CN103597016B - 聚酰亚胺多孔体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供耐热性优异、具有微细泡孔结构、且相对介电常数低的聚酰亚胺多孔体及其制造方法。进而，本发明的目的还在于，提供为了抑制多孔体特有的机械强度和绝缘性的降低而具有极其微细的孔径的聚酰亚胺多孔体及其制造方法。本发明的聚酰亚胺多孔体的制造方法包括：将含有聚酰胺酸、与该聚酰胺酸相分离的相分离剂、酰亚胺化催化剂、和脱水剂的聚合物溶液涂布到基板上，将其干燥，制作具有微相分离结构的相分离结构体的工序；从相分离结构体去除前述相分离剂，制作多孔体的工序；以及，使多孔体中的聚酰胺酸酰亚胺化，合成聚酰亚胺的工序。

Description

聚酰亚胺多孔体及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有微细气泡、相对介电常数低、且耐热性优异的聚酰亚胺多孔体及其制造方法。本发明的聚酰亚胺多孔体例如适用于电子设备的电路基板等。
背景技术
一直以来，塑料薄膜具有高绝缘性，因而被用于需要可靠性的部件或构件，例如电路基板、印刷电路板等电子/电气设备或电子部件等。最近，伴随电子/电气设备的高性能化和高功能化，在存储、高速处理和传输大量信息的电气设备领域中，用于它们的塑料材料也需要高性能化。尤其是作为应对高频化的电特性，需要低介电常数化、低介电损耗角正切。
通常塑料材料的相对介电常数取决于其分子骨架，因此，作为降低相对介电常数的尝试，可以考虑将分子骨架改性的方法。但是，即使将分子骨架改性，降低相对介电常数也有限度。
作为其它低介电常数化的尝试，提出了利用空气的相对介电常数为1，使塑料材料多孔化，利用其孔隙率控制相对介电常数的技术。
作为现有的通常的多孔体的制造方法，有干式法和湿式法等，干式法有物理方法和化学方法。通常的物理方法是将氯氟化碳类或烃类等低沸点液体(发泡剂)分散到聚合物中后，加热使发泡剂挥发，从而形成气泡。另外，化学方法是在聚合物中添加发泡剂，利用使其热分解而生成的气体形成泡孔，得到发泡体。
例如，专利文献1中提出了使用二氯甲烷、氯仿、和三氯乙烷等发泡剂得到发泡聚醚酰亚胺的方案。
进而，近年来，作为孔径小且泡孔密度高的发泡体，提出了将氮气或二氧化碳等气体在高压下溶解到聚合物中后，释放压力，加热至聚合物的玻璃化转变温度或软化点附近，从而形成气泡的方法。该发泡法由热力学不稳定的状态形成核，使该核膨胀生长，从而形成气泡，具有可得到至今没有的微孔质的发泡体的优点。
例如，专利文献2中提出了将前述方法应用于聚醚酰亚胺，得到具有耐热性的发泡体的方案。另外，专利文献3中提出了将前述方法应用于具有间规立构结构的苯乙烯系树脂，得到具有平均气泡尺寸为0.1～20μm的独立气泡的发泡体的方案。另外，专利文献4中提出了包含使用二氧化碳等发泡剂发泡而成的孔隙率为10vol%以上的多孔质的塑料、耐热温度为100℃以上且介电常数为2.5以下的低介电常数塑料绝缘薄膜的方案。
但是，前述物理方法被指出用作发泡剂的物质的有害性、以及被视为由该物质引起的臭氧层破坏等对环境造成的影响等。另外，虽然对于得到具有几十μm以上的平均孔径的发泡体而言是适宜的方法，但是难以得到具有微细且均匀的泡孔的发泡体。
另一方面，化学方法存在发泡后产生气体后的发泡剂的残渣残留在发泡体中的担心，因此，对强烈要求电子/电气设备和电子部件等的低汚染性的用途是不合适的。
另外，专利文献2中记载的方法中，将高压气体浸渗到聚合物中时，将压力容器加热到聚合物的维卡软化点或其附近，从而减压时聚合物处于熔融状态而高压气体容易膨胀，因此，得到的发泡体的气泡尺寸不会那么小，例如，将发泡体用于电路基板等时，其厚度变厚，或者在其图案化中微细化产生限界。
为了解决前述问题，提出了如下的方法：在具有耐热性的聚酰亚胺等聚合物中添加添加剂，形成特定的微相分离结构，利用两成分的挥发性(沸点)、热分解、或对溶剂的溶解性的差异，利用加热和溶剂提取去除前述添加剂，从而得到具有极其微细的泡孔且介电常数低的多孔体。例如，专利文献5中提出了如下的方法：从具有在由聚酰亚胺前体A构成的连续相中分散有由分散性化合物B构成的平均直径不足10μm的非连续相的微相分离结构的聚合物组合物去除分散性化合物B后，将聚酰亚胺前体A转化成聚酰亚胺，从而制造多孔质聚酰亚胺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公报第4532263号
专利文献2：日本特开平6-322168号公报
专利文献3：日本特开平10-45936号公报
专利文献4：日本特开平9-100363号公报
