KR20020037286A - 다공질 폴리이미드의 제조방법 및 다공질 폴리이미드 - Google Patents

다공질 폴리이미드의 제조방법 및 다공질 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미세 셀 구조의 저유전율 내열성 다공질 폴리이미드에 관한 것이다. 다공질 폴리이미드는 분산성 화합물을 폴리이미드 전구체에 첨가하여 분산성 화합물이 중합체에 분산되어 10㎛보다 작은 크기를 갖도록 마이크로상분리(micro-domain) 구조를 형성하는 단계 및 이어서 초임계 이산화탄소로 추출시킴으로써 분산성 화합물을 제거하여 전구체를 다공질로 만드는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 여기서 폴리이미드 전구체(A) 및 분산성 화합물(B)간의 상호작용 파라미터(χAB)는 3보다 크다. 이러한 다공질 폴리이미드는 평균 기포 직경이 5㎛ 미만이고 유전율이 3 이하이다.

Description

다공질 폴리이미드의 제조방법 및 다공질 폴리이미드{PROCESS FOR PRODUCING POROUS POLYIMIDE AND POROUS POLYIMIDE}
본 발명은 미세한 셀 구조를 갖고 내열성이 있는 다공질 폴리이미드의 제조방법 및 상기 방법으로 수득된 다공질 폴리이미드에 관한 것이다. 이 다공질 중합체는 예컨대 전자 기구 등의 회로기판으로서 매우 유용하다.
종래, 폴리이미드 수지는 높은 절연성, 치수 안정성, 성형성 및 경량성과 같은 특성으로 인해 신뢰성이 요구되는 부품 또는 부재로서, 회로기판 등의 전자/전기 기구나 전자 부품에 널리 사용되고 있다. 특히 최근에는 전기/전자 기구의고성능, 고기능화에 따른 정보의 고속 전송화가 요구되고 있고, 이들에 사용되는 부재에도 고속화에 대한 대응이 요구되고 있다. 그와 같은 용도에 사용되는 폴리이미드에도 고속화에 대응하는 전기적 특성으로서 저유전율 및 저유전손실률을 갖는 것이 요구되고 있다.
일반적으로, 가소성 물질의 유전율은 분자 골격에 의해 결정된다. 이는 유전율을 감소시키는데 효과적일 수 있는 기술이 분자 골격을 변형시키는 것이라는 것을 의미한다. 그러나, 저유전율 중합체로 간주되는 폴리에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 유전율이 각각 약 2.3 및 약 2.1이라는 점에서, 분자 구조 변형을 기본으로 하는 유전율 제어 기술에는 한계가 있다. 또한, 상기 기술은 예를 들어 분자 구조 변형이 필름 강도 및 선형 팽창 계수와 같은 특성의 변화를 가져올 수 있다는 문제점이 있다.
낮은 유전율을 수득하기 위한 다른 시도로서, 유전율이 1인 공기를 사용하도록 가소성 물질을 다공질로 만들고, 다공성을 기본으로 가소성 물질의 유전율을 조절하는 여러 기술이 제안되었다.
일반적인 다공질 중합체를 수득하는 통상적인 기술은 건식법과 습식법을 포함한다. 공지된 건식법은 물리 발포법 및 화학 발포법을 포함한다. 물리 발포법에서는, 예를 들어 클로로플루오로카본 또는 탄화수소와 같은 저비점 용매를 발포제로서 중합체에 분산시킨 후, 이 중합체를 가열하여 발포제를 증발시킨다. 따라서, 기포가 형성되어 다공질 중합체가 수득된다.
화학 발포법에서는, 발포제를 중합체에 첨가한 후 열분해시킨다. 따라서,기체가 생성되어 기포가 형성되고, 이로써 발포체가 수득된다.
물리 발포법은 발포제로서 사용되는 물질의 유해성 및 환경에 대한 여러 영향, 예컨대 오존층 파괴와 관련된 문제점이 있다. 또한, 물리적 기술은 일반적으로 수십 마이크로미터 이상의 기포 직경을 갖는 발포체를 생성하는데 사용하기에는 적합하지만, 균일한 직경의 미세한 기포를 갖는 발포체를 수득하기는 어렵다. 한편, 화학 발포법은 기체 생성 및 발포 후에 생성된 발포체 내부에 발포제가 잔여물을 남긴다는 단점을 갖는다. 이러한 부식성 기체 및 불순물은 특히 오염 감소가 고도로 요구되는 전자 부품과 같은 기기에서의 오염과 관련된 문제점을 갖고 있다.
