CN107778483A - 一种生产聚合物泡沫的方法与一种夹层泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产聚合物泡沫的方法与一种夹层泡沫，方法步骤：1)将邻苯二甲腈单体、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形成预聚物；2)将预聚物、发泡调控剂混合，制成发泡混合物；3)同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；或者步骤1)为：将邻苯二甲腈单体与纳米填料的混合物、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形成预聚物；其他两步相同；该方法所生产的聚合物泡沫。一种夹心泡沫结构，包括聚合物泡沫，该聚合物泡沫两旁分别设置有第一表层与第二表层。夹心泡沫结构在制备隔热材料和/或隔音材料和/或填充材料和/或漂浮装置和/或过滤装置和/或汽车部件中的应用。本发明生产的聚合物泡沫性能好，具有较广的应用前景。

Description

一种生产聚合物泡沫的方法与一种夹层泡沫
技术领域
本发明涉及一种生产聚合物泡沫的方法与一种夹层泡沫。
背景技术
由于聚合物泡沫的化学惰性，良好的声学特性，强度重量比，以及易于制造成各种形式 的特点，聚合物泡沫作为代替传统的金属泡沫材料的一种手段，已经引起了极大的兴趣，如 铝泡沫。
在聚合物泡沫中，相比热塑性泡沫，热固性塑料的泡沫由于其顽固性和较少通用的加工 方法发展比较缓慢。例如，热固性泡沫塑料的处理往往需要若干参数的同步，例如处理温度， 所述热固性树脂的流变曲线，固化速率和发泡剂的反应的速率。
产生热固性基泡沫的方法包括使用物理和/或化学气体起泡剂/发泡剂(FAS)。良好控制 的反应速度是必需的，因为粘度的增加会太慢或太快，可能会导致不完全发泡或形成的空洞 的坍塌，从而损害了形成的结构的发展的。另外，聚合物树脂和固化剂之间的反应进行了在 不适当的速率可能导致在最终的泡沫细胞的不规则性。这些反过来影响了发泡结构的机械性 能。聚合物的差的耐热性还可能导致泡沫结构不适合在许多应用中使用。
在考虑到上述情况，仍然需要一种改进的聚合物泡沫，能够解决上述至少一个问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产聚合物泡沫的方法与一种夹层泡沫。
本发明所采取的技术方案是：
一种生产聚合物泡沫的方法，包括步骤：
1)将邻苯二甲腈单体、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形成预聚物；
2)将预聚物、发泡调控剂混合，制成发泡混合物；
3)同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；
或者，该方法包括步骤：
1)将邻苯二甲腈单体与纳米填料的混合物、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形 成预聚物；
2)将预聚物、发泡调控剂混合，制成发泡混合物；
3)同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；
其中，所述的邻苯二甲腈单体为结构式如(I)、(II)、(III)所示中的至少一种：
上述结构式中，
M是一个直接的键，或者是选自以下的连接基团：任选取代的C1-C20烷基的基团，任 选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环，稠合多环或桥连多环的 C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单-，或聚环烷基，任选取代的C3-C20单-，或多-环 烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基， 任选取代的5-20元单环，稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单-或聚-杂环 烷基，和任选取代的3-20元单-，或多-杂环烯基，-O-，-NR-，以及-S-；
N是什么都没有，或者是选自任选被取代的单环，稠合多环或桥连多环C5-C20芳基和 任选取代的5-20元单环，稠合多环或桥连的多环杂芳基，双酚A，间苯二酚，以及它们的混 合物其中一种；
每个结构式中的R1和R2独立地选自：任选取代的C1-C6烷基组，任选取代的C5-C20芳基，羟基，烷氧基，氰基，卤素基，硝基，甲硅烷基和氨基；其中m，n，x和y独立地是 0，1，2或3；其中p和q独立地为0，1或2；并且其中z为1～20范围内的整数。
两种方法中的步骤3)为：将发泡混合物加热到设定温度或高于设定温度下同时发泡与 固化反应，得到聚合物泡沫；所述的设定温度为：邻苯二甲腈单体的熔融温度、发泡剂的分 解温度两者中的更高值。
所述的纳米填料包括下列物质中的至少一种：纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化铝、 纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米石墨、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米 氧化钇、纳米钛酸钡、纳米滑石粉、纳米云母、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米硅灰石、纳 米高岭土、纳米水镁石、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米硅微粉、纳米浮石粉、纳米凹凸棒土、纳米硫酸钙、纳米硫酸镁、纳米粘土、纳米蛭石、纳米海泡石、纳米硅酸镁、纳米硅酸 铝、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纳米棒、纳米碳纤维、碳纤维纳米圆盘；所 述的纳米填料的用量为最终聚合物泡沫的0.1-30wt％。
所述的固化剂为芳香胺，其用量为邻苯二甲腈单体的1-7mol％。
所述的芳香胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、(4-氨基苯氧基) 苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种。
所述的发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂；发泡剂的用量为发泡混合物的1-20wt％。
所述的发泡调控剂包括下列物质中的至少一种：硅酮系化合物、亲水性二氧化硅、亲水 性陶瓷颗粒、具有消泡和/或抑泡能力的非离子型表面活性剂；发泡调控剂的用量为发泡混合 物的0-5wt％。
上述方法所生产的聚合物泡沫。
一种夹心泡沫结构，包括上述制备的聚合物泡沫，该聚合物泡沫两旁分别设置有第一表 层与第二表层。
所述的夹心泡沫结构在制备隔热材料和/或隔音材料和/或填充材料和/或漂浮装置和/或过 滤装置和/或汽车部件中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明生产的聚合物泡沫性能好，具有较广的应用前景。
具体的：
本发明在制备聚合物泡沫的过程中，发泡与固化反应同步进行，发泡剂分解放出的气泡 被截留在泡沫体中，气孔的孔径为100-2000μm，大部分气泡或全部起泡相互之间是连通的， 得到的这种独特结构的泡沫具有潜在的应用价值：如在制备隔热材料和/或隔音材料和/或填充 材料和/或漂浮装置和/或过滤装置和/或汽车部件中具有较好的应用前景。
附图说明
图1是基于邻苯二甲腈(PN)的单体的示意图。在示出的实施方案中，单体含有4个腈 基(CN)，它们分别连接到一个或多个芳香环间隔基团上，统称由Ar表示。
图2是一个示意图，表明根据各种实例发泡混合物的制备和一步同步聚合发泡的过程。
