KR20140025569A

KR20140025569A - 폴리이미드 다공질체 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140025569A
Application number: KR1020147000136A
Authority: KR
Inventors: 신페이 야쿠와; 다케시 스토우; 게이코 아키야마; 기이치로 마츠시타
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2014-03-04
Also published as: JP5916498B2; CN103597016B; CN103597016A; US20140127494A1; WO2012169383A1; JP2013014742A

Abstract

본 발명은, 내열성이 우수하고, 미세 셀 구조를 갖고, 또한 비유전율이 낮은 폴리이미드 다공질체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 다공질체 특유의 기계적 강도 및 절연성의 저하를 억제하기 위해서 매우 미세한 구멍 직경을 갖는 폴리이미드 다공질체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리이미드 다공질체의 제조 방법은, 폴리아마이드산, 당해 폴리아마이드산과 상분리하는 상분리화제, 이미드화 촉매 및 탈수제를 함유하는 폴리머 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 마이크로 상분리 구조를 갖는 상분리 구조체를 제작하는 공정, 상분리 구조체로부터 상기 상분리화제를 제거하여 다공질체를 제작하는 공정, 및 다공질체 중의 폴리아마이드산을 이미드화하여 폴리이미드를 합성하는 공정을 포함한다.

Description

폴리이미드 다공질체 및 그의 제조 방법{POLYIMIDE POROUS BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 미세 기포를 갖고, 비유전율이 낮고, 또한 내열성이 우수한 폴리이미드 다공질체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 다공질체는, 예컨대, 전자 기기의 회로 기판 등에 적합하게 이용된다.

종래, 플라스틱 필름은 높은 절연성을 갖기 때문에, 신뢰성이 필요한 부품 또는 부재, 예컨대 회로 기판, 프린트 배선 기판 등의 전자·전기 기기 또는 전자 부품 등에 이용되고 있다. 최근에는, 전자·전기 기기의 고성능화 및 고기능화에 따라, 대량의 정보를 축적하고, 고속으로 처리 및 전달하는 전기 기기 분야에서는, 이들에 이용되고 있는 플라스틱 재료에도 고성능화가 요구되고 있다. 특히 고주파화에 대응한 전기적 특성으로서, 저유전율화, 저유전 정접(正接)이 요구되고 있다.

일반적으로 플라스틱 재료의 비유전율은 그의 분자 골격에 의해 결정되기 때문에, 비유전율을 내리는 시도로서 분자 골격을 변성하는 방법이 고려된다. 그러나, 분자 골격을 변성하여도 비유전율을 내리기에는 한계가 있다.

다른 저유전율화의 시도로서는, 공기의 비유전율이 1인 것을 이용하여, 플라스틱 재료를 다공화시키고, 그의 공공률(空孔率)에 의해서 비유전율을 제어하는 기술이 제안되어 있다.

종래의 일반적인 다공질체의 제조 방법으로서는, 건식법 및 습식법 등이 있으며, 건식법에는 물리적 방법 및 화학적 방법이 있다. 일반적인 물리적 방법은, 클로로플루오로카본류 또는 탄화수소류 등의 저비점 액체(발포제)를 폴리머에 분산시킨 후, 가열하여 발포제를 휘발시킴으로써 기포를 형성시키는 것이다. 또한, 화학적 방법은, 폴리머에 발포제를 첨가하여 이것을 열 분해함으로써 생성되는 가스에 의해 셀을 형성하여 발포체를 수득하는 것이다.

예컨대, 특허문헌 1에서, 염화메틸렌, 클로로폼 및 트라이클로로에테인 등의 발포제를 이용하여, 발포 폴리에터이미드를 수득하는 것이 제안되어 있다.

