WO2019239178A1 - 遮熱部材 - Google Patents

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WO2019239178A1
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porous layer
heat
carbon
shielding member
based filler
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鈴木ゆか
馬渕豊
鈴木琢磨
荒井淳一
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日産自動車株式会社
ルノー エス． ア． エス．
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/08—Means for preventing radiation, e.g. with metal foil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B77/00—Component parts, details or accessories, not otherwise provided for
    • F02B77/11—Thermal or acoustic insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2265/00—Safety or protection arrangements; Arrangements for preventing malfunction
    • F28F2265/10—Safety or protection arrangements; Arrangements for preventing malfunction for preventing overheating, e.g. heat shields

Definitions

  • the present invention relates to a member having a heat shielding film, and more particularly to a member having a heat shielding film on a surface exposed to combustion gas, such as a combustion chamber of an internal combustion engine.
  • the cooling loss is a loss caused by cooling the gas during combustion in the expansion stroke, and is caused by the combustion heat escaping from the wall surface of the combustion chamber. Therefore, the cooling loss is reduced by increasing the heat insulating property of the combustion chamber wall surface. be able to.
  • the wall surface of the combustion chamber not only has high heat insulation, but also its temperature follows the temperature change of the gas in the combustion chamber, and the temperature difference between the wall surface of the combustion chamber and the gas in the combustion chamber becomes small.
  • a thermal barrier film having low thermal conductivity and low heat capacity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-213446 of Patent Document 1 describes that a porous metal oxide thermal barrier film promotes low thermal conductivity and low thermal capacity.
  • the heat shielding film described in Patent Document 1 is porous, the heat capacity corresponding to the volume occupied by the holes of the heat shielding film can be reduced.
  • the hole is a communication hole that opens toward the combustion chamber, the combustion gas enters the hole and the hole serves as a path for releasing the combustion heat to the outside, so that the heat insulation is not sufficient.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a heat shielding film that can improve fuel efficiency by achieving both low thermal conductivity and a small heat capacity. It is to provide a thermal member.
  • the inventor forms a low thermal conductivity film using a material having a high thermal conductivity, thereby achieving both prevention of heat accumulation and heat insulation of the thermal barrier film. And found that the cooling loss can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the member of the present invention includes a base material and a thermal barrier film on the surface of the base material.
  • the thermal barrier film includes at least a porous layer having closed pores, and the porous layer includes a resin and a carbon-based filler.
  • the heat is shielded by the resin film containing the carbon-based filler and having the closed pores, it is possible to provide a member capable of improving fuel efficiency while achieving both low thermal conductivity and small heat capacity. .
  • FIG 3 is a cross-sectional image of a porous layer of a heat shield member.
  • the heat shield member of the present invention will be described in detail.
  • the member includes a base material and a thermal barrier film on the surface of the base material.
  • the thermal barrier film has at least a porous layer, and is formed by further laminating a dense layer and a heat-resistant layer as necessary.
  • the porous layer is a layer formed by dispersing a carbon-based filler in a resin and having closed pores. Dispersion of the carbon-based filler in the resin improves the thermal conductivity of the resin part that forms the skeleton of the porous layer, and the temperature of the thermal barrier film follows the temperature of the gas in the combustion chamber and becomes hot. Is prevented.
  • the carbon-based filler does not have to be dispersed in the resin, and the carbon-based filler present in the closed pores may be present, Since it does not contribute to improving the thermal conductivity of the resin portion, it is preferably dispersed in the resin.
  • Examples of the carbon-based filler include graphene, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, and fullerene, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • graphene and graphite have excellent dispersibility in the resin described later, can increase the content of the carbon-based filler, can increase the thermal conductivity of the resin portion that forms the skeleton of the porous layer, Since the heat shielding film can be prevented from being overheated, it can be preferably used.