图3显示了添加(a)1.5wt％、(b)2.5wt％和(c)3.0wt％的发泡剂的泡沫横截面和泡 孔单元尺寸分布的二次电子成像(SEI)显微照片；图3也显示了添加(d)1.5wt％、(e)2.5wt％和(f)3.0wt％发泡剂的泡沫中泡孔孔径(毫米)与对应尺寸的泡孔百分占比的柱状关系图。
图4为PN泡沫的致密压缩行为下的应力—应变曲线的曲线图，为0.04g/cm3，0.08g/cm3， 0.12g/cm3、0.15g/cm3和0.20g/cm3。Y轴：压缩强度(MPa)；x轴：应变％。
图5是表示无填料的PN/多壁碳纳米管(MWNT)体系的复数粘度曲线。
图6为纯PN泡沫材料的横截面图和泡孔尺寸分布。
图7为10cm×10cm×2cm和20cm×20cm×5cm的尺寸的PN泡沫材料的照片。
图8为本发明实施例中泡沫材料燃烧测试的照片。
图9为本发明实施例中泡沫材料的结构示意图。
具体实施方式
一种生产聚合物泡沫的方法，包括步骤：
1)将邻苯二甲腈单体、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形成预聚物；
2)将预聚物、发泡调控剂混合，制成发泡混合物；
3)同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；
或者，该方法包括步骤：
1)将邻苯二甲腈单体与纳米填料的混合物、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形 成预聚物；
2)将预聚物、发泡调控剂混合，制成发泡混合物；
3)同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；
优选的，所述的邻苯二甲腈单体为结构式如(I)、(II)、(III)所示中的至少一种：
上述结构式中，
M是一个直接的键，或者是选自以下的连接基团：任选取代的C1-C20烷基的基团，任 选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环，稠合多环或桥连多环的 C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单-，或聚环烷基，任选取代的C3-C20单-，或多-环 烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基， 任选取代的5-20元单环，稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单-或聚-杂环 烷基，和任选取代的3-20元单-，或多-杂环烯基，-O-，-NR-，以及-S-；
N是什么都没有，或者是选自任选被取代的单环，稠合多环或桥连多环C5-C20芳基和 任选取代的5-20元单环，稠合多环或桥连的多环杂芳基，双酚A，间苯二酚，以及它们的混合物其中一种；
每个结构式中的R1和R2独立地选自：任选取代的C1-C6烷基组，任选取代的C5-C20芳基，羟基，烷氧基，氰基，卤素基，硝基，甲硅烷基和氨基；其中m，n，x和y独立地是 0，1，2或3；其中p和q独立地为0，1或2；并且其中z为1～20范围内的整数。
优选的，M选自酰亚胺、双酚、二羟基苯、乙醚、二醚、芳族醚、硫醚、膦、氧化苯并 恶嗪中的一种；进一步优选的，为双酚A、间苯二酚中的至少一种。
例如，上述邻苯二甲腈单体的具体一种结构式可为：
两种方法中的步骤3)为：将发泡混合物加热到设定温度或高于设定温度下同时发泡与 固化反应，得到聚合物泡沫；所述的设定温度为：邻苯二甲腈单体的熔融温度、发泡剂的分 解温度两者中的更高值。
优选的，所述的纳米填料包括下列物质中的至少一种：纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳 米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米石墨、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧 化锌、纳米氧化钇、纳米钛酸钡、纳米滑石粉、纳米云母、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米 硅灰石、纳米高岭土、纳米水镁石、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米硅微粉、纳米浮石粉、纳米凹凸棒土、纳米硫酸钙、纳米硫酸镁、纳米粘土、纳米蛭石、纳米海泡石、纳米硅酸镁、纳米硅酸铝、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纳米棒、纳米碳纤维、碳纤维纳米 圆盘；
优选的，所述的纳米填料的用量为最终聚合物泡沫的0.1-30wt％；例如：0.1wt％至20wt％， 0.1wt％至10wt％，0.1wt％至5wt％，0.5wt％至30wt％，0.5wt％至20wt％，0.5wt％至10wt％， 0.5wt％至5wt％，0.5wt％至3wt％，0.5wt％至2wt％，0.5wt％至1.5wt％，1wt％至30wt％， 1wt％至20wt％，1wt％至10wt％，1wt％至5wt％，2wt％至5wt％，3wt％至5wt％，5wt％ 至30wt％，5wt％至15wt％，10wt％至30wt％，10wt％至25wt％，20wt％至30wt％，15wt％ 至25wt％，10wt％至20wt％，5wt％至10wt％，2wt％至4wt％，或1wt％至3wt％，1.5wt％， 2.5wt％或3wt％。
在各种实施例中，所述的纳米填料的用量在最终聚合物泡沫的1.5wt％至3wt％。
优选的，所述的固化剂为芳香胺，进一步优选的，所述的芳香胺为1,3-双(4-氨基苯氧 基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、 双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种。
优选的，固化剂的用量为预聚物的1-7mol％；例如：1mol％至5mol％，1mol％至3mol％， 3mol％至7mol％，5mol％至7mol％，1mol％，2mol％，3mol％，4mol％，5mol％，6mol％ 或7mol％。
优选的，所述的发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂；
优选的，发泡剂的用量为发泡混合物的1-20wt％；例如：1wt％至15wt％，1wt％至10wt％， 1wt％至5wt％，5wt％至20wt％，10wt％至20wt％，15wt％至20wt％，5wt％至15wt％或者 5wt％至10wt％；
在各种实施例中，发泡剂的用量为发泡混合物的1-5wt％；
进一步优选的，所述的物理发泡剂为沸点较低的有机化合物，具体的，例如C 1-C12烃 类，如乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，环丙烷，丁烷，丁烯，丁二烯，异丁烷，异丁烯，环丁烷，戊烷，戊烯，环戊烷，戊二烯，己烷，环己烷，己烯，己二烯；C 1-C 12卤代烃，C 1-C 12 醚，C1-C 12酯，C 1-C 12胺，或它们的混合物；
进一步优选的，所述的化学发泡剂为金属碳酸盐，金属碳酸氢盐或有机化合物分解和在 加热时释放气体的化合物，或其混合物；金属碳酸盐或金属碳酸氢盐的实例例如：碳酸钠、 碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾；有机化合物分解和在加热时释放气体的化合物例如偶氮腈类 化合物例如偶氮二丁腈，偶氮二异戊腈，偶氮及重氮化合物及其衍生物，含亚硝基化合物， 三嗪，或它们的混合物。
所述的发泡调控剂可任选地加入到预聚物中以形成发泡混合物。本发明所用“发泡调控 剂”一词指的是加入到混合物或液体中，从而防止形成的气泡发生破裂的物质。发泡调控剂 通过影响熔体或混合物的粘度和表面张力以防止熔体中气泡的破裂。例如，在一些实施例中， 预聚物中若含有纳米填料，可不需要发泡调控剂。
优选的，发泡调控剂包括下列物质中的至少一种：硅酮系化合物、亲水性二氧化硅、亲 水性陶瓷颗粒、具有消泡和/或抑泡能力的非离子型表面活性剂；