또한, 최근에는 구멍 직경이 작고, 셀 밀도가 높은 발포체로서, 질소 또는 이산화탄소 등의 기체를 고압에서 폴리머 중에 용해시킨 후, 압력을 해방하고, 폴리머의 유리전이온도 또는 연화점 부근까지 가열함으로써 기포를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 발포법은 열 역학적으로 불안정한 상태로부터 핵을 형성하고, 이 핵을 팽창 성장시킴으로써 기포를 형성하는 것이며, 지금까지 없는 미공질(微孔質)의 발포체가 수득된다고 하는 이점이 있다.

예컨대, 특허문헌 2에서는, 상기 방법을 폴리에터이미드에 적용하여, 내열성을 갖는 발포체를 수득하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 상기 방법을 신디오택틱 구조를 갖는 스타이렌계 수지에 적용하여, 평균 기포 크기가 0.1 내지 20㎛인 독립 기포를 갖는 발포체를 수득하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 이산화탄소 등의 발포제를 이용하여 발포시킨 공공률이 10vol% 이상인 다공질인 플라스틱을 포함하고, 내열 온도가 100℃ 이상이며, 또한 유전율이 2.5 이하인 저유전율 플라스틱 절연 필름이 제안되어 있다.

그러나, 상기 물리적 방법은, 발포제로서 이용하는 물질의 유해성, 및 당해 물질이 야기한다고 하는 오존층 파괴 등, 환경에 미치는 영향 등이 지적되고 있다. 또한, 수십㎛ 이상의 평균 구멍 직경을 갖는 발포체를 수득하기 위해서는 바람직한 방법이지만, 미세하고 또한 균일한 셀을 갖는 발포체를 수득하는 것은 곤란하다.

한편, 화학적 방법은, 발포 후, 가스를 발생시킨 발포제의 잔사가 발포체 중에 잔존할 우려가 있기 때문에, 전자·전기 기기 및 전자 부품 등의 저오염성이 강하게 요구되는 용도에는 부적격이다.

또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 방법에서는, 고압 가스를 폴리머에 함침할 때에, 압력 용기를 폴리머의 비카트(vicat) 연화점 또는 그 근방까지 가열하기때문에, 감압할 때에는 폴리머가 용융 상태에 있는 한편 고압 가스가 팽창되기 쉽기 때문에, 수득되는 발포체의 기포 크기가 그다지 작아지지 않고, 예컨대, 발포체를 회로 기판 등에 이용하는 경우에는, 그의 두께가 두꺼워지거나, 또는 그의 패턴화에 있어서 미세화에 한계가 생긴다.

상기 문제를 해결하기 위해서, 내열성이 있는 폴리이미드 등의 폴리머에 첨가제를 첨가하여 특정한 마이크로 상분리 구조를 형성시켜, 양 성분의 휘발성(비점), 열 분해 또는 용매에 대한 용해성의 차이를 이용하여, 가열과 용매 추출에 의해 상기 첨가제를 제거함으로써 매우 미세한 셀을 갖고, 또한 유전율이 낮은 다공질체를 수득하는 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 5에서는, 폴리이미드 전구체 A로 이루어지는 연속상에 분산성 화합물 B로 이루어지는 평균 직경 10㎛ 미만의 비연속상이 분산된 마이크로 상분리 구조를 갖는 폴리머 조성물로부터 분산성 화합물 B를 제거한 후, 폴리이미드 전구체 A를 폴리이미드로 변환하여 다공질 폴리이미드를 제조하는 방법이 제안되어 있다.

미국 특허공보 제4532263호 일본 특허공개 평6-322168호 공보 일본 특허공개 평10-45936호 공보 일본 특허공개 평9-100363호 공보 일본 특허공개 제2002-146085호 공보