최근에, 기포 직경이 작고 기포 밀도가 높은 다공체를 수득하는 기술이 제안되었다. 이 기술은 질소 또는 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 고압에서 중합체 내에 용해시키는 단계, 이후에 중합체 압력을 해제시키는 단계, 및 중합체를 유리 전이 온도 또는 연화점 부근으로 가열하여 기포를 형성하는 단계를 포함한다. 열역학적으로 불안정한 상태에서 기체로부터 핵을 생성한 후 핵을 팽창시키고 성장시킴으로써 기포를 형성하는 이러한 발포 기술은 종래에 수득되지 않았던 미세다공성을 갖는 발포체를 수득할 수 있다는 이점을 갖는다.
일본 특허 출원 제 94-322168호에는 상기 기술을 열가소성 중합체인 폴리에테르이미드에 적용함으로써 내열성 발포체를 생성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법은 다음의 단점을 갖는다. 압력 용기 내에서 중합체를 고압 기체와 함께 함침시킬 때, 압력 용기는 중합체의 비카트(Vicat) 연화점으로 또는 그 부근의 온도로 가열된다. 이러한 가열로 인해, 중합체는 감압 단계동안 용융 상태이고, 따라서 고압 기체가 쉽게 팽창한다. 그 결과, 수득된 발포체는 기포 크기가 10 내지 300㎛ 정도로 크다. 따라서, 이 발포체를 회로 기판으로서 사용하고자 하는 경우, 두께가 두꺼울 필요가 있으므로 더욱 미세한 패턴을 형성하는데 한계를 갖게 된다.
한편, 일본 특허 출원 제 98-45936호에는 신디오택틱(syndiotactic) 구조를 갖는 스티렌 수지에 상기 기술을 마찬가지로 적용함으로써 0.1 내지 20㎛의 기포 크기를 갖는 독립 기포를 갖는 발포 성형체를 형성하는 기술이 제안되어 있고, 또한 발포 성형체의 전기 회로 부재로서의 용도가 제안되어 있다. 그러나, 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌 수지가 일반적으로 100℃ 부근의 유리 전이점을 갖기 때문에, 이 발포 성형체는 100℃ 이상의 온도에서 사용될 경우 변형되거나 휜다. 따라서, 이 발포 성형체는 한정된 용도에만 사용할 수 있다. 게다가, 물리 또는 화학 발포법에 의해 다공성을 제공하는 기술에서는 발포되는 중합체가 박리될 가능성이 있다. 상기 인용된 문헌 중 어느 것에도 폴리이미드의 사용은 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 미세한 셀 구조의 저유전율 내열성 다공질 폴리이미드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 다공질 폴리이미드를 제공하는 것이다.
도 1은 실시예 1에 따라 수득된 필름 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에 따라 수득된 필름 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에 따라 수득된 필름 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따라 수득된 필름 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위한 연구를 해왔다. 그 결과, 불연속상을 형성하기 위해 분산성 화합물을 연속상의 역할을 하는 폴리이미드 전구체에 첨가하여 중합체 내에 특정한 마이크로상분리(micro-domain) 구조를 형성시킨 후, 예를 들어 초임계 이산화탄소 등으로 추출 조작함으로써 상기 화합물을 상기 구조로부터 제거하면, 극히 미세한 기포 및 낮은 유전율을 갖는 다공체가 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 상기 발견을 기본으로 한다.