专利文献5：日本特开2002-146085号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供耐热性优异、具有微细泡孔结构、且相对介电常数低的聚酰亚胺多孔体及其制造方法。进而，本发明的目的还在于，提供为了抑制多孔体特有的机械强度和绝缘性的降低而具有极其微细的孔径的聚酰亚胺多孔体及其制造方法。
用于解决问题的方案
即，本发明涉及一种聚酰亚胺多孔体的制造方法，其包括：将含有聚酰胺酸、与该聚酰胺酸相分离的相分离剂、酰亚胺化催化剂、和脱水剂的聚合物溶液涂布到基板上，将其干燥，制作具有微相分离结构的相分离结构体的工序；从相分离结构体去除前述相分离剂，制作多孔体的工序；以及，使多孔体中的聚酰胺酸酰亚胺化，合成聚酰亚胺的工序。
本发明人等发现，通过在含有聚酰胺酸、和与该聚酰胺酸相分离的相分离剂的聚合物溶液中预先添加酰亚胺化催化剂和脱水剂，能够减小聚酰亚胺多孔体的孔径，由此，能够提高聚酰亚胺多孔体的机械强度和绝缘性。通常，聚酰亚胺不溶于有机溶剂，为难以成形的聚合物。因此，本发明中采用如下的方法：使用为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸作为原料，形成多孔体后使聚酰胺酸酰亚胺化，合成聚酰亚胺，制造聚酰亚胺多孔体。
相分离结构体中的相分离剂优选通过溶剂提取或加热去除，作为溶剂，优选使用液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、或超临界二氧化碳。
使聚酰胺酸酰亚胺化而合成聚酰亚胺时的温度优选为300～400℃。
通过本发明的方法制造的聚酰亚胺多孔体优选平均孔径为0.1～10μm、体积孔隙率为20～90%、且相对介电常数为1.4～2.0。
另外，本发明的聚酰亚胺多孔体基板在前述聚酰亚胺多孔体的至少一个面上具有金属箔。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺多孔体由聚酰亚胺形成，因此具有耐热性优异的特征，此外，其具有微细泡孔结构，因此具有机械强度和绝缘性优异且相对介电常数低的特征。因此，本发明的聚酰亚胺多孔体适用于电路基板、印刷电路板等电子/电气设备或电子部件等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的聚酰亚胺多孔体的制造方法包括：将含有聚酰胺酸、与该聚酰胺酸相分离的相分离剂、酰亚胺化催化剂、和脱水剂的聚合物溶液涂布到基板上，将其干燥，制作具有微相分离结构的相分离结构体的工序；从相分离结构体去除前述相分离剂，制作多孔体的工序；以及，使多孔体中的聚酰胺酸酰亚胺化，合成聚酰亚胺的工序。
通过由聚酰亚胺形成聚酰亚胺多孔体的连续相，能够提高多孔体的耐热性。
作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸可以使用公知的物质。具体而言，聚酰胺酸可以通过在有机溶剂中使有机四羧酸二酐与二氨基化合物(二胺)在0～90℃下反应1～24小时来合成。作为有机溶剂，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、和二甲基亚砜等极性溶剂。
作为有机四羧酸二酐，例如可列举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4‐二羧基苯基)醚二酐、和双(3,4‐二羧基苯基)砜二酐等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在它们当中，从得到的聚酰亚胺多孔体的强度特性优异的观点出发，优选使用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
作为二氨基化合物，例如可列举出间苯二胺、对苯二胺、N-甲硅烷基化二胺、3,4-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-2,2-二甲基联苯、和2,2-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在它们当中，为了提高聚酰亚胺多孔体的刚性，优选使用对苯二胺，为了提高聚酰亚胺多孔体的柔软性，优选使用4,4’-二氨基二苯基醚。
相分离剂是构成微相分离结构的非连续相的成分，只要是在与聚酰胺酸混合时可形成微相分离结构、且可通过加热挥发(蒸发)、或通过加热分解(例如炭化)、或利用溶剂提取的成分，就没有特别限定。
