JP2002146085A - 多孔質ポリイミドの製造方法及び多孔質ポリイミド - Google Patents
多孔質ポリイミドの製造方法及び多孔質ポリイミドInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 微細なセル構造からなり、低い誘電率を持っ
た耐熱性のある多孔質ポリイミドを提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明はポリイミド前駆体に分散性化合
物を添加して、１０μｍ未満のミクロ相分離構造をポリ
マー内に形成させた後、超臨界二酸化炭素を用いて分散
性化合物を抽出除去し、多孔質化することを特徴とす
る。ポリイミド前駆体Ａと前記分散性化合物Ｂとの相互
作用パラメーターが３＜χABである多孔質ポリイミドの
製造方法と多孔質ポリイミドを提供する。上記の製造方
法により平均気泡径が５μｍ未満で、誘電率が３以下で
ある多孔質ポリイミドを得ることができる。
た耐熱性のある多孔質ポリイミドを提供することを課題
とする。 【解決手段】 本発明はポリイミド前駆体に分散性化合
物を添加して、１０μｍ未満のミクロ相分離構造をポリ
マー内に形成させた後、超臨界二酸化炭素を用いて分散
性化合物を抽出除去し、多孔質化することを特徴とす
る。ポリイミド前駆体Ａと前記分散性化合物Ｂとの相互
作用パラメーターが３＜χABである多孔質ポリイミドの
製造方法と多孔質ポリイミドを提供する。上記の製造方
法により平均気泡径が５μｍ未満で、誘電率が３以下で
ある多孔質ポリイミドを得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は微細なセル構造を有
する、耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法と、該
方法により得られる多孔質ポリイミドに関する。この多
孔質体は、例えば電子機器等の回路基板として極めて有
用である。
する、耐熱性のある多孔質ポリイミドの製造方法と、該
方法により得られる多孔質ポリイミドに関する。この多
孔質体は、例えば電子機器等の回路基板として極めて有
用である。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリイミド樹脂は高い絶縁性、
寸法安定性、易成形性、軽量等の特徴を有するために、
信頼性の必要な部品、部材として、回路基板などの電
子、電気機器や電子部品に広く用いられている。特に近
年、電気、電子機器の高性能、高機能化に伴い、情報の
高速転送化が要求されており、これらに使用される部材
にも高速化対応が求められている。そのような用途に使
用されるポリイミドにも高速化に対応した電気特性とし
て低誘電率化、低誘電正接化が求められている。
寸法安定性、易成形性、軽量等の特徴を有するために、
信頼性の必要な部品、部材として、回路基板などの電
子、電気機器や電子部品に広く用いられている。特に近
年、電気、電子機器の高性能、高機能化に伴い、情報の
高速転送化が要求されており、これらに使用される部材
にも高速化対応が求められている。そのような用途に使
用されるポリイミドにも高速化に対応した電気特性とし
て低誘電率化、低誘電正接化が求められている。
【０００３】一般にプラスチック材料の誘電率はその分
子骨格によって決定されるため、誘電率を下げる試みと
して分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、低
誘電率を持つポリエチレンでも約２．３、ポリテトラフ
ルオロエチレンでも約２．１であり、その制御と骨格に
は限界がある。また骨格の変更により、膜強度や線膨張
係数などの諸物性が変化してしまうなどの問題がある。
子骨格によって決定されるため、誘電率を下げる試みと
して分子骨格を変成する方法が考えられる。しかし、低
誘電率を持つポリエチレンでも約２．３、ポリテトラフ
ルオロエチレンでも約２．１であり、その制御と骨格に
は限界がある。また骨格の変更により、膜強度や線膨張
係数などの諸物性が変化してしまうなどの問題がある。
【０００４】他の低誘電率化の試みとしては空気の誘電
率１を利用し、プラスチック材料を多孔化させて、その
空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提
案されている。
率１を利用し、プラスチック材料を多孔化させて、その
空孔率によって誘電率を制御しようとする方法が各種提
案されている。
【０００５】従来の一般的な多孔質ポリマーを得る方法
としては、乾式法や湿式法等があり、乾式法では、物理
発泡法と化学発泡法とが知られている。物理発泡法は、
例えばクロロフルオロカーボン類、または炭化水素類な
どの低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた
後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成
し、多孔質体を得るものである。また化学発泡法は、ポ
リマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによっ
て生じるガスによりセルを形成し、これによって発泡体
を得るものである。
としては、乾式法や湿式法等があり、乾式法では、物理
発泡法と化学発泡法とが知られている。物理発泡法は、
例えばクロロフルオロカーボン類、または炭化水素類な
どの低沸点溶媒を発泡剤としてポリマーに分散させた
後、加熱して発泡剤を揮発させることによりセルを形成
し、多孔質体を得るものである。また化学発泡法は、ポ
リマーに発泡剤を添加してこれを熱分解することによっ
て生じるガスによりセルを形成し、これによって発泡体
を得るものである。
【０００６】物理的手法による発泡技術は、発泡剤とし
て用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境
への問題が存在する。また物理的手法は一般的に数十μ
ｍ以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適に用いら
れ、微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得るこ
とは難しい。また後者の化学的手法による発泡技術にお
いては、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡
体中に残り、特に電子部品用途などにおいては、低汚染
性の要求が高いため腐食性ガスや不純物による汚染が問
題となる場合がある。
て用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境
への問題が存在する。また物理的手法は一般的に数十μ
ｍ以上のセル径を有する発泡体を得るのに好適に用いら
れ、微細で尚且つ均一なセル径を有する発泡体を得るこ
とは難しい。また後者の化学的手法による発泡技術にお
いては、発泡後、ガスを発生させた発泡剤の残さが発泡
体中に残り、特に電子部品用途などにおいては、低汚染
性の要求が高いため腐食性ガスや不純物による汚染が問
題となる場合がある。
【０００７】さらに近年はセル径が小さく、なおかつセ