본 발명은 폴리이미드 전구체(A)를 포함하는 연속상 및 상기 연속상 속에 분산된 것으로 분산성 화합물(B)을 포함하며 평균 직경이 10㎛ 미만인 불연속상으로 이루어진 마이크로상분리 구조를 갖는 중합체 조성물을 제조하는 단계; 중합체 조성물로부터 분산성 화합물(B)을 제거하는 단계; 및 이어서 폴리이미드 전구체(A)를 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체(A)와 분산성 화합물(B)간의 상호작용 파라미터(χAB)가 3보다 큰 것인, 다공질 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
상기 방법에서, 분산성 화합물(B)의 제거 단계는 추출 조작에 의해 수행될 수 있다. 이러한 경우, 초임계 이산화탄소를 추출 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득되며 평균 기포 직경이 5㎛ 미만이고 유전율이 3 이하인 다공질 폴리이미드를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체(A)는 폴리이미드로 전환될 수 있는 중간체인 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 전구체는 공지된 방법 또는 통상적인 방법에 의해 수득될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체(A)는 유기 테트라카복실산 2무수물을 디아미노 화합물(디아민)과 반응시킴으로써 수득된다.
유기 테트라카복실산 2무수물의 예는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐-테트라카복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 에테르 2무수물 및 비스(3,4-디카복시페닐) 설폰 2무수물을 포함한다. 이러한 유기 테트라카복실산 2무수물은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
디아미노 화합물의 예는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2-디메틸비페닐 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 포함한다. 이러한 디아미노 화합물은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
폴리이미드 전구체(A)는 일반적으로 유기 용매중에서 유기 테트라카복실산 2무수물을 디아미노 화합물(디아민)과 0 내지 90℃에서 1 내지 24시간동안 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 유기 용매의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 극성 용매를 포함한다.
본 발명에서 마이크로상분리 구조 내에 불연속상(생성될 다공체의 공극에 해당)을 구성하기 위해 사용되는 분산성 화합물(B)은 폴리이미드 전구체(A)와 혼합될 때 분산될 수 있는 성분이다. 이러한 분산성 화합물(B)은 폴리이미드 전구체(A)로부터 미세 입자로서 분리되어 바다-섬 마이크로상분리 구조를 형성할 수 있고 폴리이미드 전구체(A)와 상기 분산성 화합물(B)간의 상호작용 파라미터(χAB)가 3보다 크다(예를 들어, 3<χAB<30)는 요건을 만족하는 화합물인 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 분산성 화합물(B)는 초임계 이산화탄소로 추출함으로써 폴리이미드 전구체(A)로부터 제거될 수 있는 성분이다.
본 발명에서 상호작용 파라미터(χAB)는 하기 수학식 1의 반 크레벨렌(Van Krevelen) 공식을 사용하여 컴퓨터로 계산할 수 있다:
폴리이미드 전구체(A)의 용해도 파라미터(δA), 분산성 화합물(B)의 용해도 파라미터(δB) 및 폴리이미드 전구체(A)와 분산성 화합물(B)에 대한 용해 엔트로피항[(δB-δA)2]은 각 성분의 분자의 에너지적으로 안정한 구조를 분자 역학에 의해 결정한 다음 3차원 원자-그룹 기여법을 사용함으로써 계산할 수 있다. χAB는 A와 B간의 상호작용 파라미터(-)이고; δA및 δB는 각각 A 및 B의 용해도 파라미터(J1/2/cm3/2)이고; VB는 분산성 화합물의 몰부피(cm3/mol)이고; R은 기체 상수(J/K·mol)이고; T는 절대 온도(K)이다.
상호작용 파라미터에 대한 상기 요건을 만족시키는 임의의 화합물을 분산성 화합물(B)로서 사용할 수 있다. 그 예로는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜; 한쪽 말단 또는 양쪽 말단이 메틸로 종결되거나 한쪽 말단 또는 양쪽 말단이 (메트)아크릴레이트로 종결되는 폴리알킬렌 글리콜; 페녹시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트와 같은, 폴리알킬렌 글리콜의 한쪽 말단을 알킬 또는 아릴기로 종결시키고 다른쪽 말단을 (메트)아크릴레이트로 종결시킴으로써 형성되는 화합물; 우레탄 예비중합체; 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트와 같은 다가 알콜 폴리(메트)아크릴레이트; 및 ε-카프롤락톤 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 올리고에스테르 (메트)아크릴레이트와 같은 기타 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 조합물로 사용될 수 있다.