作为相分离剂，例如可列举出聚乙二醇和聚丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的单末端或两末端甲基封端物；聚亚烷基二醇的单末端或两末端(甲基)丙烯酸酯封端物；氨基甲酸酯预聚物；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、和低聚酯(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
对相分离剂的分子量没有特别限制，从后续的去除操作容易的方面出发，重均分子量优选为100～10000、更优选为150～2000。重均分子量不足100时，变得难以与聚酰胺酸相分离，另一方面，重均分子量超过10000时，存在微相分离结构变得过大或变得难以从相分离结构体中去除的倾向。
聚酰亚胺多孔体的平均孔径、体积孔隙率、孔径分布等根据所使用的聚酰胺酸、相分离剂等原料的种类、配混比率、和相分离时的加热温度、加热时间等条件而变化，因此，为了得到目标平均孔径、体积孔隙率、孔径分布，优选制作体系的相图并选择最佳的条件。
为了制作平均孔径为0.1～10μm、体积孔隙率为20～90%的聚酰亚胺多孔体，相对于100重量份聚酰胺酸，优选使用25～500重量份相分离剂，更优选为25～300重量份，进一步优选为50～200重量份。
作为酰亚胺化催化剂，例如可列举出三甲胺、三乙胺、三乙烯二胺、三丁胺、二甲基苯胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、异喹啉、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、和二甲基砒啶等叔胺；1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、1,4‐二氮杂双环[2.2.2]辛烷、和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等有机碱。
酰亚胺化催化剂的添加量相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.05～3摩尔当量左右、优选为0.1～1摩尔当量。酰亚胺化催化剂的添加量不足0.05摩尔当量时，酰亚胺化不能充分进行，存在难以得到目标聚酰亚胺多孔体的倾向。另一方面，即使超过3摩尔当量地添加，聚酰亚胺多孔体的结构和特性也没有变化。需要说明的是，本发明中，聚酰胺酸单元是指通过一个有机四羧酸二酐和一个二氨基化合物的反应而生成的重复结构单元。
作为脱水剂，例如可列举出有机羧酸酐、N,N’-二烷基碳二亚胺类、低级脂肪酰卤、卤化低级脂肪酸酐、芳基膦酰二卤、和亚硫酰卤等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。在它们当中，优选使用有机羧酸酐。
作为有机羧酸酐，例如可列举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、芳香族单羧酸酐(例如，苯甲酸酐、萘甲酸酐等)、甲酸酐、脂肪族烯酮类(例如，烯酮、二甲基烯酮等)的酐、它们的分子间酐、和它们的混合物等。
脱水剂的添加量相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.05～4摩尔当量左右、优选为0.1～2摩尔当量。脱水剂的添加量不足0.05摩尔当量时，酰亚胺化变得难以发生，存在难以得到微细泡孔结构的聚酰亚胺多孔体的倾向。另一方面，超过4摩尔当量时，酰亚胺化剧烈进行，聚合物溶液变得容易凝胶化，制造工序中产生故障。
聚合物溶液将前述各成分与溶剂混合来制备。作为溶剂，例如可列举出甲苯、和二甲苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、和异丙醇等醇类；甲乙酮、和丙酮等酮类；N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、和二甲基甲酰胺等酰胺类等。溶剂的用量相对于100重量份聚酰胺酸为200～2000重量份左右、优选为300～1000重量份、更优选为350～600重量份。
本发明的聚酰亚胺多孔体的制造方法中，首先，将前述聚合物溶液涂布到基板上，将其干燥，制作具有微相分离结构的相分离结构体(例如，片状、薄膜状)。
作为基材，只要具有平滑的表面就没有特别限制，例如可列举出PET、PE、和PP等塑料薄膜；玻璃板；不锈钢、铜、和铝等金属板。为了连续地制造相分离结构体，也可以使用带状的基材。
对将聚合物溶液涂布到基材上的方法没有特别限制，作为连续涂布的方法，例如可列举出线棒、吻涂机、和凹版印刷等，作为间歇涂布的方法，例如可列举出涂抹器、线棒、和刮刀涂布机等。