ル密度の高い多孔質体を得る方法として、窒素や二酸化
炭素等の不活性気体を、高圧でポリマー中に溶解させた
後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点
付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提
案されている。この発泡方法は、熱力学的不安定な状態
から核を形成し、形成された核が膨張成長することで気
泡が形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体
が得られるという利点がある。
ル密度の高い多孔質体を得る方法として、窒素や二酸化
炭素等の不活性気体を、高圧でポリマー中に溶解させた
後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点
付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提
案されている。この発泡方法は、熱力学的不安定な状態
から核を形成し、形成された核が膨張成長することで気
泡が形成するものであり、今までにない微孔質の発泡体
が得られるという利点がある。
【０００８】これらの手法を熱可塑性ポリマーのポリエ
ーテルイミドに適用し、耐熱性を有する発泡体を製造す
る方法が特開平６−３２２１６８号公報に提案されてい
る。しかし、この手法では、高圧ガスを圧力容器中でポ
リマーに含浸させる際に、圧力容器をポリマーのビカー
軟化点またはその近傍まで加熱するため、減圧するとき
にポリマーが溶融状態にあって高圧ガスが膨張しやす
い。そのため、得られる発泡体の気泡寸法が１０〜３０
０μｍと大きく、回路基板として用いようとする際には
厚みが厚くなってしまい、パターンの微細化に限界が生
じてしまう。
ーテルイミドに適用し、耐熱性を有する発泡体を製造す
る方法が特開平６−３２２１６８号公報に提案されてい
る。しかし、この手法では、高圧ガスを圧力容器中でポ
リマーに含浸させる際に、圧力容器をポリマーのビカー
軟化点またはその近傍まで加熱するため、減圧するとき
にポリマーが溶融状態にあって高圧ガスが膨張しやす
い。そのため、得られる発泡体の気泡寸法が１０〜３０
０μｍと大きく、回路基板として用いようとする際には
厚みが厚くなってしまい、パターンの微細化に限界が生
じてしまう。
【０００９】一方、特開平１０−４５９３６号公報に
は、同様にしてこれらの手法を、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系樹脂に適用し、気泡サイズ０．１
〜２０μｍの独立気泡を有する発泡成形体を作製して電
気回路部材とする提案がされている。しかし、一般的に
シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のガラ
ス転移点は１００℃付近であるため、この発泡体を１０
０℃以上の温度で使用すると変形したりたわみが生じた
りする。従って、前記発泡成形体の適用範囲は狭く限定
される。また、物理発泡あるいは化学発泡による多孔化
方法では、発泡時にポリマーの剥離が生じる可能性があ
る。またいずれの公報においてもポリイミドでの開示例
は見られない。
は、同様にしてこれらの手法を、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系樹脂に適用し、気泡サイズ０．１
〜２０μｍの独立気泡を有する発泡成形体を作製して電
気回路部材とする提案がされている。しかし、一般的に
シンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂のガラ
ス転移点は１００℃付近であるため、この発泡体を１０
０℃以上の温度で使用すると変形したりたわみが生じた
りする。従って、前記発泡成形体の適用範囲は狭く限定
される。また、物理発泡あるいは化学発泡による多孔化
方法では、発泡時にポリマーの剥離が生じる可能性があ
る。またいずれの公報においてもポリイミドでの開示例
は見られない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
なセル構造からなり、低い誘電率を持った耐熱性のある
多孔質ポリイミドの製造方法、及び多孔質ポリイミドを
提供することにある。
なセル構造からなり、低い誘電率を持った耐熱性のある
多孔質ポリイミドの製造方法、及び多孔質ポリイミドを
提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく研究した結果、ポリイミド前駆体の連続相
に非連続相を構成する分散性化合物を添加して、特定の
ミクロ相分離構造をポリマー内に形成させ、その後超臨
界二酸化炭素等を用いて分散性化合物を抽出操作等によ
り除去すると、極めて微細なセルを有し且つ誘電率の低
い多孔質体が得られることを見出した。本発明はこれら
の知見に基づくものである。
を解決すべく研究した結果、ポリイミド前駆体の連続相
に非連続相を構成する分散性化合物を添加して、特定の
ミクロ相分離構造をポリマー内に形成させ、その後超臨
界二酸化炭素等を用いて分散性化合物を抽出操作等によ
り除去すると、極めて微細なセルを有し且つ誘電率の低
い多孔質体が得られることを見出した。本発明はこれら
の知見に基づくものである。
【００１２】すなわち、本発明は、ポリイミド前駆体Ａ
からなる連続相に分散性化合物Ｂからなる平均径１０μ
ｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有する
ポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去した後、ポ
リイミド前駆体Ａをポリイミドに変換して多孔質ポリイ
ミドを製造する方法であって、前記ポリイミド前駆体Ａ
と分散性化合物Ｂの相互作用パラメーターχABが３＜χ
ABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法
を提供する。上記の製造方法においては、抽出操作によ
って分散性化合物Ｂを除去してもよい。その場合、抽出
溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるのが好ましい。ま
た本発明は、上記の製造方法によって得られ、且つ平均
気泡径が５μｍ未満で、誘電率が３以下である多孔質ポ
リイミドを提供する。
からなる連続相に分散性化合物Ｂからなる平均径１０μ
ｍ未満の非連続相が分散したミクロ相分離構造を有する
ポリマー組成物から、分散性化合物Ｂを除去した後、ポ
リイミド前駆体Ａをポリイミドに変換して多孔質ポリイ
ミドを製造する方法であって、前記ポリイミド前駆体Ａ
と分散性化合物Ｂの相互作用パラメーターχABが３＜χ
ABであることを特徴とする多孔質ポリイミドの製造方法
を提供する。上記の製造方法においては、抽出操作によ
って分散性化合物Ｂを除去してもよい。その場合、抽出
溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるのが好ましい。ま
た本発明は、上記の製造方法によって得られ、且つ平均
気泡径が５μｍ未満で、誘電率が３以下である多孔質ポ