마이크로상분리 구조를 갖는 중합체 조성물은 통상적인 기술 또는 공지된 기술에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 주어진 비율의 폴리이미드 전구체(A)와 분산성 화합물(B)을 용매(일반적으로, 유기 용매)에 용해시키고, 이 용액을 원하는 형태(예컨대, 시이트 또는 필름)로 성형한다. 그 후에, 건조에 의해 용매를 제거하여 폴리이미드 전구체(A) 내에 함유된 분산성 화합물을 불용화한다. 따라서, 폴리이미드 전구체(A)로 이루어진 연속상 및 상기 연속상 속에 분산된 것으로 평균 직경이 10㎛ 미만이며 분산성 화합물(B)로 이루어진 불연속상으로 구성된 마이크로상분리 구조를 갖는 중합체 조성물을 수득할 수 있다. 용매 제거 단계에서의 건조 온도는 사용된 용매의 종류에 따라 달라지지만, 일반적으로 40 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃이다. 건조 온도가 250℃보다 높은 경우, 폴리이미드 전구체(A)의 이미드화가 시작되는 경우가 있다. 연속상을 구성하는 폴리이미드 전구체(A) 및 불연속상을 구성하는 분산성 화합물(B)이 건조 단계동안 서로 반응하여 결합을 형성하는 경우에도, 불연속상이 나중에 제거될 수 있는 한 문제는 없다.
분산성 화합물(B)의 첨가량은 일반적으로 분산된 상의 직경이 10㎛보다 작은 마이크로상분리 구조를 형성한다는 관점에서는 폴리이미드 전구체(A)의 100중량부당 바람직하게는 200중량부 이하이다. 유전율이 3 이하인 다공체를 가능하게 하는데 필요한 다공성을 얻는다는 관점에서, 분산성 화합물(B)의 첨가량은 바람직하게는 폴리이미드 전구체(A)의 100중량부당 10중량부 이상이다.
폴리이미드 전구체(A)와 분산성 화합물(B)간의 상호작용 파라미터(χAB)가 3 이하인 경우, 용매에 용해된 폴리이미드 전구체(A) 및 분산성 화합물(B)은 분산성화합물(B)의 첨가량이 예를 들어 상기 범위일 때 완전히 상용화된 상태이다. 이러한 경우, 상기 방법에서의 용매 제거를 위한 건조 단계에서 마이크로상분리 구조가 형성되지 않는다. 이로 인해, 이러한 폴리이미드 전구체(A)가 이후에 열처리 등에 의한 탈수 고리화(dehydrating cyclization)를 통해 폴리이미드로 전환될 때에도, 생성된 폴리이미드는 다공질 구조를 갖지 않는다.
이후에, 폴리이미드 전구체(A) 및 분산성 화합물(B)로 구성된 마이크로상분리 구조를 갖는 중합체 조성물로부터 분산성 화합물(B)을 제거함으로써 다공질 구조를 형성한다. 분산성 화합물(B)을 제거하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 증발, 분해 등이 사용될 수 있다. 그러나, 추출 조작에 의해 화합물(B)을 제거하는 것이 바람직하다. 추출 조작에 의한 제거는 분해성 화합물(B)의 분해 또는 변성과 동시에 수행되거나 화합물(B)의 분해 또는 변성 후에 수행될 수 있다.
분상성 화합물(B)을 용해시킬 수 있는 임의의 용매를 특별한 제한 없이 분산성 화합물(B)의 추출에 사용할 수 있다. 그러나, 이산화탄소, 특히 초임계 이산화탄소가 제거능 및 무해성이라는 관점에서 바람직하다. 중합체 조성물로부터 초임계 이산화탄소로 분산성 화합물(B)을 제거하는 단계는 초임계 이산화탄소의 임계점 이상의 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 제거 단계동안에 폴리이미드 전구체(A)의 이미드화가 지나치게 진행되지 않는 범위의 온도를 이용하는 것이 바람직하다. 온도가 상승함에 따라, 초임계 이산화탄소에 대한 분산성 화합물(B)의 용해도는 감소한다. 결과적으로, 분산성 화합물(B)이 초임계 이산화탄소로 제거되는 온도(추출 온도)는 바람직하게는 32 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃이다.
초임계 이산화탄소의 압력은 초임계 이산화탄소의 임계점 이상인 한 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 바람직하게는 7.3 내지 100MPa, 더욱 바람직하게는 10 내지 50MPa이다.
