CN115322431A - 一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明首先利用含有可交联基团的二胺单体与其他二胺单体和二酐单体共聚合成得到可交联聚酰亚胺；再将可交联聚酰亚胺与致孔剂溶解在溶剂中得到均一的聚合物溶液，浇铸在洁净的基底上，经程序升温和热交联处理得到交联聚酰亚胺薄膜，再在溶剂中洗去致孔剂得到低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜。本发明得到的低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数在1MHz下小于2.5，且含有孔隙，使得本发明制备的聚酰亚胺薄膜在具有低介电常数的同时，能保持一定的力学性能、良好的热稳定性和优异的疏水性，进而能够广泛地应用在于微电子和通讯领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺以其优异的性能广泛应用于微电子和通讯领域。传统的聚酰亚胺因为分子间电子转移络合物的形成，其介电常数一般在3.0～3.6之间，已经不能满足当前的应用。为此，设计并合成具有更低介电常数的聚酰亚胺材料已经成为目前研究的热点。
目前，研究者发现降低介电常数的主要方法包括：(1)引入原子极化度低的氟原子或含氟基团：在聚酰亚胺的分子主链中引入氟原子或含氟基团，能够降低其极化能力，达到降低介电常数的目的；(2)引入自由体积，但此法对降低聚酰亚胺的介电常数改善非常有限；(3)引入空气(介电常数约为1.0)是降低其介电常数的行之有效的方法，并且可以通过调节孔隙率和孔尺寸可对材料的介电性能进行调控。现有工艺中，以方法(3)来降低聚酰亚胺介电常数受到众多的关注，也是近年来研究的热点。
将多孔填料引入到聚酰亚胺基质中以形成多孔聚酰亚胺薄膜，同时充当框架支撑结构且易于控制孔隙率和孔径。常用的多孔填料主要有多孔二氧化硅、沸石、分子筛、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等。根据孔洞的成因，多孔材料可以分为两类：一类是本构多孔材料，其孔隙由材料本身结构天然形成；另一类是致生多孔材料，其孔隙是通过对聚合物基体添加致孔剂并除去致孔剂后得到的多孔材料。本构型多孔聚酰亚胺是指在只改变单体化学结构，依靠单体中特殊的化学基团聚合而成的材料，另外，这种特殊化学基团一般是刚性强而具有扭曲的分子结构，如螺二茚满、三蝶烯、螺双芴等。致生多孔聚酰亚胺是通过引入致孔剂、填料或利用特殊工艺来制备致生多孔聚酰亚胺材料。致生多孔材料制备的方法主要包括：相分离法、超临界二氧化碳发泡法、热降解法、化学溶剂法等。但是，孔隙的大小会导致聚酰亚胺薄膜的机械性能过分降低，同时孔隙的存在，也会导致聚酰亚胺的吸水率上升，由于水的介电常数约为80，材料吸水后会导致材料的介电性能恶化，不利于介电常数的稳定性。
交联可以限制分子链的活动能力提高材料的玻璃化转变温度，这将对材料在高温下的介电稳定性做出贡献。同时交联网络的形成可能会限制偶极子的取向，提高自由体积等有利于降低材料的介电常数。
发明内容
本发明的目的是提供一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，使其在具有低介电常数的同时，能保持一定的力学性能、良好的热稳定性和优异的疏水性。
本发明所述的一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其步骤如下：
(1)利用含有可交联基团的二胺单体与其他二胺单体和二酐单体共聚合成得到可交联聚酰亚胺；
(2)将可交联聚酰亚胺与致孔剂溶解在溶剂中得到均一的聚合物溶液，浇铸在洁净的基底上，经程序升温和热交联处理得到交联聚酰亚胺薄膜，再在乙醇或丙酮中洗去致孔剂得到低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜；
步骤(1)所述的含有可交联基团的二胺单体为4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺、4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺、2,2-二[3-氨基-4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯基]六氟苯烷、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4,4’-联苯二胺中的一种；所述的其他二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)[1,1'-二环己基]-4,4'-二胺、5-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺、4,4’-二氨基二苯醚中的一种；所述的二酐单体为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种。