リイミドを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリイミド前
駆体Ａとしては、ポリイミドに変換可能な中間体であれ
ばよく、公知乃至慣用の方法により得ることができる。
例えば、ポリイミド前駆体Ａは、有機テトラカルボン酸
二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させる
ことにより得ることができる。
駆体Ａとしては、ポリイミドに変換可能な中間体であれ
ばよく、公知乃至慣用の方法により得ることができる。
例えば、ポリイミド前駆体Ａは、有機テトラカルボン酸
二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを反応させる
ことにより得ることができる。
【００１４】上記有機テトラカルボン酸二無水物として
はピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いてもよ
い。
はピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３´，
４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物等が挙げられる。これらの有機テトラカルボン酸
二無水物は単独あるいは２種以上混合して用いてもよ
い。
【００１５】上記ジアミノ化合物としては、例えば、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，
４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４´
−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェ
ニル等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用
いることができる。
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，
４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジ
アミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン、４，４´
−ジアミノ−２，２−ジメチルビフェニル、２，２−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェ
ニル等が挙げられ、単独もしくは２種以上を混合して用
いることができる。
【００１６】前記ポリイミド前駆体Ａは、有機テトラカ
ルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、
通常、有機溶媒中で、０〜９０℃で１〜２４時間反応さ
せることにより得られる。前記有機溶媒として、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶媒が挙げられる。
ルボン酸二無水物とジアミノ化合物（ジアミン）とを、
通常、有機溶媒中で、０〜９０℃で１〜２４時間反応さ
せることにより得られる。前記有機溶媒として、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶媒が挙げられる。
【００１７】本発明において、前記ミクロ相分離構造の
非連続相（多孔質体の空孔部位に相当）を構成する分散
性化合物Ｂとしては、上記ポリイミド前駆体Ａと混合し
た場合に分散可能な成分、より具体的にはポリイミド前
駆体Ａに対して、微粒子状となってミクロ相分離して海
島構造を形成しうる化合物であって、且つ、ポリイミド
前駆体Ａと該分散性化合物Ｂとの相互作用パラメーター
χABが３＜χAB（例えば３＜χAB＜３０）であるという
条件を充足するものであれば特に限定はされない。分散
性化合物Ｂはより好ましくは、ポリイミド前駆体Ａから
超臨界二酸化炭素によって抽出除去操作により除去しう
る成分である。
非連続相（多孔質体の空孔部位に相当）を構成する分散
性化合物Ｂとしては、上記ポリイミド前駆体Ａと混合し
た場合に分散可能な成分、より具体的にはポリイミド前
駆体Ａに対して、微粒子状となってミクロ相分離して海
島構造を形成しうる化合物であって、且つ、ポリイミド
前駆体Ａと該分散性化合物Ｂとの相互作用パラメーター
χABが３＜χAB（例えば３＜χAB＜３０）であるという
条件を充足するものであれば特に限定はされない。分散
性化合物Ｂはより好ましくは、ポリイミド前駆体Ａから
超臨界二酸化炭素によって抽出除去操作により除去しう
る成分である。
【００１８】なお、本発明における相互作用パラメータ
ーχABは、コンピュータ計算により下記に示すＶａｎ
Ｋｒｅｖｅｌｅｎの計算式（１）より算出できる。 χAB＝０．３４＋（ＶB／ＲＴ）（δB−δA）2 （１） ポリイミド前駆体Ａの溶解度パラメーターδA、分散性
化合物Ｂの溶解度パラメーターδB、及びポリイミド前
駆体Ａと分散性化合物Ｂにおける溶解エンタルピー項
（δB−δA）2の推算は、分子力学法により分子のエネ
ルギー的安定構造を求めた後、３次元原子団寄与法によ
り求められる。χABはＡとＢとの相互作用パラメーター
（−）、δA、δBはそれぞれＡ、又はＢの溶解度パラメ
ーター（Ｊ 1/2／ｃｍ3/2）、ＶBは分散性化合物のモル
容積（ｃｍ3／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏ
ｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
ーχABは、コンピュータ計算により下記に示すＶａｎ
Ｋｒｅｖｅｌｅｎの計算式（１）より算出できる。 χAB＝０．３４＋（ＶB／ＲＴ）（δB−δA）2 （１） ポリイミド前駆体Ａの溶解度パラメーターδA、分散性
化合物Ｂの溶解度パラメーターδB、及びポリイミド前
駆体Ａと分散性化合物Ｂにおける溶解エンタルピー項
（δB−δA）2の推算は、分子力学法により分子のエネ
ルギー的安定構造を求めた後、３次元原子団寄与法によ
り求められる。χABはＡとＢとの相互作用パラメーター
（−）、δA、δBはそれぞれＡ、又はＢの溶解度パラメ
ーター（Ｊ 1/2／ｃｍ3/2）、ＶBは分散性化合物のモル
容積（ｃｍ3／ｍｏｌ）、Ｒは気体定数（Ｊ／Ｋ・ｍｏ
ｌ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
【００１９】分散性化合物Ｂとしては、上述した相互作
用パラメーターに適合するものであれば良いが、より具
体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記
ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチ
ル封鎖物、又は片末端もしくは両末端（メタ）アクリレ
ート封鎖物；フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールの一
方の末端がアルキル基又はアリール基で封鎖され、他方
の末端が（メタ）アクリレートで封鎖されている化合