进一步优选的，所述的具有消泡和/或抑泡能力的非离子型表面活性剂例如为：聚氧化烯 改性二甲基聚硅氧烷，聚硅氧烷氧化烯共聚物，硅酮二醇共聚物，聚乙氧基化烷基酚，聚乙 氧基化脱水山梨醇单酯，脱水山梨醇单酯，聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，蓖麻油环氧乙烷 加成物，环氧乙烷加成物月桂基脂肪酸，或它们的混合物。
优选的，发泡调控剂的用量为发泡混合物的0-5wt％；进一步优选的，为0.1-5wt％；例如： 0.5wt％至5wt％，1wt％至5wt％，2wt％至5wt％，3wt％至5wt％，4wt％至5wt％，0.1wt％ 至4wt％，0.1wt％至3wt％，0.1wt％至2wt％，0.1wt％至1wt％，或0.1wt％至0.5wt％；
在各种实例中，在发泡混合物中发泡调控剂用量从约0wt％至5wt％。
优选的，所制备的聚合物泡沫中，截留在泡沫中的气泡的孔径为100-2000μm；例如：500μm 到2000μm，1000μm至2000μm，1500μm至2000μm，100μm至1500μm，100μm至1000μm，100μm至500μm，500μm至1500μm，500μm至1000μm，1000μm至2000μm，或1500μm 至2000μm。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的气泡的孔径为00μm至1500μm。
优选的，部分或全部气泡相互连通。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元呈现为离散的，否则此处称为闭孔。聚合物 中泡沫的泡沫单元可以是基本上单分散的。“单分散”是指聚合物泡沫的泡沫单元具有相同的 尺寸，而“基本上单分散”是指至少有80％的泡沫单元尺寸分布在最常见大小(模或模态尺 寸)的±10％范围内。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元是至少实质上互相连接。通过互连，泡沫单 元可以假定为开孔结构，形成泡沫单元网络。
优选的，上述两种方法中：步骤1)中：混合的温度为190-250℃；步骤3)为：将发泡混合物加热到设定温度，同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；
优选的，设定温度为200-300℃，例如：220℃至300℃，240℃至300℃，260℃至300℃， 280℃至300℃，200℃至280℃，200℃至260℃，200℃至240℃，200℃至220℃，220℃至280℃，240℃至280℃，240℃至260℃，240℃，250℃，或260℃；
在具体的实施例中，发泡混合物被加热到约250℃(约250℃在本发明中，指的是：240-260℃)的温度。
用上述方法生产的聚合物泡沫。
一种夹心泡沫结构，包括上述制备的聚合物泡沫，该聚合物泡沫两旁分别设置有第一表 层与第二表层。
优选的，所述的第一表层和/或第二表层，其与聚合物泡沫接触的至少一部分是多孔的； 所述的第一表层、第二表层各自独立地选自金属板、陶瓷板、玻璃纤维网、碳纤维网中的一 种。
所述的夹心泡沫结构在制备隔热材料和/或隔音材料和/或填充材料和/或漂浮装置和/或过 滤装置和/或汽车部件中的应用。
对附图的相关含义和/或表达的意义进行说明：
图1是基于邻苯二甲腈(PN)的单体的示意图。在示出的实施方案中，单体含有4个腈 基(CN)，它们分别连接到一个或多个芳香环间隔基团上，统称由Ar表示。
图2是一个示意图，表明根据各种实例发泡混合物的制备和一步同步聚合发泡的过程。
在(A)阶段，纳米填料与单体相混合，该过程可以用超声处理和/或在溶剂中搅拌进行。 除去在(A)中的溶剂，然后加入固化添加剂，以形成(B)中的预聚物。在(B)阶段，在足以熔化的单体的温度下实施(B)阶段工艺，即单体以熔融形态参与制备。在(C)阶段， 发泡剂和发泡调控剂加入预聚物，形成发泡混合物。该发泡混合物被放置在密闭体系中，加热，以便同时发泡和固化发泡混合物，以制备聚合物泡沫。在这样做的时候，发泡混合物产生气泡，同时单体发生聚合进而形成聚合物泡沫结构。这个过程在(I)至(IV)中详细描述，其中(I)显示了在密闭系统中的初始发泡混合物；(II)显示了加热和化学反应作用下气泡的 产生情况；(Ⅲ)显示了因为压差而致的气泡生长；(IV)显示了发生在聚合物基体树脂中的 因为固化而致的泡沫稳定化情况。脱模后，获得的聚合物泡沫材料如(D)所示。
图3显示了添加(a)1.5wt％、(b)2.5wt％和(c)3.0wt％的发泡剂的泡沫横截面和泡 孔单元尺寸分布的二次电子成像(SEI)显微照片。泡孔尺寸分布(d)、(e)、(f)分别对应(a)、(b)和(c)。所有泡沫材料都是在250℃下制备的。在图中，Y轴表示百分数(％)， 而x轴表示泡孔单元尺寸(毫米)。图中的比例尺表示500μm的长度。
图4为PN泡沫的致密压缩行为下的应力—应变曲线的曲线图，为0.04g/cm3，0.08g/cm3， 0.12g/cm3、0.15g/cm3和0.20g/cm3。Y轴：压缩强度(MPa)；x轴：应变％。
图5是表示无填料的PN/多壁碳纳米管(MWNT)体系的复数粘度曲线。显示了在剪切速率为1/s下MWNT含量分别为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％和2.0wt％符复合粘度与时间的函数关系。Y轴：复数黏度(帕斯卡·秒)；x轴：时间(s)。该图清楚地表明，MWNT的 加入延长了凝胶时间，增加了复合粘度。
图6为纯PN泡沫材料的横截面图和泡孔尺寸分布，发泡条件为：(a)2.5％FA；(b)邻苯二甲腈/气相二氧化硅(PN/FS)；(c)邻苯二甲腈/多壁碳纳米管(PN/MWNT)；(d)邻苯 二甲腈/石墨(PN/石墨)。发泡温度均为250℃。在图中，Y轴表示百分数(％)，而x轴表 示泡孔尺寸(毫米)。图中的比例尺表示500μm的长度。
图7为10cm×10cm×2cm和20cm×20cm×5cm的尺寸的PN泡沫材料的照片，目的 是展示按本文提到的发泡方法制备的泡沫材料按比例放大的情况。
图8为本发明实施例中泡沫材料燃烧测试的照片。
图9为本发明实施例中泡沫材料的结构示意图。该图为夹心泡沫结构，其中聚合物泡沫 (PN泡沫芯层)被两个相对的表层(夹心泡沫表层)贴合。例如，在发泡混合物注入之前， 表层可以做成密闭体系。在各种不同的实施例中，发泡混合物在密闭体系中同时发泡和固化， 进而形成聚合物泡沫。脱模后，即形成夹心泡沫结构。表层可以是能够粘接到泡沫材料上的 任何材料。例如，表层可以独立地选自金属、陶瓷、玻璃纤维网、碳纤维网以及它们的混合 物。在实施例中，至少一部分表层是多孔结构，发泡混合物可以渗透到表层，从而加强了表 层和聚合泡沫之间的粘接。
从另一方面，再对本发明的技术方案做层次递进的描述：
邻苯二甲腈基树脂热稳定性好。按照本发明实施例采用同步一步法气体释放-聚合工艺， 可以制备出邻苯二甲腈树脂泡沫材料。在实施过程中，使用最先进的热固性聚合物发泡方法 会遇到挑战，应避免高加工温度和长时间固化。除此之外，在制备过程中掺入纳米填料，如 气相法二氧化硅和碳纳米管，可以制得聚合物纳米复合材料泡沫。这些纳米填料有利于泡沫 结构的微观补强。通过协同组合纳米填料和聚合物基质，改善热性能、电性能和机械性能， 聚合物泡沫的密度却没有变化。而且，通过改变所用的纳米填料的类型，可以实现聚合物泡 沫材料的泡孔形态可控，可以从闭孔到开孔结构。
因此，首先，本发明涉及一种聚合物泡沫材料的制备方法。本文所用的术语“聚合物泡 沫”是指具有多个泡孔单元的材料。术语“泡孔单元”是指截留在聚合物基质中的气泡。在 聚合发泡过程中就能形成这种气泡。在各种实施例中，泡沫泡孔可以采用聚合物包裹气泡的 形式。
这种聚合物泡沫包含具有(I)、(II)或(III)结构通式的邻苯二甲腈单体形成的聚合物。
