WO2024122550A1 - 低誘電基板材およびその製造方法 - Google Patents

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WO2024122550A1
WO2024122550A1 PCT/JP2023/043531 JP2023043531W WO2024122550A1 WO 2024122550 A1 WO2024122550 A1 WO 2024122550A1 JP 2023043531 W JP2023043531 W JP 2023043531W WO 2024122550 A1 WO2024122550 A1 WO 2024122550A1
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coating film
dielectric substrate
low dielectric
substrate material
heating
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PCT/JP2023/043531
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English (en)
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Inventor
卓 今泉
智弘 大牟礼
Original Assignee
日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a low dielectric substrate material and a method for manufacturing the same.
  • peel strength is measured in a cohesive failure mode where the porous polyimide layer is cohesively broken.
  • the present invention provides a low dielectric substrate material with high peel strength and a method for producing the same.
  • the present invention [1] is a low dielectric substrate material having a metal layer and a porous polyimide layer in that order on one side in the thickness direction, and includes a low dielectric substrate material in which the peel strength of the low dielectric substrate material in a cohesive failure mode in which the porous polyimide layer is cohesively broken is 0.4 N/mm or more.
  • the present invention [2] includes the low dielectric substrate material described in [1], in which the porosity of the porous polyimide layer is 60% or more and 95% or less.
  • the present invention [3] includes the low dielectric substrate material described in [1] or [2], which further includes a non-porous polyimide layer disposed between the metal layer and the porous polyimide layer.
  • the present invention [4] includes the low dielectric substrate material described in [3], in which the peel strength is 0.5 N/mm or more.
  • the present invention [5] is a method for producing a low dielectric substrate material according to [1] or [2], and includes the steps of: (1) applying a varnish containing a polyimide precursor, a porosifying agent, a nucleating agent, and a solvent to one side of a metal layer in the thickness direction, and heating and drying the varnish to form a coating film, forming a coating film such that the imidization ratio of the coating film, as determined by the measurement method described below, is 0.30 to 0.45 and the remaining ratio of the solvent is 6 mass% to 19 mass%, (2) extracting at least a portion of the porosifying agent in the coating film, and (3) heating and curing the coating film to form a porous polyimide layer.
  • the imidization intensity ratios of the coating film at 1773 cm -1 and 3064 cm -1 are measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the coating film is heated at 420° C., and the imidization intensity ratio of the completely cured product is measured.
  • the ratio of the imidization intensity ratio of the coating film to the imidization intensity ratio of the completely cured product is calculated as the imide ratio.
  • the present invention [6] includes the method for producing a low dielectric substrate material described in [5], in which the step (1) includes a first heating step of heating the varnish at a first temperature, and a second heating step of heating the varnish at a second temperature higher than the first temperature after the first heating step.
  • the present invention [7] includes the method for producing a low dielectric substrate material described in [6], in which the step (1) further includes a third heating step of heating the varnish at a third temperature higher than the second temperature after the second heating step, and the temperature in the first heating step is 80°C or higher and lower than 110°C, the temperature in the second heating step is 110°C or higher and lower than 130°C, and the temperature in the third heating step is 130°C or higher and lower than 150°C.
  • the present invention [8] is a method for producing a low dielectric substrate material according to [3] or [4], which includes the steps of: (4) applying a varnish containing a polyimide precursor and a solvent to one side of a metal layer in the thickness direction, heating and drying to form a first coating film, (4) forming the first coating film so that the imidization rate of the first coating film is 0.60 or more as determined by the following measurement method; (5) applying a varnish containing a polyimide precursor, a porosifying agent, a nucleating agent and a solvent to one side of the first coating film in the thickness direction, heating and drying to form a second coating film; (6) extracting at least a portion of the porosifying agent in the second coating film; and (7) heating and curing the first coating film and the second coating film to form a non-porous polyimide layer and a porous polyimide layer.
  • the imidization intensity ratios of the first coating film at 1773 cm ⁇ 1 and 3064 cm ⁇ 1 are measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the first coating film is heated at 420° C. to measure the imidization intensity ratio of a completely cured product.
  • the ratio of the imidization intensity ratio of the first coating film to the imidization intensity ratio of the completely cured product is calculated as the imide ratio.
  • the present invention [9] includes the method for producing a low dielectric substrate material described in [8], in which in step (4), the first coating film is heated to 130°C or higher.
  • the method for manufacturing low dielectric substrate material of the present invention and the low dielectric substrate material manufactured by it have high peel strength.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a first embodiment of a low dielectric substrate material of the present invention. This is step (1) included in the method for manufacturing a low dielectric substrate material shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a second embodiment of the low dielectric substrate material of the present invention.
  • 4A and 4B are manufacturing process diagrams of the method for manufacturing the low dielectric substrate material shown in Fig. 3. Fig. 4A shows step (5), and Fig. 4B shows step (6).
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a flexible multi-layer circuit board using the low dielectric substrate material of the present invention.
  • the low dielectric substrate material 1 has a thickness.
  • the low dielectric substrate material 1 extends in a planar direction.
  • the planar direction is perpendicular to the thickness direction.
  • the low dielectric substrate material 1 has a film shape.
  • the low dielectric substrate material 1 is flexible.
  • the thickness of the low dielectric substrate material 1 is, for example, 5 ⁇ m or more, and, for example, 2,000 ⁇ m or less.
  • the low dielectric substrate material 1 includes a metal layer 2 and a porous polyimide layer 3, which are arranged in this order on one side in the thickness direction.
  • the low dielectric substrate material 1 may further include a polyimide skin layer 4, which is shown by an imaginary line.
  • the low dielectric substrate material 1 includes a metal layer 2, a porous polyimide layer 3, and a polyimide skin layer 4, which are arranged in this order on one side in the thickness direction.
  • the metal layer 2 is disposed at the other end of the low dielectric substrate material 1 in the thickness direction.
  • the metal layer 2 has a thickness.
  • the metal layer 2 extends in the surface direction.
  • the metal layer 2 is a metal foil.
  • the metal include copper, iron, silver, gold, aluminum, nickel, and alloys thereof (stainless steel, bronze).
  • a preferred example of the metal is copper.
  • the thickness of the metal layer 2 is, for example, 0.1 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or more, and, for example, 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less.
  • Porous polyimide layer 3 The porous polyimide layer 3 is disposed on one surface of the metal layer 2 in the thickness direction. The porous polyimide layer 3 contacts one surface of the metal layer 2 in the thickness direction. The porous polyimide layer 3 has a thickness. The porous polyimide layer 3 extends in the planar direction. The porous polyimide layer 3 has a closed cell structure and/or an open cell structure.
  • the porosity of the porous polyimide layer 3 is, for example, 60% or more, preferably 70% or more, and more preferably 75% or more.
  • the porosity of the porous polyimide layer 3 is, for example, 95% or less, preferably 90% or less, and more preferably 85% or less.
  • the porosity of the porous polyimide layer 3 is calculated from the following formula.
  • Porosity (%) (1 - specific gravity of porous polyimide layer 3 / specific gravity of polyimide) x 100
  • the dielectric constant of the porous polyimide layer 3 at a frequency of 10 GHz is, for example, 2.10 or less, preferably 1.80 or less, and for example, 1.55 or more.
  • the dielectric constant of the porous polyimide layer 3 is measured by a resonator method.
  • the thickness of the porous polyimide layer 3 is, for example, 10 ⁇ m or more, and, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less.
  • the polyimide skin layer 4 is disposed on one side of the porous polyimide layer 3 in the thickness direction.
  • the polyimide skin layer 4 contacts one side of the porous polyimide layer 3 in the thickness direction.
  • the polyimide skin layer 4 has a thickness.
  • the polyimide skin layer 4 extends in the planar direction.
  • the polyimide skin layer 4 is a non-porous layer (a solid dense film).
  • the thickness of the polyimide skin layer 4 is, for example, 1 ⁇ m or more, and, for example, 50 ⁇ m or less.
  • the porosity of the polyimide skin layer 4 is, for example, 0.1% or less, or even 0%.
  • the peel strength of the low dielectric substrate material 1 in a cohesive failure mode in which the porous polyimide layer 3 is cohesively failed is 0.4 N/mm or more.
  • the peel strength of the low dielectric substrate material 1 is less than 0.4 N/mm, the peel strength is significantly low.
  • the peel strength of the low dielectric substrate material 1 described above is preferably 0.41 N/mm or more, and more preferably 0.42 N/mm or more.
  • the upper limit of the peel strength of the low dielectric substrate material 1 is not limited.