物；ウレタンプレポリマー；トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールポリ（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられ
る。これらは、その一種あるいは複数を同時に選択して
もよい。
用パラメーターに適合するものであれば良いが、より具
体的には、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールなどのポリアルキレングリコール；前記
ポリアルキレングリコールの片末端もしくは両末端メチ
ル封鎖物、又は片末端もしくは両末端（メタ）アクリレ
ート封鎖物；フェノキシポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールの一
方の末端がアルキル基又はアリール基で封鎖され、他方
の末端が（メタ）アクリレートで封鎖されている化合
物；ウレタンプレポリマー；トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートなどの多価アルコールポリ（メ
タ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレー
トなどの（メタ）アクリレート系化合物などが挙げられ
る。これらは、その一種あるいは複数を同時に選択して
もよい。
【００２０】本発明におけるミクロ相分離構造を有する
ポリマー組成物は、慣用乃至公知の手法を適用又は応用
することにより形成できる。例えば、前記ポリイミド前
駆体Ａと前記分散性化合物Ｂとを所定の配合割合で溶媒
（通常、有機溶媒）中に溶解し、所望の形状（例えば、
シート又はフィルム等）に成形した後、該溶媒を乾燥に
より除去し、前記分散性化合物Ｂをポリイミド前駆体Ａ
中で不溶化させることにより、前記ポリイミド前駆体Ａ
の連続相に、平均径１０μｍ未満の前記分散性化合物Ｂ
からなる非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリ
マー組成物を得ることができる。この時の溶媒の乾燥温
度は、用いた溶媒の種類によっても異なるが、通常４０
〜２５０℃、より好適には６０〜２００℃である。乾燥
温度が２５０℃より高い場合はポリイミド前駆体Ａにお
いてイミド化が開始することがある。なお、後に非連続
相を除去できる限り、この乾燥の際に、連続相を構成す
るポリイミド前駆体Ａと非連続相を構成する分散性化合
物Ｂとが反応により結合しても何らかまわない。
ポリマー組成物は、慣用乃至公知の手法を適用又は応用
することにより形成できる。例えば、前記ポリイミド前
駆体Ａと前記分散性化合物Ｂとを所定の配合割合で溶媒
（通常、有機溶媒）中に溶解し、所望の形状（例えば、
シート又はフィルム等）に成形した後、該溶媒を乾燥に
より除去し、前記分散性化合物Ｂをポリイミド前駆体Ａ
中で不溶化させることにより、前記ポリイミド前駆体Ａ
の連続相に、平均径１０μｍ未満の前記分散性化合物Ｂ
からなる非連続相が分散したミクロ相構造を有するポリ
マー組成物を得ることができる。この時の溶媒の乾燥温
度は、用いた溶媒の種類によっても異なるが、通常４０
〜２５０℃、より好適には６０〜２００℃である。乾燥
温度が２５０℃より高い場合はポリイミド前駆体Ａにお
いてイミド化が開始することがある。なお、後に非連続
相を除去できる限り、この乾燥の際に、連続相を構成す
るポリイミド前駆体Ａと非連続相を構成する分散性化合
物Ｂとが反応により結合しても何らかまわない。
【００２１】前記分散性化合物Ｂの添加量は、ミクロ相
分離した状態で形成されるセル径を１０μｍ未満にする
ためには、通常ポリイミド前駆体Ａ１００重量部に対し
て２００重量部以下とするのが好ましい。また多孔質体
の誘電率を３以下とするための空孔率を達成するために
は、前記分散性化合物Ｂをポリイミド前駆体Ａ１００重
量部に対して１０重量部以上配合するのが好ましい。
分離した状態で形成されるセル径を１０μｍ未満にする
ためには、通常ポリイミド前駆体Ａ１００重量部に対し
て２００重量部以下とするのが好ましい。また多孔質体
の誘電率を３以下とするための空孔率を達成するために
は、前記分散性化合物Ｂをポリイミド前駆体Ａ１００重
量部に対して１０重量部以上配合するのが好ましい。
【００２２】上記方法における溶媒乾燥時のミクロ相分
離過程において、ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂ
との相互作用パラメーターχABがχAB≦３の場合には、
例えば上述した分散性化合物Ｂの添加量の範囲では、ポ
リイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂは完全に相溶してし
まい、乾燥過程においてもミクロ相分離構造を形成しな
い。このため、その後ポリイミド前駆体Ａを熱処理など
で脱水環化させてポリイミド化しても、多孔質構造を有
するポリイミドとはならない。
離過程において、ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂ
との相互作用パラメーターχABがχAB≦３の場合には、
例えば上述した分散性化合物Ｂの添加量の範囲では、ポ
リイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂは完全に相溶してし
まい、乾燥過程においてもミクロ相分離構造を形成しな
い。このため、その後ポリイミド前駆体Ａを熱処理など
で脱水環化させてポリイミド化しても、多孔質構造を有
するポリイミドとはならない。
【００２３】次に、前記ポリイミド前駆体Ａと分散性化
合物Ｂからなるミクロ相分離構造を有するポリマー組成
物から、分散性化合物Ｂを除去することにより多孔質構
造が形成される。分散性化合物Ｂの除去方法としては特
に限定されず、蒸発や分解などにより行うこともできる
が、抽出操作により除去する方法が好ましい。抽出操作
による除去は、分散性化合物Ｂの分解、変質を伴っても
良いし、分解、変質の後に抽出しても良い。
合物Ｂからなるミクロ相分離構造を有するポリマー組成
物から、分散性化合物Ｂを除去することにより多孔質構
造が形成される。分散性化合物Ｂの除去方法としては特
に限定されず、蒸発や分解などにより行うこともできる
が、抽出操作により除去する方法が好ましい。抽出操作
による除去は、分散性化合物Ｂの分解、変質を伴っても
良いし、分解、変質の後に抽出しても良い。
【００２４】分散性化合物Ｂの抽出除去に用いる溶媒と
しては、該分散性化合物Ｂを溶解しうるものであれば特
に制限されないが、その除去性、無害性から二酸化炭
素、特に超臨界二酸化炭素が好適である。超臨界二酸化
炭素を用いて前記ポリイミド組成物から分散性化合物Ｂ
を除去する方法において、実施される温度は超臨界二酸
化炭素の臨界点以上であればよいが、除去過程において
ポリイミド前駆体Ａのイミド化が極端に進行しない温度
域であるのが好ましい。また温度を高くするに従って分
散性化合物Ｂの超臨界二酸化炭素に対する溶解度は低下
する。従って超臨界二酸化炭素により分散性化合物Ｂを
除去する際の温度（抽出温度）は３２〜２３０℃の範囲
が好ましく、さらに好ましくは４０〜２００℃である。
しては、該分散性化合物Ｂを溶解しうるものであれば特
に制限されないが、その除去性、無害性から二酸化炭