본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고, 미세 셀 구조를 갖고, 또한 비유전율이 낮은 폴리이미드 다공질체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 다공질체 특유의 기계적 강도 및 절연성의 저하를 억제하기 위해서 매우 미세한 구멍 직경을 갖는 폴리이미드 다공질체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉 본 발명은, 폴리아마이드산, 당해 폴리아마이드산과 상분리하는 상분리화제, 이미드화 촉매 및 탈수제를 함유하는 폴리머 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 마이크로 상분리 구조를 갖는 상분리 구조체를 제작하는 공정, 상분리 구조체로부터 상기 상분리화제를 제거하여 다공질체를 제작하는 공정, 및 다공질체 중의 폴리아마이드산을 이미드화하여 폴리이미드를 합성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 다공질체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은, 폴리아마이드산 및 당해 폴리아마이드산과 상분리하는 상분리화제를 함유하는 폴리머 용액에, 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가해 둠으로써, 폴리이미드 다공질체의 구멍 직경을 작게 할 수 있고, 그에 의하여, 폴리이미드 다공질체의 기계적 강도 및 절연성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견해냈다. 일반적으로, 폴리이미드는 유기 용매에 불용이며, 성형이 곤란한 폴리머이다. 그 때문에, 본 발명에서는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아마이드산을 원료로서 이용하여, 다공질체를 형성한 후에 폴리아마이드산을 이미드화하여 폴리이미드를 합성하여 폴리이미드 다공질체를 제조하는 방법을 채용하고 있다.

상분리 구조체 중의 상분리화제는, 용제 추출 또는 가열에 의해 제거하는 것이 바람직하고, 용제로서는, 액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 이용하는 것이 바람직하다.

폴리아마이드산을 이미드화하여 폴리이미드를 합성할 때의 온도는 300 내지 400℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 의해서 제조되는 폴리이미드 다공질체는, 평균 구멍 직경이 0.1 내지 10㎛, 체적 공공률이 20 내지 90%, 또한 비유전율이 1.4 내지 2.0인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리이미드 다공질체 기판은, 상기 폴리이미드 다공질체의 적어도 편면에 금속박을 갖는 것이다.

본 발명의 폴리이미드 다공질체는, 폴리이미드에 의해 형성되어 있기 때문에 내열성이 우수하고, 또한 미세 셀 구조를 갖고 있기 때문에 기계적 강도 및 절연성이 우수하고, 더구나 비유전율이 낮다고 하는 특징이 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 다공질체는, 회로 기판, 프린트 배선 기판 등의 전자·전기 기기 또는 전자 부품 등에 적합하게 이용된다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리이미드 다공질체의 제조 방법은, 폴리아마이드산, 상기 폴리아마이드산과 상분리하는 상분리화제, 이미드화 촉매 및 탈수제를 함유하는 폴리머 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 마이크로 상분리 구조를 갖는 상분리 구조체를 제작하는 공정, 상분리 구조체로부터 상기 상분리화제를 제거하여 다공질체를 제작하는 공정, 및 다공질체 중의 폴리아마이드산을 이미드화하여 폴리이미드를 합성하는 공정을 포함한다.

폴리이미드 다공질체의 연속상을 폴리이미드에 의해 형성함으로써 다공질체의 내열성을 향상시킬 수 있다.

폴리이미드의 전구체인 폴리아마이드산은 공지된 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아마이드산은, 유기 용매 중에서 유기 테트라카복실산 이무수물과 다이아미노 화합물(다이아민)을 0 내지 90℃에서 1 내지 24시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 유기 용매로서는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 및 다이메틸설폭사이드 등의 극성 용매를 들 수 있다.

유기 테트라카복실산 이무수물로서는, 예컨대, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-다이카복시페닐)에터 이무수물 및 비스(3,4-다이카복시페닐)설폰 이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중, 수득되는 폴리이미드 다공질체의 강도 특성이 우수하다고 하는 관점에서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다.

다이아미노 화합물로서는, 예컨대, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, N-실릴화다이아민, 3,4-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, 다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-2,2-다이메틸바이페닐 및 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중, 폴리이미드 다공질체의 강성을 향상시키기 위해서는, p-페닐렌다이아민을 이용하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 다공질체의 유연성을 향상시키기 위해서는, 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 이용하는 것이 바람직하다.