  • the upper limit of the peel strength of the low dielectric substrate material 1 is, for example, 5.0 N/mm, or even 2.0 N/mm.
  • the peel strength of the low dielectric substrate material 1 is measured by a 90-degree peel test in which the material is peeled off at a speed of 50 mm/min. A detailed method for measuring the peel strength of the low dielectric substrate material 1 will be described in the examples below.
  • the method for manufacturing the low dielectric substrate material 1 includes steps (1), (2), and (3). Steps (1), (2), and (3) are carried out in sequence.
  • Step (1) in step (1), a varnish, which will be described later, is applied to one surface of the metal layer 2 in the thickness direction, and then heated and dried to form a coating film 3 C.
  • the coating film 3 C is formed so that the imidization rate of the coating film 3 C is 0.30 to 0.45, and the remaining ratio of the solvent is 6 mass % to 19 mass %.
  • Measurement method The imidization intensity ratios of Coating Film 3C at 1773 cm -1 and 3064 cm -1 are measured by infrared absorption spectroscopy. The imidization intensity ratio of a completely cured product obtained by heating Coating Film 3C at 420° C. is measured. The ratio of the imidization intensity ratio of Coating Film 3C to the imidization intensity ratio of the completely cured product is calculated as the imide ratio.
  • the imidization rate of the coating film 3C is 0.30 or more and 0.45 or less, the imidization rate is controlled and the porosity agent is easily extracted. In other words, because the polyimide resin is not solidified, the amount of porosity agent remaining is small. Therefore, a porous polyimide layer 3 with high cohesive strength can be formed.
  • the imidization rate of the coating film 3C is preferably 0.35 or more.
  • the remaining solvent percentage is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 12% by mass or more, and preferably 15% by mass or less. If the remaining solvent percentage is within the above range, the remaining solvent also behaves like a porosifying agent and is extracted, so that a porous polyimide layer 3 can be formed that has a desired peel strength while increasing the porosity of the porous polyimide layer 3.
  • the method for measuring the remaining solvent percentage will be described in the Examples below.
  • step (1) includes a first heating step in which the varnish is heated at a first temperature, a second heating step in which the varnish is heated at a second temperature after the first heating step, and a third heating step in which the varnish is heated at a third temperature after the second heating step.
  • the varnish contains a polyimide precursor, a porosifying agent, a nucleating agent and a solvent.
  • the polyimide precursor is a reaction product of a diamine component and an acid dianhydride component.
  • the diamine component may be, for example, an aromatic diamine.
  • the aromatic diamine may be a primary diamine, a secondary diamine, or a tertiary diamine.
  • the first diamine contains a single aromatic ring.
  • the first diamine include phenylenediamine, dimethylbenzenediamine, and ethylmethylbenzenediamine. Phenylenediamine is preferred. Examples of the phenylenediamine include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine. Phenylenediamine is preferred. p-phenylenediamine is sometimes abbreviated as PDA.
  • the second diamine contains multiple aromatic rings and ether bonds between them.
  • Examples of the second diamine include oxydianiline.
  • Examples of the oxydianiline include 3,4'-oxydianiline and 4,4'-oxydianiline.
  • 4,4'-oxydianiline also known as 4,4-diaminodiphenyl ether
  • 4,4'-oxydianiline is sometimes abbreviated as ODA.
  • the tertiary diamine contains multiple aromatic rings and ester bonds between them.
  • Examples of the tertiary diamine include aminophenyl aminobenzoate, and preferably 4-aminophenyl-4-aminobenzoate. 4-aminophenyl-4-aminobenzoate is sometimes abbreviated as APAB.
  • aromatic diamines include 4,4'-methylenedianiline, 4,4'-dimethylenedianiline, 4,4'-trimethylenedianiline, and bis(4-aminophenyl)sulfone.
  • the above diamine components can be used alone or in combination.
  • a combination of a first diamine, a second diamine, and a tertiary diamine is preferable.
  • a combination of p-phenylenediamine (PDA), 4,4'-oxydianiline (ODA), and 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (APAB) is more preferable.
  • the molar fraction of the first diamine in the diamine component is, for example, 10 mol% or more, preferably 20 mol% or more, and, for example, 70 mol% or less, preferably 65 mol% or less.
  • the molar fraction of the second diamine in the diamine component is, for example, 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and, for example, 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
  • the molar fraction of the tertiary diamine in the diamine component is, for example, 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more, and, for example, 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less.
  • the molar ratio of the tertiary diamine to the total of 100 molar parts of the primary diamine and secondary diamine is, for example, 5 molar parts or more, preferably 10 molar parts or more, more preferably 20 molar parts or more, and is, for example, 100 molar parts or less, preferably 50 molar parts or less, more preferably 30 molar parts or less.
  • the acid dianhydride component contains an acid dianhydride containing an aromatic ring.
  • the acid dianhydride containing an aromatic ring include aromatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include benzene tetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, and naphthalene tetracarboxylic dianhydride. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the acid dianhydride containing an aromatic ring include biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the biphenyl tetracarboxylic dianhydride include 3,3'-4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride.
  • biphenyl tetracarboxylic dianhydride examples include 3,3'-4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride.
  • 3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride is sometimes abbreviated as BPDA.
  • the ratio of the diamine component and the acid dianhydride component is adjusted so that the molar amount of the amino group (-NH 2 ) of the diamine component and the molar amount of the acid anhydride group (-CO-O-CO-) of the acid dianhydride component are equivalent, for example.
  • the diamine component described above, the acid dianhydride component described above, and a solvent are mixed to prepare a raw varnish, and the raw varnish is heated. After that, a nucleating agent and a porosifying agent are mixed into the raw varnish. In this way, the varnish is prepared.
  • the proportion of the polyimide precursor solution in the varnish is, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and, for example, 40% by mass or less, preferably 25% by mass or less.
  • the first temperature in the first heating step is, for example, 80° C. or more, preferably 90° C. or more, more preferably 95° C. or more, and for example, less than 110° C., preferably 105° C. or less.
  • the time in the first heating step is, for example, 1 minute or more, preferably 3 minutes or more, and for example, 10 minutes or less, preferably 7 minutes or less.
  • the second temperature in the second heating step is higher than the first temperature.
  • the temperature (temperature difference) obtained by subtracting the first temperature from the second temperature is, for example, 10° C. or more, preferably 15° C. or more, and, for example, 30° C. or less, preferably 25° C. or less.
  • the temperature in the second heating step is, for example, 110° C. or more, preferably 115° C. or more, and, for example, less than 130° C., preferably 125° C. or less.
  • the time in the second heating step is, for example, 1 minute or more, preferably 3 minutes or more, and, for example, 10 minutes or less, preferably 7 minutes or less.
  • the third temperature in the third heating step is higher than the second temperature.
  • the temperature (temperature difference) obtained by subtracting the second temperature from the third temperature is, for example, 10° C. or more, preferably 15° C. or more, and, for example, 30° C. or less, preferably 25° C. or less.
  • the temperature in the third heating step is, for example, 130° C. or more, preferably 135° C. or more, and, for example, less than 150° C., preferably 145° C. or less.
  • step (1) the first heating step, the second heating step, and the third heating step are carried out, that is, heating is performed stepwise, so that the solvent can be removed while the porosifying agent is uniformly distributed (uniformly in the thickness direction) in the coating film 3C. This forms the coating film 3C.
  • step (2) At least a portion of the porosifying agent in the coating film 3C is extracted.
  • step (2) the porosifying agent is extracted (pulled out or removed) from the precursor film by, for example, a supercritical extraction method using supercritical carbon dioxide as a solvent.
  • Step (3) 1 in step (3), the coating film 3C is heated and cured to form a porous polyimide layer 3.
  • the temperature in step (3) is, for example, 340° C. or more, preferably 360° C. or more, and for example, 420° C. or less, preferably 400° C. or less.
  • a porous polyimide layer 3 is formed from the coating film 3C.
  • the peel strength of the low dielectric substrate material 1 is high, being 0.4 N/mm or more.
  • step (1) of the method for producing this low dielectric substrate material coating film 3C is formed so that the imidization rate of coating film 3C is 0.30 to 0.45 and the remaining solvent ratio is 6 mass% to 19 mass%, so that by maintaining both the imidization rate of coating film 3C and the remaining solvent ratio at appropriate levels, a low dielectric substrate material 1 with high peel strength can be produced.
  • step (1) the first heating step, the second heating step, and the third heating step are carried out in that order.
  • the varnish is heated in stages. This allows the porosifying agent to be uniformly distributed in the coating film 3C. As a result, the uneven distribution of pores in the porous polyimide layer 3 can be suppressed. This allows the manufacture of a low dielectric substrate material 1 with high peel strength.