素、特に超臨界二酸化炭素が好適である。超臨界二酸化
炭素を用いて前記ポリイミド組成物から分散性化合物Ｂ
を除去する方法において、実施される温度は超臨界二酸
化炭素の臨界点以上であればよいが、除去過程において
ポリイミド前駆体Ａのイミド化が極端に進行しない温度
域であるのが好ましい。また温度を高くするに従って分
散性化合物Ｂの超臨界二酸化炭素に対する溶解度は低下
する。従って超臨界二酸化炭素により分散性化合物Ｂを
除去する際の温度（抽出温度）は３２〜２３０℃の範囲
が好ましく、さらに好ましくは４０〜２００℃である。
【００２５】超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化
炭素の臨界点以上であればよいが、７．３〜１００ＭＰ
ａ、さらにいうならば１０〜５０ＭＰａで行うことが好
ましい。
炭素の臨界点以上であればよいが、７．３〜１００ＭＰ
ａ、さらにいうならば１０〜５０ＭＰａで行うことが好
ましい。
【００２６】超臨界二酸化炭素は、加圧した後、ミクロ
相分離構造を有するポリマー組成物を入れた耐圧容器内
に、定量ポンプにより連続的に供給してもよく、また、
前記耐圧容器中に所定圧力に加圧した超臨界二酸化炭素
を投入してもよい。抽出時間は抽出温度、抽出圧力、ポ
リイミド前駆体Ａに添加した分散性化合物Ｂの量にもよ
るが、凡そ１〜１０時間である。
相分離構造を有するポリマー組成物を入れた耐圧容器内
に、定量ポンプにより連続的に供給してもよく、また、
前記耐圧容器中に所定圧力に加圧した超臨界二酸化炭素
を投入してもよい。抽出時間は抽出温度、抽出圧力、ポ
リイミド前駆体Ａに添加した分散性化合物Ｂの量にもよ
るが、凡そ１〜１０時間である。
【００２７】上記のようにして分散性化合物Ｂを除去し
て多孔質化したポリイミド前駆体Ａは、その後例えば脱
水閉環反応により多孔質ポリイミドに変換する。ポリイ
ミド前駆体Ａの脱水閉環反応は、例えば、３００〜４０
０℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物な
どの脱水環化剤を作用させることにより行われる。
て多孔質化したポリイミド前駆体Ａは、その後例えば脱
水閉環反応により多孔質ポリイミドに変換する。ポリイ
ミド前駆体Ａの脱水閉環反応は、例えば、３００〜４０
０℃程度に加熱したり、無水酢酸とピリジンの混合物な
どの脱水環化剤を作用させることにより行われる。
【００２８】以上の方法によりポリイミド内部に分散性
化合物の残さの無い、又は少ない多孔質ポリイミドを得
ることができる。こうして得られる多孔質ポリイミド
は、１０μｍ未満の微細な気泡サイズを有し、これによ
り誘電率が３以下となる。また耐熱性も高い。特に、本
発明の方法によれば、従来の方法では困難であった、平
均気泡径が５μｍ未満（例えば０．１〜５μｍ、好まし
くは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μ
ｍ）で、且つ、誘電率が３以下（例えば１．５〜３）の
耐熱性の多孔質体を得ることができる。このような多孔
質体はポリイミド樹脂の持つ耐熱性、機械的特性の優れ
た性質を生かしつつ、電子機器等の内部絶縁体、緩衝
材、回路基板などとして極めて有利に利用できる。
化合物の残さの無い、又は少ない多孔質ポリイミドを得
ることができる。こうして得られる多孔質ポリイミド
は、１０μｍ未満の微細な気泡サイズを有し、これによ
り誘電率が３以下となる。また耐熱性も高い。特に、本
発明の方法によれば、従来の方法では困難であった、平
均気泡径が５μｍ未満（例えば０．１〜５μｍ、好まし
くは０．１〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μ
ｍ）で、且つ、誘電率が３以下（例えば１．５〜３）の
耐熱性の多孔質体を得ることができる。このような多孔
質体はポリイミド樹脂の持つ耐熱性、機械的特性の優れ
た性質を生かしつつ、電子機器等の内部絶縁体、緩衝
材、回路基板などとして極めて有利に利用できる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。
【００３０】（誘電率の測定方法）横河ヒューレット・
パッカード（株）製のＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣ
Ｒメーターにより誘電率を測定した。 （ポリイミドフィルムの形態観察方法）作製した多孔質
体膜を液体窒素中で凍結して割断した破断面を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−５７０）を
用い加速電圧１０ｋＶにて観察した。
パッカード（株）製のＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣ
Ｒメーターにより誘電率を測定した。 （ポリイミドフィルムの形態観察方法）作製した多孔質
体膜を液体窒素中で凍結して割断した破断面を走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ−５７０）を
用い加速電圧１０ｋＶにて観察した。
【００３１】合成例１（ポリイミド前駆体（［ＢＰＤＡ
／６ＦＤＡ］／ＰＤＡ）の合成） 攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌ容量の四つ口フ
ラスコにｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１６．２ｇ
（０．１５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）２２７ｇとを加えて攪拌しＰＤＡを溶解させ
た。次に、この溶液に３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ジフタル酸二無水物；ＢＰ
ＤＡ）３９．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（６ＦＤＡ）３．０ｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）を加え、室温で２時間攪拌を続け、ポリイミド前駆
体溶液を得た。
／６ＦＤＡ］／ＰＤＡ）の合成） 攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍｌ容量の四つ口フ
ラスコにｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１６．２ｇ
（０．１５ｍｏｌ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）２２７ｇとを加えて攪拌しＰＤＡを溶解させ
た。次に、この溶液に３，３´，４，４´−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物（ジフタル酸二無水物；ＢＰ
ＤＡ）３９．７ｇ（０．１３５ｍｏｌ）と、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物（６ＦＤＡ）３．０ｇ（０．０１５ｍｏ
ｌ）を加え、室温で２時間攪拌を続け、ポリイミド前駆
体溶液を得た。