상분리화제는, 마이크로 상분리 구조의 비연속상을 구성하는 성분이며, 폴리아마이드산과 혼합한 경우에 마이크로 상분리 구조를 형성 가능한 성분으로서, 가열에 의해 휘발(증발)하거나, 가열에 의해 분해(예컨대, 탄화)하거나, 또는 용제로 추출가능한 성분이면 특별히 한정되지 않는다.

상분리화제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 폴리알킬렌글리콜의 편말단 또는 양말단 메틸 봉쇄물; 폴리알킬렌글리콜의 편말단 또는 양말단 (메트)아크릴레이트 봉쇄물; 우레탄 프리폴리머; 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 (메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 올리고에스터 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상분리화제의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 이후의 제거 조작이 용이해지기 때문에, 중량 평균 분자량이 100 내지 10000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 내지 2000이다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는, 폴리아마이드산과 상분리되기 어려워지는 한편, 중량 평균 분자량이 10000을 초과하는 경우에는, 마이크로 상분리 구조가 지나치게 커지거나, 상분리 구조체 중으로부터 제거하기 어려워지는 경향이 있다.

폴리이미드 다공질체의 평균 구멍 직경, 체적 공공률, 구멍 직경 분포 등은, 사용되는 폴리아마이드산, 상분리화제 등의 원료의 종류나 배합 비율, 및 상분리 시에서의 가열 온도나 가열 시간 등의 조건에 의해 변화되기 때문에, 목적으로 하는 평균 구멍 직경, 체적 공공률, 구멍 직경 분포를 수득하기 위해서 계의 상도(相圖)를 작성하여 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

평균 구멍 직경이 0.1 내지 10㎛, 체적 공공률이 20 내지 90%인 폴리이미드 다공질체를 제작하기 위해서는, 폴리아마이드산 100중량부에 대하여 상분리화제를 25 내지 500중량부 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 300중량부이며, 더욱 바람직하게는 50 내지 200중량부이다.

이미드화 촉매로서는, 예컨대, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이에틸렌다이아민, 트라이뷰틸아민, 다이메틸아닐린, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 아이소퀴놀린, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, N-메틸이미다졸 및 루티딘 등의 제3급 아민; 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5,1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 등의 유기 염기를 들 수 있다.

이미드화 촉매의 첨가량은, 폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.05 내지 3몰당량 정도이며, 바람직하게는 0.1 내지 1몰당량이다. 이미드화 촉매의 첨가량이 0.05몰당량 미만인 경우는 이미드화가 충분히 진행되지 않고, 목적으로 하는 폴리이미드 다공질체를 수득하기 어려운 경향이 있다. 한편, 3몰당량을 초과하여 첨가하여도 폴리이미드 다공질체의 구조 및 특성에 변화는 없다. 한편, 본 발명에서, 폴리아마이드산 유닛이란, 하나의 유기 테트라카복실산 이무수물과 하나의 다이아미노 화합물의 반응에 의해 생성되는 반복 구조 단위를 말한다.

탈수제로서는, 예컨대, 유기 카복실산 무수물, N,N'-다이알킬카보다이이미드류, 저급 지방산 할로젠화물, 할로젠화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산 다이할로젠화물 및 싸이오닐 할로젠화물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서, 유기 카복실산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다.

유기 카복실산 무수물로서는, 예컨대, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 뷰티르산 무수물, 발레르산 무수물, 방향족 모노카복실산 무수물(예컨대, 벤조산 무수물, 나프토산 무수물 등), 폼산 무수물, 지방족 케텐류(예컨대, 케텐, 다이메틸 케텐 등)의 무수물, 이들의 분자간 무수물, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

탈수제의 첨가량은, 폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.05 내지 4몰당량 정도이며, 바람직하게는 0.1 내지 2몰당량이다. 탈수제의 첨가량이 0.05몰당량 미만인 경우는, 이미드화가 일어나기 어려워지고, 미세 셀 구조의 폴리이미드 다공질체를 수득하기 어려운 경향이 있다. 한편, 4몰당량을 초과하는 경우는, 이미드화가 급격히 진행되어, 폴리머 용액이 겔화되기 쉬워지기 때문에 제조 공정에 지장이 생긴다.