  • step (4) the first heating step and the second heating step may be performed, but the third heating step may not be performed.
  • a fourth heating step may be performed in addition to the first heating step, the second heating step, and the third heating step.
  • the heating temperature in the fourth heating step (fourth temperature) is higher than the third temperature.
  • heating may be continuous rather than stepwise.
  • Second embodiment In the second embodiment, the same components and steps as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted. In addition, the second embodiment can achieve the same effects as those in the first embodiment, except as otherwise specified. Furthermore, the first embodiment, its modified example, and the second embodiment can be appropriately combined.
  • the low dielectric substrate material 1 further includes a non-porous polyimide layer 5.
  • the non-porous polyimide layer 5 is disposed between the metal layer 2 and the porous polyimide layer 3.
  • the low dielectric substrate material 1 includes the metal layer 2, the non-porous polyimide layer 5, and the porous polyimide layer 3 in this order toward one side in the thickness direction.
  • the nonporous polyimide layer 5 is disposed on one side of the metal layer 2 in the thickness direction.
  • the nonporous polyimide layer 5 contacts one side of the metal layer 2 in the thickness direction.
  • the nonporous polyimide layer 5 is disposed on the other side of the porous polyimide layer 3 in the thickness direction.
  • the nonporous polyimide layer 5 contacts the other side of the porous polyimide layer 3 in the thickness direction.
  • the nonporous polyimide layer 5 has a thickness.
  • the nonporous polyimide layer 5 extends in the planar direction.
  • the nonporous polyimide layer 5 is a solid dense film.
  • the thickness of the nonporous polyimide layer 5 is, for example, 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more, and for example, 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the nonporous polyimide layer 5 to the thickness of the porous polyimide layer 3 is, for example, 0.01 or more, preferably 0.05 or more, and for example, 0.3 or less, preferably 0.2 or less.
  • the porosity of the nonporous polyimide layer 5 is, for example, 0.1% or less, or even 0%.
  • the peel strength of the low dielectric substrate material 1 is 0.5 N/mm or more, preferably 0.65 N/mm or more, and more preferably 0.8 N/mm or more.
  • the upper limit of the peel strength in the second embodiment is, for example, 10.0 N/mm, or even 3.0 N/mm.
  • the method for manufacturing the low dielectric substrate material 1 includes steps (4), (5), (6), and (7). Steps (4), (5), (6), and (7) are performed in sequence.
  • Step (4) 4A in step (4), the varnish is applied to one surface of the metal layer 2 in the thickness direction and heated and dried to form a first coating film 5C.
  • the varnish contains the polyimide precursor and the solvent.
  • the concentration (solid content concentration) of the polyimide precursor in the varnish is, for example, 10 mass% or more, preferably 40 mass% or more, and for example, 95 mass% or less, preferably 75 mass% or less.
  • step (4) the first coating film 5C is formed so that the imidization rate of the first coating film 5C, as determined by the following measurement method, is 0.60 or more.
  • the upper limit of the imidization rate of the first coating film 5C is not limited.
  • the upper limit of the imidization rate of the first coating film 5C is, for example, 1.0, and preferably 0.9.
  • the imidization intensity ratios of the first coating film 5C at 1773 cm -1 and 3064 cm -1 are measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the first coating film 5C is heated at 420°C and the imidization intensity ratio of the completely cured product is measured.
  • the ratio of the imidization intensity ratio of the first coating film 5C to the imidization intensity ratio of the completely cured product is calculated as the imide ratio.
  • step (4) the varnish is heated to 130°C or higher. If the heating temperature is less than 130°C, imidization of the first coating film 5C may be insufficient. As a result, it may become integrated with the second coating film 3C1 (film for forming the porous polyimide layer 3) that is formed next. As a result, it may not be possible to form a nonporous polyimide layer 5.
  • the upper limit of the heating temperature is not particularly limited. Taking into consideration the implementation of step (7), the upper limit of the heating temperature is, for example, 300°C, or even 250°C, or even 200°C.
  • Step (5) As shown in Fig. 4B, in step (5), a varnish is applied to one surface of the first coating film 5C in the thickness direction and then heated and dried to form a second coating film 3C1.
  • the second coating film 3C1 in the second embodiment includes a polyimide precursor, a porosifying agent, a nucleating agent, and a solvent.
  • the imidization ratio of the second coating film 3C1 in the second embodiment is equal to or greater than the imidization ratio of the coating film 3C in the first embodiment (0.30 or more and 0. Unlike the standard (.45 or less), there is no limitation.
  • the method of heating the varnish is not limited.
  • step (5) for example, the first heating step, the second heating step, and the third heating step of the first embodiment are carried out.
  • step (6) at least a portion of the porosifying agent in the second coating film 3C is extracted.
  • Step (5) is the same as step (2) in the first embodiment.
  • step (7) the first coating film 5C and the second coating film 3C1 are heated and cured to form a nonporous polyimide layer 5 and a porous polyimide layer 3.
  • Step (7) is similar to step (3) in the first embodiment.
  • the peel strength of the low dielectric substrate material 1 is high, being 0.5 N/mm or more.
  • the low dielectric substrate material 1 further includes a non-porous polyimide layer 5 disposed between the metal layer 2 and the porous polyimide layer 3, and therefore the peel strength can be increased compared to the first embodiment.
  • step (4) the first coating film 5C is formed so that the imidization rate of the first coating film 5C is 0.60 or more, thereby preventing poor formation of the nonporous polyimide layer 5 due to insufficient imidization.
  • step (4) the first coating film 5C is heated to 130°C or higher, which more reliably prevents the formation of the nonporous polyimide layer 5 from being poorly formed due to insufficient imidization.
  • the low dielectric substrate material 1 has a high peel strength. Therefore, the low dielectric substrate material 1 is suitable for use in flexible multilayer circuit boards. When the low dielectric substrate material 1 is used in a flexible multilayer circuit board, peeling at the bent portion of the flexible multilayer circuit board can be suppressed due to its high peel strength. Furthermore, the low dielectric substrate material 1 is also suitable for use in a flexible multilayer circuit board assembly in which a connector is mounted on a flexible multilayer circuit board. When the low dielectric substrate material 1 is used in a flexible multilayer circuit board assembly, peeling can be suppressed when the connector is inserted and removed.
  • the flexible multilayer circuit board 10 includes the low dielectric substrate material 1.
  • the flexible multilayer circuit board 10 includes, for example, a first low dielectric substrate material 11, a bonding layer 60, and a second low dielectric substrate material 12 in that order in the thickness direction. That is, the first low dielectric substrate material 11 and the second low dielectric substrate material 12 are in contact with the bonding layer 6.
  • the exposed surface of the porous polyimide layer (first porous polyimide layer 31) of the first low dielectric substrate material 11 is in contact with the bonding layer 6, and the exposed surface of the porous polyimide layer (second porous polyimide layer 32) of the second low dielectric substrate material 12 is in contact with the bonding layer 6.
  • the flexible multilayer circuit board 10 includes, in order in the thickness direction, a first metal layer 21, a first non-porous polyimide layer 51, a first porous polyimide layer 31, a bonding layer 6, a second porous polyimide layer 32, a second non-porous polyimide layer 52, and a second metal layer 22.
  • the flexible multilayer circuit board 10 may also have metal wiring 23, shown by the imaginary lines, embedded in the bonding layer 6.
  • the flexible multilayer circuit board 10 may have a via connection portion 60 that penetrates the first non-porous polyimide layer 51, the first porous polyimide layer 31, the bonding layer 6, the second porous polyimide layer 32, and the second non-porous polyimide layer 52 and connects the first metal layer 21 and the second metal layer 22, as shown by the imaginary lines, and may have a cover insulating layer on the surface of the first low dielectric substrate material 11 and the second low dielectric substrate material 12 opposite to the surface in contact with the bonding layer 60, although not shown.
  • the first metal layer 21 and the second metal layer 22 can be provided with terminals at both ends in the longitudinal direction that are connected to the metal wiring 23, and a flexible multilayer circuit board assembly can be obtained by connecting a connector to the terminals.
  • Example 1 ⁇ Step (1)> 0.66 mol of p-phenylenediamine (PDA) (first diamine), 0.22 mol of 4,4'-oxydianiline (ODA) (second diamine), and 0.22 mol of 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (APAB) (tertiary diamine) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to prepare a diamine component solution. Then, 1.00 mol of 3,3'-4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added to the diamine component solution and stirred at 80°C. Stirring was stopped and the mixture was allowed to cool to prepare a raw material varnish. The solid content concentration of the raw material varnish was 13% by mass.