【００３２】実施例１ 合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分
子量が４２０のポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（商品名「ＰＥ−３５０」、日本油脂（株）製）を
ポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加
し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ
２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後
のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるようにス
ピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その後
１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥
させ、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのミ
クロ相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。こ
のポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシー
ト状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に入れ、１００℃
の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を
充填した後、圧力を保ったまま、ガス量にして約５リッ
トル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、
ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽出除去
する操作を２時間行った。このポリイミド前駆体膜を
１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０
μｍのポリイミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体
膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイ
ズ（平均気泡径）は０．８４μｍであり、多孔質体膜の
誘電率はε＝２．６４（測定周波数 １ＭＨｚ）であっ
た。ここで用いたポリイミド前駆体と分散性化合物（ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート）との相互作
用パラメーターχABは４．２４であった
子量が４２０のポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（商品名「ＰＥ−３５０」、日本油脂（株）製）を
ポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加
し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ
２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後
のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるようにス
ピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その後
１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥
させ、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのミ
クロ相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。こ
のポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシー
ト状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に入れ、１００℃
の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を
充填した後、圧力を保ったまま、ガス量にして約５リッ
トル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、
ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽出除去
する操作を２時間行った。このポリイミド前駆体膜を
１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０
μｍのポリイミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体
膜断面のＳＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイ
ズ（平均気泡径）は０．８４μｍであり、多孔質体膜の
誘電率はε＝２．６４（測定周波数 １ＭＨｚ）であっ
た。ここで用いたポリイミド前駆体と分散性化合物（ポ
リエチレングリコールモノメタクリレート）との相互作
用パラメーターχABは４．２４であった
【００３３】実施例２ 合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分
子量６００のポリエチレングリコールジアクリレート
（商品名「Ａ−６００」、新中村化学（株）製）を、ポ
リイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加
し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ
２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後
のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるようにス
ピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その後
１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥
させ、ポリエチレングリコールジアクリレートのミクロ
相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。このポ
リイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状
に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に入れ、１００℃の雰
囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を充填