将涂布于基板上的聚合物溶液干燥而使溶剂蒸发，从而得到相分离剂微相分离了的相分离结构体。对使溶剂蒸发(干燥)时的温度没有特别限制，根据所使用的溶剂的种类适当调整即可，通常为60～200℃。微相分离结构通常形成以聚合物成分为海、以相分离剂为岛的海岛结构。
接着，从相分离结构体去除微相分离了的相分离剂，制作多孔体。此外，也可以在去除相分离剂之前预先将相分离结构体从基材剥离。
对从相分离结构体去除相分离剂的方法没有特别限制，例如可列举出通过加热使其挥发(蒸发)的方法、通过加热进行分解(例如炭化)的方法、和利用溶剂提取的方法等。这些方法也可以组合进行。
在通过加热使相分离剂挥发或分解的方法的情况下，加热温度可以根据相分离剂的沸点或分解温度适当调整，通常为100℃以上、优选为100～500℃、更优选为250～450℃。为了提高相分离剂的去除效率，优选在减压下(例如，1mmHg以下)进行。将利用加热的挥发或分解操作与提取操作组合进行时，能够将利用一种操作无法去除的相分离剂的残渣利用其它操作完全去除，因此，能够得到相对介电常数极低的多孔体。此外，也可以在通过加热使相分离剂挥发或分解去除的同时使多孔体中的聚酰胺酸酰亚胺化(脱水环化反应)来合成聚酰亚胺。
在利用溶剂提取相分离剂的方法的情况下，溶剂需要使用对相分离剂为良溶剂且不溶解聚合物成分的溶剂，例如可列举出甲苯、乙醇、乙酸乙酯、和庚烷等有机溶剂、液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、超临界二氧化碳等。液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、和超临界二氧化碳容易浸透在相分离结构体内，因此能够效率良好地去除相分离剂。
作为溶剂使用液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、或超临界二氧化碳时，通常使用压力容器。作为压力容器，例如，可以使用间歇式的压力容器、具有耐压性的片输出/卷取装置的压力容器等。压力容器通常设有由泵、配管、和阀等构成的二氧化碳供给单元。
利用液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、或超临界二氧化碳提取相分离剂时的温度和压力为二氧化碳成为各状态的温度和压力即可，通常为20～230℃、7.3～100MPa，优选为25～200℃、10～50MPa。
提取可以在放入了相分离结构体的压力容器内连续地供给/排出液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、或超临界二氧化碳来进行，也可以将压力容器设为封闭体系(投入的相分离结构体、和液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、或超临界二氧化碳不移动到容器外的状态)来进行。使用亚临界二氧化碳、或超临界二氧化碳时，促进了相分离结构体的溶胀，并且，利用不溶化了的相分离剂的扩散系数的提高而高效地从相分离结构体去除相分离剂。使用液化二氧化碳时，前述扩散系数降低，但向相分离结构体内的浸透性提高，因此高效地从相分离结构体去除相分离剂。
提取时间需要根据提取时的温度、压力、相分离剂的配混量、和相分离结构体的厚度等适当调整，通常为1～10小时、优选为2～10小时。
另一方面，作为溶剂使用有机溶剂进行提取时，可以在大气压下去除相分离剂，因此，与使用超临界二氧化碳等进行提取时相比，能够抑制多孔体的变形。另外，也能够缩短提取时间。进而，通过使相分离结构体依次通过有机溶剂，能够连续地进行相分离剂的提取处理。
作为使用有机溶剂的提取方法，例如可列举出在有机溶剂中浸渍相分离结构体的方法、对相分离结构体吹送有机溶剂的方法等。从相分离剂的去除效率的观点出发，优选浸渍法。另外，通过经历数次更换有机溶剂、一边搅拌一边提取，能够高效地去除相分离剂。
然后，使多孔体中的聚酰胺酸酰亚胺化(脱水环化反应)，合成聚酰亚胺，制造聚酰亚胺多孔体。
本发明中，在多孔体中添加了酰亚胺化催化剂和脱水剂，因此能够效率良好地合成聚酰亚胺。合成聚酰亚胺时的温度优选为300～400℃。
通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺多孔体具有如下特征：耐热性优异，平均孔径极小，而且相对介电常数极低。具体而言，本发明的聚酰亚胺多孔体的平均孔径为0.1～10μm左右(从机械强度和绝缘性的观点出发优选为0.1～5μm、更优选为0.2～2μm)，体积孔隙率为20～90%左右(优选为40～90%、更优选为50～85%)，而且相对介电常数为1.4～2.0左右(优选为1.5～1.9)。