步骤(1)所述的共聚反应，是在N2保护下，向反应容器中加入含有可交联基团的二胺单体、其他二胺单体、二酐单体和溶剂，然后升温至70～90℃搅拌溶解，反应3～6小时后升温至110～130℃，再加入催化剂量的异喹啉反应4～8小时，之后升温至170～190℃反应10～15小时，反应结束后得到粘稠的聚酰亚胺溶液；冷却至100℃后出料至无水乙醇中得到白色纤维状产物，再将白色纤维状产物在无水乙醇中洗涤36～60小时，在110～130℃下干燥处理20～30小时以除去乙醇和间甲酚残留，最后得到可交联聚酰亚胺；
所述的含有可交联基团的二胺单体、其他二胺单体的摩尔量之和与二酐单体的摩尔比为1：1，可交联基团的二胺单体的投料摩尔量小于其他二胺单体的投料摩尔量；溶剂中，含有可交联基团的二胺单体、其他二胺单体、二酐单体的固含量为10～18wt％；
步骤(2)所述的程序升温为在55～65℃反应5～7小时、75～85℃反应5～7小时、95～105℃反应5～7小时、110～130℃反应10～15小时；
热交联处理的温度为240～280℃，处理时间为1.5～3.0小时；
所述的致孔剂为二苯砜，二苯砜与可交联聚酰亚胺的质量用量比例为0.1～1：1；
共聚反应和步骤(2)中所述的溶剂为间甲酚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
本发明得到的低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的介电常数在1MHz下小于2.5。
附图说明
图1：实施例1制备的可交联聚酰亚胺薄膜的核磁谱图。
图2：实施例1制备的可交联聚酰亚胺薄膜交联前后的红外谱图。
图3：实施例1制备的可交联聚酰亚胺薄膜的交联前后TGA曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，不用于限制本发明。
因此，本说明书中记载的实施例的构成仅为本发明的最优选的一个实施例，并不代表所有本发明的技术思想，因此应当理解在提出本申请时可以存在能够代替这些实施例的多种等同物和变形例。
本说明书中，除非上下文中另有明确规定，则单数的表达包括复数的表达。本说明书中，应当理解的是，“包含”、“具备”或“具有”等用语旨在指定实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，并非预先排除一个以上的其他特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。
本说明书中，在量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值以及优选的下限值的列举来给出的情况下，应当理解为无论范围是否单独公开都具体公开了任意一对由任意上侧范围限值或优选的值以及任意下侧范围限值或优选的值所形成的所有范围。
在本说明书中提及数值范围的情况下，除非另行描述，则该范围旨在包括端点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴并不旨在限定为定义范围时所提及的特定值。
实施例1
本发明具体实施方式提供了一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
向装有机械搅拌装置、氮气进出口、冷凝管、干燥管的三颈烧瓶中，在N2保护下加入0.2983g 4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺(1mmol)，1.2809克2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(4mmol)和2.2212克4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(5mmol)，16.5mL间甲酚，升温至80℃搅拌溶解，80℃反应4小时后升温至120℃，加入1mL异喹啉，反应6小时，之后升温至180℃反应12小时，反应结束后，得到粘稠的聚酰亚胺溶液，冷却至100℃出料至无水乙醇中得到白色纤维状产物；之后，在无水乙醇中洗涤48小时，真空烘箱中120℃处理24小时以除去乙醇残留和间甲酚残留，最后得到可交联的聚酰亚胺，产物质量2g左右。
将1g制备的可交联的聚酰亚胺溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.2g的二苯砜，在磁力搅拌器上过夜搅拌至溶解，之后将含有二苯砜的聚合物溶液通过0.22微米的滤头浇铸在洁净的玻璃板上，之后开始程序升温，首先在60℃保温6小时以除去大部分溶剂，80℃保温6小时，之后升温至100℃保温6小时，最后升温至120℃保温12小时以除去残留溶剂。
将得到的聚合物薄膜放入真空烘箱中，在260℃下热交联处理2小时得到交联聚合物薄膜。之后将交联后的聚合物薄膜放入热乙醇中抽提48小时以除去二苯砜，得到交联型低介电多孔聚酰亚胺薄膜。
图1所示的核磁谱图可以看出氢原子的化学位移归属明确，且一一对应，证明了聚酰亚胺的结构。
图2的红外谱图可以看出在1780cm-1和1728cm-1附近观察到了羰基的伸缩振动峰，1365cm-1附近观察到了碳氮键的伸缩振动峰，表明聚酰亚胺的成功合成，交联后，935cm-1附近碳碳双键的伸缩振动峰消失，表明聚酰亚胺交联成功。
图3表明交联之后聚合物的百分之五热失重温度比交联前聚合物的百分之五热失重温度高，说明可交联聚酰亚胺的在交联后热稳定性出众。
实施例2
本发明具体实施方式提供了一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