가압한 후, 초임계 이산화탄소를, 정량 펌프로 마이크로상분리 구조를 갖는 중합체 조성물을 함유한 압력 용기에 연속적으로 공급할 수 있다. 다르게는, 주어진 압력으로 가압된 초임계 이산화탄소를 압력 용기에 도입할 수 있다. 추출에 필요한 시간은 추출 온도, 추출 압력 및 폴리이미드 전구체(A)에 첨가되는 분산성 화합물(B)의 양에 따라 달라진다. 그러나, 추출 시간은 약 1 내지 10시간일 수 있다.
따라서, 폴리이미드 전구체(A)는 분산성 화합물(B)를 제거함으로써 다공질이 된다. 이후에, 이 폴리이미드 전구체(A)를 예를 들어 탈수 고리화 반응에 의해 다공질 폴리이미드로 전환시킨다. 폴리이미드 전구체(A)의 탈수 고리화 반응은 예를 들어 전구체를 약 300 내지 400℃로 가열하거나 아세트산 무수물과 피리딘의 혼합물과 같은 탈수 고리화제가 전구체 상에서 작용하도록 함으로써 수행될 수 있다.
상기 방법에 의해, 분산성 화합물을 함유하지 않거나 그의 소량의 잔여물을 함유하는 다공질 폴리이미드가 수득될 수 있다. 이와 같이 수득된 다공질 폴리이미드는 10㎛ 미만으로 작은 기포 크기를 갖고, 따라서 3 이하의 유전율을 가지며, 추가로 높은 내열성을 갖는다. 특히, 본 발명의 방법으로 5㎛ 미만의 평균 기포 직경(예컨대, 0.1 내지 5㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 더욱 바람직하게는 0.1내지 1㎛) 및 3 이하(예컨대 1.5 내지 3)의 유전율을 갖는, 종래의 방법에서는 수득하기 곤란했던 내열성 다공체를 수득할 수 있다. 이러한 다공체는 예컨대 전자 기구의 내부 절연체, 완충 물질 또는 회로 기판 등으로서, 폴리이미드 수지가 갖는 우수한 특성, 예컨대 내열성 및 기계적 특성을 이용하면서 극히 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명은 실시예를 참조하여 다음에 더욱 상세히 설명되지만, 이러한 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 본 발명이 한정되어서는 안된다.
유전율 측정 방법
유전율을 요코가와-휴렛-팩커드 리미티드(Yokogawa-Hewlett-Packard, Ltd.)에서 제조되는 HP 4284A Precision LCR Meter로 측정한다.
폴리이미드 필름의 내부 구조를 검사하는 방법
제조된 다공체 필름을 액체 질소 속에서 동결시키고 분쇄한다. 생성된 단면을 주사 전자 현미경(SEM)(히타치(HItachi) S-570)으로 10kV의 가속 전압에서 검사하였다.
합성예 1
폴리이미드 전구체([BPDA/6FDA]/PDA)의 합성:
교반기 및 온도계가 구비된 4목 500ml들이 플라스크에 p-페닐렌디아민(PDA) 16.2g(0.15mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 227g을 도입시켰다. 내용물을 교반하여 PDA를 용해시켰다. 이후에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물(디프탈산2무수물; BPDA) 39.7g(0.135mol) 및 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물(6FDA) 3.0g(0.015mol)을 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2시간동안 연속적으로 교반하여 폴리이미드 전구체 용액을 수득하였다.
실시예 1
중량 평균 분자량이 420인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(상품명 "PE-350", 닛폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 제조)를 합성예 1에서 수득된 폴리이미드 전구체 용액에 폴리이미드 전구체 100중량부당 38중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균일 용액을 수득하였다. 이 용액을 25㎛ 두께의 스테인레스강 호일(SUS304)상에 스핀 코터를 사용하여 건조후의 폴리이미드 전구체 필름의 두께가 15㎛가 되도록 하는 양으로 도포하였다. 피막을 열풍 순환식 오븐에서 먼저 90℃에서 15분동안 건조시킨 후 180℃에서 10분동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이후, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 함유하는 마이크로상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 수득하였다.
