 추출 제거하였다. 그 후, 이산화탄소를 감압하여, 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 얻었다.

또한 얻어진 폴리이미드 전구체의 다공 필름을 진공하, 380 ℃ 에서 2 시간 열처리하여, 잔존 성분의 제거 및 이미드화를 촉진함으로써, 폴리이미드 다공 필름을 얻었다.

실시예 1 ∼ 3 및 비교예에서 얻어진 필름에 대해 측정된 결과를, 표 1 에 나타낸다.

결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 필름은, 고주파에서 낮은 유전율 및 유전탄젠트를 나타내고, 우수한 전기적 특성을 갖는 것임과 함께, 굽힘 시의 기계 물성의 점에서도 우수하다.

다음으로, 실시예 4 및 5 에서 얻어진 필름에 대해 측정된 결과를, 표 2 에 나타낸다.

결과로부터 분명한 바와 같이, 다공 구조가 독포 구조인 본 발명에 의한 필름은, 우수한 전기적 특성을 갖는 것임과 함께, 액침성이나 내프레스성이 우수하고, 가공 후에도 높은 절연 저항값을 나타내는 점에서, 회로 기판 가공성의 점에서도 우수하다.

Claims (1)

1. 본원 발명의 설명에 기재된 필름.