其中A是一个直连键，或为下述的连接基团，包括任选取代的C1-C20烷基，任选取代 的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单环烷基或–多环烷基，任选取代的C 3-C20单环烯基或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单杂环烷基或–多杂环烷基，和任选取代的3-20元单杂环烯基或多杂环烯基；-O-，-NR-，以及-S-(其中R选自含H 的基团)，任选取代的C1-C6烷基和任选取代的C5-C20芳基；组成的组中的连接基团。其 中A'可以是什么都没有，或者是一个连接基团，包括任选取代的单环、稠合多环或桥连的多 环的C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连的多环杂芳基；其中每个R1 和R2均独立地选自以下基团，即如任选取代的C1-C6烷基，任选取代的C5-C20芳基，羟 基，烷氧基，氰基，卤素基，硝基，甲硅烷基和氨基；其中m、n、x和y各自独立地取值0、 1、2或3；其中p和q各自独立地取值为0、1或2；而z为1至20内的整数；
“任选取代的”一词是指一种基团，其中零个、一个或一个以上的氢原子被替换为一个 或多个取代基，例如，但不限于，C 1-6脂肪族基团，羟基，烷氧基，氰基，卤素基团包括氟、 氯、溴、碘，硝基，甲硅烷基和氨基，包括单取代的氨基和二取代的氨基，其前提是所述取 代基不包含一个能与邻苯二甲腈单体的腈基发生反应的官能团。例如，任选取代的烷基是指 烷基可以被取代或未被取代。典型的取代基包括C1-C10烷氧基，C5-C10芳基，C5-C10芳氧 基，巯基，C5-C10芳硫基，卤素，羟基，氨基，磺酰基，硝基，氰基和羧基。
“任选被取代的C1-C20烷基”是指完全饱和的脂族烃。所述C1-C20烷基可以是直链或 支链的，并且可以被取代或未取代。典型的取代基已经在上面提及。每当它在此处出现，数 值范围如1到20或C1-C20指的是在给定的范围内均取整数，这意味着烷基仅包含1个碳原 子，2个碳原子，3个碳原子等，至多包括20个碳原子。烷基可以是但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基或 正癸基等。
“任选取代的C2-C20链烯基”是指含有一个或多个碳碳双键的脂肪烃。C2-C20链烯基 可以是直链或支链的，并且可以被取代或未取代。C2-C20链烯基包括但不限于乙烯基，烯丙 基，1-丙烯基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基。
“任选被取代的C2-C20炔基”是指具有一个或多个碳碳三键的脂肪烃。C2-C20炔基可 以是直链或支链的，并且可以被取代或未取代。炔基可以是但不限于乙炔基，1-丙炔基，2- 丙炔基，1-丁炔基，2-丁炔基和3-丁炔基以及同系物。
“任选取代的C5-C20芳基”是指基团包含芳环，且每个成环的原子都是碳原子。芳环 在此上下文中是指这样的基团，其包含4w+2π电子的π键离域电子体系，形成共价闭合平面 环。其中w为1以上的整数，如1，2，3或4。芳环可以由5，6，7，8，9，10，11，12， 13，14，15，16，17，18，19或20个碳原子形成。在各种实施例中，这样的基团可以是C5-C14 芳基，C6-C12芳基，C6芳基，C10芳基，C12芳基或C14芳基。
芳基可以是单环、稠合多环或桥连多环。“单环芳基”是指单环芳族碳环。单环芳基的实 例可以是但不限于苯基等。术语“稠合多环芳基”是指芳香碳环结构与1个以上的单碳环稠 合或融合。实例包括萘基，蒽基和菲基。“桥连的多环芳基”一词是指芳香碳环结构通过桥连 原子如烷基、O、S或N，或者经由直接键与另一个芳香碳环相连。实例包括联苯基，三苯基， 苯基萘基，双萘，二苯基醚，二苯基硫化物，二苯基二硫化物以及类似物。
所述芳基是任选取代的，即芳基可被取代或未被取代。如上所述，这意味着该芳基的零 个、一个或一个以上的氢原子被一个或多个取代基取代。例如，取代基包括但不限于C1-6脂 族基团，C3-C20环烷基或环烯基，C5-C10芳基，二酰胺基，醚基，砜基或酮基，其前提是 所述取代基不包含一个能与邻苯二甲腈单体的腈基发生反应的官能团。
“脂基”是指直链或支链烃，不管是单独的或是组合的，至少包含一个碳原子。脂基包 括烷基，烯基和炔基。脂基包括但不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，乙炔基，丁炔基，丙炔基等等，其中每一个可 任选并被取代。
在本文的实施例中，术语“C3-C20环烷基”是指含有非芳族环(即脂环)，其中每个形 成环的原子是碳原子。C3-C20环烷基可由3，4，5，6，7，8，9或多至20个碳原子成环。 C3-C20环烷基可被取代或未被取代。术语“单环烷基”是指单脂肪族环。C3-C20单环晚基 的实例包括单不限于环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。术语“多环烷 基”是指碳环结构中多于1的单脂环碳环存在稠合或桥连。C3-C20多环烷基的实例包括二环 丁基，二环戊基，三环戊基，三环己基和四环己基。
在本文的实施例中，术语“C3-C20环烯基”是指包含非芳族环(即脂肪环)的基团，其 中每个成环的原子均是碳原子，并含有一个或多个双键。C 3-C 20环烯基可通过三，四，五， 六，七，八，九，或多更多个碳原子包括20个碳原子形成。C3-C20环烯基可由3，4，5，6，7，8，9或多至20个碳原子成环。C3-C20环烯基可被取代或未被取代。术语“单环烯基” 是指含有一个或多个双键的单脂肪环。C3-C20单环烯基的实例包括环丙烯基，环丁烯基，环 戊烯基，环己烯基，环庚烯基，环辛烯基，1,3-环己二烯基和1,4-环己二烯基等等。术语“多 环烯基”是指碳环结构中多于1个的单脂环存在稠合或桥连，并且该结构含有一个或多个双键。C3-C20多环烯基的实例包括二环丁烯基，二环戊烯基，三环戊烯基，三环己烯基，和四环己烯基。
术语“杂烷基”是指烷基中一个或多个碳原子被杂原子取代。术语“杂烯基”是指烯基， 其中一个或多个碳原子被杂原子取代。术语“杂炔基”是指炔基，其中一个或多个碳原子被 杂原子取代。
术语“杂原子”是指烃的主链上除碳以外的原子。杂原子通常独立地选自氧，硫，氮和 磷。
术语“1至20元”或“2至20元”指的是直链或支链分子包括碳和杂原子的数目。在本文的实施例中，对1-20元杂烷基其直链或支链原子的数范围分别为1-14，1-8，1-6，2-10，2-6，3-12，3-8或4-10。而2-20元杂烯基或2-20元杂炔基其直链或支链原子数范围分别为2-14，2-10，2-8，3-12，3-8或4-10。
在本文的实施例中，术语“5-20元杂芳基”如上述的“C5-C20芳基”一般定义，除外的 是5-20元杂环芳基，其1至4个碳原子可以被杂原子所取代。杂原子的实例已在上面提到。 杂芳基的实例包括但不限于呋喃，苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，吡咯，吡啶，吲哚，恶唑，苯并恶唑，异恶唑，苯并异恶唑，噻唑，苯并噻唑，咪唑，苯并咪唑，吡唑，吲唑，四唑， 喹啉，异喹啉，哒嗪，嘌呤，吡嗪，呋咱，三唑，苯并三唑，蝶啶，匹莫林，恶二唑，苯并 吡唑，喹嗪，噌啉，酞嗪，喹唑啉或喹喔啉和类似物。
术语“3-20元杂环烷基”和“3-20元杂环烯基”与上述“C3-C20环烷基”和“C3-C20环烯基”一般定义，除了其脂环上至少一个碳原子被杂原子取代。C3-C20杂环烷基或C3-C20杂环烯基可由形3，4，5，6，7，8，9或超过9个原子至20个原子组成。C3-C20杂环烷基 和C3-C20杂环烯基可被取代或未被取代。C3-C20杂环烷基和C3-C20杂环烯基的实例包括 但不限于内酰胺，内酯，环状酰亚胺，环状硫代酰亚胺，环状氨基甲酸酯，四氢噻喃，4氢- 吡喃，四氢吡喃，哌啶，1,3-二恶英，1,3-二恶烷，二恶英，1,4-二恶烷，哌嗪，1,3-氧硫杂环 己烷，1,4-氧硫杂环己烷，四氢-1,4-噻嗪，二氢-1,2-恶嗪，马来酰亚胺，琥珀酰亚胺，巴比土 酸，硫代巴比妥酸，二氧代哌嗪，乙内酰脲，二氢尿嘧啶，吗啉，三恶烷，六氢-1,3,5-三嗪， 四氢噻吩，四氢呋喃，吡咯啉，吡咯烷，吡咯烷酮，吡咯烷酮，吡唑啉，吡唑烷，咪唑啉， 咪唑烷，1,3-二氧杂环戊烯，1,3-二氧戊环，1,3-二硫，1,3-二硫戊环，异恶唑啉，恶唑啉，恶 唑烷，恶唑烷酮，噻唑啉，噻唑烷和1,3-氧硫杂环戊烷。