이 폴리이미드 전구체 필름을 50mm×100mm 치수의 시이트가 되도록 절단하였다. 이 시이트를 500ml 압력 용기에 위치시키고, 100℃ 분위기에서 25MPa로 가압된 초임계 이산화탄소로 용기를 채웠다. 이후에, 압력을 유지시키면서 기체량으로 5L/분의 속도로 초임계 이산화탄소를 용기에 주입하고 배기시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 추출하기 위한 이러한 조작을 2시간동안 수행하였다.
이와 같이 처리된 폴리이미드 전구체 필름을 1.33Pa의 감압에서 380℃로 가열하여 10㎛ 두께의 다공질 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 다공체 필름 단면의 SEM 영상을 화상처리하여 구한 기포 크기(평균 기포 직경)는 0.84㎛이었다. 이 다공체 필름의 유전율(ε)은 2.64였다(측정 주파수, 1MHz). 여기서 사용된 폴리이미드 전구체와 분산성 화합물(폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)간의 상호작용 파라미터(χAB)는 4.24이었다.
실시예 2
중량 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(상품명 "A-600", 신-나카무라 케미칼 캄파니 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조)를 합성예 1에서 수득된 폴리이미드 전구체 용액에 폴리이미드 전구체 100중량부당 38중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균일 용액을 수득하였다. 이 용액을 25㎛ 두께의 스테인레스강 호일(SUS304)상에 스핀 코터를 사용하여 건조후의 폴리이미드 전구체 필름의 두께가 15㎛가 되도록 하는 양으로 도포하였다. 피막을 열풍 순환식 오븐에서 먼저 90℃에서 15분동안 건조시킨 후 180℃에서 10분동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이후, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 함유하는 마이크로상분리 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 필름을 수득하였다.
이 폴리이미드 전구체 필름을 50mm×100mm 치수의 시이트가 되도록 절단하였다. 이 시이트를 500ml 압력 용기에 위치시키고, 100℃ 분위기에서 25MPa로 가압된 초임계 이산화탄소로 용기를 채웠다. 이후에, 압력을 유지시키면서 기체량으로 3L/분의 속도로 초임계 이산화탄소를 용기에 주입하고 배기시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 추출하기 위한 이러한 조작을 2시간동안 수행하였다.
이와 같이 처리된 폴리이미드 전구체 필름을 1.33Pa의 감압에서 380℃로 가열하여 10㎛ 두께의 다공질 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 다공체 필름 단면의 SEM 영상을 화상처리하여 구한 기포 크기(평균 기포 직경)는 0.83㎛이었다. 이 다공체 필름의 유전율(ε)은 2.97이었다(측정 주파수, 1MHz). 여기서 사용된 폴리이미드 전구체와 분산성 화합물(폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트)간의 상호작용 파라미터(χAB)는 11.18이었다.
비교예 1
중량 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜(상품명 "PEG200", 닛폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드 제조)를 합성예 1에서 수득된 폴리이미드 전구체 용액에 폴리이미드 전구체 100중량부당 38중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균일 용액을 수득하였다. 이 용액을 25㎛ 두께의 스테인레스강 호일(SUS304)상에 스핀 코터를 사용하여 건조후의 폴리이미드 전구체 필름의 두께가 15㎛가 되도록 하는 양으로 도포하였다. 피막을 열풍 순환식 오븐에서 먼저 90℃에서 15분동안 건조시킨 후 180℃에서 10분동안 건조시켜 용매를 제거하였다.이와 같이, 폴리이미드 전구체 필름을 수득하였다.
이 폴리이미드 전구체 필름을 50mm×100mm 치수의 시이트가 되도록 절단하였다. 이 시이트를 500ml 압력 용기에 위치시키고, 100℃ 분위기에서 25MPa로 가압된 초임계 이산화탄소로 용기를 채웠다. 이후에, 압력을 유지시키면서 기체량으로 3L/분의 속도로 초임계 이산화탄소를 용기에 주입하고 배기시켰다. 폴리에틸렌 글리콜을 추출하기 위한 이러한 조작을 2시간동안 수행하였다.