向装有机械搅拌装置、氮气进出口、冷凝管、干燥管的三颈烧瓶中，在N2保护下加入0.2983克4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺(1mmol)，1.2809克2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(4mmol)和2.2212克4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(5mmol)，16.5mL间甲酚，升温至80℃搅拌溶解，80℃反应4小时后升温至120℃，加入1mL异喹啉，反应6小时，之后升温至180℃反应12小时，反应结束后，得到粘稠的聚酰亚胺溶液，冷却至100℃，出料至无水乙醇中得到白色纤维状产物。之后，在无水乙醇中洗涤48小时，真空烘箱中120℃处理24h以除去乙醇残留和间甲酚残留，最后得到可交联聚酰亚胺，产物质量2g左右。
将1g制备的可交联的聚酰亚胺溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.5g的二苯砜，在磁力搅拌器上过夜搅拌至溶解，之后将含有二苯砜的聚合物溶液通过0.22微米的滤头浇铸在洁净的玻璃板上，之后开始升温，首先在60℃保温6小时以除去大部分溶剂，80℃保温6小时，之后升温至100℃保温6小时，最后升温至120℃保温12小时以除去残留溶剂。
将得到的聚合物薄膜放入真空烘箱中，在260℃下热交联处理2小时得到交联聚合物薄膜。之后将交联后的聚合物薄膜放入热乙醇中洗涤48小时以除去二苯砜，得到低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜。
实施例3
本发明具体实施方式提供了一种交联型低介电多孔聚酰亚胺薄膜及其制备方法，其制备方法包括如下步骤：
向装有机械搅拌装置、氮气进出口、冷凝管、干燥管的三颈烧瓶中，在N2保护下加入0.2983克4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺(1mmol)，1.2809g2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(4mmol)和2.2212g 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(5mmol)，16.5mL间甲酚，升温至80℃搅拌溶解，80℃反应4小时后升温至120℃，加入1mL异喹啉，反应6小时，之后升温至180℃反应12小时，反应结束后，得到粘稠的聚酰亚胺溶液，冷却至100℃，出料至无水乙醇中得到白色纤维状产物。之后，在无水乙醇中洗涤48小时，真空烘箱中120℃处理24小时以除去乙醇残留和间甲酚残留，最后得到可交联的聚酰亚胺，产物质量2g左右。
将1g制备的可交联的聚酰亚胺溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中，加入0.8g的二苯砜，在磁力搅拌器上过夜搅拌至溶解，之后将含有二苯砜的聚合物溶液通过0.22微米的滤头浇筑在洁净的玻璃板上，之后开始升温，首先在60℃保温6小时以除去大部分溶剂，80℃保温6小时，之后升温至100℃保温6小时，最后升温至120℃保温12小时以除去残留溶剂。
将得到的聚合物薄膜放入真空烘箱中，在260℃下热交联处理2小时得到交联聚合物薄膜。之后将交联后的聚合物薄膜放入热乙醇中洗涤48小时以除去二苯砜，得到低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜。
对所述的低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的性能测定。
介电常数：采用Agilent(HP 4294A)型精密阻抗分析仪对薄膜进行介电谱的测试，计算获得介电常数，频率为1MHz。
热稳定性：利用Perkin-Elmer TGA-7测试5wt％热失重温度，升温速率为10℃/min，最终温度为800℃，测试过程中用氮气保护。
吸湿率测定：依据ASTMD 570方法，将聚酰亚胺薄膜切割成5cm×5cm的正方形而制成试片，将切割好的试片在120℃烘箱中干燥24小时，然后测定重量，将测定重量的试片在23℃的水中浸渍24小时后，再次测量重量，将由此得到的重量之差以％进行表示。
机械性能测试：利用Shimadzu AG-1万能试验机对得到是聚酰亚胺薄膜的力学性能进行测试。
孔隙率测定：通过ALFA MIRAGE高精度密度计测得聚酰亚胺薄膜的密度，通过如下公式计算得到孔隙率
P表示的是孔隙率，ρ表示的是添加二苯砜制备的多孔薄膜的密度，ρ0表示的是不添加二苯砜制备的薄膜的密度。
表1和表2中所标注的未交联样品表示的是可交联聚酰亚胺与二苯砜一起通过溶液铸膜、程序升温和溶剂清洗之后得到的未交联多孔薄膜。
表1和表2中所标注的交联表示的是可交联聚酰亚胺与二苯砜一起依次通过溶液铸膜、程序升温、热交联处理、溶剂清洗过程获得的交联多孔薄膜。
表1：实施例获得的低介电交联型多孔聚酰亚胺热稳定性和吸水率测试数据
| 吸水率(未交联) | 吸水率(交联) | |
| 实施例1 | 0.384％ | 0.303％ |
| 实施例2 | 0.734％ | 0.656％ |