폴리머 용액은, 상기 각 성분과 용매를 혼합하여 조제한다. 용매로서는, 예컨대, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올 및 아이소프로필알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤 및 아세톤 등의 케톤류; N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸아세토아마이드 및 다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류 등을 들 수 있다. 용매의 사용량은, 폴리아마이드산 100중량부에 대하여 200 내지 2000중량부 정도이며, 바람직하게는 300 내지 1000중량부이며, 보다 바람직하게는 350 내지 600중량부이다.

본 발명의 폴리이미드 다공질체의 제조 방법에서는, 우선, 상기 폴리머 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 마이크로 상분리 구조를 갖는 상분리 구조체(예컨대, 시트상, 필름상)를 제작한다.

기재로서는, 평활한 표면을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예컨대, PET, PE 및 PP 등의 플라스틱 필름; 유리판; 스테인레스, 구리 및 알루미늄 등의 금속판을 들 수 있다. 연속하여 상분리 구조체를 제조하기 위해서, 벨트상의 기재를 이용하여도 좋다.

폴리머 용액을 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 연속적으로 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 와이어 바, 키스 코팅 및 그라비어 등을 들 수 있고, 배치로 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 애플리케이터(applicator), 와이어 바 및 나이프 코터 등을 들 수 있다.

기판 상에 도포된 폴리머 용액을 건조시켜 용매를 증발시킴으로써, 상분리화제가 마이크로 상분리된 상분리 구조체가 수득된다. 용매를 증발(건조)시킬 때의 온도는 특별히 제한되지 않고, 이용된 용매의 종류에 의해 적절히 조정하면 바람직하지만, 통상 60 내지 200℃이다. 마이크로 상분리 구조는, 통상, 폴리머 성분을 바다(海), 상분리화제를 섬(島)으로 하는 해도(海島) 구조가 된다.

다음으로, 상분리 구조체로부터 마이크로 상분리된 상분리화제를 제거하여 다공질체를 제작한다. 한편, 상분리화제를 제거하기 전에 상분리 구조체를 기재로부터 박리해 두어도 좋다.

상분리 구조체로부터 상분리화제를 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 가열에 의해 휘발(증발)시키는 방법, 가열에 의해 분해(예컨대, 탄화)하는 방법, 및 용제로 추출하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 조합하여 행하여도 좋다.

상분리화제를 가열에 의해 휘발 또는 분해하는 방법의 경우, 가열 온도는, 상분리화제의 비점 또는 분해 온도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 500℃이며, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃이다. 상분리화제의 제거 효율을 높이기 위해서, 감압 하(예컨대, 1mmHg 이하)에서 행하는 것이 바람직하다. 가열에 의한 휘발 또는 분해 조작과 추출 조작을 조합하여 행하면, 한쪽의 조작에서는 제거할 수 없는 상분리화제의 잔사를 다른 쪽 조작에 의해 완전히 제거할 수 있기 때문에, 비유전율이 매우 낮은 다공질체를 수득할 수 있다. 한편, 상분리화제를 가열에 의해 휘발 또는 분해 제거하는 동시에 다공질체 중의 폴리아마이드산을 이미드화(탈수 폐환 반응)시켜 폴리이미드를 합성하여도 좋다.

상분리화제를 용제로 추출하는 방법의 경우, 용제는, 상분리화제에 대하여 양용매이며, 또한 폴리머 성분을 용해하지 않는 것을 이용할 필요가 있고, 예컨대 톨루엔, 에탄올, 아세트산에틸 및 헵테인 등의 유기 용제, 액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소, 초임계 이산화탄소 등을 들 수 있다. 액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 및 초임계 이산화탄소는 상분리 구조체 내로 침투하기 쉽기 때문에 상분리화제를 효율좋게 제거할 수 있다.