이와 같이 처리된 폴리이미드 전구체 필름을 1.33Pa의 감압에서 380℃로 가열하여 10㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 다공체 필름 단면의 SEM 영상에 의하면 상기 필름 내부에 기포 형성이 인지되지 않았다. 이 다공체 필름의 유전율(ε)은 3.20(측정 주파수, 1MHz)이었으며, 이는 블랭크 폴리이미드와 동일하였다. 여기서 사용된 폴리이미드 전구체와 분산성 화합물(폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)간의 상호작용 파라미터(χAB)는 0.53이었다.
비교예 2
중량 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트(상품명 "PE-200", 닛폰 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드 제조)를 합성예 1에서 수득된 폴리이미드 전구체 용액에 폴리이미드 전구체 100중량부당 38중량부의 양으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반하여 투명한 균일 용액을 수득하였다. 이 용액을 25㎛ 두께의 스테인레스강 호일(SUS304)상에 스핀 코터를 사용하여 건조후의 폴리이미드 전구체 필름의 두께가 15㎛가 되도록 하는 양으로 도포하였다. 피막을 열풍 순환식 오븐에서 먼저 90℃에서 15분동안 건조시킨 후 180℃에서 10분동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 이와 같이, 폴리이미드 전구체 필름을 수득하였다.
이 폴리이미드 전구체 필름을 50mm×100mm 치수의 시이트가 되도록 절단하였다. 이 시이트를 500ml 압력 용기에 위치시키고, 100℃ 분위기에서 25MPa로 용기 내부 압력을 상승시켰다. 이후에, 압력을 유지시키면서 기체량으로 3L/분의 속도로 초임계 이산화탄소를 용기에 주입하고 배기시켰다. 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트를 추출하기 위한 이러한 조작을 2시간동안 수행하였다.
이와 같이 처리된 폴리이미드 전구체 필름을 1.33Pa의 감압에서 380℃로 가열하여 10㎛ 두께의 다공질 폴리이미드 필름을 수득하였다. 수득된 다공체 필름 단면의 SEM 영상에 의하면 상기 필름 내부에 기포 형성이 인지되지 않았다. 이 다공체 필름의 유전율(ε)은 3.20이었다(측정 주파수, 1MHz). 여기서 사용된 폴리이미드 전구체와 분산성 화합물(폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트)간의 상호작용 파라미터(χAB)는 2.13이었다.
상기 결과로부터 본 발명의 실시예에서 수득된 다공질 폴리이미드 필름이 각각 기포 크기가 5㎛ 미만인 미세 셀 구조를 갖고 낮은 유전율을 갖는다는 것을 알 수 있다.
다공질 폴리이미드 제조를 위한 본 발명의 방법에 따르면, 특정한 마이크로상분리 구조를 갖는 중합체 조성물이 형성되고 불연속상을 구성하는 성분이 상기 구조로부터 제거되기 때문에 미세 셀 구조 및 저유전율을 갖는 내열성 다공체를 용이하고 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 다공체는 기포 크기가 극히 작고 유전율이 낮으므로, 전자 기구의 내부 절연체, 완충 물질 또는 회로 기판 등으로서 매우 유용하다.

Claims (4)

  1. 폴리이미드 전구체(A)를 포함하는 연속상 및 상기 연속상 속에 분산된 것으로 분산성 화합물(B)를 포함하며 평균 직경이 10㎛ 미만인 불연
    속상으로 이루어진 마이크로상분리(micro-domain) 구조를 갖는 중합체 조성물을 제조하는 단계;
    상기 중합체 조성물로부터 분산성 화합물(B)를 제거하는 단계; 및
    이어서 폴리이미드 전구체(A)를 폴리이미드로 전환시키는 단계를 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체(A)와 분산성 화합물(B)간의 상호작용 파라미터(χAB)가 3보다 큰 것인, 다공질 폴리이미드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산성 화합물(B)의 제조 단계가 추출 조작에 의해 수행되는 다공질 폴리이미드의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    분산성 화합물(B)의 추출 용매로서 초임계 이산화탄소가 사용되는 다공질 폴리이미드의 제조방법.
  4. 평균 기포 직경이 5㎛ 미만이고 유전율이 3 이하인, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 수득된 다공질 폴리이미드.
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