した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／
分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエ
チレングリコールジアクリレートを抽出除去する操作を
２時間行った。このポリイミド前駆体膜を、１．３３Ｐ
ａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリ
イミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体膜断面のＳ
ＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズ（平均気
泡径）は０．８３μｍであり、多孔質体膜の誘電率はε
＝２．９７（測定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで
用いたポリイミド前駆体と分散性化合物（ポリエチレン
グリコールジアクリレート）との相互作用パラメーター
χABは１１．１８であった。
子量６００のポリエチレングリコールジアクリレート
（商品名「Ａ−６００」、新中村化学（株）製）を、ポ
リイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部添加
し、攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚さ
２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥後
のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるようにス
ピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その後
１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾燥
させ、ポリエチレングリコールジアクリレートのミクロ
相分離構造を有するポリイミド前駆体膜を得た。このポ
リイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状
に切断し、５００ｍｌの耐圧容器に入れ、１００℃の雰
囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界二酸化炭素を充填
した後、圧力を保ったままガス量にして約３リットル／
分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気して、ポリエ
チレングリコールジアクリレートを抽出除去する操作を
２時間行った。このポリイミド前駆体膜を、１．３３Ｐ
ａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリ
イミド多孔質体膜を得た。得られた多孔質体膜断面のＳ
ＥＭ観察像を画像処理して求めた気泡のサイズ（平均気
泡径）は０．８３μｍであり、多孔質体膜の誘電率はε
＝２．９７（測定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで
用いたポリイミド前駆体と分散性化合物（ポリエチレン
グリコールジアクリレート）との相互作用パラメーター
χABは１１．１８であった。
【００３４】比較例１ 合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分
子量が２００のポリエチレングリコール（商品名「ＰＥ
Ｇ２００」、日本油脂（株）製）を、ポリイミド前駆体
１００重量部に対して３８重量部添加し攪拌して透明な
均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレ
ス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコーターを用いて乾燥
後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるように
塗布し、９０℃で１５分、その後１８０℃で１０分間熱
風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させてポリイミド前駆
体膜を得た。このポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１
００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器入
れ、１００℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界
二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったままガス量にし
て約３リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、
排気して、ポリエチレングリコールを抽出除去する操作
を２時間行った。このポリイミド前駆体膜を１．３３Ｐ
ａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリ
イミド膜を得た。得られた膜断面のＳＥＭ観察像による
と、膜の内部にはセルの形成は認められず、膜の誘電率
は、ブランクのポリイミドと同一の値ε＝３．２０（測
定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで用いたポリイミ
ド前駆体とポリエチレングリコールとの相互作用パラメ
ーターχABは０．５３であった
子量が２００のポリエチレングリコール（商品名「ＰＥ
Ｇ２００」、日本油脂（株）製）を、ポリイミド前駆体
１００重量部に対して３８重量部添加し攪拌して透明な
均一の溶液を得た。この溶液を厚さ２５μｍのステンレ
ス箔（ＳＵＳ３０４）上にスピンコーターを用いて乾燥
後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるように
塗布し、９０℃で１５分、その後１８０℃で１０分間熱
風循環式オーブン中で溶媒を乾燥させてポリイミド前駆
体膜を得た。このポリイミド前駆体膜を、５０ｍｍ×１
００ｍｍのシート状に切断し、５００ｍｌの耐圧容器入
れ、１００℃の雰囲気中、２５ＭＰａに加圧した超臨界
二酸化炭素を充填した後、圧力を保ったままガス量にし
て約３リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、
排気して、ポリエチレングリコールを抽出除去する操作
を２時間行った。このポリイミド前駆体膜を１．３３Ｐ
ａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚み１０μｍのポリ
イミド膜を得た。得られた膜断面のＳＥＭ観察像による
と、膜の内部にはセルの形成は認められず、膜の誘電率
は、ブランクのポリイミドと同一の値ε＝３．２０（測
定周波数 １ＭＨｚ）であった。ここで用いたポリイミ
ド前駆体とポリエチレングリコールとの相互作用パラメ
ーターχABは０．５３であった
【００３５】比較例２ 合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液に重量平均分