용제로서 액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 이용하는 경우에는, 통상, 압력 용기를 이용한다. 압력 용기로서는, 예컨대, 배치식 압력 용기, 내압성 시트 조출(繰出)·권취 장치를 갖는 압력 용기 등을 이용할 수 있다. 압력 용기에는, 통상, 펌프, 배관 및 밸브 등에 의해 구성되는 이산화탄소 공급 수단이 설치되어 있다.

액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소로 상분리화제를 추출할 때의 온도 및 압력은, 이산화탄소가 각 상태로 되는 온도 및 압력이면 좋지만, 통상 20 내지 230℃, 7.3 내지 100MPa이며, 바람직하게는 25 내지 200℃, 10 내지 50MPa이다.

추출은, 상분리 구조체를 넣은 압력 용기 내에, 액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 연속적으로 공급·배출하여 행하여도 좋고, 압력 용기를 폐쇄계(투입된 상분리 구조체와, 액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소가 용기 밖으로 이동하지 않는 상태)로 하여 행하여도 좋다. 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소를 이용한 경우에는, 상분리 구조체의 팽윤이 촉진되고, 또한 불용화된 상분리화제의 확산 계수의 향상에 의해서 효율적으로 상분리 구조체로부터 상분리화제가 제거된다. 액화 이산화탄소를 이용한 경우에는, 상기 확산 계수는 저하되지만, 상분리 구조체 내로의 침투성이 향상되기 때문에 효율적으로 상분리 구조체로부터 상분리화제가 제거된다.

추출 시간은, 추출 시의 온도, 압력, 상분리화제의 배합량 및 상분리 구조체의 두께 등에 의해 적절히 조정할 필요가 있지만, 통상 1 내지 10시간이며, 바람직하게는 2 내지 10시간이다.

한편, 용제로서 유기 용제를 이용하여 추출하는 경우, 대기압하에서 상분리화제를 제거할 수 있기 때문에, 초임계 이산화탄소 등을 이용하여 추출하는 경우에 비하여 다공질체의 변형을 억제할 수 있다. 또한, 추출 시간을 단축할 수도 있다. 또한, 유기 용제 중에 순차적으로 상분리 구조체를 통과시킴으로써, 연속적으로 상분리화제의 추출 처리를 행할 수 있다.

유기 용제를 이용한 추출 방법으로서는, 예컨대 유기 용제 중에 상분리 구조체를 침지하는 방법, 상분리 구조체에 유기 용제를 뿜는 방법 등을 들 수 있다. 상분리화제의 제거 효율의 관점에서 침지법이 바람직하다. 또한, 수회에 걸쳐 유기 용제를 교환하거나, 교반하면서 추출함으로써 효율적으로 상분리화제를 제거할 수 있다.

그 후, 다공질체 중의 폴리아마이드산을 이미드화(탈수 폐환 반응)시켜 폴리이미드를 합성하여 폴리이미드 다공질체를 제조한다.

본 발명에서는, 다공질체 중에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하고 있기 때문에, 효율좋게 폴리이미드를 합성할 수 있다. 폴리이미드를 합성할 때의 온도는 300 내지 400℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 수득되는 폴리이미드 다공질체는, 내열성이 우수하고, 평균 구멍 직경이 매우 작고, 게다가 비유전율이 매우 낮다고 하는 특징이 있다. 구체적으로는, 본 발명의 폴리이미드 다공질체는, 평균 구멍 직경이 0.1 내지 10㎛ 정도(기계적 강도 및 절연성의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2㎛), 체적 공공률이 20 내지 90% 정도(바람직하게는 40 내지 90%, 보다 바람직하게는 50 내지 85%), 또한 비유전율이 1.4 내지 2.0 정도(바람직하게는 1.5 내지 1.9)인 것이다.

폴리이미드 다공질체의 형상은 용도에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 시트상 또는 필름상의 경우, 두께는 통상 1 내지 500㎛이며, 바람직하게는 10 내지 150㎛이며, 보다 바람직하게는 30 내지 150㎛이다.