术语“卤素”或如本文所用“卤代”是指氟，氯，溴或碘。
参见式(I)，A可以是一个直连键。例如，两个苯基二腈基通过键连接起来，形成邻苯 二甲腈单体。此外，A是一个连接基团，连接两个苯基二腈基，也可形成邻苯二甲腈单体。例如，连接基团A可以选自任选取代的C1-C20烷基，任选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基，任选被取代的C3-C20单或多环烷基，任选取代的C3-C20单或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单或多杂环烷基和任选取代的3-20元单或多杂环烯基；-O-，-NR- 以及-S-。其中R选自以下基团：H，任选被取代的C1-C6烷基和任选取代的C5-C20芳基。
在各种实施例中，连接基团A分别连接一个苯环和在苯基间位的二腈基团的至少一个腈 基。例如，连接基团A可以位于第一腈基团的间位，第二腈基位于对位。
在式(I)中的每个苯基二腈基是任选取代的。在各种实施例中，每个R 1和每个R 2都 可独立选自任选取代的C1-C6烷基，任选取代的C5-C20芳基，羟基，烷氧基，氰基，卤素基，硝基，甲硅烷基和氨基等基团。m和n可独立取值为0，1，2或3。
参见式(II)，A'可以是什么都没有，或者是连接基团，选自任选取代的单环、稠合多环、 桥连多环C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环、稠环或桥接环杂芳。其中，每个R1和R2 独立地选自任选取代的C1-C6烷基，任选取代的C5-C20芳基，羟基，烷氧基，氰基，卤素基，硝基，甲硅烷基和氨基。其中，p和q独立取值为0，1或2。
在一些A'什么都不是的实施例中，两个苯基二腈基彼此稠合以形成一个2，3，6，7–四 腈基萘化合物。在某些实施例中，A'可以是任选取代芳基或稠合两个苯二腈基的杂芳基。例 如，在这些实施例中，一个邻苯二甲腈单体可以由苯环连接两个苯二腈基，这里的苯基稠合 了苯基和苯二腈基。
参见式(III)，A可以是一个直连键，或者是一个连接基团，选自任选取代的C1-C20烷 基，任选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单环烷基或多环烷基，任选取代的C3-C20单环烯 基或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元 杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单杂环 烷基或多杂环烷基和任选取代的3-20元单杂环烯基或多杂环烯基；-O-，-NR-以及-S-。其中，R选自以下基团：H，任选被取代的C1-C6烷基和任选取代的C5-C20芳基。
式(Ⅲ)中的每个苯基二腈基是任选取代的。在各种实施例中，每个R1和R2均独立选 自任选取代的C1-C6烷基，任选取代的C5-C20芳基，羟基，烷氧基，氰基，卤素基，硝基，甲硅烷基和氨基等基团。x和y可以独立取值为0，1，2或3，z是1～20范围内的整数，如1， 2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19或20。
已经发现，芳族、极性和柔性部分连接基团赋予邻苯二甲腈的聚合物良好的热稳定性、 氧化稳定性、低吸水性、高强度、良好的尺寸稳定性和强粘合性。由此可以相信，芳族连接 基团提供高的机械强度和模量，而连接基团中的极性部分提供良好的粘接性能。
在一些实施例中，A是选自酰亚胺，双酚，二羟基苯，乙醚，二醚，芳族醚，硫醚，膦或者这些基团的混合物。在具体的实施例中，A可以是双酚A，间苯二酚或是其混合物。
首选方法包括提供具有(I)、(II)或(III)通式结构的单体。在各种实施例中，提供了 具有(I)、(II)或(III)通式结构的邻苯二甲腈单体，包括单体混合物和纳米填料。本文所 用的术语“纳米填料”通常是指最大尺寸为约1纳米至100纳米的颗粒。纳米填料可以是任 何形状的。例如，所述纳米填料可以是纳米颗粒、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米盘、纳米片以及它们的混合物。
如上所述，通过将纳米填料加入聚合物中改进的聚合物泡沫的热性能、电性能和机械性 能，而其密度没有改变。纳米填料可以选自二氧化硅、气相法二氧化硅、金属氧化物、碳纳 米管、多壁碳纳米管、石墨、粘土以及它们的混合物。在各种实施例中，纳米填料实际上包 括气相法二氧化硅，多壁碳纳米管或石墨。
要掺入聚合物泡沫纳米填料的量取决于纳米填料的类型，可以是在约0.1wt％至30wt％ 范围内。例如约0.1wt％至20wt％，约0.1wt％至10wt％，约0.1wt％至5wt％，约0.5wt％至30wt％，约0.5wt％至20wt％，约0.5wt％至10wt％，约0.5wt％至5wt％，约0.5wt％至3wt％， 约0.5wt％至2wt％，约0.5wt％至1.5wt％，约1wt％至30wt％，约1wt％至20wt％，约1wt％ 至10wt％，约1wt％至5wt％，约2wt％至5wt％，约3wt％至5wt％，约5wt％至30wt％， 约5wt％至15wt％，约10wt％至30wt％，约10wt％至25wt％，约20wt％至30wt％，约15wt％ 至25wt％，约10wt％至20wt％，约5wt％至10wt％，约2wt％至4wt％，或约1wt％至3wt％， 约1.5wt％，约2.5wt％或约3wt％。在各种实施例中，聚合物泡沫纳米填料的量优选范围约 1.5wt％至3wt％。
纳米填料在与邻苯二甲腈单体混合之前可先分散于溶剂中。在各种实施例中，纳米填料 要充分均匀地分散在溶剂中。例如，通过搅拌或超声处理可以促进纳米填料在溶剂中的分散。 合适的溶剂不能与所述纳米填料或单体反应。溶剂可以包括但不限于丙酮、乙醇、氯苯、二 甲基甲酰胺、四氢呋喃或其混合物。在各种实施例中，溶剂优选丙酮。例如，在邻苯二甲腈 中加入所述纳米填料，通过超声搅拌处理，也可以增强纳米填料在单体中的分散。
首选的方法包括：混合含有固化剂的邻苯二甲腈单体，且可任选包含一种纳米填料。在 实施例中，将纳米填料加入单体，且在与含有固化剂的单体混合之前，应该出去过用量溶剂。 例如，固化剂的选择依赖于预聚物的粘度曲线。固化剂的类型和用量会影响预聚物的凝胶化 过程。这里“凝胶化”定义为聚合过程中预聚物熔体粘度大幅度增加的点。基于预聚物的熔 体粘度曲线来选择固化剂的类型和用量，调整发泡工艺和聚合工艺可以获得具有不同结构特 征的聚合物泡沫材料，如泡沫的泡孔尺。
在各种实施例中，固化剂选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，1,4-双(4-氨基苯氧基)苯， 双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜以及它们的混合物。
固化剂的量可取于以下因素，如固化剂的种类，预聚物的熔体粘度曲线，单体的量等。 通常，预聚体中固化剂的量可以在约1mol％至7mol％范围内，例如约1mol％至5mol％，约 1mol％至3mol％，约3mol％至7mol％，约5mol％至7mol％，约1mol％，约2mol％，约3mol％， 约4mol％，约5mol％，约6mol％或约7mol％。
在足以熔化单体的温度下将固化剂与单体混合。这就取决于所用单体的类型。在添加纳 米填料的实施例中，足以熔化单体的温度还要依赖于纳米填料的类型和加入量。在各种实施 例中，具有(I)，(II)或(III)通式结构的单体与固化剂的混合温度一般是约190℃至250℃。 例如，具有(I)，(II)或(III)通式结构的单体与固化添加剂混合的温度范围可以是约190℃ 至240℃，约190℃至220℃，约190℃至200℃，约200℃至250℃，约220℃至250℃，约 230℃至240℃，约200℃至220℃，或约215℃至230℃。