聚酰亚胺多孔体的形状可以根据用途适当变更，在片状或薄膜状的情况下，厚度通常为1～500μm、优选为10～150μm、更优选为30～150μm。
另外，聚酰亚胺多孔体的拉伸模量优选为1000～6000MPa、更优选为3000～5500MPa。
另外，聚酰亚胺多孔体的介质击穿电压优选为20kV/mm以上、更优选为30kV/mm以上、进一步优选为40kV/mm以上。上限值通常为200kV/mm左右，有时也为150kV/mm左右。
在前述聚酰亚胺多孔体的至少一个面上设有金属箔的聚酰亚胺多孔体基板的耐热性、机械强度、和绝缘性优异，适用于电路基板、印刷电路板等电子/电气设备或电子部件等。
实施例
以下列举实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[测定和评价方法]
(平均孔径的测定)
将制作的聚酰亚胺多孔体用液氮冷却，使用刃具相对于片表面垂直地切断，制作样品。对样品的切断面实施Au蒸镀处理，通过SEM观察该切断面。利用图像处理软件(三谷商事株式会社制造，WinROOF)对该图像进行二值化处理，分离成气泡部与树脂部，测定气泡的直径。分别对50个气泡测定直径，将其平均值作为平均孔径。
(体积孔隙率的测定)
使用电子比重计(AlfaMirageCo.,Ltd.制造，MD-300S)分别测定制作的聚酰亚胺多孔体和无孔体的比重，通过下述式计算体积孔隙率。
体积孔隙率(%)={1-(聚酰亚胺多孔体的比重)/(无孔体的比重)}×100
(拉伸模量的测定)
使用将制作的聚酰亚胺多孔体冲压成根据JISK6251标准的3号形的哑铃形状而成的样品，在100mm/min的速度下进行拉伸试验，测定拉伸模量。作为测定设备，使用拉伸压缩试验机(A&DCompany,Limited制造，TENSILONRTG1210)。为了校正样品的体积孔隙率，使用下述式算出体积模量。
体积模量(MPa)=测定值/(1-体积孔隙率/100)
(介质击穿电压的评价)
通过根据JlSC2110标准的方法，进行制作的聚酰亚胺多孔体的介质击穿电压试验。升压速度设为1kV/sec。
(相对介电常数的测定)
通过空腔谐振器微扰法测定频率1GHz下的复介电常数，将其实数部作为相对介电常数。测定设备使用圆柱空腔谐振机(安捷伦科技公司制造的“网络分析仪N5230C”、关东电子应用开发社制造的“空腔谐振器1GHz”)、使用长条状的样品(样品尺寸2mm×70mm长)来测定。
实施例1
在1000ml的4口烧瓶中加入785.3gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、44.1g对苯二胺(PDA)、和20.4g4,4’-二氨基二苯基醚(DDE)，在常温下边搅拌边溶解。接着，加入150.2g3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，在25℃下反应1小时，然后，在75℃下加热25小时，从而得到由B型粘度计测得的溶液粘度为160Pa·s的聚酰胺酸溶液(固体成分浓度20wt%)。在得到的聚酰胺酸溶液中添加0.832g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的作为酰亚胺化催化剂的2-甲基咪唑、和2.32g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的作为脱水剂的苯甲酸酐。
在前述聚酰胺酸溶液中添加相对于100重量份聚酰胺酸溶液为20重量份的重均分子量400的聚丙二醇，搅拌，得到透明的均匀聚合物溶液。使用涂抹器将该聚合物溶液涂布到PET薄膜上，然后在85℃下干燥15分钟，将NMP蒸发去除，制作具有微相分离结构的相分离结构体。将该相分离结构体放入500cc的耐压容器，在25℃的气氛中加压到25MPa后，在保持压力的状态下按照以气体量计约15升/分钟的流量注入CO2，排气，提取聚丙二醇，进行该操作5小时，得到多孔体。然后，将多孔体在340℃下加热1小时，制作聚酰亚胺多孔体。
实施例2
在实施例1中，添加重均分子量250的聚丙二醇来代替重均分子量400的聚丙二醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
实施例3
在实施例1中，添加1.308g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的异喹啉来代替2-甲基咪唑作为酰亚胺化催化剂，并且添加重均分子量250的聚丙二醇来代替重均分子量400的聚丙二醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