또한, 폴리이미드 다공질체의 인장 탄성률은 1000 내지 6000MPa인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3000 내지 5500MPa이다.

또한, 폴리이미드 다공질체의 절연 파괴 전압은 20kV/mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30kV/mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 40kV/mm 이상이다. 상한값은 통상 200kV/mm 정도이지만, 150kV/mm 정도인 경우도 있다.

상기 폴리이미드 다공질체의 적어도 편면에 금속박을 설치한 폴리이미드 다공질체 기판은, 내열성, 기계적 강도 및 절연성이 우수하고, 회로 기판, 프린트 배선 기판 등의 전자·전기 기기 또는 전자 부품 등에 적합하게 이용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

〔측정 및 평가 방법〕

(평균 구멍 직경의 측정)

제작된 폴리이미드 다공질체를 액체 질소로 냉각하고, 칼날을 이용하여 시트면에 대하여 수직으로 절단하여 샘플을 제작했다. 샘플의 절단면에 Au 증착 처리를 실시하고, 당해 절단면을 SEM으로 관찰했다. 그 화상을 화상 처리 소프트(미타니상사(주)제, WinROOF)로 이진화 처리하여, 기포부와 수지부로 분리하여 기포의 직경을 측정했다. 50개의 기포에 대하여 직경을 각각 측정하여, 그의 평균값을 평균 구멍 직경으로 했다.

(체적 공공률의 측정)

전자 비중계(알파미라지사제, MD-300S)를 이용하여 제작한 폴리이미드 다공질체와 무공질체의 비중을 각각 측정하여, 하기 수학식에 의해 체적 공공률을 계산했다.

체적 공공률(%) = {1 - (폴리이미드 다공질체의 비중)/(무공질체의 비중)}×100

(인장 탄성률의 측정)

제작된 폴리이미드 다공질체를, JIS K6251의 규격에 준거한 3호 형태의 덤벨 형상으로 천공된 샘플을 이용하여, 100mm/min의 속도로 인장 시험을 행하여 인장 탄성률을 측정했다. 측정 기기로서, 인장 압축 시험기(에이앤드디사제, 텐실론 RTG1210)를 사용했다. 샘플의 체적 공공률을 보정하기 위해서, 하기 수학식을 이용하여 벌크 탄성률을 산출했다.

벌크 탄성률(MPa) = 측정값/(1 - 체적 공공률/100)

(절연 파괴 전압의 평가)

JlS C2110의 규격에 준거한 방법에 의해, 제작된 폴리이미드 다공질체의 절연 파괴 전압 시험을 행했다. 승압 속도는 1kV/sec로 했다.

(비유전율의 측정)

공동 공진기 섭동법에 의해, 주파수 1GHz에서의 복소 유전율을 측정하여, 그의 실수부를 비유전율로 했다. 측정 기기는, 원통 공동 공진기(어질런트·테크놀러지사제 「네트워크 애널라이저 N5230C」, 간토덴키응용개발사제 「공동 공진기 1GHz」)를 이용하고, 직사각형상의 샘플(샘플 크기 2mm×70mm 길이)을 이용하여 측정했다.

실시예 1

1000ml의 4구 플라스크에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 785.3g, p-페닐렌다이아민(PDA) 44.1g 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DDE) 20.4g을 가하여, 상온에서 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 150.2g을 가하고, 25℃에서 1시간 반응시킨 후, 75℃에서 25시간 가열함으로써 B형 점도계에 의한 용액 점도가 160Pa·s인 폴리아마이드산 용액(고형분 농도 20wt%)을 수득했다. 수득된 폴리아마이드산 용액에, 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸 0.832g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량) 및 탈수제로서 벤조산 무수물 2.32g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량)을 첨가했다.