通过混合固化剂和单体，就形成预聚物。预聚物与发泡剂以及任选的发泡调控剂混合， 以形成发泡混合物。术语“发泡剂”指一种物质，在加热时，分解或放出气体。通过加热含 有预聚物、发泡剂和发泡调控剂的发泡混合物，发泡剂分解放出气体，在发泡混合物中产生 气泡。
可以使用的发泡剂包括但不限于低沸点有机化合物，金属碳酸盐，加热时分解并释放气 体化合物的有机化合物或其混合物。一些低沸点有机化合物包括C1-C12烃类，如乙烷，乙 烯，丙烷，丙烯，环丙烷，丁烷，丁烯，丁二烯，异丁烷，异丁烯，环丁烷，戊烷，戊烯， 环戊烷，戊二烯，己烷，环己烷，己烯，己二烯。还包括C1-C12有机卤素，C1-C12醚，C1-C12 酯，C1-C12胺或它们的混合物。能够分解的有机化合物还包括偶氮腈类化合物，偶氮及重氮 化合物及其衍生物，含亚硝基化合物，三嗪或它们的混合物。在各种实施例中，发泡剂由偶 氮二甲酰胺和/或其衍生物组成。衍生物的实例包括但不限于偶氮二羧酸和它的盐，如偶氮二羧酸钡，锶偶氮二羧酸和锶钾偶氮二羧酸。
发泡混合物中发泡剂的用量取决于所用发泡剂的类型，邻苯二甲腈单体的类型以及可能 加入的纳米填料的用量。一般地，发泡混合物中发泡剂的用量范围约为1wt％至20wt％，例 如约1wt％至15wt％，约1wt％至10wt％，约1wt％至5wt％，约5wt％至20wt％，约10wt％ 至20wt％，约15wt％至20wt％，约5wt％至15wt％或者约5wt％至10wt％。在各种实施例 中，发泡混合物中发泡剂的用量范围约为1wt％至5wt％。
发泡调控剂可任选地加入到预聚物中以形成发泡混合物。本发明所用“发泡调控剂”一 词指的是加入到混合物或液体中，从而防止形成的气泡发生破裂的物质。发泡调控剂通过影 响熔体或混合物的粘度和表面张力以防止熔体中气泡的破裂。例如，在一些实施例中，预聚 物中若含有纳米填料，可不需要发泡调控剂。
发泡调控剂的例子包括但不限于聚氧化烯改性二甲基聚硅氧烷，聚硅氧烷氧化烯共聚物， 硅酮二醇共聚物，聚乙氧基化烷基酚，聚乙氧基化脱水山梨醇单酯，脱水山梨醇单酯，聚氧 乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯，蓖麻油环氧乙烷加成物，环氧乙烷加成物月桂基脂肪酸，或它们 的混合物。除了液体发泡调控剂，发泡调控剂也可以是固体。例如，该发泡调控剂可为固体 颗粒或固体颗粒的悬浮液。这种粒子的例子包括但不限于陶瓷颗粒，或基于聚合物的线形或 棒状粒子。
在各种实施例中，发泡调控剂由硅氧烷基化合物组成。硅系化合物的例子包括但不限于 二甲基聚硅氧烷，聚硅氧烷氧化烯共聚物，和硅氧烷乙二醇共聚物。在具体的实施例中，发 泡调控剂由亲水性二氧化硅微粒，亲水性陶瓷颗粒，或它们的混合物组成。
与上面所讨论的发泡剂的情况类似，发泡调控剂在发泡混合物中的量可以取决于发泡调 控剂类型和使用的单体，以及是掺杂了纳米填料。一般地，在发泡混合物发泡调控剂的用量 范围从约0wt％至5wt％。例如，在实施例中，纳米填料存在时，发泡调控剂可以不需要。因 此，对于这样的情况下，在发泡混合物发泡调控剂的量为0wt％。在实施例中，在使用泡稳 定剂的情况下，在发泡混合物中发泡调控剂的用量可以是约0.1wt％至5wt％，如约0.5wt％ 至5wt％，约1wt％至5wt％，约2wt％至5wt％，约3wt％至5wt％，约4wt％至5wt％，约 0.1wt％至4wt％，约0.1wt％至3wt％，约0.1wt％至2wt％，约0.1wt％至1wt％，或约0.1wt％ 至0.5wt％。在各种实例中，在发泡混合物中发泡调控剂用量从约0wt％至5wt％。
同时包括发泡和固化发泡混合物是制造聚合物泡沫的方法，例如，在发泡混合物中的发 泡剂在加热时会发泡并产生气泡。在发泡混合物中气泡产生时，单体的聚合反应也发生。热 可激活发泡混合物中的固化添加剂导致单体聚合。在一些实施例中，单体可以通过存在于单 体的腈基交联以形成聚合物泡沫。发泡混合物中生成的气泡在聚合物单体中由于聚合交联而 稳定化。在各种不同的实施例中，所产生的气泡被固定在适当位置，或由于单体的聚合而留 在聚合物中。这使得可在高温下制造低密度的聚合物泡沫。在各种不同的实施例中，聚合反 应的速度相比气泡生成的速率更快。通过进行聚合反应比气泡生成的速率更快的速率，可以 改善发泡混合物中产生气泡的稳定性。
在各种实施例中，是同时发泡并固化发泡混合物以制造聚合物泡沫，包括将发泡混合物 中加热到足以熔化单体的温度和发泡剂的分解温度以上。这样，发泡剂分解形成气体和/或排 放气体，由此形成发泡混合物的气泡。发泡混合物的发泡和固化同时发生以形成聚合物泡沫。
在各种实施例中，发泡混合物在密封容器中加热。“密封”是指容器用作封闭系统，该系 统是气密。在具体的实施例中，发泡混合物在金属模具被加热。
发泡混合物的加热温度在比单体熔点和发泡剂气体释放的温度从上。通常，发泡混合物 可以在以下的范围内的温度进行加热，从约200℃至300℃，例如约220℃至300℃，约240℃ 至300℃，约260℃至300℃，约280℃至300℃，约200℃至280℃，约200℃至260℃，约 200℃至240℃，约200℃至220℃，约220℃至280℃，约240℃至280℃，约240℃至260℃，约240℃，约250℃，或260℃。在具体的实施例中，发泡混合物被加热到约250℃的温度。
聚合物中泡沫的泡沫单元可以是任何合适的尺寸和形状。聚合物中泡沫的泡沫单元尺寸 可用它们的最大尺寸表示。“最大尺寸”是指直线段穿过泡沫单元的中心，并到达周缘的最大 长度。例如一个球形泡沫单元，泡沫单元的最大尺寸对应于它的直径。“平均最大尺寸”指的 是泡沫单元的平均最大尺寸，可以通过各泡沫单元的最大尺寸的总和泡沫单元的总数来计算。 因此，聚合物中泡沫的泡沫单元大小可通过计算每个泡沫单元的最大尺寸来确定，并且可以 为任何形状的泡沫单元，例如，具有规则形状的泡沫单元，如圆形，椭圆形，三角形，正方 形，长方形，多边形，或不规则形状。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元的尺寸从约100μm至2000μm，例如约500μm 到2000μm，约1000μm至2000μm，约1500μm至2000μm，约100μm至1500μm，约100μm 至1000μm，约100μm至500μm，约500μm至1500μm，约500μm至1000μm，约1000μm 至2000μm，或约1500μm至2000μm。在具体的实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元大小约 100μm至1500μm。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元呈现为离散的，否则此处称为闭孔。聚合物 中泡沫的泡沫单元可以是基本上单分散的。“单分散”是指聚合物泡沫的泡沫单元具有相同的 尺寸，而“基本上单分散”是指至少有80％的泡沫单元尺寸分布在最常见大小(模或模态尺 寸)的±10％范围内。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元是至少实质上互相连接。通过互连，泡沫单 元可以假定为开孔结构，形成泡沫单元网络。
根据第二方面，本发明涉及第一方面的方法制造的聚合物泡沫。本发明的另一个方面是 包含具有(I)、(II)或(III)结构通式的邻苯二甲腈单体形成的聚合物，其中A是一个直连 键，或为下述的连接基团，包括任选取代的C1-C20烷基，任选取代的C2-C20烯基，任选取 代的C2-C20炔基，任选取代的单环、稠合多环或桥连多C5-C20芳基，任选取代的C3-C20 单环烷基或–多环烷基，任选取代的C 3-C20单环烯基或多环烯基；任选取代的2-20元杂烷 基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环、稠合 多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单杂环烷基或–多杂环烷基，和任选取代的3-20 元单杂环烯基或多杂环烯基；-O-，-NR-，以及-S-(其中R选自含H的基团)，任选取代的C1-C6烷基和任选取代的C5-C20芳基；组成的组中的连接基团。其中A'可以是什么都没有，或者是一个连接基团，包括任选取代的单环、稠合多环或桥连的多环的C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环、稠合多环或桥连的多环杂芳基；其中每个R 1和R 2均独立地选自以下基团，即如任选取代的C1-C6烷基，任选取代的C5-C20芳基，羟基，烷氧基，氰基，卤素 基，硝基，甲硅烷基和氨基；其中m、n、x和y各自独立地取值0、1、2或3；其中p和q 各自独立地取值为0、1或2；而z为1至20内的整数；连接基团A和A'已在上面讨论过。