| 实施例3 | 1.535％ | 0.836％ |
表2：实施例获得的低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的机械性能和介电常数测试数据
表1和表2表明，相比于一般的多孔薄膜，本发明制备的多孔薄膜在力学性能上较为出色，具有较低的吸水率和较高的拉伸强度。
表3：实施例获得的低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的介电测试数据
| 介电常数(未交联) | 介电常数(交联) | |
| 实施例1 | 2.55 | 2.43 |
| 实施例2 | 2.18 | 1.88 |
| 实施例3 | 1.96 | 1.83 |
表4：实施例获得的低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的孔隙率数据
| 孔隙率(未交联) | 孔隙率(交联) | |
| 实施例1 | 2.10％ | 2.72％ |
| 实施例2 | 7.00％ | 8.16％ |
| 实施例3 | 12.59％ | 12.24％ |
表3说明所制备的交联型多孔聚酰亚胺薄膜表现出了较低的介电常数。表4说明所制备的聚酰亚胺薄膜是多孔聚酰亚胺薄膜。
Claims (8)
1.一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其步骤如下：
(1)利用含有可交联基团的二胺单体与其他二胺单体和二酐单体共聚合成得到可交联聚酰亚胺；
(2)将可交联聚酰亚胺与致孔剂溶解在溶剂中得到均一的聚合物溶液，浇铸在洁净的基底上，经程序升温和热交联处理得到交联聚酰亚胺薄膜，再在乙醇或丙酮中洗去致孔剂得到低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜；
步骤(1)所述的含有可交联基团的二胺单体为4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺、4,6-双(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯-1,3-二胺、2,2-二[3-氨基-4-(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)苯基]六氟苯烷、3,3’-二(2,3,5,6-四氟-4-乙烯基苯氧基)-4,4’-联苯二胺中的一种；其他二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)[1,1'-二环己基]-4,4'-二胺、5-(三氟甲基)-1,3-苯二胺、4,4'-(六氟异亚丙基)二苯胺、4,4’-二氨基二苯醚中的一种；二酐单体为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种。
2.如权利要求1所述的一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中含有可交联基团的二胺单体、其他二胺单体的投料摩尔量之和与二酐单体的投料摩尔量之比为1：1，可交联基团的二胺单体的投料摩尔量小于其他二胺单体的投料摩尔量。
3.如权利要求1所述的一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的共聚反应，是在N2保护下，向反应容器中加入含有可交联基团的二胺单体、其他二胺单体、二酐单体和溶剂，然后升温至70～90℃搅拌溶解，反应3～6小时后升温至110～130℃，再加入催化剂量的异喹啉反应4～8小时，之后升温至170～190℃反应10～15小时，反应结束后得到粘稠的聚酰亚胺溶液；冷却至100℃后出料至无水乙醇中得到白色纤维状产物，再将白色纤维状产物在无水乙醇中洗涤36～60小时，在110～130℃下干燥处理20～30小时以除去乙醇和间甲酚残留，最后得到可交联聚酰亚胺。
4.如权利要求3所述的一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为间甲酚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；溶剂中含有可交联基团的二胺单体、其他二胺单体和二酐单体的固含量为10～18wt％。
5.如权利要求1所述的一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的程序升温为在55～65℃反应5～7小时、75～85℃反应5～7小时、95～105℃反应5～7小时、110～130℃反应10～15小时；所述的热交联处理的温度为240～280℃，处理时间为1.5～3.0小时。
6.如权利要求1所述的一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的溶剂为间甲酚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的致孔剂为二苯砜，二苯砜与可交联聚酰亚胺的质量用量比例为0.1～1：1。
8.一种低介电交联型多孔聚酰亚胺薄膜，其特征在于：是由权利要求1～7任何一项所述的方法制备得到。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |