CN112292261B

CN112292261B - 隔热部件

Info

Publication number: CN112292261B
Application number: CN201880094525.2A
Authority: CN
Inventors: 铃木由佳; 马渕豊; 铃木琢磨; 荒井淳一
Original assignee: Renault SAS; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Renault SAS; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2018-06-13
Publication date: 2023-02-28
Anticipated expiration: 2038-06-13
Also published as: US20210253898A1; EP3808556B1; EP3808556A4; EP3808556A1; US11987721B2; CN112292261A; JPWO2019239178A1; WO2019239178A1; JP7068635B2

Abstract

本发明的隔热部件，其具有基材，并在所述基材的表面上具有隔热膜。所述隔热膜包含至少具有封闭空孔的多孔层，所述多孔层含有树脂和碳类填料，其具有兼具低热导率和较小热容且可以提高燃料效率的隔热膜。

Description

隔热部件

技术领域

本发明涉及一种具有隔热膜的部件，进一步详细而言，涉及在内燃机的燃烧室等暴露于燃烧气体的表面具有隔热膜的部件。

背景技术

为了提高内燃机的效率，已经采取各种努力来减少能量损失。其中，冷却热损耗与排气损耗并列地占总损耗的比例较大，在减小冷却热损耗方面期待更大的减小效果。

所述冷却损失是膨胀冲程中的燃烧中的气体发生冷却引起的损失，由于冷却损失是通过从燃烧室的壁面逸出的燃烧热而产生的，因此，提高燃烧室的壁面的隔热性可以降低冷却损失。

然而，仅通过增加燃烧室的壁面的隔热性能，燃烧室壁面被逐渐加热而产生热雾，结果，燃烧室的热量被释放到外部。另外，由于进气被燃烧室的壁面加热而膨胀从而进气效率降低，因此难以提高燃料效率。

因此，理想的是，燃烧室壁面不仅具有高隔热性，其温度跟随燃烧室内部气体的温度而变化，且燃烧室壁面与燃烧室内部气体之间的温度差变小。因此，期望具有低热导率且热容量小的隔热膜。

专利文献1的日本特开第2013-213446号公报中记载有多孔金属氧化物的隔热膜促进低热导率和低热容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-213446号公报

发明内容

本发明要解决的问题

由于专利文献1中记载的隔热膜为多孔性，因此能够减小与隔热膜的空孔所占的体积相对应的热容量。

然而，由于所述空孔是朝向燃烧室开口的连通孔，因此燃烧气体进入空孔内部，从而该空孔成为燃烧热向外部逸出的路径，导致隔热性不足。

本发明鉴于如上所述的现有技术所具有的问题而完成，本发明的目的在于提供一种具有兼顾低热导率和较小热容且可以提高燃料效率的隔热膜的隔热部件。

解决技术问题的技术手段

本发明人重复能够实现所述目的的深入研究，结果发现，通过使用高热导率的材料形成具有低热导率的膜，可以兼具隔热膜的防热积存性和隔热性，可以减少冷却损失，从而完成本发明。

即，本发明的部件具有基材，并在所述基材的表面上具有隔热膜，其中，

所述隔热膜从基材侧至少具有：包含封闭空孔的多孔层和致密层，

所述多孔层和所述致密层含有树脂和碳类填料，

所述树脂的热分解温度为350℃以上。

发明的效果

根据本发明，由于通过含有碳类填料并具有封闭空孔的树脂膜来隔热，可以提供兼具低热导率和小热容并且可以提高燃料效率的部件。

附图说明

图1是实施例3的隔热部件的多孔层的截面图。

具体实施方式

将详细地说明本发明的隔热部件。

所述部件具有基材，并在所述基材的表面上具有隔热膜。

所述隔热膜至少具有多孔层，根据需要通过进一步层叠致密层和耐热层而形成。

<多孔层>

所述多孔层是通过将碳类填料分散于树脂中而形成的具有封闭空孔的层。

通过碳类填料分散于树脂中，形成多孔层的骨架的树脂部分的热导率提高，并且防止隔热膜的温度跟随燃烧室中气体的温度而产生的热积存。

就所述碳类填料而言，不需要将全部碳类填料分散于树脂中，碳类填料可以存在于封闭空孔中，但是存在于封闭空孔中的碳类填料，对提高树脂部分的热导率没有贡献，因此优选分散于树脂中。

作为所述碳类填料，例如，可列举：石墨烯、石墨、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯等，这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

其中，石墨烯及石墨在后述的树脂中的分散性优异，可以提高碳类填料的含有率，可以提高形成多孔层的骨架的树脂部分的热导率，可以防止隔热膜的热积存，因此优选使用。

此外，石墨烯具有石墨单分子层重叠而成的层状结构，具有高热导率，并且机械强度优异。

所述碳类填料的平均二次粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。若碳类填料的平均二次粒径变大，则有时在树脂中的分散性降低，树脂部分的热导率降低。

所述碳类填料的平均二次粒径的下限没有特别限制，实际下限为0.5μm左右。

若碳类填料的平均二次粒径较小，则可以均匀地分散，若为了防止碳类填料的聚集而使用分散介质等，则有时涂布液中的碳类填料浓度降低，多孔层中碳类填料的含量降低。此外，若碳类填料过小，则有时通过碳类填料产生的导热路径会断开，多孔层的热导率会降低。

优选所述多孔层使用514.5nm的Ar激光时，拉曼光谱在峰波数1577cm^-1～1581cm^-1处具有源自石墨结构的G带，且其带宽为25cm^-1以下。

所述G带是源自sp²键合的碳原子的面内运动的峰，随着石墨层数的增加而向低频侧移动。另外，带宽(半值宽度)表示碳类填料中所包含的石墨的取向度，带宽越小，取向越高，导热性优异。

从多孔层的截面图像测量的所述多孔层中的碳类填料的含有率优选为1％以上且22％以下，更优选为3％以上且22％以下，进一步优选为8％以上且22％以下，更进一步优选13％以上且22％以下。

通过使所述多孔层中的碳类填料的含有率在所述范围内，可以使隔热膜的温度追随燃烧室内的气体的温度。

此外，所述多孔层具有封闭空孔。

本发明中，封闭空孔是指密封于多孔层内部，且不与隔热膜的表面连通的空孔，即使各空孔是独立的独立孔，多个孔也可以在多孔层中连接而形成连通孔。

所述多孔层的空孔是封闭空孔，由于燃烧气体没有进入通孔内，因此隔热膜与燃烧气体之间的热交换减少，隔热性提高，并且可以仅减小封闭空孔所占体积相对应的隔热膜的热容量。

本发明中，热容量是指基于体积的热容量(J/m³·K)。

所述多孔层的孔隙率优选为25％以上且80％以下，更优选为30％以上且50％以下，进一步优选为30％以上且40％以下。

孔隙率在所述范围内时，可以使隔热膜兼具隔热性能和强度。

所述的封闭空孔的平均直径优选为1μm以上且200μm以下，更优选为3μm以上且100μm以下，进一步优选为5μm以上且50μm以下。封闭空孔的平均直径在所述范围内时，结合所述孔隙率，封闭空孔均匀地分散于多孔层中，未形成大的传热路径，从而得到均匀的隔热性。

封闭空孔的平均直径通过拍摄多孔层的截面图像，将与空孔面积相同的的圆的直径作为空孔直径(圆当量直径)，对视野内的空孔直径进行平均而算出。

所述树脂的热分解温度优选为200℃以上，更优选为350℃以上。热分解温度为350℃以上时，即使暴露于燃烧气体中，也可以防止由于热分解而引起的膜厚的减少，耐久性提高。

作为所述树脂，可列举：聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。其中，由于聚酰亚胺树脂的热分解温度为400℃以上，因此可以优选使用。

所述多孔层的厚度优选为10μm以上且200μm以下，更优选为30μm以上且100μm以下，进一步优选为40μm以上且70μm以下。

多孔层的厚度小于10μm时，无法得到充分的隔热效果，若多孔层的厚度大于200μm，则热容量变大，隔热膜的温度难以跟随燃烧室内的气体温度，有时冷却损失增大。

所述多孔层的热导率优选为0.25W/(m·K)以下，更优选为0.2W/(m·K)以下。

此外，所述多孔层的热容量优选为600J/m³·K以下，进一步优选为500J/m³·K以下。

多孔层通过同时满足所述范围的热导率和热容量，冷却损失降低并且燃料效率提高。

<致密层>

所述隔热膜可以在所述多孔层的表面侧具有致密层。

所述致密层包含树脂及碳类填料，是没有内部孔隙的密实的层。

通过用所述致密层覆盖所述多孔层，可以可靠地密封多孔层的通孔，从而使隔热膜的表面上没有开口，提高隔热性。

所述致密层的膜厚优选为1μm以上且30μm以下，更优选为1μm以上且20μm以下。若小于1μm时，有时通孔的密封不完全，若超过30μm，则有时热容量增加，隔热膜的温度难以跟随燃烧室内的气体的温度。

另外，通过改变所述致密层与所述多孔层的比率或通过改变所述多孔层的孔隙率，可以提高耐热性及强度。

作为形成所述致密层的树脂和碳类填料，可以使用与所述多孔层相同的材料。

<耐热层>

所述隔热膜可以在最外表面具有耐热层。

通过在最外表面设有热分解温度为500℃以上的耐热层，可以防止隔热膜的厚度由于热分解而减少，从而提高了耐久性。

所述耐热层的膜厚优选为1μm以上且5μm以下。膜厚度在所述范围内时，可以充分地发挥设置耐热层的效果，并且可以防止隔热膜的热容量增加。

作为所述耐热层，可列举：以二氧化硅作为主要成分的无机膜，及类金刚石碳(diamond-like carbon)等无定形碳类膜。

<基板>

作为所述基板，可以使用目前在内燃机中使用的材料，例如可以使用铝、镁、铁及其合金。

<隔热部件>

本发明的隔热部件具备隔热性高且热容量小的隔热膜，因此通过用于内燃机的暴露于燃烧气体的部位，可以减少冷却损失，从而提高燃料效率。

作为暴露于燃烧气体的内燃机的部位，例如，可列举：构成燃烧室的气缸盖、气缸、活塞、阀；以及气缸盖排气口、排气歧管、排气管、增压器和其他排气系统部件。

<制造方法>

所述隔热膜可以通过在基板上依次层叠多孔层、根据需要而叠层的致密层、耐热层来制造。

所述多孔层和致密层，可以如下而形成：例如，通过在基材的表面上涂布含有作为聚酰亚胺树脂的前体的聚酰胺酸和碳类填料的涂布液并使其干燥，进行酰亚胺化。

作为所述涂布液的溶剂，使聚酰亚胺溶解但不生成凝胶状或沉淀即可，例如，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮类溶剂；N,N二甲基甲酰胺等甲酰胺类溶剂；N,N二甲基乙酰胺等乙酰胺类溶剂等酰胺类溶剂。

作为在多孔层中形成空孔的方法，例如，使用多孔层涂布液的方法，其通过使用对聚酰胺酸的溶解度不同的多种溶剂进行相分离而形成；在所述多孔层涂布液中混合空心珠的方法等。

可以通过将所述酰胺类溶剂和醚类溶剂混合来制备相分离的多孔层涂布液。即，由于酰胺类溶剂在酰亚胺类高分子中具有高溶解度，醚类溶剂与所述酰胺基溶剂相比，具有对酰亚胺基聚合物溶解度低的倾向，因此容易发生相分离，并且发生相分离的醚类溶剂挥发，形成空孔。

多孔层的孔隙率可以通过酰胺类溶剂和醚类溶剂的混合比来调节，多孔层的涂布溶液中的醚类溶剂的含量比相对于酰胺类溶剂和醚类溶剂总量，优选为30质量％以上且90质量％以下。

作为所述醚类溶剂，例如，可列举：二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇、三甘醇等。

所述涂布液可以进一步含有表面活性剂和防沉降剂等添加剂。通过包含表面活性剂，可以使涂布液中所含的碳类填料均匀地分散，并且可以维持分散状态。

所述耐热层，可如下制备：例如，在所述致密层上涂布含有聚硅氮烷的溶液并使其固化而形成以二氧化硅为主要成分的无机膜；或使用化学气相沉积法或物理气相沉积法来形成无定形碳类膜。

实施例

在下文中，将参考实施例详细地说明本发明，但是本发明不限于以下实施例。

实施例1

(多孔层的制备)

在二甲基乙酰胺(DMAc)和四甘醇二甲醚(TEGM)的质量比为1:1的溶剂中，以固态成分浓度为26质量％添加聚酰胺酸并以0.05质量％添加填料(平均薄片厚度8nm(20～30分子层)石墨烯纳米粉末；G-11L；EMJapan公司制造)，制备多孔层涂布液。

使用旋涂机将所述多孔层涂布液涂布在浸入100℃热水中进行了10分钟清洗的铝基板上，然后在130℃下干燥30分钟，然后在200℃下加热60分钟，进行酰亚胺化，形成厚度为40μm的多孔层。

(致密层的制备)

使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，除此以外，以与所述多孔层涂布液相同的方式制备致密层涂布液，并涂布于所述多孔层上并在130℃下干燥30分钟后，在200℃下加热60分钟以进行酰亚胺化，形成厚度为5μm的致密层，得到隔热部件。

[实施例2]

碳类填料的含量变为0.4质量％，形成膜厚度为70μm的多孔层，除此以外，以与实施例1相同的方法得到隔热部件。

[实施例3]

将碳类填料的含量变更为0.6质量％，除此以外，以与实施例2相同的方法得到隔热部件。

[实施例4]

将碳类填料的含量变更为0.8质量％，除此以外，以与实施例2相同的方法得到隔热部件。

[实施例5]

将聚硅氮烷溶液涂布于实施例3中制得的致密层上并进行固化，形成厚度为3μm的耐热层，得到隔热部件。

[实施例6]

(多孔层)

使用如下形成的多孔层涂布液：在二甲基乙酰胺(DMAc)和四甘醇二甲醚(TEGM)的质量比为1:1的溶剂中，以固态成分浓度为26质量％添加聚酰胺酸，并且以0.2质量％添加碳类填料(炭黑)，除此以外，以与实施例1同样的方式形成厚度为100μm的多孔层。

(致密层)

使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂，除此以外，以与所述多孔层涂布液同样的方式制备含有炭黑作为碳类填料的致密层涂布液。

将所述致密层涂布液涂布于所述多孔层，在130℃下干燥30分钟，然后在200℃下加热60分钟，进行酰亚胺化，形成厚度为5μm的致密层，得到隔热部件。

[比较例1]

(多孔层)

使用如下制备多孔层涂布液：在二甲基乙酰胺(DMAc)和四甘醇二甲醚(TEGM)的质量比为1:1的溶剂中，以固态成分浓度为26质量％添加聚酰胺酸，除此以外，以与实施例1同样的方式形成膜厚为100μm的多孔层。

(致密层的制备)

在二甲基乙酰胺(DMAc)和四甘醇二甲醚(TEGM)的质量比为1:1的溶剂中，以固态成分浓度为26质量％添加聚酰胺酸，制备致密层涂布液。

将所述致密层涂布液涂布于所述多孔层上，在130℃下干燥30分钟，然后在200℃下加热60分钟，进行酰亚胺化，形成膜厚为5μm的致密层。

(耐热层的制作)

在所述致密层上涂布聚硅氮烷溶液，使其固化，形成厚度为3μm的耐热层，得到隔热部件。

[比较例2]

将实施例3中制得的致密层涂布液涂布于铝基底上，形成膜厚度为70μm的致密层，得到隔热部件。

[比较例3]

将氧化锆粒子熔喷在铝基材上，形成厚度为200μm的隔热膜，得到隔热部件。

<评价>

用扫描电子显微镜拍摄隔热部件的截面，并通过图像分析来测量多孔层的孔隙率、碳类填料含有率及碳类填料的平均二次粒径。

另外，实施例3的隔热部件的多孔层的截面图如图1所示。

在图1中，碳类填料的存在位置由箭头指示。

(孔隙率)

用小型通用图像分析仪(Nireco株式会社制造；LUZEX AP)，对截面图像进行灰度化，通过在空孔与树脂部分之间设定了阈值的二值化处理图像，从占据多孔层的截面图像整体的通孔的总面积计算出空孔的面积百分率，得到孔隙率。

(碳类填料含有率)

根据在树脂与碳类填料之间设定了阈值的二值化处理图像，通过下式(1)算出碳类填料的含有率。

碳类填料面积/(树脂面积+碳类填料面积)×100...公式(1)

(平均二次粒径)

碳类填料的平均二次粒径中，将与碳类填料的投影面积相同的面积的正圆的直径作为碳类填料的粒径(圆当量直径)，将视野中的碳类填料的粒径进行平均，得到平均二次粒径。

(拉曼光谱)

所述多孔层的拉曼光谱通过激光拉曼光谱仪(Ramanor T-64000，Jobin Yvon公司制造)，使用514.5nm的Ar激光，使用激光拉曼光谱法求出，对G带峰波数和G带的半峰宽进行测定。

(热分解温度)

通过热重测量(TG)来测量多孔层和致密层的树脂的热分解温度以及耐热层的热分解温度。

具体而言，一边使100mL/min的空气流入样品室，一边以10℃/min的速度升温，将质量减少率为5％的温度作为热分解温度。

(热导率)

多孔层的热导率λ(W/(m·K))通过下式(2)算出。

λ＝rC_pα…式(2)

其中，在式(2)中，ρ是多孔层的密度，C_p表示多孔层的比热容，α表示多孔层的热扩散率。

所述多孔层的密度ρ如下而算出，在基材上形成厚度约1mm的多孔层，切出13mm×5mm的试验片，测量其重量，计算基材和多孔层的密度，然后，减去基板的密度计算多孔层的密度。

关于所述多孔层的比热容C_p，将Teflon(注册商标)胶带粘贴到多孔层上，并浸入盐酸中，使基材完全溶解。

然后，将剩余的多孔层浸入丙酮中，从第一层剥离Teflon(注册商标)胶带，得到粉末状多孔样品。

将12mg该样品使用差示扫描量热计(PerkinElmer制造，DSC-7型)，在氩气气氛下，在20℃的测量温度下，测量多孔层的比热容。

就所述多孔层的热扩散率α而言，对形成多孔层的基材侧的表面进行抛光直至成为1mm，切出直径为10mm的圆板，作为试验片。

使用热常数测量装置(ULVAC理工株式会社制造的TC-7000)，将该试验片的面热扩散时间，通过激光闪光法，在室温(20℃)下、大气中，算出标准化的温度-时间曲线。

然后，从面积热扩散时间计算出多孔层的热扩散时间，从多孔层的热扩散时间和多孔层的膜厚计算出热扩散率α。

(热容量)

多孔层的容积比热C_V(J/(m³·K))由下式(3)算出。

C_v＝C_pr...式(3)

但是，式(3)中，C_P是多孔层的比热容量(J/(kg·K))，ρ是多孔层的密度(kg/m³)。

(燃料效率)

基于使用汽油发动机的台式燃料消耗试验来评价燃料效率特性。参照日本国土交通省10·15模式设定行驶条件，将比较例3的燃料效率设定为0％，并测定燃料效率提高率。

评价结果示于表1。

包含碳类填料并具有封闭空孔的实施例的隔热部件，与不包含碳类填料的比较例1相比，温度跟随性高、燃料效率提高，另外，与不具有封闭空孔的比较例2相比，隔热性高，燃料效率提高。

从以上结果可以看出，本发明的隔热部件可以同时实现低热导率和较小热容，并且提高了燃料效率。

另外，由于炭黑具有低的石墨取向性，与石墨烯相比导热性低，因此隔热膜的温度跟随性低，使用石墨烯的实施例相比，燃料效率降低。

Claims

1.一种隔热部件，其具有基材，并在所述基材的表面上具有隔热膜，其中，

所述隔热膜从基材侧起至少具有：包含封闭空孔的多孔层和致密层，

所述多孔层和所述致密层含有树脂和碳类填料，

所述多孔层的所述碳类填料的含有率为1％以上且22％以下，

所述多孔层的所述封闭空孔的平均直径为1μm以上且200μm以下，

所述树脂的热分解温度为350℃以上，

所述隔热膜在所述多孔层的表面侧具有致密层，

所述致密层覆盖所述多孔层，并密封所述多孔层的通孔，从而使所述多孔层的通孔在隔热膜的表面上没有开口，

所述致密层的膜厚为1μm以上且30μm以下，

所述碳类填料的平均二次粒径为10μm以下。

2.根据权利要求1所述的隔热部件，其中，

所述封闭空孔包含多个孔连接而成的连通孔。

3.根据权利要求1或2所述的隔热部件，其中，当所述多孔层的拉曼光谱使用514.5nm的Ar激光时，在峰波数1577cm^-1～1581cm^-1处具有源自石墨结构的G带，且其带宽为25cm^-1以下。

4.根据权利要求1所述的隔热部件，其中，所述多孔层的所述碳类填料的含有率为8％以上且22％以下。

5.根据权利要求1所述的隔热部件，其中，所述多孔层中的所述碳类填料的含有率为13％以上且22％以下。

6.根据权利要求1或2所述的隔热部件，其中，所述多孔层的孔隙率为25％以上且80％以下。

7.根据权利要求1或2所述的隔热部件，其中，所述多孔层的空孔中存在碳类填料。

8.根据权利要求1或2所述的隔热部件，其中，所述树脂包含聚酰亚胺树脂。

9.根据权利要求1或2所述的隔热部件，其在最外表面上具有耐热层，

所述耐热层的热分解温度为500℃以上。