在各种实施例中，聚合物泡沫进一步包含纳米填料。对于这些实施例中，聚合物泡沫也 可被称为纳米复合材料。如上所述，掺入纳米填料到聚合物泡沫是有利于泡沫结构的微观补 强。因为泡沫单元壁厚度是μm和亚μm尺寸内，因此，通过将纳米填料加入到泡沫内，泡 沫的泡孔壁可以得到加强。此外，通过与纳米填料协同组合可以在不改变聚合物泡沫的密度 下改善聚合物泡沫的热，电和机械性能。
纳米填料，可以使用包括但不限于纳米颗粒，纳米棒，纳米管，纳米纤维，纳米圆盘， 纳米片，或它们的混合物。在一些实施例中，纳米填料包括选自二氧化硅构成的材料，气相 二氧化硅，金属氧化物，碳纳米管，多壁碳纳米管，石墨，粘土，以及它们的混合物。在具 体的实施例中，纳米填料包括或基本上由气相二氧化硅，多壁碳纳米管，或石墨组成。
纳米填料在聚合物泡沫的用量可以从约0.1wt％至30wt％，例如约0.1wt％至20wt％，约 0.1wt％至10wt％，约0.1wt％至5wt％，约0.5wt％至30wt％，约0.5wt％至20wt％，约0.5wt％ 至10wt％，约0.5wt％至5wt％，约0.5wt％至3wt％，约0.5wt％至2wt％，约0.5wt％至1.5wt％， 约1wt％至30wt％，约1wt％至20wt％，约1wt％至10wt％，约1wt％至5wt％，约2wt％至 5wt％，约3wt％至5wt％，约5wt％至30wt％，约5wt％至15wt％，约10wt％至30wt％，约 10wt％至25wt％，约20wt％至30wt％，约15wt％至25wt％，约10wt％至20wt％，约5wt％ 至10wt％，约2wt％至4wt％，或约1wt％至3wt％，约1.5wt％，约2.5wt％，或约3wt％。在 各种实施例中，纳米填料的聚合物泡沫的用量从约1.5wt％至3wt％。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元的尺寸从约100μm至2000μm，例如约500μm 到2000μm，约1000μm至2000μm，约1500μm至2000μm，约100μm至1500μm，约100μm 至1000μm，约100μm至500μm，约500μm至1500μm，约500μm至1000μm，约1000μm 至2000μm，或约1500μm至2000μm。在具体的实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元大小约 100μm至1500μm。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元呈现为离散的，否则此处称为闭孔。聚合物 中泡沫的泡沫单元可以是基本上单分散的。“单分散”是指聚合物泡沫的泡沫单元具有相同的 尺寸，而“基本上单分散”是指至少有80％的泡沫单元尺寸分布在最常见大小(模或模态尺 寸)的±10％范围内。
在各种实施例中，聚合物中泡沫的泡沫单元是至少实质上互相连接。通过互连，泡沫单 元可以假定为开孔结构，形成泡沫单元网络。
如上所述，聚合物泡沫的泡沫单元形态，可以通过改变所用的纳米填料的类型而调整。 特别是，研究者已经发现，通过改变所使用的纳米填料的类型，聚合物泡沫的泡沫单元形态 可以由密闭小孔(离散单元)调整为打开状态的“笼状”结构(互连单元)。
在各种实施例中，聚合物泡沫夹在第一表层和第二表层之间，第一表层和第二表层之间 夹在聚合物泡沫的两侧。
为了说明，图9为本发明实施例中泡沫材料的结构示意图。该图为夹心泡沫结构，其中 聚合物泡沫(PN泡沫芯层)被两个相对的表层(夹心泡沫表层)贴合。例如，在发泡混合物 注入之前，表层可以做成密闭体系。在各种不同的实施例中，发泡混合物在密闭体系中同时 发泡和固化，进而形成聚合物泡沫。脱模后，即形成夹心泡沫结构。
表层可以是能够粘接到泡沫材料上的任何材料。例如，表层可以独立地选自金属、陶瓷、 玻璃纤维网、碳纤维网以及它们的混合物。在各种实施例中，第一表层和/或第二表层是金属 板，陶瓷板，玻璃纤维网，或碳纤维网。
在实施例中，至少一部分表层是多孔结构，发泡混合物可以渗透到表层，从而加强了表 层和聚合泡沫之间的粘接。
第四方面，本发明涉及根据第二方面或第三方面所述将该聚合物泡沫材料用于一种隔热、 隔音、填充物、结构材料、漂浮装置、汽车或过滤等领域。
根据各种实例，聚合物泡沫适合在机械性能没有大幅变差的情况下在高达300℃的高温 下使用比较长的时间。聚合物泡沫也可用于生物相关的过滤领域，其结构多孔性正适合生化 过滤。
如本文所使用的，“和/或”包括任何和一个或多个关联列出项的所有组合的术语。这里 使用的术语仅用于描述具体实施例的，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式 “一”，“一个”和“该”也意图包括复数形式，除非上下文另外明确指出。进一步理解，“包 括”在本说明书中使用时，指定所陈述的特征，整数，步骤，操作，元素和/或组成，但不排 除存在或附加一个或多个其它特征，整数，步骤，操作，元件，组成和/或它们的组合。
除非另有定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本发明所属的技术领 域中普通技术人员普遍理解的相同的含义。进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义，解 释与它们在相关领域的环境下的含义一致，并且不是理想化或过于正式的意义，除非这里明 确地如此定义。
在此描述的示例性发明可以适当地缺少任何一种或多种要素限制，这里没有特别公开。 因此，“包含”，“包括”，“含有”等的术语应被宽泛和非限制性地理解。另外，本文所使用的 术语表达被用作描述，没有限制，并且在使用这些不包括任何等价特性的术语表达是无意的， 只是描述它们的一部分特性，但是根据权利，在本发明的范围内各种修改是可能。因此，虽 然本发明已通过优选实施例和任选特征被具体公开，在此公开的修改以体现的本发明的变化 可能会被本领域的技术人员记录，并且这样的修改和变化会被认为在本发明的范围之内。
这里广泛地，一般性地描述了本发明。更小的种类和亚属分组落入一般性公开范围内的 也构成本发明的一部分。这包括在本发明带有附带条件或负面限制属中去除任何主体，不管 减少的材料是否是本文具体所列举的。
其他实施例都包含在下面的声明和非限制性实例里。此外，在本发明的特征或涉及内容 以马库什群组用语的描述为准。本领域的技术人员将认识到，本发明也由任何独立的明确术 语或马库什群组的亚组术语来描述。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
实例1：预聚物的制备
在氮气保护下，在三颈烧瓶中，将占邻苯二甲腈单体1-7mol％的芳香族胺固化剂添加到 熔融邻苯二甲腈单体中混合均匀。
作为预聚物的熔体粘度可确定发泡率，形态和性质之外，预聚物的熔体粘度通过调节胺 固化剂含量小心地控制。
实例2：邻苯二甲腈/气相二氧化硅(FS)的复合物制备
首先，将0.2g FS加入到5mL丙酮中，超声分散，再加入10g邻苯二甲腈(PN)单体与20mL丙酮，超声分散，分散均匀后除去溶剂，得到固体混合物，烘干，再将该混合物置于保护气氛下进行充分熔融共混2小时。
实例3：邻苯二甲腈/多壁碳纳米管(MWNT)的复合物制备
制备方法类与实例2类同，只是将“再加入10g邻苯二甲腈(PN)单体与20mL丙酮”替换为“再加入0.05gMWNT单体与5mL丙酮”。
