TW201842020A - 毫米波天線用薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種多孔質的低介電性聚合物薄膜，其係藉由在毫米波的高頻率中具有低的介電常數，而適用作為毫米波天線用的薄片，並且具有優異的電路基板加工性。 　　該薄膜係在由聚合物材料所成的薄膜中分散形成有微細的空孔之多孔質的低介電性聚合物薄膜，其特徵為：前述薄膜的空孔率為60%以上，前述空孔的平均孔徑為50μm以下，前述薄膜的多孔質之構造為獨立氣泡構造。

Description

毫米波天線用薄膜
本發明關於多孔質的低介電性聚合物薄膜。特別地，本發明關於多孔質的低介電性聚合物薄膜，其適用作為毫米波天線用的薄片。
毫米波係頻率為30GHz～300GHz的電磁波，波長為毫米級(1mm～10mm)，因此如此般地稱呼。頻率比毫米波低的微波等之電磁波一般由於不太受到雨等之影響，而可利用於電視或收音機等之播送、行動電話、長距離之無線通訊。相對於其，毫米波由於發生因雨所致的衰減、因空氣中的氧或水分子之共振吸收等所致的衰減，而難以使用於長距離無線通訊。 　　另一方面，於毫米波之情況，由於波長變短，可一次傳送大量的數據。又，將毫米波應用於成像技術時，由於解析能力高，可期待得到比微波成像較高精細的影像。因此，毫米波係被期待利用於近距離無線通訊用途或汽車等的車載雷達等。
毫米波通訊模組所使用的天線(毫米波天線)一般為具有在樹脂或陶瓷製的基材之上設有天線電極的配線之陣列的構造者。天線的電力損失係正比於配線的損失與天線的輻射損失，因此配線的損失係與基材的介電常數的平方根成正比，天線的輻射損失係與基材的介電常數成正比。因此，為了高增益化毫米波天線而儘可能增長毫米波的通訊距離，將基材予以低介電常數化者係有效。
樹脂等塑膠材料之介電常數通常係由其分子骨架所決定，因此作為降低介電常數的嘗試，考慮改變分子骨架之方法。然而，即使具有比較低介電常數的聚乙烯也其介電常數約2.3，即使聚四氟乙烯也約2.1，藉由其分子骨架之控制而低介電常數化係有極限。又，因骨架之變更，有塑膠材料所形成的膜之強度或線膨脹係數等的諸物性可能發生變化等之問題。
聚醯亞胺樹脂由於具有高的絕緣性、尺寸安定性、易成形性、輕量等之特徵，而作為需要可靠性的零件、構件，廣泛使用於電路基板等的電子、電氣機器或電子零件。特別地，近年來隨著電氣、電子機器的高性能、高機能化，要求資訊的高速傳輸化，於此等所使用的構件，亦要求高速化對應。對於如此用途所使用的聚醯亞胺，為了具有對應於高速化的電特性，嘗試謀求低介電常數化、低介電正切化。
作為其他的低介電常數化之嘗試，利用空氣的介電常數為1者，使塑膠材料多孔化，欲藉由其空孔率而控制介電常數之方法係有各種提案。 　　例如，日本特開平9-100363號公報中揭示一種低介電常數塑膠絕緣薄膜，其係作為電子機器等之印刷配線基板或旋轉機的槽絕緣等所用之具有耐熱性的低介電常數塑膠絕緣薄膜，其特徵為：包含空孔率為10vol%以上的多孔質塑膠，耐熱溫度為100℃以上，且介電常數為2.5以下。 　　又，日本特開2012-101438號公報中揭示一種層合體，其係適用作為印刷配線板用基板之層合有含有多孔性聚醯亞胺層的聚醯亞胺層與金屬箔層之層合體，其特徵為：在金屬箔的單面上依非多孔性聚醯亞胺層、多孔性聚醯亞胺層、非多孔性聚醯亞胺層之順序層合各聚醯亞胺層，聚醯亞胺層之合計厚度為10～500μm，且相對於聚醯亞胺層之合計厚度，多孔性聚醯亞胺層之厚度為10%～90%。
作為以往得到多孔質聚合物之方法，有乾式法或濕式法等。作為乾式法，已知物理發泡法或化學發泡法。 　　物理發泡法例如係以氯氟碳類或烴類等的低沸點溶劑作為發泡劑，使其分散於聚合物中後，藉由加熱而使發泡劑揮發，形成泡孔，得到多孔質體者。 　　又，化學發泡法係於聚合物中添加發泡劑，藉由熱分解所生成的氣體，形成泡孔，得到發泡體者。 　　物理手法的發泡技術係存在作為發泡劑使用的物質之有害性或臭氧層之破壞等各種對於環境的問題。又，物理手法一般係適用於得到具有數十μm以上的泡孔徑之發泡體，難以得到微細且具有均勻的泡孔徑之發泡體。 　　另一方面，化學手法的發泡技術係在發泡後，已使氣體產生的發泡劑之殘渣殘留在發泡體中的可能性高。尤其於電子零件用途等中，由於低污染性的要求高，有腐蝕性氣體或雜質所造成的污染成為問題之情況。
再者，作為得到泡孔徑小且泡孔密度高的多孔質體之方法，有提案使氮或二氧化碳等的惰性氣體於高壓下溶解於聚合物中後，釋放壓力，藉由加熱到聚合物的玻璃轉移溫度或軟化點附近而形成氣泡之方法。此發泡方法係從熱力學的不安定狀態來形成核，所形成的核係膨脹成長而形成氣泡者，具有得到目前沒有的微孔質發泡體之優點。 　　例如，日本特開2001-081225號公報揭示一種多孔質體之製造方法，其係適用作為電子機器等的電路基板等之具有微細氣泡且介電常數低的具有耐熱性之多孔質體之製造方法，其特徵為：從在聚合物的連續相中分散有平均直徑未達10μm的非連續相之具有微相分離構造的聚合物組成物，藉由從蒸發及分解所選出的至少1種操作與萃取操作，去除構成前述非連續相的成分而多孔化，其中作為構成非連續相的成分之萃取溶劑，使用液化二氧化碳或超臨界狀態的二氧化碳。 　　又，日本特開2002-146085號公報揭示一種多孔質聚醯亞胺之製造方法，其係適用作為電子機器等的電路基板之具有微細泡孔構造的具有耐熱性之多孔質聚醯亞胺之製造方法，從具有在由聚醯亞胺前驅物A所構成的連續相中分散有由分散性化合物B所構成的平均直徑未達10μm的非連續相之微相分離構造的聚合物組成物，去除分散性化合物B後，將聚醯亞胺前驅物A轉化成聚醯亞胺而製造多孔質聚醯亞胺之方法，其特徵為：前述聚醯亞胺前驅物A與分散性化合物B之相互作用參數cAB為3＜cAB，使用超臨界二氧化碳作為分散性化合物B的萃取溶劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-100363號公報 　　[專利文獻2]日本特開2012-101438號公報 　　[專利文獻3]日本特開2001-081225號公報 　　[專利文獻4]日本特開2002-146085號公報
[發明所欲解決的課題]
利用多孔化塑膠材料的習知技術，雖然能謀求某程度的低介電常數化，但是在電路基板加工性等之點上有問題。 　　即，於製作天線電路基板之際，若以鑽頭或雷射等進行開孔後進行鍍敷處理，則有鍍液從因開孔所露出的多孔部侵入，而Cu析出之問題(鍍液浸)，或在基板上貼合低介電材料之際，因熱壓而孔崩潰之問題(耐壓性)。 　　本發明之目的在於提供一種多孔質的低介電性聚合物薄膜，其係藉由在毫米波的高頻率中具有低的介電常數，而適用作為毫米波天線用的薄片，並且具有優異的電路基板加工性。 [解決課題的手段]
本發明者們為了解決上述課題而重複專心致力的研究，結果發現藉由在由聚合物材料所成的薄膜中分散形成有微細的空孔之多孔質的低介電性聚合物薄膜，具有指定的空孔率及空孔的平均孔徑，同時多孔質之構造為獨立氣泡構造，可解決上述課題，而達成本發明。
即，本發明為一種薄膜，其係在由聚合物材料所成的薄膜中分散形成有微細的空孔之多孔質的低介電性聚合物薄膜，其特徵為：前述薄膜的空孔率為60%以上，前述空孔的平均孔徑為50μm以下，前述薄膜的多孔質之構造為獨立氣泡構造。 　　本發明之薄膜的空孔率宜為70%以上。另一方面，前述薄膜的平均孔徑宜為30μm以下，更宜為10μm以下。 　　本發明之薄膜之空孔的孔徑分布之半高寬宜為15μm以下，更宜為10μm以下。
本發明之薄膜的多孔質之構造係可成為獨立孔佔全部孔的80%以上之構造，再者可成為僅由獨立孔所構成的構造。 　　又，本發明之薄膜的多孔質之構造係多孔質的剖面在浸透液中浸漬5分鐘後的液浸長度可為500μm以下者，前述液浸長度較佳為300μm以下。 　　於本發明之薄膜中，為了使多孔質之構造成為獨立氣泡構造，例如作為薄膜製作時所使用的多孔化劑，宜使用聚氧乙烯二甲基醚，再者視需要，宜使用聚四氟乙烯(PTFE)粉末等之成核劑。
本發明之薄膜係在10GHz所測定的介電常數宜為2.0以下，更宜為1.5以下。 　　於本發明之薄膜中，前述聚合物係該聚合物或其前驅物較佳在如N-甲基吡咯啶酮(NMP)的有機溶劑中為可溶性者。 　　於本發明之薄膜中，前述聚合物較佳為選自由聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺及聚碳酸酯所成之群組者。 　　本發明之薄膜係厚度宜為50μm～500μm。 　　本發明之薄膜係可成為使用於毫米波天線用的基板之薄膜。 [發明的效果]
依照本發明，可得到一種多孔質的低介電性聚合物薄膜，其係在毫米波的高頻率中具有低的介電常數，且具有優異的電路基板加工性，藉由將此薄膜使用於毫米波天線之基材，可高增益化毫米波天線，可增長毫米波的通訊距離。
[實施發明的形態]
本發明之薄膜係在由聚合物材料所成的薄膜中分散形成有微細的空孔之多孔質的低介電性聚合物薄膜，具有指定之薄膜的空孔率及空孔的平均孔徑，同時多孔質之構造為獨立氣泡構造。 　　本發明之薄膜係為了得到高天線增益，宜低介電化。基於此觀點，其空孔率為60%以上，宜為70%以上。薄膜的空孔率宜為95%以下。薄膜的空孔率係可由以電子比重計所測定的無孔薄膜之比重與多孔薄膜之比重，計算而求出。 　　又，本發明之薄膜若空孔粗大化，則多孔質薄膜之彎曲時的機械強度係顯著降低，由此觀點來看，空孔的平均孔徑為50um以下，宜為30μm以下，更宜為10μm以下。再者，於本發明之薄膜中，可將由構成薄膜的聚合物材料所構成之實質上平滑的皮層形成在多孔質薄膜之表面。此皮層係適用於在多孔質薄膜之表面上形成天線用的配線時，當時若在皮層之表面具有凹凸，則在其上所形成的配線中亦會形成凹凸。因此，皮層必須平滑。另一方面，由於若皮層厚則薄膜全體的介電常數會上升，故皮層必須薄。依照本發明，由於將空孔的平均孔徑設為10μm以下，可容易實現在多孔質薄膜之表面上形成薄的平滑皮層。 　　又，從更提高多孔質薄膜之彎曲時的機械強度之觀點來看，再者從在多孔質薄膜之表面上形成皮層時，進一步提高皮層的平滑性之觀點來看，空孔的孔徑分布之半高寬宜為15μm以下，更宜為10μm以下。空孔的平均孔徑或半高寬係可藉由薄膜的剖面SEM照片之影像解析而測定。
本發明之薄膜的多孔質之構造為獨立氣泡構造。本發明中所謂的「獨立氣泡構造」，就是薄膜的多孔質構造僅由於獨立孔(具有與鄰接的孔未連通的構造之孔)所成的構造，還有在不損害本發明的效果之範圍，亦可為如包含連續孔(具有與鄰接的孔連通的構造之孔)的構造。例如，可成為獨立孔佔全部孔的80%以上之多孔質構造。 　　本發明之薄膜的多孔質之構造為獨立氣泡構造者，係可使用如JIS規定的浸透探傷試驗(JIS Z 2343-1等)所用之浸透液，進行確認。較佳為使用對於聚合物表面的接觸角為25°以下，且黏度為2.4mm2 /s(37.8℃)之浸透液。即，對於表面大致垂直地切斷多孔質薄膜，而使多孔質剖面露出，將此剖面浸漬於紅色浸透液等的浸透液中5分鐘後，測定液浸長度(浸透液從剖面起浸透的距離)。本發明之薄膜係此液浸長度宜為500μm以下，更宜為300μm以下。
本發明之多孔薄膜例如係可藉由如以下的乾燥誘發相分離法形成具有微相分離構造的聚合物組成物，更藉由超臨界萃取法而得。即，於聚醯胺前驅物的有機溶劑(NMP等)之溶液中，以指定的摻合比例添加多孔化劑，將此塗佈於PET薄膜或銅箔等的基體等，成形為所欲的形狀(例如薄片或薄膜等)後，藉由乾燥去除溶劑，藉由使多孔化劑在聚醯亞胺前驅物中不溶化，而得到在聚醯亞胺前驅物的連續相中分散有由多孔化劑所成的非連續相之具有微相構造的聚合物組成物，更使用超臨界二氧化碳等來萃取多孔化劑後，將聚醯亞胺前驅物轉化(醯亞胺化)成聚醯亞胺。當時，在低溫以短時間乾燥，於特意使NMP等的有機溶劑殘存之狀態下，藉由超臨界二氧化碳等進行多孔化劑的萃取，可得到具有所欲的空孔率及空孔的平均孔徑之薄膜。 　　本發明之多孔薄膜係可具有長條帶狀的形狀，也可為短型矩形的形狀。當多孔薄膜為短型形狀時，其長度係沒有特別的限制，可適宜設定。另一方面，當多孔薄膜為長條帶狀時，其長度係沒有特別的限制，可為具有捲筒狀的捲繞體之形態。 　　還有，當多孔薄膜為長條帶狀的形狀時，例如可經過如以下的連續成膜程序，得到具有微相分離構造的長條帶狀之多孔薄膜。即，於經送出的長條狀基體(PET薄膜或銅箔等)上，塗佈聚醯胺前驅物的聚合溶液。然後，進行乾燥處理後，藉由捲取而得到在聚醯亞胺前驅物的連續相中分散有由多孔化劑所構成的非連續相之具有微相構造的聚合物組成物之捲繞體。接著，以捲繞體形狀之狀態，使用超臨界二氧化碳等來萃取多孔化劑後，將聚醯亞胺前驅物轉化(醯亞胺化)成聚醯亞胺，得到具有多孔質構造的聚醯亞胺層之捲繞體。再者，準備於另一基體上塗佈及乾燥有接著層之附接著層的長條帶狀基體，藉由對於前述之具有多孔質構造的聚醯亞胺層之捲繞體，進行貼合處理，可得到多孔質構造的聚醯亞胺層之兩面與相同或不同的基體層合之捲繞體。再者，此時可將兩面經基體所層合之多孔質構造的聚醯亞胺層所成之長條捲繞體，按照需要地，施加熱或壓力而使其接著硬化。如此地，可得到在多孔質構造之兩面層合有基體之多孔薄膜的長條帶狀捲繞體。 　　所得之於多孔質構造之兩面層合有基體的長條薄膜，係視需要亦可以切斷、沖裁等的單片化步驟等而單片化成短型矩形的薄片狀，惟不受此所限定。 　　還有，本發明中所謂的長條帶狀之形狀，只要是在一方向中成為長的帶狀之形狀(長度方向比寬度方向更長的形狀)即可。此時，較佳為於製程中能以捲筒(捲繞體)等連續地供給或搬運之形態。如此的捲繞體更佳成為長條帶狀薄膜捲繞在捲芯等上的狀態之捲繞體。
再者，作為塗佈聚醯胺前驅物的溶液之基體，可使用金屬材料(例如，銅、銀、金、鎳或包含彼等的合金、焊料等)，或聚合物材料(例如，聚醚腈樹脂、聚醚碸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚氯乙烯樹脂等)。作為金屬材料，較佳為銅。 　　若將金屬材料使用於基體，則可將基體作為導電層使用。此時，藉由將金屬材料的基體形成指定的配線圖型，可作為電路使用。還有，使用金屬材料的基體作為配線圖型時，較佳為將金屬材料之厚度設為8～35μm，惟不受此所限定。 　　另一方面，將PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等之聚合物材料使用於基體時，在基體之上形成多孔薄膜後，去除聚合物材料的基體，得到經單離的多孔薄膜。對於如此所得之多孔薄膜，在其表面等形成導電層，可形成配線圖型。此導電層例如係可藉由在多孔薄膜之上濺鍍導電層，或者藉由接著劑層，將導電層接著於多孔薄膜之表面而形成。
作為在得到本發明之薄膜時可使用的聚醯亞胺前驅物，只要是能轉化成聚醯亞胺的中間體即可，可藉由習知或慣用的方法而得。例如，聚醯亞胺前驅物係可藉由使有機四羧酸二酐與二胺基化合物(二胺)反應而得。
作為上述有機四羧酸二酐，可舉出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐等。此等的有機四羧酸二酐係可單獨或2種以上混合而使用。
作為上述二胺基化合物，例如可舉出間苯二胺、對苯二胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-2,2-二甲基聯苯、2,2-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等，可單獨或混合2種以上使用。
前述聚醯亞胺前驅物係藉由使有機四羧酸二酐與二胺基化合物(二胺)，通常在有機溶劑中，於0～90℃反應1～24小時而得，惟不受此所限定。還有，於得到聚醯亞胺前驅物時的反應中，視需要可適宜設定摻合時(反應開始前)、反應初期～後期等外部等的各種條件。作為前述有機溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸等之極性溶劑。如後述，作出使有機溶劑特意地殘存在薄膜內之狀態，藉由於此狀態下進行多孔化劑之萃取，可得到具有高空孔率與小空孔的平均孔徑之薄膜，基於此想法，在製程上較佳為使用藉由乾燥條件的控制而能容易控制殘存量的N-甲基-2-吡咯啶酮。
作為在得到本發明之薄膜時可使用的多孔化劑，可舉出構成微相分離構造的非連續相(相當於多孔質體的空孔部位)者，與聚醯亞胺前驅物混合時能分散的成分，更具體而言，對於聚醯亞胺前驅物，能形成微粒子狀，進行微相分離而形成海島構造之化合物。多孔化劑更佳為能從聚醯亞胺前驅物中，藉由使用超臨界二氧化碳等的萃取去除操作而去除之成分。於本發明中，更使用所得之薄膜的多孔質之構造成為獨立氣泡構造的多孔化劑。
作為多孔化劑，更具體而言，可使用聚氧乙烯二甲基醚。藉由使用聚氧乙烯二甲基醚作為多孔化劑，可使所得之薄膜的多孔質之構造成為獨立氣泡構造。可將其他的多孔化劑，例如聚乙二醇、聚丙二醇等之聚烷二醇；前述聚烷二醇的單末端或兩末端甲基封鎖物，或單末端或兩末端(甲基)丙烯酸酯封鎖物；苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之聚烷二醇的一末端經烷基或芳基所封鎖，且另一末端經(甲基)丙烯酸酯所封鎖之化合物；胺基甲酸酯預聚物；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多元醇聚(甲基)丙烯酸酯、e-己內酯(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、寡聚酯(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯系化合物等，在所得之薄膜的多孔質之構造成為獨立氣泡構造的範圍內，與聚氧乙烯二甲基醚併用。
於本發明之薄膜中，為了使多孔質之構造成為獨立氣泡構造，視需要作為成核劑，可單獨或以2種以上組合使用在NMP中不溶性的二氧化矽、陶瓷系之粉末、滑石、氧化鋁、沸石、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、蒙脫石等之氧化物、複合氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氫氧化物、聚合物粒子；碳粒子、玻璃纖維、碳管等。作為成核劑，較佳為使用聚四氟乙烯(PTFE)粉末。成核劑之粒徑較佳為10μ以下，更佳為5μ以下。相對於聚醯亞胺樹脂前驅物100重量份，成核劑之添加量可為0.5～20重量份。
於得到本發明之薄膜時，如上述，首先在聚醯亞胺前驅物的有機溶劑之溶液中，以指定的摻合比例添加多孔化劑，將此成形為薄片或薄膜等後，藉由乾燥而去除溶劑。還有，於此溶劑去除之乾燥中，乾燥條件係沒有特別的限定，可按照目的，例如按照溶劑的去除率等，適宜設定乾燥條件。將聚醯亞胺前驅物之溶液成形為薄片或薄膜等時，於基體上塗佈溶液後，藉由乾燥可成形。如此地成形後，藉由剝離基體，可得到經單離的薄片狀等之多孔薄膜。 　　此時的溶劑之乾燥溫度亦取決於所用的溶劑之種類而不同，但為60～180℃，更宜為60～120℃。又，乾燥時間較佳為5～60分鐘，更佳為5～30分鐘左右。 　　雖然不受特定的理論所拘束，但是相較於習知技術，藉由以低溫・短時間進行乾燥，作出使NMP等的有機溶劑特意地殘存之狀態，若於此狀態下藉由超臨界二氧化碳等進行多孔化劑之萃取，則可得到具有習知技術所得不到之高空孔率、小空孔的平均孔徑之薄膜。 　　相對於聚醯亞胺前驅物之量，溶劑之殘存量為15～250重量份，較佳為20～150重量份。
前述多孔化劑之添加量，從使空孔的平均孔徑成為充分小者之觀點來看，相對於聚醯亞胺前驅物100重量份，較佳設為200重量份以下。又，從使薄膜的介電常數成為充分小之觀點來看，相對於聚醯亞胺前驅物100重量份，較佳為摻合10重量份以上的前述多孔化劑。 　　還有，作為多孔化劑，使用與聚合物的相溶性良好者，從使多孔質之構造成為獨立氣泡構造之觀點來看較宜。
接著，藉由從具有前述聚醯亞胺前驅物與由多孔化劑所構成的微相分離構造之聚合物組成物中，去除多孔化劑，而形成多孔質構造。多孔化劑之去除方法係沒有特別的限定，亦可藉由蒸發或分解等而進行，但較佳為藉由萃取操作而去除之方法。萃取操作所致的去除係可伴隨多孔化劑的分解、變質，也可在分解、變質之後進行萃取。
作為用於多孔化劑之萃取去除的溶劑，只要是能溶解該多孔化劑者，則沒有特別的限制，但從其去除性、無害性來看，宜為二氧化碳，特宜為超臨界二氧化碳。於使用超臨界二氧化碳，從前述聚醯亞胺組成物中去除多孔化劑之方法中，所實施的溫度只要是超臨界二氧化碳的臨界點以上即可，但於去除過程中，較佳為聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化不極端進行之溫度範圍。又，隨著溫度升高，多孔化劑在超臨界二氧化碳中的溶解度降低。因此，藉由超臨界二氧化碳去除多孔化劑時的溫度(萃取溫度)較佳為32～230℃之範圍，更佳為40～200℃。
超臨界二氧化碳之壓力只要是超臨界二氧化碳的臨界點以上即可，但較佳為7.3～100MPa，更佳為以10～50MPa進行。
超臨界二氧化碳係在加壓後，可藉由定量泵連續地供給至裝有具有微相分離構造的聚合物組成物之耐壓容器內，或可於前述耐壓容器中投入經加壓到指定壓力的超臨界二氧化碳。萃取時間亦取決於萃取溫度、萃取壓力、在聚醯亞胺前驅物中添加的多孔化劑之量，但為1～10小時左右。還有，於使用超臨界二氧化碳的多硬化劑之去除中，可按照需要適宜設定溫度、壓力等之外部條件。又，當多孔薄膜具有長條帶狀的捲繞體時，可將由具有微相分離構造的聚合物組成物所成的捲繞體置入(設置)於耐壓容器內。