  • PDA p-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • APAB 4-aminophenyl-4-aminobenzoate
  • NMP N-methyl-2-pyr
  • step (1) 150 parts by mass of polyoxyethylene dimethyl ether (made by NOF Corp., grade: MM400) with a weight average molecular weight of 400 as a porosifying agent and 3 parts by mass of PTFE powder with a particle size of 1 ⁇ m or less as a nucleating agent were added to 100 parts by mass of raw varnish, and they were stirred to obtain a transparent homogeneous solution. 4 parts by mass of 2-methylimidazole were added to the obtained solution as an imidization catalyst to prepare a varnish. As shown in Figure 2, the varnish was applied to one side of a metal layer 2 made of a copper film, heated and dried to form a coating film 3C with a thickness of 50 ⁇ m. In step (1), the first heating step, the second heating step, and the third heating step were carried out in order to form the coating film 3C.
  • the temperature of the first heating step was 100°C and the time was 5 minutes.
  • the temperature of the second heating step was 120°C and the time was 5 minutes.
  • the temperature of the third heating step was 140°C and the time was 15 minutes.
  • Step (2)> After step (1), the removal of the pore-forming agent by extraction and the formation of pores in Coating Film 3C were promoted by a supercritical extraction method using supercritical carbon dioxide.
  • Example 2 Comparative Examples 1 to 4 A low dielectric substrate material 1 was produced in the same manner as in Example 1. However, the heating temperature and time in step (1) were changed as shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Step (4)> A raw varnish was prepared in the same manner as in step (1) of Example 1. However, the solid content concentration of the raw varnish was 50 mass %.
  • the raw varnish was applied to one side of the metal layer 2 made of a copper film, and then heated and dried to form a first coating film 5C.
  • a first coating film 5C having a thickness of 5 ⁇ m was formed by heating at 140° C. for 20 minutes.
  • step (5) After step (4), the varnish used in step (1) of Example 1 was applied to one side of the first coating film 5C, heated and dried to form a second coating film 3C1.
  • step (5) the first heating step, the second heating step, and the third heating step were carried out in order.
  • the temperature of the first heating step was 100°C and the time was 5 minutes.
  • the temperature of the second heating step was 120°C and the time was 5 minutes.
  • the temperature of the third heating step was 140°C and the time was 15 minutes. NMP was removed by step (5).
  • Step (7)> The first coating film 5C and the second coating film 3C1 were heated at 360° C. to be imidized. This resulted in the formation of a non-porous polyimide layer 5 and a porous polyimide layer 3 having a thickness of 31 ⁇ m. This resulted in the production of a low dielectric substrate material 1 including a metal layer 2, a non-porous polyimide layer 5, and a porous polyimide layer 3.
  • Example 4 Example 4, Comparative Example 5 A low dielectric substrate material 1 was produced in the same manner as in Example 3. However, the heating temperature and time in step (1) were changed as shown in Table 1.
  • a first coating film 5C was formed in step (4). However, in step (5), a non-porous polyimide layer 5 was not formed, and a porous polyimide layer 3 was formed from the first coating film 5C and the second coating film 3C1.
  • a sample was prepared by processing the low dielectric substrate material 1 into a shape of 110 mm long x 10 mm wide.
  • the sample was set in a tensile tester (TG series, manufactured by Minebea Co., Ltd.) and a 90-degree peel test was performed.
  • the other side of the metal layer 2 of the sample was fixed to the flat surface of the stand of the tensile tester.
  • an adhesive tape No. 5000NS manufactured by Nitto Denko Corporation was attached to one side of the porous polyimide layer 3. The adhesive tape was then pulled in a direction of 90 degrees to the flat surface of the stand using a chuck.
  • the porous polyimide layer 3 experienced cohesive failure.
  • the imidization rate of the first coating film 5C and the second coating film 3C1 of each of Examples 3 to 5 and Comparative Example 2 was measured using the same method as above.
  • Porosity (%) (1 - specific gravity of porous polyimide layer 3 / specific gravity of polyimide) x 100
  • the specific gravity of the porous polyimide layer 3 was measured using an electronic specific gravity meter.
  • the dielectric constant of the porous polyimide layer 3 at a frequency of 10 GHz was measured using a PNA network analyzer (manufactured by Agilent Technologies) and an SPDR resonator.