子量が２００のポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（商品名「ＰＥ−２００」、日本油脂（株）製）
を、ポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部
添加し攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚
さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥
後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるように
スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その
後１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾
燥させてポリイミド前駆体膜を得た。このポリイミド前
駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、
５００ｍｌの耐圧容器入れ、１００℃の雰囲気中、２５
ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約
３リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気
して、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽
出除去する操作を２時間行った。このポリイミド前駆体
膜を、１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚
み１０μｍのポリイミド膜を得た。得られた膜断面のＳ
ＥＭ観察像によると、膜の内部にはセルの形成は認めら
れず、膜の誘電率はε＝３．２０（測定周波数１ＭＨ
ｚ）であった。ここで用いたポリイミド前駆体とポリエ
チレングリコールモノメタクリレートとの相互作用パラ
メーターχABは２．１３であった。
子量が２００のポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（商品名「ＰＥ−２００」、日本油脂（株）製）
を、ポリイミド前駆体１００重量部に対して３８重量部
添加し攪拌して透明な均一の溶液を得た。この溶液を厚
さ２５μｍのステンレス箔（ＳＵＳ３０４）上へ、乾燥
後のポリイミド前駆体膜の厚さが１５μｍになるように
スピンコーターを用いて塗布し、９０℃で１５分、その
後１８０℃で１０分間熱風循環式オーブン中で溶媒を乾
燥させてポリイミド前駆体膜を得た。このポリイミド前
駆体膜を、５０ｍｍ×１００ｍｍのシート状に切断し、
５００ｍｌの耐圧容器入れ、１００℃の雰囲気中、２５
ＭＰａに加圧した後、圧力を保ったままガス量にして約
３リットル／分の流量で超臨界二酸化炭素を注入、排気
して、ポリエチレングリコールモノメタクリレートを抽
出除去する操作を２時間行った。このポリイミド前駆体
膜を、１．３３Ｐａの減圧下、３８０℃に加熱して、厚
み１０μｍのポリイミド膜を得た。得られた膜断面のＳ
ＥＭ観察像によると、膜の内部にはセルの形成は認めら
れず、膜の誘電率はε＝３．２０（測定周波数１ＭＨ
ｚ）であった。ここで用いたポリイミド前駆体とポリエ
チレングリコールモノメタクリレートとの相互作用パラ
メーターχABは２．１３であった。
【００３６】上記より明らかなように、実施例により得
られるポリイミドからなる多孔質体は、５μｍ未満の気
泡サイズのセル構造からなる微細な気泡を有するもので
あり、誘電率の低い膜であった。
られるポリイミドからなる多孔質体は、５μｍ未満の気
泡サイズのセル構造からなる微細な気泡を有するもので
あり、誘電率の低い膜であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の多孔質ポリイミドの製造方法に
よれば、特定のミクロ相分離構造を有するポリマー組成
物から非連続相を構成する成分を除去するので、微細な
セル構造を有し、しかも誘電率の低い耐熱性のある多孔
質体を簡易に効率よく製造できる。また、本発明の多孔
質体は、気泡サイズが著しく小さく、しかも誘電率が低
い。そのため、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路
基板として極めて有用である。
よれば、特定のミクロ相分離構造を有するポリマー組成
物から非連続相を構成する成分を除去するので、微細な
セル構造を有し、しかも誘電率の低い耐熱性のある多孔
質体を簡易に効率よく製造できる。また、本発明の多孔
質体は、気泡サイズが著しく小さく、しかも誘電率が低
い。そのため、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、回路
基板として極めて有用である。
【図１】実施例１で得られたフィルムの断面を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られたフィルムの断面を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
型電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で得られたフィルムの断面を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例２で得られたフィルムの断面を示す走査
型電子顕微鏡写真である。
型電子顕微鏡写真である。
フロントページの続き (72)発明者 望月 周 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 福岡 孝博 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA74 CB03 CB17 CB22 CB27 CC22X CD14 DA03 DA47
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリイミド前駆体Ａからなる連続相に分
散性化合物Ｂからなる平均径１０μｍ未満の非連続相が
分散したミクロ相分離構造を有するポリマー組成物か
ら、分散性化合物Ｂを除去した後、ポリイミド前駆体Ａ
をポリイミドに変換して多孔質ポリイミドを製造する方
法であって、前記ポリイミド前駆体Ａと分散性化合物Ｂ
の相互作用パラメーターχABが３＜χABであることを特
徴とする多孔質ポリイミドの製造方法。 - 【請求項２】 分散性化合物Ｂを抽出操作によって除去
する請求項１記載の多孔質ポリイミドの製造方法。 - 【請求項３】 分散性化合物Ｂの抽出溶媒として超臨界
二酸化炭素を用いる請求項２記載の多孔質ポリイミドの
製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３の何れかの項に記載の製造
方法によって得られ、且つ平均気泡径が５μｍ未満で、
誘電率が３以下である多孔質ポリイミド。
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