如上述地去除多孔化劑而多孔質化的聚醯亞胺前驅物，係其後例如藉由脫水閉環反應而轉化成多孔質聚醯亞胺。聚醯亞胺前驅物之脫水閉環反應例如係藉由加熱到300～400℃左右，或使醋酸酐與吡啶的混合物等之脫水環化劑作用等而進行。當多孔薄膜具有長條帶狀的捲繞體之形態時，將去除多孔化劑而多孔質化的聚醯亞胺前驅物之長條帶狀的捲繞體，置入(設置)於指定的裝置內，藉由進行脫水閉環反應，可使其轉化成多孔質聚醯亞胺。還有，於如此往多孔質聚醯亞胺之轉化中，可使用加熱裝置作為裝置。此時，可適宜設定壓力等的外部條件。
藉由如此方法所能製作的本發明之薄膜，從低介電化之觀點來看，在10GHz所測定的介電常數宜為2.0以下，更宜為1.5以下。薄膜之介電常數係可藉由如開放型共振器法之方法測定。 　　又，關於上述之方法，雖然詳細說明前述聚合物為聚醯亞胺之情況，但是本發明之薄膜，從可適用乾燥誘發相分離、超臨界萃取法之觀點來看，前述聚合物較佳為選自由聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺及聚碳酸酯所成之群組者。 　　本發明之薄膜係在藉由塗佈・乾燥步驟而製膜的性質上，厚度宜為50μm～500μm。 　　本發明之薄膜係在無線通訊用途中，尤其作為毫米波天線用及毫米波雷達用之基板所使用的薄膜，及在可撓性電路基板中，尤其作為高頻傳送用的基礎基材或密封層，再者於燃料電池等的隔離膜用等之一般的使用多孔膜之用途中，亦可適宜地使用，惟不受此等所限定。
使用本發明之薄膜時，考慮在本發明之薄膜的至少一面上設置金屬層等的導電層而作為層合體使用。如此地，可作為金屬箔經配線圖型處理的電路基板使用，或可作為具有導通構造的天線材使用。例如，將使用本發明之薄膜使用於毫米波天線用的基板時，可在薄膜之上下兩面設置導電層而成為層合體，更將電連接薄膜之上面與下面的導電層用之導通部形成在此層合體中。本發明之薄膜由於薄膜的多孔質之構造為獨立氣泡構造，即使形成如此的導通部，也可防止發生絕緣不良等問題者。
於本發明中，較佳為製作在多孔薄膜上層合有金屬箔等的基體之附金屬箔的多孔薄膜。金屬箔係如上述，可藉由配線圖型處理而形成電路。 　　作為配線圖型處理方法(形成方法)，例如可舉出將用於基體的金屬層予以圖型化，從多孔薄膜剝離之方法，對於金屬層施予乾蝕刻、濕蝕刻等的蝕刻之方法等。特別地，可較宜使用蝕刻，尤其濕蝕刻。作為金屬箔，可較宜使用銅箔。
參照圖1(a)～(e)，說明層合體的製作方法之例，該層合體包含本發明之薄膜與設置於薄膜的至少一面上之導電層。 　　參照圖1(a)，層合體1係在多孔薄膜2之兩面形成有銅箔3、3。此層合體1係可藉由在下方的銅箔3之上面形成多孔薄膜2後，在多孔薄膜2之銅箔非形成面形成接著層4，於此接著層4之上貼合上方的銅箔3而形成。
接著，參照圖1(b)，層合體1係可藉由在下方的銅箔3之上面形成多孔薄膜2後，藉由濺鍍處理多孔薄膜2之銅箔非形成面而形成由Cr或NiCr等所構成的密著層5，於此密著層5之上層合上方的銅箔3而形成。
又，參照圖1(c)，層合體1係可藉由在下方的銅箔3之上面形成多孔薄膜2後，表面處理多孔薄膜2之銅箔非形成面，於處理後之表面上直接層合上方的銅箔3而形成。作為如此的表面處理，例如可舉出電漿處理或電暈處理等之放電處理，惟不受此所限定。
再者，參照圖1(d)，層合體1係可藉由在聚合物材料的基體之上形成多孔薄膜後，去除聚合物材料的基體，形成經單離的多孔薄膜2後，於多孔薄膜2之上面與下面分別形成接著層4、4，於接著層4、4分別貼合上方及下方的銅箔3、3而形成。 　　還有，於圖1(a)～(c)中，說明在下方的銅箔3之上面形成多孔薄膜2之情況，但於任一情況中，皆可在形成經單離的多孔薄膜2後，藉由使用與層合上方的銅箔3之手法所說明者相同或相異之手法，於多孔薄膜2的下面層合下方的銅箔3，而形成層合體1。 　　還有，對於未形成接著層的多孔薄膜2，藉由貼合預先形成有接著層4的銅箔3，亦可得到在兩面或單面形成有銅箔3之多孔薄膜。
還有，使用接著層4時，較佳為使接著層4之厚度成為1～20μm左右。又，作為接著層4，較佳為使用具有1.1～2.5左右的介電常數之低介電常數接著層。 　　再者，當多孔薄膜具有長條帶狀的捲繞體之形態時，貼合具有多孔質構造的長條帶狀體與附接著層的長條帶狀基體，可得到在多孔質構造之兩面或單面層合有基體之形態的長條帶狀體。接著層形成時之各種外部條件係可適宜設定。 　　又，使用濺鍍處理層作為密著層5時，較佳為使濺鍍層之厚度成為0.02～1.00μm左右。作為用於濺鍍層的材料，較佳為使用屬於週期表第11族且IUPAC週期表的第4週期及第5週期之金屬。再者，於多孔薄膜2之表面塗佈容易擔持無電解鍍敷觸媒的材料，進行無電解鍍敷，亦可形成密著層5。例如可舉出以(ACHILLES公司製)聚吡咯奈米分散液擔持Pd觸媒等之例。 　　還有，於接著層4或密著層5之單面或兩面，以提高此等之層與多孔薄膜2之接著力，或提高銅箔3等的配線層與多孔薄膜2之接著力為目的，亦可使用具有機能性的層。
再者，參照圖1(e)，藉由隔著接著層而層合多孔薄膜11、12・・・，亦可得到具備所欲厚度的層合多孔薄膜之層合體。
如此地，於薄膜之上下兩面設置導電層而成為層合體後，將電連接薄膜之上面與下面的導電層用之導通部形成在此層合體，可使用於毫米波天線用的基板。可將如此的導通部形成在多孔薄膜的至少1個地方以上。 　　作為在包含本發明之薄膜的層合體中可設置的導通部之例，包含如圖2(a)所示之盲孔，或如圖2(b)所示之貫穿孔等之在薄膜厚度方向中具有凹部的構造，如圖2(c)所示的通孔填充，或如圖2(d)所示之貫穿孔填充等之在薄膜厚度方向中所設置的凹部經導電構件所填充之構造，再者如圖2(e)所示的盲孔與通孔填充之組合，或如圖2(f)所示的2個貫穿孔之組合等，層合有複數的導通部之構造。