상기 폴리아마이드산 용액에, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜을 폴리아마이드산 용액 100중량부에 대하여 20중량부 첨가하고, 교반하여 투명하고 균일한 폴리머 용액을 수득했다. 이 폴리머 용액을 애플리케이터를 이용하여 PET 필름 상에 도포하고, 그 후 85℃에서 15분 건조시켜 NMP를 증발 제거하여, 마이크로 상분리 구조를 갖는 상분리 구조체를 제작했다. 이 상분리 구조체를 500cc의 내압 용기에 넣고, 25℃의 분위기 중, 25MPa로 가압한 후, 압력을 유지한 채 가스량으로 하여 약 15리터/분의 유량으로 CO₂를 주입, 배기하여 폴리프로필렌글리콜을 추출하는 조작을 5시간 행하여 다공질체를 수득했다. 그 후, 다공질체를 340℃에서 1시간 가열하여, 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

실시예 2

실시예 1에서, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 대신에 중량 평균 분자량 250의 폴리프로필렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

실시예 3

실시예 1에서, 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸 대신에 아이소퀴놀린 1.308g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량)을 첨가하고, 또한 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 대신에 중량 평균 분자량 250의 폴리프로필렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

실시예 4

실시예 1에서, 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸 대신에 트라이에틸아민 1.026g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량)을 첨가하고, 또한 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 대신에 중량 평균 분자량 250의 폴리프로필렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

실시예 5

실시예 1에서, 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸 대신에 아이소퀴놀린 1.308g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량) 및 탈수제로서 벤조산 무수물 대신에 무수 아세트산 1.034g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량)을 첨가하고, 또한 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 대신에 중량 평균 분자량 250의 폴리프로필렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

실시예 6

실시예 1에서, 탈수제로서 벤조산 무수물 대신에 무수 아세트산 1.034g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량)을 첨가하고, 또한 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 대신에 중량 평균 분자량 250의 폴리프로필렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

실시예 7

실시예 1에서, 이미드화 촉매로서 2-메틸이미다졸 대신에 트라이에틸아민 1.026g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량) 및 탈수제로서 벤조산 무수물 대신에 무수 아세트산 1.034g(폴리아마이드산 유닛 1몰당량에 대하여 0.2몰당량)을 첨가하고, 또한 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 대신에 중량 평균 분자량 250의 폴리프로필렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

비교예 1

실시예 1에서, 폴리아마이드산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하지않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

비교예 2

실시예 1에서, 폴리아마이드산 용액에 이미드화 촉매 및 탈수제를 첨가하지 않고, 중량 평균 분자량 400의 폴리프로필렌글리콜 대신에 중량 평균 분자량 250의 폴리프로필렌글리콜을 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이미드 다공질체를 제작했다.

본 발명의 폴리이미드 다공질체는 회로 기판, 프린트 배선 기판 등의 전자·전기 기기 또는 전자 부품 등에 적합하게 이용된다.

Claims

폴리아마이드산, 당해 폴리아마이드산과 상분리하는 상분리화제, 이미드화 촉매 및 탈수제를 함유하는 폴리머 용액을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 마이크로 상분리 구조를 갖는 상분리 구조체를 제작하는 공정, 상분리 구조체로부터 상기 상분리화제를 제거하여 다공질체를 제작하는 공정, 및 다공질체 중의 폴리아마이드산을 이미드화시켜 폴리이미드를 합성하는 공정을 포함하는 폴리이미드 다공질체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상분리화제를 용제 추출에 의해 제거하는 폴리이미드 다공질체의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
용제가 액화 이산화탄소, 아임계 이산화탄소 또는 초임계 이산화탄소인 폴리이미드 다공질체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상분리화제를 가열에 의해 제거하는 폴리이미드 다공질체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리이미드를 합성하는 공정에서의 온도가 300 내지 400℃인 폴리이미드 다공질체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서 제조되는 폴리이미드 다공질체.
제 6 항에 있어서,
평균 구멍 직경이 0.1 내지 10㎛, 체적 공공률(空孔率)이 20 내지 90%, 또한 비유전율이 1.4 내지 2.0인 폴리이미드 다공질체.
제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 폴리이미드 다공질체의 적어도 편면에 금속박을 갖는 폴리이미드 다공질체 기판.