  • the low dielectric substrate material of the present invention is suitable for use in flexible multilayer circuit boards.
  • the low dielectric substrate material 1 of the present invention is also suitable for use in flexible multilayer circuit board assemblies in which a connector is mounted on a flexible multilayer circuit board.

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Abstract

低誘電基板材（１）は、金属層（２）と、多孔質ポリイミド層（３）とを厚み方向の一方側に順に備える。多孔質ポリイミド層（３）が凝集破壊される凝集破壊モードでの低誘電基板材（１）の剥離強度が、０．４Ｎ／ｍｍ以上である。

Description

低誘電基板材およびその製造方法
　本発明は、低誘電基板材およびその製造方法に関する。
　金属層と、多孔質ポリイミド層とを備える低誘電基板材が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　特許文献１では、ポリイミド前駆体、多孔化剤、核剤および溶媒を含むワニスを、金属層の一方面に塗布して加熱し乾燥させて、塗膜を形成し、その後、多孔化剤を抽出し、ポリイミド前駆体を加熱硬化する製造方法が提案されている。特許文献１の実施例１，２では、ワニスを１２０℃で３０分間を加熱して塗膜を形成する。
特開２０１９－１２３８５１号公報
　低誘電基板材には、より高い剥離強度が求められる。剥離強度は、多孔質ポリイミド層が凝集破壊される凝集破壊モードで測定される剥離強度である。
　本発明は、剥離強度が高い低誘電基板材およびその製造方法を提供する。
　本発明［１］は、金属層と、多孔質ポリイミド層とを厚み方向の一方側に順に備える低誘電基板材であり、前記多孔質ポリイミド層が凝集破壊される凝集破壊モードでの前記低誘電基板材の剥離強度が、０．４Ｎ／ｍｍ以上である、低誘電基板材を含む。
　本発明［２］は、前記多孔質ポリイミド層の空孔率は、６０％以上、９５％以下である、［１］に記載の低誘電基板材を含む。
　本発明［３］は、前記金属層と前記多孔質ポリイミド層との間に配置される無孔質ポリイミド層をさらに備える、［１］または［２］に記載の低誘電基板材を含む。
　本発明［４］は、前記剥離強度が、０．５Ｎ／ｍｍ以上である、［３］に記載の低誘電基板材を含む。
　本発明［５］は、［１］または［２］に記載の低誘電基板材の製造方法であり、ポリイミド前駆体、多孔化剤、核剤、および、溶媒を含むワニスを、厚み方向における金属層の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、塗膜を形成する工程（１）であり、下記測定方法により求められる前記塗膜のイミド化率が０．３０以上０．４５以下となり、前記溶媒の残存割合が６質量％以上１９質量％以下となるように、塗膜を形成する工程（１）、前記塗膜における多孔化剤の少なくとも一部を抽出する工程（２）、および、前記塗膜を加熱して硬化させて、多孔質ポリイミド層を形成する工程（３）を備える、低誘電基板材の製造方法を含む。
　測定方法：赤外吸収分光法において前記塗膜の１７７３ｃｍ－１、および、３０６４ｃｍ－１のイミド化強度比を測定する。前記塗膜を４２０℃で加熱した完全硬化体の前記イミド化強度比を測定する。前記完全硬化体のイミド化強度比に対する前記塗膜のイミド化強度比の比率をイミド率として算出する。
　本発明［６］は、前記工程（１）は、前記ワニスを、第１温度で加熱する第１加熱工程と、前記第１加熱工程の後に、前記ワニスを、前記第１温度より高い第２温度で加熱する第２加熱工程と、を備える、［５］に記載の低誘電基板材の製造方法を含む。
　本発明［７］は、前記工程（１）は、前記第２加熱工程の後に、前記ワニスを、前記第２温度より高い第３温度で加熱する第３加熱工程をさらに備え、前記第１加熱工程における温度が、８０℃以上、１１０℃未満であり、前記第２加熱工程における温度が、１１０℃以上、１３０℃未満であり、前記第３加熱工程における温度が、１３０℃以上、１５０℃未満である、［６］に記載の低誘電基板材の製造方法を含む。
　本発明［８］は、［３］または［４］に記載の低誘電基板材の製造方法であり、ポリイミド前駆体および溶媒を含むワニスを、厚み方向における金属層の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第１塗膜を形成する工程（４）であり、下記測定方法により求められる前記第１塗膜のイミド化率が０．６０以上となるように、第１塗膜を形成する工程（４）、ポリイミド前駆体、多孔化剤、核剤および溶媒を含むワニスを、厚み方向における前記第１塗膜の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第２塗膜を形成する工程（５）、前記第２塗膜における多孔化剤の少なくとも一部を抽出する工程（６）、および、前記第１塗膜および前記第２塗膜を加熱して硬化させて、無孔質ポリイミド層および多孔質ポリイミド層を形成する工程（７）を備える、低誘電基板材の製造方法を含む。
　測定方法：赤外吸収分光法において前記第１塗膜の１７７３ｃｍ－１、および、３０６４ｃｍ－１のイミド化強度比を測定する。前記第１塗膜を４２０℃で加熱した完全硬化体の前記イミド化強度比を測定する。前記完全硬化体のイミド化強度比に対する前記第１塗膜のイミド化強度比の比率をイミド率として算出する。
　本発明［９］は、前記工程（４）では、前記第１塗膜を、１３０℃以上に加熱する、［８］に記載の低誘電基板材の製造方法を含む。
　本発明の低誘電基板材の製造方法およびそれにより製造される低誘電基板材は、剥離強度が高い。
本発明の低誘電基板材の第１実施形態の断面図である。 図１に示す低誘電基板材の製造方法に備えられる工程（１）である。 本発明の低誘電基板材の第２実施形態の断面図である。 図４Ａおよび図４Ｂは、図３に示す低誘電基板材の製造方法の製造工程図である。図４Ａは、工程（５）である。図４Ｂは、工程（６）である。 図５は、本発明の低誘電基板材を用いたフレキシブル多層回路基板の断面図である。
１．　第１実施形態
　図１を参照して、本発明の低誘電基板材の第１実施形態を説明する。
　図１に示すように、低誘電基板材１は、厚みを有する。低誘電基板材１は、面方向に延びる。面方向は、厚み方向に直交する。低誘電基板材１は、フィルム形状を有する。低誘電基板材１は、可撓性を有する。低誘電基板材１の厚みは、例えば、５μｍ以上、例えば、２，０００μｍ以下である。
１．１　低誘電基板材１の層構成
　低誘電基板材１は、金属層２と、多孔質ポリイミド層３と、を厚み方向の一方側に順に備える。低誘電基板材１は、仮想線で示すポリイミドスキン層４をさらに備えてもよい。この場合には、低誘電基板材１は、金属層２と、多孔質ポリイミド層３と、ポリイミドスキン層４と、を厚み方向の一方側に順に備える。
１．２　金属層２
　金属層２は、厚み方向における低誘電基板材１の他端部に配置される。金属層２は、厚みを有する。金属層２は、面方向に延びる。具体的には、金属層２は、金属箔である。金属としては、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、および、それらの合金（ステンレス、青銅）が挙げられる。金属として、好ましくは、銅が挙げられる。金属層２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
１．３　多孔質ポリイミド層３
　多孔質ポリイミド層３は、厚み方向における金属層２の一方面に配置される。多孔質ポリイミド層３は、厚み方向における金属層２の一方面に接触する。多孔質ポリイミド層３は、厚みを有する。多孔質ポリイミド層３は、面方向に延びる。多孔質ポリイミド層３は、独立気泡構造および／または連続気泡構造を有する。
　多孔質ポリイミド層３の空孔率は、例えば、６０％以上、好ましくは、７０％以上、より好ましくは、７５％以上である。また、多孔質ポリイミド層３の空孔率は、例えば、９５％以下、好ましくは、９０％以下、より好ましくは、８５％以下である。多孔質ポリイミド層３の空孔率は下記式から求められる。
　空孔率（％）＝（１－多孔質ポリイミド層３の比重／ポリイミドの比重）×１００
　多孔質ポリイミド層３の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率は、例えば、２．１０以下、好ましくは、１．８０以下であり、また、例えば、１．５５以上である。多孔質ポリイミド層３の誘電率は、共振器法により、測定される。
　多孔質ポリイミド層３の厚みは、例えば、１０μｍ以上であり、また、例えば、５００μｍ以下、好ましくは、１５０μｍ以下である。
１．４　ポリイミドスキン層４
　ポリイミドスキン層４は、厚み方向における多孔質ポリイミド層３の一方面に配置される。ポリイミドスキン層４は、厚み方向における多孔質ポリイミド層３の一方面に接触する。ポリイミドスキン層４は、厚みを有する。ポリイミドスキン層４は、面方向に延びる。例えば、ポリイミドスキン層４は、無孔質層（中実な緻密膜）である。ポリイミドスキン層４の厚みは、例えば、１μｍ以上、また、例えば、５０μｍ以下である。ポリイミドスキン層４の空孔率は、例えば、０．１％以下、さらには、０％である。
１．５　低誘電基板材１の剥離強度
　多孔質ポリイミド層３が凝集破壊される凝集破壊モードでの低誘電基板材１の剥離強度は、０．４Ｎ／ｍｍ以上である。
　低誘電基板材１の剥離強度が０．４Ｎ／ｍｍ未満であれば、剥離強度が顕著に低い。
　上記した低誘電基板材１の剥離強度は、好ましくは、０．４１Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、０．４２Ｎ／ｍｍ以上である。
　低誘電基板材１の剥離強度の上限は、限定されない。低誘電基板材１の剥離強度の上限は、例えば、５．０Ｎ／ｍｍ、さらには、２．０Ｎ／ｍｍである。
　低誘電基板材１の剥離強度は、速度５０ｍｍ／分で剥離する９０度剥離試験により測定される。低誘電基板材１の剥離強度の詳細な測定方法は、後の実施例で記載する。
１．６　低誘電基板材１の製造方法
　図１および図２を参照して、第１実施形態の低誘電基板材１の製造方法を説明する。