於包含本發明之薄膜的層合體中設置導通部時，可採用如以下之手法。 　　首先，參照圖2(a)，於銅箔之上形成多孔薄膜22後，從多孔薄膜22之銅箔非形成面來形成通孔，藉由以包含此通孔的方式，在多孔薄膜22的銅箔非形成面上進行銅鍍敷處理，可製作設有盲孔24的層合體21。
又，參照圖2(b)，於多孔薄膜32之兩表面形成銅箔33、33後，藉由以貫穿多孔薄膜32及銅箔33、33之方式形成通孔，銅鍍敷處理此通孔的貫穿部內部之側面，可製作設有貫穿孔34的層合體31。
再者，參照圖2(c)，與圖2(a)之情況同樣地形成通孔後，藉由以掩埋通孔部的凹形狀之方式進行銅鍍敷處理，可製作設有通孔填充44的層合體41。 　　同樣地，參照圖2(d)，與圖2(b)之場合情況同樣地形成通孔後，藉由以掩埋已貫穿多孔薄膜的通孔部之孔形狀之方式進行銅鍍敷處理，可製作設有貫穿孔填充54的層合體51。
又，參照圖2(e)，藉由於圖2(c)所示之設有通孔填充的層合體41之上，層合圖2(a)所示之設有盲孔的層合體21，可得到設有導電部而層合的層合體之構造。 　　同樣地，參照圖2(f)，如圖2(b)之情況於多孔薄膜之兩表面形成銅箔，複數層合所得之層合體後，藉由於以貫穿所層合的層合體之方式形成通孔，銅鍍敷處理此通孔的貫穿部內部之側面，可得到設有導通部而層合的層合體之構造。
還有，於多孔薄膜或多孔薄膜層合體中，在形成層合體之前或後，亦可藉由配線圖型處理，而將銅箔形成電路。 　　又，作為形成通孔之方法，例如可舉出雷射加工方法或鑽頭加工方法等之形成方法。又，作為雷射加工方法可用的雷射，可舉出YAG雷射、二氧化碳雷射等。所使用的雷射光源之波長係沒有特別的限制。 [實施例]
以下舉出實施例來具體地說明本發明，惟本發明不受此等的實施例所限定。
(空孔率之評價) 　　比重係使用電子比重計(Alfa Mirage(股)製MD-3005)測定。又，空孔率係使用下述式算出。 　　空孔率(%)=(1-聚醯亞胺多孔體的比重/聚醯亞胺無孔體的比重)×100
(平均孔徑及孔徑分布之評價) 　　平均孔徑及孔徑分布係藉由使用掃描電子顯微鏡(日本電子(股)製JSM-6510LV)，觀察多孔形狀而進行。用剃刀切斷樣品，使剖面露出。再者，於鉑蒸鍍表面後，進行觀察。平均孔徑及孔徑分布(半高寬)係藉由SEM影像解析而算出。影像解析係對於SEM影像施予2值化，識別孔後，算出孔徑，進行直方圖化。解析軟體係使用ImageJ。又，孔徑評價中的孔徑係採用表示更實際的構造之最大徑當作值。 (皮層之厚度) 　　於本發明之薄膜中，可將由構成薄膜的聚合物材料所成之實質上平滑的皮層，形成在多孔質薄膜之表面。此皮層係被認為有用於在多孔質薄膜之表面上形成天線用的配線時。另一方面，若皮層厚，則薄膜全體的介電常數會上升，因此皮層較佳為薄者。 　　皮層之厚度係藉由使用掃描電子顯微鏡(日本電子(股)製JSM-6510LV)，觀察多孔形狀而進行。用剃刀切斷樣品，使剖面露出。再者，於鉑蒸鍍表面後，進行觀察。皮層之厚度係從SEM影像解析來算出。
(電特性之評價) 　　使用PNA網路分析器( Agilent Technologies公司製)、SPDR共振器，測定10GHz的比介電常數及介電正切。
(液浸性之評價) 　　用剃刀切斷聚醯亞胺多孔體剖面而使其露出。浸漬於紅色浸透液(太洋物產(股)製NRC-ALII)中5分鐘後，拭除在表面附著的浸透液。更對於露出剖面，垂直地切斷聚醯亞胺多孔體，藉由光學顯微鏡來評價液浸長度。
(壓潰評價) 　　從聚醯亞胺多孔體切出50mm´50mm，使用熱壓，於180℃以3MPa加壓60分鐘。測定加壓前後之厚度，從其值算出加壓後之厚度減少，當作變化率。
(遷移試驗) 　　於聚醯亞胺多孔體中，以1.52mm間距製作孔徑為0.3mm的貫穿孔，於貫穿孔形成正電極與負電極，在85℃/85%RH下於電極間施加60V的電壓，測定絕緣電阻值。
參考例 (聚醯亞胺前驅物[BPDA/PDA、DPE]之合成) 　　於具備攪拌機及溫度計的1000ml之燒瓶中，置入對苯二胺(PDA)43.2g及二胺基二苯基醚(DPE)20g，添加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)768.8g，攪拌而使其溶解。接著，於此溶液中徐徐地添加聯苯基四羧酸二酐(BPDA)147g，在40℃攪拌2小時，而促進反應。再者，於75℃攪拌12小時，進行熟化處理，得到固體成分濃度20wt%之聚醯亞胺前驅物溶液。此聚醯亞胺前驅物之組成以物質量比表示為PDA：DPE：BPDA=0.8mol：0.2mol：1mol。
實施例1 　　於參考例所得之聚醯亞胺前驅物溶液中，相對於聚醯亞胺樹脂前驅物100重量份，添加200重量份的重量平均分子量為400之聚氧乙烯二甲基醚(日油(股)製等級：MM400)，更添加150重量份的NMP，攪拌而得到透明的均勻溶液。於所得之溶液中添加4.2重量份的2-甲基咪唑作為醯亞胺化觸媒，成為摻合液。以模頭(die)方式，將此摻合液塗佈於PET薄膜或銅箔，在120℃熱風乾燥30分鐘，製作厚度100μm之具有相分離構造的聚醯亞胺前驅物薄膜。 　　將此薄膜於40℃浸漬在經加壓到30MPa的二氧化碳中，流通8小時，而促進聚氧乙烯二甲基醚之萃取去除及殘存NMP之相分離、孔形成。然後，將二氧化碳減壓，得到聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜。 　　再者，將所得之聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜在真空下，於380℃熱處理2小時，促進殘存成分之去除及醯亞胺化，而得到聚醯亞胺多孔薄膜。