实例4：邻苯二甲腈/石墨(GH)的复合物制备
制备方法类似于实例2类同，只是将“再加入10g邻苯二甲腈(PN)单体与20mL丙酮”替换为“再加入0.05g石墨与5mL丙酮”。
实例5：一般方法制备的PN和其纳米复合材料泡沫
图2描绘了用于制造的PN和其纳米复合材料泡沫的一般例。PN发泡混合物制剂含有： PN预聚物(制备实例1)，FAS，发泡稳定剂，脱模预混合，并放置在一个封闭的铝制模具系 统中。FA(金属碳酸盐，低沸点有机化合物，偶氮化合物)要预先计算(1-20wt％)以获得所需的密度。
在各种实例中使用的FA包括：金属碳酸盐，高沸点的有机化合物，和具有高热降解温 度的偶氮系化合物。在本发明中使用的发泡稳定剂包括基于硅氧烷化合物。
将模具加热到PN两者的熔点和FA气体释放的温度以上。在热作用下FA释放的气体引 发活性反应，泡沫单元形成并根据压力差长大。通过FA释放的气体形成的气态单元由于交 联聚合物或物理凝胶而稳定化，分别形成PN泡沫和PN纳米复合材料泡沫。表1示出了相同 的条件下形成泡沫的压缩特性，峰值应力，50％应力。
表1
表2是通过热重分析(TGA)获得的泡沫体的热氧化参数所有样品固化的6个阶段后进 行测试。
表2
表3泡沫体的重量减轻和在空气中保持100小时的300℃老化后的压缩强度
实例6：纳米复合泡沫体密度和机械性能
表4总结了加入不同的纳米填料的泡沫密度和特定的压缩强度。当添加量合适时，纳米 填料的添加有效地缩小泡沫单元的尺寸分布。尽管有人表示添加纳米填料有时能增加泡沫的 密度，所要求保护的材料和发泡方法只要发泡过程允许才能保持泡沫的密度。填料，例如处 理过的碳纳米管和石墨增加了压缩性能。
表4不同的纳米填料负载量的泡沫密度和特定的压缩强度
*1：无数据，*2：填充过量，发泡失败。
表5泡沫密度，气泡密度，纯的和纳米复合RPH泡沫的平均气泡(或称泡孔)直径
实例7：可燃性
瓶装气体燃烧器被用于发泡样品的燃烧试验。泡沫花了一段时间来点燃成红色的火焰， 拔出时立即扑灭。继续暴露于火中除去泡沫的挥发性物质，在进一步燃烧中的未观察到火焰。
燃烧5分钟后，样品被烧焦并保持刚性。样品不熔化或软化。形状和机械性能完整性被 保留。图8为本发明实施例中泡沫材料燃烧测试的照片。
实例8：吸湿性
发泡样品在真空烘箱中干燥1周，在60℃下受100％湿度，记录重量变化，直到重量变 化达到恒定。表6示出了表示为体重增加吸湿性。
表6
本发明的各种实施例描述了一种一步发泡法来制造热固性的，唯一的PN基泡沫。直到 目前，任何的PN系聚合物制成的多孔结构还没有形成。通过粘度调整和发泡剂的选择，精 确控制PN泡沫的密度已经得到发展。
关于高温(>300℃)下使用的高温(HT)聚合物泡沫材料的报告还很少。在高温和长期 老化下，聚合物泡沫材料的热性能和机械性能是主要问题。本文中所描述的PN和纳米复合 材料泡沫已经在众所周知的热固性泡沫体中具有最高的热稳定性，并大大拓宽了聚合物的潜 在应用。
纳米填料大大干扰了PN交联处理；图5中，掺杂了纳米填料的泡沫体的凝胶化时间增 加了相当长，造成同步气体释放聚合发泡的方法无效。这描述了PN纳米复合材料泡沫的物 理凝胶形成时，交联过程不能在气体释放的时间内发生。
如本文所述，简单一步发泡途径的使用，使得开发容易可控。泡沫单元的形态可从闭孔 结构打开为“笼状”，同时通过掺杂纳米填料的选择保留所需的泡沫的密度。通过使用本申请 中描述的方法，可以形成各种三维形状的PN泡沫。
尽管本发明已具体示出并参考其实施例来描述，但是对本领域的普通技术人员来说，在 形式和细节上的各种改变可以不脱其离精髓和本发明所限定的描述范围。

Claims (10)

1.一种生产聚合物泡沫的方法，其特征在于：包括步骤：
1)将邻苯二甲腈单体、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形成预聚物；
2)将预聚物、发泡调控剂混合，制成发泡混合物；
3)同时发泡与固化，得到聚合物泡沫；
或者，该方法包括步骤：
1)将邻苯二甲腈单体与纳米填料的混合物、固化剂在足以熔化单体的温度下混合，以形成预聚物；
2)将预聚物、发泡调控剂混合，制成发泡混合物；
3)同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；
其中，所述的邻苯二甲腈单体为结构式如(I)、(II)、(III)所示中的至少一种：
上述结构式中，
M是一个直接的键，或者是选自以下的连接基团：任选取代的C1-C20烷基的基团，任选取代的C2-C20烯基，任选取代的C2-C20炔基，任选取代的单环，稠合多环或桥连多环的C5-C20芳基，任选取代的C3-C20单-或聚环烷基；任选取代的C3-C20单-或多-环烯基；任选取代的2-20元杂烷基，任选取代的2-20元杂烯基，任选取代的2-20元杂炔基，任选取代的5-20元单环，稠合多环或桥连多环杂芳基，任选取代的3-20元单-或聚-杂环烷基，和任选取代的3-20元单-或多-杂环烯基，-O-，-NR-，以及-S-；
N是什么都没有，或者是选自任选被取代的单环，稠合多环或桥连多环C5-C20芳基和任选取代的5-20元单环，稠合多环或桥连的多环杂芳基，双酚A，间苯二酚，以及它们的混合物其中一种；
每个结构式中的R1和R2独立地选自：任选取代的C1-C6烷基组，任选取代的C5-C20芳基，羟基，烷氧基，氰基，卤素基，硝基，甲硅烷基和氨基；其中m，n，x和y独立地是0，1，2或3；其中p和q独立地为0，1或2；并且其中z为1～20范围内的整数。
2.根据权利要求1所述的一种生产聚合物泡沫的方法，其特征在于：两种方法中的步骤3)为：将发泡混合物加热到设定温度或高于设定温度下同时发泡与固化反应，得到聚合物泡沫；所述的设定温度为：邻苯二甲腈单体的熔融温度、发泡剂的分解温度两者中的更高值。
3.根据权利要求1或2所述的一种生产聚合物泡沫的方法，其特征在于：所述的纳米填料包括下列物质中的至少一种：纳米二氧化硅、纳米氧化镁、纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁、纳米石墨、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化钇、纳米钛酸钡、纳米滑石粉、纳米云母、纳米硫酸钡、纳米碳酸钙、纳米硅灰石、纳米高岭土、纳米水镁石、纳米硅藻土、纳米膨润土、纳米硅微粉、纳米浮石粉、纳米凹凸棒土、纳米硫酸钙、纳米硫酸镁、纳米粘土、纳米蛭石、纳米海泡石、纳米硅酸镁、纳米硅酸铝、碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米颗粒、碳纳米棒、纳米碳纤维、碳纤维纳米圆盘；所述的纳米填料的用量为最终聚合物泡沫的0.1-30wt％。
4.根据权利要求1或3所述的一种生产聚合物泡沫的方法，其特征在于：所述的固化剂为芳香胺，其用量为邻苯二甲腈单体的1-7mol％。
5.根据权利要求4所述的一种生产聚合物泡沫的方法，其特征在于：所述的芳香胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、(4-氨基苯氧基)苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的一种生产聚合物泡沫的方法，其特征在于：所述的发泡剂为物理发泡剂和/或化学发泡剂；发泡剂的用量为发泡混合物的1-20wt％。
7.根据权利要求6所述的一种生产聚合物泡沫的方法，其特征在于：所述的发泡调控剂包括下列物质中的至少一种：硅酮系化合物、亲水性二氧化硅、亲水性陶瓷颗粒、具有消泡和/或抑泡能力的非离子型表面活性剂；发泡调控剂的用量为发泡混合物的0-5wt％。
8.权利要求1的方法所生产的聚合物泡沫。
9.一种夹心泡沫结构，其特征在于：包括权利要求1制备的聚合物泡沫，该聚合物泡沫两旁分别设置有第一表层与第二表层。
10.权利要求9所述的夹心泡沫结构在制备隔热材料和/或隔音材料和/或填充材料和/或漂浮装置和/或过滤装置和/或汽车部件中的应用。
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