　低誘電基板材１の製造方法は、工程（１）、工程（２）、および、工程（３）を備える。工程（１）、工程（２）、および、工程（３）は、順に実施される。
１．６．１　工程（１）
　図２に示すように、工程（１）では、後述するワニスを、厚み方向における金属層２の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、塗膜３Ｃを形成する。また、工程（１）では、塗膜３Ｃのイミド化率が０．３０以上０．４５以下となり、溶媒の残存割合が６質量％以上１９質量％以下となるように、塗膜３Ｃを形成する。
　測定方法：赤外吸収分光法において塗膜３Ｃの１７７３ｃｍ－１、および、３０６４ｃｍ－１のイミド化強度比を測定する。塗膜３Ｃを４２０℃で加熱した完全硬化体の上記したイミド化強度比を測定する。完全硬化体のイミド化強度比に対する塗膜３Ｃのイミド化強度比の比率をイミド率として算出する。
　塗膜３Ｃのイミド化率が０．３０以上０．４５以下であれば、イミド化率が制御されて、多孔化剤が抽出され易くなる。つまり、ポリイミド樹脂が固まっていないため、多孔化剤の残量が少なくなる。よって、凝集力が高い多孔質ポリイミド層３を形成できる。塗膜３Ｃのイミド化率は、好ましくは、０．３５以上である。
　溶媒の残存割合は、好ましくは、８質量％以上、より好ましくは、１０質量％以上、さらに好ましくは、１２質量％以上であり、また、好ましくは、１５質量％以下である。溶媒の残存割合が上記した範囲であれば、残存した溶媒も多孔化剤のようにふるまって、抽出されるため、多孔質ポリイミド層３の空孔率を高くしつつ、所望の剥離強度を与える多孔質ポリイミド層３を形成できる。溶媒の残存割合の測定方法は、後の実施例で記載する。
　具体的には、工程（１）は、ワニスを、第１温度で加熱する第１加熱工程と、第１加熱工程の後に、ワニスを、第２温度で加熱する第２加熱工程と、第２加熱工程の後に、ワニスを、第３温度で加熱する第３加熱工程とを備える。
　ワニスは、ポリイミド前駆体、多孔化剤、核剤および溶媒を含む。
　ポリイミド前駆体は、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。ジアミン成分としては、例えば、芳香族ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、第１ジアミン、第２ジアミン、および、第３ジアミンが挙げられる。
　第１ジアミンは、単数の芳香環を含有する。第１ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルベンゼンジアミン、および、エチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとして、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。ｐ－フェニレンジアミンは、ＰＤＡと略称される場合がある。
　第２ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエーテル結合とを含有する。第２ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリンが挙げられる。オキシジアニリンとしては、例えば、３，４’－オキシジアニリン、および、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。好ましくは、４，４’－オキシジアニリン（別名：４，４－ジアミノジフェニルエーテル）が挙げられる。４，４’－オキシジアニリンは、ＯＤＡと略称される場合がある。
　第３ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエステル結合とを含有する。第３ジアミンとしては、例えば、アミノフェニルアミノベンゾエートが挙げられ、好ましくは、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートが挙げられる。４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートは、ＡＰＡＢと略称される場合がある。
　なお、芳香族ジアミンとして、第１ジアミンから第３ジアミンの他に、例えば、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジメチレンジアニリン、４，４’－トリメチレンジアニリン、および、ビス（４－アミノフェニル）スルホンも挙げられる。
　上記したジアミン成分は、単独使用でき、また、それらを併用できる。ジアミン成分として、好ましくは、第１ジアミン、第２ジアミン、および、第３ジアミンの組合せが挙げられる。より好ましくは、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、および、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）の組合せが挙げられる。
　ジアミン成分における第１ジアミンのモル分率は、例えば、１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上であり、また、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６５モル％以下である。ジアミン成分における第２ジアミンのモル分率は、例えば、５モル％以上、好ましくは、１０モル％以上であり、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。ジアミン成分における第３ジアミンのモル分率は、例えば、５モル％以上、例えば、１０モル％以上であり、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
　また、第１ジアミンと第２ジアミンとの合計１００モル部に対する第３ジアミンのモル部は、例えば、５モル部以上、好ましくは、１０モル部以上、より好ましくは、２０モル部以上であり、また、例えば、１００モル部以下、好ましくは、５０モル部以下、より好ましくは、３０モル部以下である。
　酸二無水物成分は、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。芳香環を含む酸二無水物として、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３’，４，４’－ジフェニルエ－テルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物として、好ましくは、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ＢＰＤＡと略称される場合がある。
　ジアミン成分と酸二無水物成分との割合は、ジアミン成分のアミノ基（－ＮＨ２）のモル量と、酸二無水物成分の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）のモル量が、例えば、等量となるように、調整される。
　ポリイミド前駆体を調製するには、上記したジアミン成分と、上記した酸二無水物成分と、溶媒とを配合して、原料ワニスを調製し、かかる原料ワニスを加熱する。その後、原料ワニスに核剤および多孔化剤を配合する。これにより、ワニスが調製される。
　ワニスにおけるポリイミド前駆体溶液の割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、４０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。
　多孔化剤、核剤および溶媒の、種類および配合割合は、例えば、特開２０２２－１６５３７９号公報、ＷＯ２０１８／１８６４８６号に記載されている。
１．６．１．１　第１加熱工程
　第１加熱工程における第１温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、９５℃以上であり、また、例えば、１１０℃未満、好ましくは、１０５℃以下である。第１加熱工程における時間は、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、また、例えば、１０分以下、好ましくは、７分以下である。
１．６．１．２　第２加熱工程
　第２加熱工程における第２温度は、第１温度より高い。第２温度から第１温度を引いた温度（温度差）は、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、３０℃以下、好ましくは、２５℃以下である。具体的には、第２加熱工程における温度は、例えば、１１０℃以上、好ましくは、１１５℃以上であり、また、例えば、１３０℃未満、好ましくは、１２５℃以下である。第２加熱工程における時間は、例えば、１分以上、好ましくは、３分以上であり、また、例えば、１０分以下、好ましくは、７分以下である。
１．６．１．３　第３加熱工程
　第３加熱工程における第３温度は、第２温度より高い。第３温度から第２温度を引いた温度（温度差）は、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、３０℃以下、好ましくは、２５℃以下である。具体的には、第３加熱工程における温度は、例えば、１３０℃以上、好ましくは、１３５℃以上であり、また、例えば、１５０℃未満、好ましくは、１４５℃以下である。
　工程（１）において、上記した第１加熱工程と第２加熱工程と第３加熱工程とを実施すること、つまり、段階的な加熱によって、多孔化剤を塗膜３Ｃにおいて均一に（厚み方向に均一に）配置させながら、溶媒を除去できる。これによって、塗膜３Ｃが形成される。
　１．６．２　工程（２）
　工程（２）では、塗膜３Ｃにおける多孔化剤の少なくとも一部を抽出する。
　工程（２）では、例えば、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる超臨界抽出法により、多孔化剤を前駆体フィルムから抽出する（引き抜く、あるいは、除去する）。
１．６．３　工程（３）
　図１に示すように、工程（３）では、塗膜３Ｃを加熱して硬化させて、多孔質ポリイミド層３を形成する。工程（３）における温度は、例えば、３４０℃以上、好ましくは、３６０℃以上であり、また、例えば、４２０℃以下、好ましくは、４００℃以下である。
　これによって、塗膜３Ｃから多孔質ポリイミド層３が形成される。
１．７　第１実施形態の作用効果
（１）低誘電基板材１の剥離強度は、０．４Ｎ／ｍｍ以上であり、高い。
（２）多孔質ポリイミド層３の空孔率が６０％以上、９５％以下と高くても、低誘電基板材１の剥離強度が高い。