實施例2 　　於參考例所得之聚醯亞胺前驅物溶液中，相對於聚醯亞胺樹脂前驅物100重量份，添加200重量份的重量平均分子量為400之聚氧乙烯二甲基醚(日油(股)製等級：MM400)及10重量份的粒徑2μm左右之PTFE粉末，更添加150重量份的NMP，攪拌而得到透明的均勻溶液。於所得之溶液中添加4.2重量份的2-甲基咪唑作為醯亞胺化觸媒，成為摻合液。以模頭方式，將此摻合液塗佈於PET薄膜或銅箔，在120℃熱風乾燥30分鐘，製作厚度100μm之具有相分離構造的聚醯亞胺前驅物薄膜。 　　將此薄膜於40℃浸漬在經加壓到30MPa的二氧化碳中，流通8小時，而促進聚氧乙烯二甲基醚之萃取去除及殘存NMP之相分離、孔形成。然後，將二氧化碳減壓，得到聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜。 　　再者，將所得之聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜在真空下，於380℃熱處理2小時，促進殘存成分之去除及醯亞胺化，而得到聚醯亞胺多孔薄膜。
比較例 　　於參考例所得之聚醯亞胺前驅物溶液中，相對於聚醯亞胺樹脂前驅物100重量份，添加200重量份的重量平均分子量為400之聚丙二醇(日油(股)製等級：D400)，更添加400重量份的NMP，攪拌而得到透明的均勻溶液。於所得之溶液中添加4.2重量份的2-甲基咪唑作為醯亞胺化觸媒，成為摻合液。以模頭方式，將此摻合液塗佈於PET薄膜或銅箔，在120℃熱風乾燥30分鐘，製作厚度100μm之具有相分離構造的聚醯亞胺前驅物薄膜。 　　將此薄膜於40℃浸漬在經加壓到30MPa的二氧化碳中，流通8小時，而促進聚丙二醇之萃取去除及殘存NMP之相分離、孔形成。然後，將二氧化碳減壓，得到聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜。 　　再者，將所得之聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜在真空下，於380℃熱處理2小時，促進殘存成分之去除及醯亞胺化，而得到聚醯亞胺多孔薄膜。
以SEM觀察實施例1及2以及比較例所得之薄膜的剖面，將結果顯示於圖3(實施例1)、圖4(實施例2)及圖5(比較例)中。
接著，對於實施例1及2以及比較例所得之薄膜進行測定，將結果顯示於表1中。
還有，以SEM觀察實施例1及2所得之薄膜的剖面，結果皮層之厚度分別為4.8μm、6.0μm，具有良好的厚度。 　　再者，製作包含所得之薄膜的層合體，對於在其中形成有貫穿孔者，亦進行遷移評價，結果銅鍍敷係未從貫穿孔切削面進行液浸入，確認形成有良好的導通部。
接著，於實施例1及2所得之聚醯亞胺多孔薄膜(多孔體)之兩面，隔著接著層貼合銅箔，對於其兩面之銅箔，施予配線圖型處理，而在兩面形成電路，然後於其中一個電路面上，以銅箔成為最外部之方式層合附銅箔的聚醯亞胺多孔體，對於最外部的銅箔施予配線圖型處理，而形成附電路的層合體。 　　對於此附電路的層合體，施予導通部形成處理，製作在多孔體內部形成有導通部之附電路的層合體。 　　對於此在內部具有導通部之附電路的層合體，與實施例1或2同樣地進行液浸性之評價或遷移試驗，結果得到與實施例1或2相同的良好特性。
實施例3 　　於參考例所得之聚醯亞胺前驅物溶液中，相對於聚醯亞胺樹脂前驅物100重量份，添加200重量份的重量平均分子量為400之聚丙二醇(日油(股)製等級：D400)，更添加400重量份的二甲基乙醯胺，攪拌而得到透明的均勻溶液。於所得之溶液中添加4.2重量份的2-甲基咪唑作為醯亞胺化觸媒、5.4重量份的苯甲酸酐作為化學醯亞胺化劑，成為摻合液。以模頭方式，將此摻合液塗佈於PET薄膜或銅箔，在85℃熱風乾燥15分鐘，製作厚度100μm之具有相分離構造的聚醯亞胺前驅物薄膜。 　　將此薄膜於40℃浸漬在經加壓到30MPa的二氧化碳中，流通8小時，而促進聚丙二醇之萃取去除及殘存NMP之相分離、孔形成。然後，將二氧化碳減壓，得到聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜。 　　再者，將所得之聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜在真空下，於380℃熱處理2小時，促進殘存成分之去除及醯亞胺化，而得到聚醯亞胺多孔薄膜。