实施例4
在实施例1中，添加1.026g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的三乙胺来代替2-甲基咪唑作为酰亚胺化催化剂，并且添加重均分子量250的聚丙二醇来代替重均分子量400的聚丙二醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
实施例5
在实施例1中，添加1.308g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的异喹啉来代替2-甲基咪唑作为酰亚胺化催化剂、和1.034g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的乙酸酐来代替苯甲酸酐作为脱水剂，并且添加重均分子量250的聚丙二醇来代替重均分子量400的聚丙二醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
实施例6
在实施例1中，添加1.034g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的乙酸酐来代替苯甲酸酐作为脱水剂，并且添加重均分子量250的聚丙二醇来代替重均分子量400的聚丙二醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
实施例7
在实施例1中，添加1.026g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的三乙胺来代替2-甲基咪唑作为酰亚胺化催化剂、和1.034g(相对于1摩尔当量聚酰胺酸单元为0.2摩尔当量)的乙酸酐来代替苯甲酸酐作为脱水剂，并且添加重均分子量250的聚丙二醇来代替重均分子量400的聚丙二醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
比较例1
在实施例1中，在聚酰胺酸溶液中未添加酰亚胺化催化剂和脱水剂，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
比较例2
在实施例1中，在聚酰胺酸溶液中未添加酰亚胺化催化剂和脱水剂，添加重均分子量250的聚丙二醇来代替重均分子量400的聚丙二醇，除此之外通过与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺多孔体。
[表1]
产业上的可利用性
本发明的聚酰亚胺多孔体适用于电路基板、印刷电路板等电子/电气设备或电子部件等。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺多孔体的制造方法，其包括：
将含有聚酰胺酸、与该聚酰胺酸相分离的相分离剂、酰亚胺化催化剂、和脱水剂的聚合物溶液涂布到基板上，将其干燥，制作具有微相分离结构的相分离结构体的工序；
从相分离结构体去除所述相分离剂，制作多孔体的工序；和
使多孔体中的聚酰胺酸热酰亚胺化，合成聚酰亚胺的工序，
所述相分离剂的重均分子量为100～10000。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔体的制造方法，其中，通过溶剂提取去除相分离剂。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺多孔体的制造方法，其中，溶剂为液化二氧化碳、亚临界二氧化碳、或超临界二氧化碳。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔体的制造方法，其中，通过加热去除相分离剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺多孔体的制造方法，其中，合成聚酰亚胺的工序中的温度为300～400℃。
6.一种聚酰亚胺多孔体，其是通过权利要求1～5中任一项所述的方法而制造的。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺多孔体，其中，平均孔径为0.1～10μm、体积孔隙率为20～90％、且相对介电常数为1.4～2.0。
8.一种聚酰亚胺多孔体基板，其在权利要求6或7所述的聚酰亚胺多孔体的至少一个面上具有金属箔。
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