（３）この低誘電基板材１の製造方法の工程（１）では、塗膜３Ｃのイミド化率が０．３０以上０．４５以下となり、溶媒の残存割合が６質量％以上１９質量％以下となるように、塗膜３Ｃを形成するので、塗膜３Ｃのイミド化率、および、溶媒の残存割合のそれぞれを適度に維持することによって、剥離強度が高い低誘電基板材１を製造できる。
（４）また、工程（１）では、第１加熱工程と、第２加熱工程と、第３加熱工程とを順に実施する。つまり、ワニスを段階的に加熱する。そのため、多孔化剤を塗膜３Ｃにおいて均一に配置させることができる。その結果、多孔質ポリイミド層３における空孔の偏りを抑制できる。そのため、剥離強度が高い低誘電基板材１を製造できる。
１．８　変形例
　以下の変形例において、上記した第１実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、第１実施形態態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
　工程（４）において、第１加熱工程および第２加熱工程を実施する一方、第３加熱工程を実施しなくてもよい。
　工程（４）において、第１加熱工程、第２加熱工程および第３加熱工程に加え、第４加熱工程を実施してもよい。第４加熱工程における加熱温度（第４温度）は、第３温度よりも高い。
　工程（４）において、段階的に加熱せず、連続的に加熱（昇温）させてもよい。
２．　第２実施形態
　第２実施形態において、上記した第１実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、第２実施形態は、特記する以外、第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、第１実施形態、その変形例および第２実施形態を適宜組み合わせることができる。
　図３を参照して、本発明の低誘電基板材の第２実施形態を説明する。
２．１　無孔質ポリイミド層５
　図３に示すように、低誘電基板材１は、無孔質ポリイミド層５をさらに備える。無孔質ポリイミド層５は、金属層２と多孔質ポリイミド層３との間に配置される。つまり、低誘電基板材１は、金属層２と、無孔質ポリイミド層５と、多孔質ポリイミド層３とを厚み方向の一方側に向かって順に備える。
　無孔質ポリイミド層５は、厚み方向における金属層２の一方面に配置される。無孔質ポリイミド層５は、厚み方向における金属層２の一方面に接触する。無孔質ポリイミド層５は、厚み方向における多孔質ポリイミド層３の他方面に配置される。無孔質ポリイミド層５は、厚み方向における多孔質ポリイミド層３の他方面に接触する。
　無孔質ポリイミド層５は、厚みを有する。無孔質ポリイミド層５は、面方向に延びる。無孔質ポリイミド層５は、中実な緻密膜である。
　無孔質ポリイミド層５の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、２μｍ以上、また、例えば、１０μｍ以下、好ましくは、７μｍ以下である。多孔質ポリイミド層３の厚みに対する無孔質ポリイミド層５の厚みの比は、例えば、０．０１以上、好ましくは、０．０５以上であり、また、例えば、０．３以下、好ましくは、０．２以下である。無孔質ポリイミド層５の空孔率は、例えば、０．１％以下、さらには、０％である。
２．２　低誘電基板材１の物性
　第２実施形態では、低誘電基板材１の剥離強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、好ましくは、０．６５Ｎ／ｍｍ以上、より好ましくは、０．８Ｎ／ｍｍ以上である。第２実施形態における剥離強度の上限は、例えば、１０．０Ｎ／ｍｍ、さらには、３．０Ｎ／ｍｍである。
２．３　製造方法
　図３、図４Ａ、図４Ｂを参照して、第２実施形態の低誘電基板材１の製造方法を説明する。
　低誘電基板材１の製造方法は、工程（４）、工程（５）、工程（６）、および、工程（７）を備える。工程（４）、工程（５）、工程（６）、および、工程（７）は、順に実施される。
２．３．１　工程（４）
　図４Ａに示すように、工程（４）では、ワニスを、厚み方向における金属層２の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第１塗膜５Ｃを形成する。ワニスは、上記したポリイミド前駆体および上記した溶媒を含む。ワニスにおけるポリイミド前駆体の濃度（固形分濃度）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、また、例えば、９５質量％以下、好ましくは、７５質量％以下である。
　工程（４）では、下記測定方法により求められる第１塗膜５Ｃのイミド化率が０．６０以上となるように、第１塗膜５Ｃを形成する。
　第１塗膜５Ｃのイミド化率の上限は、限定されない。第１塗膜５Ｃのイミド化率の上限は、例えば、１．０、好ましくは、０．９である。
　測定方法：赤外吸収分光法において第１塗膜５Ｃの１７７３ｃｍ－１、および、３０６４ｃｍ－１のイミド化強度比を測定する。第１塗膜５Ｃを４２０℃で加熱した完全硬化体の上記したイミド化強度比を測定する。完全硬化体のイミド化強度比に対する第１塗膜５Ｃのイミド化強度比の比率をイミド率として算出する。
　具体的には、工程（４）では、ワニスを、１３０℃以上に加熱する。加熱温度が１３０℃未満であれば、第１塗膜５Ｃにおけるイミド化が不十分となる場合がある。そのため、次に形成される第２塗膜３Ｃ１（多孔質ポリイミド層３を形成するための膜）と一体化してしまう。その結果、無孔質ポリイミド層５を形成できない場合がある。
　加熱温度の上限は、特に限定されない。加熱温度の上限は、工程（７）の実施を考慮すれば、例えば、３００℃、さらには、２５０℃、さらには、２００℃である。
　工程（４）における加熱時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、１５分以上である。加熱時間の上限は、限定されない。加熱時間の上限は、例えば、３０分、好ましくは、２５分である。
２．３．２．工程（５）
　図４Ｂに示すように、工程（５）では、ワニスを、厚み方向における第１塗膜５Ｃの一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第２塗膜３Ｃ１を形成する。ワニスは、ポリイミド前駆体、多孔化剤、核剤、および溶媒を含む。第２実施形態における第２塗膜３Ｃ１のイミド化率は、第１実施形態における塗膜３Ｃのイミド化率（０．３０以上０．４５以下）と異なり、限定されない。
　第２実施形態では、ワニスの加熱方法は、限定されない。工程（５）では、例えば、第１実施形態の第１加熱工程と、第２加熱工程と、第３加熱工程とを実施する。
　工程（６）では、第２塗膜３Ｃにおける多孔化剤の少なくとも一部を抽出する。工程（５）は、第１実施形態における工程（２）と同様である。
　図３に示すように、工程（７）では、第１塗膜５Ｃおよび第２塗膜３Ｃ１を加熱して硬化させて、無孔質ポリイミド層５および多孔質ポリイミド層３を形成する。工程（７）は、第１実施形態における工程（３）と同様である。
２．４　第２実施形態の作用効果
（５）　低誘電基板材１の剥離強度は、０．５Ｎ／ｍｍ以上であり、高い。
　第２実施形態では、低誘電基板材１は、金属層２と多孔質ポリイミド層３との間に配置される無孔質ポリイミド層５をさらに備えることから、第１実施形態に比べて、剥離強度を高くできる。
（６）　工程（４）では、第１塗膜５Ｃのイミド化率が０．６０以上となるように、第１塗膜５Ｃを形成するので、イミド化が不十分であることに起因する無孔質ポリイミド層５の形成不良を抑制できる。
（７）　工程（４）では、第１塗膜５Ｃを、１３０℃以上に加熱するので、イミド化が不十分であることに起因する無孔質ポリイミド層５の形成不良をより一層確実に抑制できる。
３．１　用途
　上記の低誘電基板材１は、剥離強度が高い。そのため、上記の低誘電基板材１は、フレキシブル多層回路基板に好適に用いられる。上記の低誘電基板材１を、フレキシブル多層回路基板に用いた場合、剥離強度が高いため、フレキシブル多層回路基板における折り曲げ部分の剥離を抑制することができる。さらに、上記の低誘電基板材１は、フレキシブル多層回路基板にコネクタを実装したフレキシブル多層回路基板アセンブリにも、好適に用いられる。上記の低誘電基板材１を、フレキシブル多層回路基板アセンブリに用いた場合、コネクタ挿抜時の剥離を抑制することができる。
３．２　フレキシブル多層回路基板
　図５を参照して、上記の低誘電基板材１を用いた、フレキシブル多層回路基板について、説明する。
　図５に示すように、フレキシブル多層回路基板１０は、上記の低誘電基板材１を備える。具体的には、フレキシブル多層回路基板１０は、例えば、第１低誘電基板材１１と、ボンディング層６０と、第２低誘電基板材１２とを厚み方向に順に備える。つまり、第１低誘電基板材１１および第２低誘電基板材１２は、ボンディング層６に接する。具体的には、第１低誘電基板材１１の多孔質ポリイミド層（第１多孔質ポリイミド層３１）の露出面とボンディング層６とが接触し、第２低誘電基板材１２の多孔質ポリイミド層（第２多孔質ポリイミド層３２）の露出面とボンディング層６とが接触する。
　より詳しくは、フレキシブル多層回路基板１０は、第１金属層２１と、第１無孔質ポリイミド層５１と、第１多孔質ポリイミド層３１と、ボンディング層６と、第２多孔質ポリイミド層３２と、第２無孔質ポリイミド層５２と、第２金属層２２とを厚み方向に順に備える。また、フレキシブル多層回路基板１０は、ボンディング層６中に、仮想線で示す金属配線２３が埋没されていてもよい。
　さらに、フレキシブル多層回路基板１０は、仮想線で示すように、第１無孔質ポリイミド層５１と、第１多孔質ポリイミド層３１と、ボンディング層６と、第２多孔質ポリイミド層３２と、第２無孔質ポリイミド層５２とを貫通し、第１金属層２１と第２金属層２２とを接続するビア接続部６０を備えていてもよく、図示しないが、第１低誘電基板材１１および第２低誘電基板材１２における、ボンディング層６０と接触する面と反対側の面に、それぞれカバー絶縁層を備えていてもよい。
　加えて、図示しないが、フレキシブル多層回路基板１０において、長手方向の両端に、第１金属層２１および第２金属層２２は、金属配線２３と接続される端子を備えることができ、端子にコネクタを接続することで、フレキシブル多層回路基板アセンブリを得ることができる。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１
　＜工程（１）＞
　ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）（第１ジアミン）０．６６モルと、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）（第２ジアミン）０．２２モルと、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）（第３ジアミン）０．２２モルとをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で溶解し、ジアミン成分溶液を調製した。続いて、ジアミン成分溶液に３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１．００モルを加え、８０℃にて攪拌した。攪拌を止め、放冷して、原料ワニスを調製した。原料ワニスの固形分濃度は、１３質量％であった。
　原料ワニス１００質量部に対して、多孔化剤としての重量平均分子量が４００のポリオキシエチレンジメチルエーテル（日油製　グレード：ＭＭ４００）１５０質量部と、核剤としての粒径１μｍ以下のＰＴＦＥ粉末３質量部とを添加し、それらを攪拌して透明な均一溶液を得た。得られた溶液にイミド化触媒として２－メチルイミダゾール４質量部を添加し、ワニスを調製した。図２に示すように、ワニスを銅フィルムからなる金属層２の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、厚み５０μｍの塗膜３Ｃを形成した。工程（１）では、第１加熱工程と、第２加熱工程と、第３加熱工程とを順に実施して、塗膜３Ｃを形成した。
　第１加熱工程の温度は、１００℃、時間は、５分であった。第２加熱工程の温度は、１２０℃、時間は、５分であった。第３加熱工程の温度は、１４０℃、時間は、１５分であった。
＜工程（２）＞
　工程（１）の後に、超臨界二酸化炭素を用いる超臨界抽出法により、塗膜３Ｃにおいて、多孔化剤の抽出除去、および、空孔形成を促進した。
＜工程（３）＞
　工程（２）の後に、塗膜３Ｃを３６０℃で加熱して、イミド化した。これによって、図１に示すように、多孔質ポリイミド層３を形成した。これによって、金属層２と、厚み５０μｍの無孔質ポリイミド層５とを備える低誘電基板材１を製造した。
　　実施例２、比較例１から比較例４
　実施例１と同様にして、低誘電基板材１を製造した。但し、工程（１）における加熱の温度および時間を表１に記載の通り、変更した。
　　実施例３
　　＜工程（４）＞
　実施例１の工程（１）と同様の原料ワニスを調製した。但し、原料ワニスの固形分濃度は、５０質量％であった。
　図４Ａに示すように、原料ワニスを銅フィルムからなる金属層２の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第１塗膜５Ｃを形成した。工程（４）では、１４０℃、２０分間の加熱によって、厚み５μｍの第１塗膜５Ｃを形成した。
＜工程（５）＞
　工程（４）の後に、実施例１の工程（１）で使用したワニスを、第１塗膜５Ｃの一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第２塗膜３Ｃ１を形成した。工程（５）では、第１加熱工程と、第２加熱工程と、第３加熱工程とを順に実施した。第１加熱工程の温度は、１００℃、時間は、５分であった。第２加熱工程の温度は、１２０℃、時間は、５分であった。第３加熱工程の温度は、１４０℃、時間は、１５分であった。工程（５）によって、ＮＭＰを除去した。
＜工程（６）＞
　超臨界二酸化炭素を用いる超臨界抽出法により、第２塗膜３Ｃ１において、多孔化剤の抽出除去、および、空孔形成を促進した。
＜工程（７）＞
　第１塗膜５Ｃおよび第２塗膜３Ｃ１を３６０℃で加熱して、イミド化した。これによって、無孔質ポリイミド層５および厚み３１μｍの多孔質ポリイミド層３を形成した。これによって、金属層２と、無孔質ポリイミド層５と、多孔質ポリイミド層３とを備える低誘電基板材１を製造した。
　　実施例４、実施例５、比較例５
　実施例３と同様にして、低誘電基板材１を製造した。但し、工程（１）における加熱の温度および時間を表１に記載の通り、変更した。
　なお、比較例５では、工程（４）において、第１塗膜５Ｃを形成した。しかし、工程（５）では、無孔質ポリイミド層５が形成されず、第１塗膜５Ｃおよび第２塗膜３Ｃ１から多孔質ポリイミド層３が形成された。
　　（評価）
　　各実施例および各比較例に関し、以下の事項を評価した。それらの結果を表１および表２に記載する。
　　（低誘電基板材１の剥離強度）
　低誘電基板材１を長さ１１０ｍｍ×幅１０ｍｍに外形加工して、サンプルを調製した。サンプルを、引張試験機（ＴＧシリーズ、ミネベア株式会社製）にセットして、９０度剥離試験を実施した。具体的には、サンプルの金属層２の他方面を引張試験機における台の平面に固定した。さらに、粘着テープＮｏ．５０００ＮＳ（日東電工株式会社社製）を多孔質ポリイミド層３の一方面に貼り合わせた。その後、粘着テープを、チャックを用いて、台の平面に対して９０度の方向に引っ張った。
　いずれの実施例および比較例においても、多孔質ポリイミド層３が凝集破壊するモードであった。
　　（塗膜３Ｃ、第１塗膜５Ｃ、および、第２塗膜３Ｃ１のイミド化率）
　測定方法：赤外吸収分光法において、実施例１、実施例２、および、比較例１から比較例４のそれぞれの塗膜３Ｃの１７７３ｃｍ－１、および、３０６４ｃｍ－１のイミド化強度比を測定した。別途、塗膜３Ｃを４２０℃で加熱した完全硬化体のイミド化強度比を測定した。完全硬化体のイミド化強度比に対する塗膜３Ｃのイミド化強度比の比率をイミド率として算出した。
　実施例３から実施例５、および、比較例２のそれぞれの第１塗膜５Ｃおよび第２塗膜３Ｃ１のイミド化率を、上記と同様の手法によって、測定した。
　　（多孔質ポリイミド層３の空孔率）
　多孔質ポリイミド層３の空孔率は、下記式に基づいて、算出した。
　空孔率（％）＝（１－多孔質ポリイミド層３の比重／ポリイミドの比重）×１００
　なお、多孔質ポリイミド層３の比重は、電子比重計により測定した。
　　（多孔質ポリイミド層３の誘電率）
　多孔質ポリイミド層３の周波数１０ＧＨｚにおける誘電率を、ＰＮＡネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジー社製）、ＳＰＤＲ共振器を用いて測定した。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の低誘電基板材は、フレキシブル多層回路基板に好適に用いられる。また、本発明の低誘電基板材１は、フレキシブル多層回路基板にコネクタを実装したフレキシブル多層回路基板アセンブリにも、好適に用いられる。
１　　　　低誘電基板材
２　　　　金属層
３　　　　多孔質ポリイミド層
３Ｃ　　　塗膜
３Ｃ１　　第２塗膜
５　　　　無孔質ポリイミド層
５Ｃ　　　第１塗膜

Claims (9)

  1. 　金属層と、多孔質ポリイミド層とを厚み方向の一方側に順に備える低誘電基板材であり、
    　前記多孔質ポリイミド層が凝集破壊される凝集破壊モードでの前記低誘電基板材の剥離強度が、０．４Ｎ／ｍｍ以上である、低誘電基板材。
  2. 　前記多孔質ポリイミド層の空孔率は、６０％以上、９５％以下である、請求項１に記載の低誘電基板材。
  3. 　前記金属層と前記多孔質ポリイミド層との間に配置される無孔質ポリイミド層をさらに備える、請求項１に記載の低誘電基板材。
  4. 　前記剥離強度が、０．５Ｎ／ｍｍ以上である、請求項３に記載の低誘電基板材。
  5. 　請求項１または請求項２に記載の低誘電基板材の製造方法であり、
    　ポリイミド前駆体、多孔化剤、核剤、および、溶媒を含むワニスを、厚み方向における金属層の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、塗膜を形成する工程（１）であり、下記測定方法により求められる前記塗膜のイミド化率が０．３０以上０．４５以下となり、前記溶媒の残存割合が６質量％以上１９質量％以下となるように、塗膜を形成する工程（１）、
    　前記塗膜における多孔化剤の少なくとも一部を抽出する工程（２）、および、
    　前記塗膜を加熱して硬化させて、多孔質ポリイミド層を形成する工程（３）を備える、
    低誘電基板材の製造方法。
    　測定方法：赤外吸収分光法において前記塗膜の１７７３ｃｍ－１、および、３０６４ｃｍ－１のイミド化強度比を測定する。前記塗膜を４２０℃で加熱した完全硬化体の前記イミド化強度比を測定する。前記完全硬化体のイミド化強度比に対する前記塗膜のイミド化強度比の比率をイミド率として算出する。
  6. 　前記工程（１）は、
    　　前記ワニスを、第１温度で加熱する第１加熱工程と、
    　　前記第１加熱工程の後に、前記ワニスを、前記第１温度より高い第２温度で加熱する第２加熱工程と、
    を備える、請求項５に記載の低誘電基板材の製造方法。
  7. 　前記工程（１）は、前記第２加熱工程の後に、前記ワニスを、前記第２温度より高い第３温度で加熱する第３加熱工程をさらに備え、
    　前記第１加熱工程における温度が、８０℃以上、１１０℃未満であり、
    　前記第２加熱工程における温度が、１１０℃以上、１３０℃未満であり、
    　前記第３加熱工程における温度が、１３０℃以上、１５０℃未満である、請求項６に記載の低誘電基板材の製造方法。
  8. 　請求項３または請求項４に記載の低誘電基板材の製造方法であり、
    　ポリイミド前駆体および溶媒を含むワニスを、厚み方向における金属層の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第１塗膜を形成する工程（４）であり、下記測定方法により求められる前記第１塗膜のイミド化率が０．６０以上となるように、第１塗膜を形成する工程（４）、
    　ポリイミド前駆体、多孔化剤、核剤および溶媒を含むワニスを、厚み方向における前記第１塗膜の一方面に塗布して加熱して乾燥させて、第２塗膜を形成する工程（５）、
    　前記第２塗膜における多孔化剤の少なくとも一部を抽出する工程（６）、および、
    　前記第１塗膜および前記第２塗膜を加熱して硬化させて、無孔質ポリイミド層および多孔質ポリイミド層を形成する工程（７）を備える、低誘電基板材の製造方法。
    　測定方法：赤外吸収分光法において前記第１塗膜の１７７３ｃｍ－１、および、３０６４ｃｍ－１のイミド化強度比を測定する。前記第１塗膜を４２０℃で加熱した完全硬化体の前記イミド化強度比を測定する。前記完全硬化体のイミド化強度比に対する前記第１塗膜のイミド化強度比の比率をイミド率として算出する。
  9. 　前記工程（４）では、前記第１塗膜を、１３０℃以上に加熱する、請求項８に記載の低誘電基板材の製造方法。
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