實施例4 　　於參考例所得之聚醯亞胺前驅物溶液中，相對於聚醯亞胺樹脂前驅物100重量份，添加200重量份的重量平均分子量為400之聚丙二醇(日油(股)製等級：D400)，更添加400重量份的二甲基乙醯胺，攪拌而得到透明的均勻溶液。於所得之溶液中添加4.2重量份的2-甲基咪唑作為醯亞胺化觸媒、1.1重量份的苯甲酸酐作為化學醯亞胺化劑，成為摻合液。以模頭方式，將此摻合液塗佈於PET薄膜或銅箔，在85℃熱風乾燥15分鐘，製作厚度100μm之具有相分離構造的聚醯亞胺前驅物薄膜。 　　將此薄膜於40℃浸漬在經加壓到30MPa的二氧化碳中，流通8小時，而促進聚丙二醇之萃取去除及殘存NMP之相分離、孔形成。然後，將二氧化碳減壓，得到聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜。 　　再者，將所得之聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜在真空下，於380℃熱處理2小時，促進殘存成分之去除及醯亞胺化，而得到聚醯亞胺多孔薄膜。
實施例5 　　於參考例所得之聚醯亞胺前驅物溶液中，相對於聚醯亞胺樹脂前驅物100重量份，添加200重量份的重量平均分子量為400之聚丙二醇(日油(股)製等級：D400)，更添加400重量份的二甲基乙醯胺，攪拌而得到透明的均勻溶液。以模頭方式，將此摻合液塗佈於PET薄膜或銅箔，在80℃熱風乾燥15分鐘，製作厚度100μm之具有相分離構造的聚醯亞胺前驅物薄膜。 　　將此薄膜於40℃浸漬在經加壓到30MPa的二氧化碳中，流通8小時，而萃取去除聚丙二醇。然後，將二氧化碳減壓，得到聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜。 　　再者，將所得之聚醯亞胺前驅物的多孔薄膜在真空下，於380℃熱處理2小時，促進殘存成分之去除及醯亞胺化，而得到聚醯亞胺多孔薄膜。
對於實施例3、4及5所得之薄膜，表2中顯示所測定之結果。
還有，以SEM觀察實施例3、4及5所得之薄膜的剖面，結果皮層之厚度分別為2.2μm、3.6μm、3.7μm，具有良好的厚度。 　　又，對於實施例3、4及5所得之薄膜，與實施例1或2同樣地進行液浸性之評價，結果得到與實施例1或2相同的良好特性。 　　再者，製作包含實施例3、4及5所得之薄膜的層合體，對於在其中形成有貫穿孔者，亦進行遷移評價，結果銅鍍敷係未從貫穿孔切削面進行液浸入，確認形成有良好的導通部。
如由結果可明知，藉由液浸長度小而確認多孔構造為獨立氣泡構造的本發明之薄膜，係具有優異電特性，同時耐壓性優異，於加工後亦顯示高的絕緣電阻值，因此在電路基板加工性之點上亦優異。
1、21、31、41、51‧‧‧層合體
2、11、12、22、32‧‧‧多孔薄膜
3、33‧‧‧銅箔
4‧‧‧接著層
5‧‧‧密著層
24‧‧‧盲孔
34‧‧‧貫穿孔
44‧‧‧通孔填充
54‧‧‧貫穿孔填充
圖1係顯示包含本發明之薄膜與導電層的層合體之例的模型圖。 　　圖2係顯示在包含本發明之薄膜的層合體中設有導通部之例的模型圖。 　　圖3係實施例1所得之薄膜的剖面SEM照片。 　　圖4係實施例2所得之薄膜的剖面SEM照片。 　　圖5係比較例所得之薄膜的剖面SEM照片。

Claims (21)

  1. 一種薄膜，其係在由聚合物材料所成的薄膜中分散形成有微細的空孔之多孔質的低介電性聚合物薄膜，其特徵為： 　　前述薄膜的空孔率為60%以上， 　　前述空孔的平均孔徑為50μm以下， 　　前述薄膜的多孔質之構造為獨立氣泡構造。
  2. 如請求項1之薄膜，其中前述薄膜的空孔率為70%以上。
  3. 如請求項1或2之薄膜，其中前述空孔的平均孔徑為30μm以下。
  4. 如請求項3之薄膜，其中前述空孔的平均孔徑為10μm以下。
  5. 如請求項1～4中任一項之薄膜，其中前述空孔的孔徑分布之半高寬為15μm以下。
  6. 如請求項5之薄膜，其中前述空孔的孔徑分布之半高寬為10μm以下。
  7. 如請求項1～6中任一項之薄膜，其中前述薄膜的多孔質之構造係獨立孔佔全部孔的80%以上之構造。
  8. 如請求項7之薄膜，其中前述薄膜的多孔質之構造係僅由獨立孔所構成之構造。
  9. 如請求項1～8中任一項之薄膜，其中前述薄膜的多孔質之構造係多孔質的剖面在浸透液中浸漬5分鐘後的液浸長度成為500μm以下者。
  10. 如請求項9之薄膜，其中前述液浸長度為300μm以下。
  11. 如請求項1～10中任一項之薄膜，其在10GHz所測定的介電常數為2.0以下。
  12. 如請求項11之薄膜，其在10GHz所測定的介電常數為1.5以下。
  13. 如請求項1～12中任一項之薄膜，其中前述聚合物係該聚合物或其前驅物在有機溶劑中為可溶性者。
  14. 如請求項13之薄膜，其中前述有機溶劑為N-甲基吡咯啶酮。
  15. 如請求項1～14中任一項之薄膜，其中前述聚合物係選自由聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺及聚碳酸酯所成之群組。
  16. 如請求項1～15中任一項之薄膜，其厚度為50μm～500μm。
  17. 如請求項1～16中任一項之薄膜，其係使用於毫米波天線用的基板之薄膜。
  18. 一種層合體，其包含如請求項1～17中任一項之薄膜與在該薄膜的至少一面上所設置之導電層。
  19. 如請求項18之層合體，其中前述導電層係隔著接著劑層而設置於前述薄膜之面上。
  20. 如請求項18之層合體，其中包含隔著或不隔著接著劑層地複數層合的前述薄膜之薄膜層合體。
  21. 如請求項18～20中任一項之層合體，其中前述導電層係設置於前述薄膜或薄膜層合體之兩面，進一步設置有電連接該薄膜層之兩面的導電層用之導通部。
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