  • graphene has a layered structure in which monolayers of graphite are overlapped, and has high thermal conductivity and excellent mechanical strength.
  • the average secondary particle size of the carbon-based filler is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and further preferably 3 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size of the carbon-based filler is increased, the dispersibility in the resin may be reduced, and the thermal conductivity of the resin portion may be reduced.
  • the lower limit of the average secondary particle size of the carbon filler is not particularly limited, but the substantial lower limit is about 0.5 ⁇ m. Uniform dispersion is possible if the average secondary particle size of the carbon-based filler is small. However, if a dispersion medium or the like is used to prevent the carbon-based filler from agglomerating, the concentration of the carbon-based filler in the coating solution will decrease, resulting in porosity. The content rate of the carbon-type filler in a quality layer may fall. On the other hand, if the carbon-based filler is too small, the heat transfer path by the carbon-based filler may be interrupted and the thermal conductivity of the porous layer may be reduced.
  • the porous layer has a G spectrum band derived from a graphite structure at a peak wave number of 1577 cm ⁇ 1 to 1581 cm ⁇ 1 , and a band width of 25 cm ⁇ when a 514.5 nm Ar laser beam is used. It is preferably 1 or less.
  • the G band is a peak derived from the in-plane motion of sp 2 -bonded carbon atoms, and shifts to the lower frequency side as the number of graphite layers increases.
  • the band width (half width) indicates the degree of orientation of graphite contained in the carbon-based filler. The smaller the band width, the higher the orientation and the better the thermal conductivity.
  • the porous layer preferably has a carbon-based filler content of 1% or more and 22% or less, more preferably 3% or more and 22% or less, as measured from a cross-sectional image of the porous layer. % Or more and 22% or less, more preferably 13% or more and 22% or less.
  • the temperature of the heat shielding film can be made to follow the temperature of the gas in the combustion chamber.
  • the porous layer has closed pores.
  • closed pores refer to pores that are enclosed in the porous layer and do not communicate with the surface of the thermal barrier film, and even if individual pores are independent independent pores, The holes may be connected in the porous layer to form communication holes.
  • the pores of the porous layer are closed pores, and the combustion gas does not penetrate into the pores, so that heat exchange between the heat shield film and the combustion gas is reduced, heat insulation is improved, and the closed pores occupy.
  • the heat capacity of the heat shield film can be reduced by the volume.
  • the heat capacity means a heat capacity based on volume (J / m 3 ⁇ K).
  • the porosity of the porous layer is preferably 25% or more and 80% or less, preferably 30% or more and 50% or less, and more preferably 30% or more and 40% or less. When the porosity is within the above range, both the heat insulating property and strength of the heat shielding film can be achieved.
  • the average diameter of the closed pores is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average diameter of the closed pores is within the above range, in combination with the porosity, the closed pores are uniformly dispersed in the porous layer, and a uniform heat insulation property without forming a large heat transfer path. Is obtained.
  • the average diameter of closed pores is calculated by taking a cross-sectional image of the porous layer, taking the diameter of a circle with the same area as the pore area as the pore diameter (equivalent circle diameter), and averaging the pore diameters in the field of view it can.
  • the thermal decomposition temperature of the resin is preferably 200 ° C or higher, more preferably 350 ° C or higher.
  • the thermal decomposition temperature is 350 ° C. or higher, a reduction in film thickness due to thermal decomposition can be prevented even when exposed to combustion gas, and durability is improved.
  • the resin examples include polyimide resin, polyamide resin, and polyamideimide resin. Especially, since the thermal decomposition temperature is 400 degreeC or more, a polyimide resin can be used preferably.
  • the film thickness of the porous layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 40 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the film thickness of the porous layer is less than 10 ⁇ m, a sufficient heat insulating effect may not be obtained, and if it exceeds 200 ⁇ m, the heat capacity increases, and the temperature of the heat shield film becomes difficult to follow the temperature of the gas in the combustion chamber, Cooling loss may increase.
  • the thermal conductivity of the porous layer is preferably 0.25 W / (m ⁇ K) or less, and preferably 0.2 W / (m ⁇ K) or less. Further, the heat capacity of the porous layer is preferably not more than 600J / m 3 ⁇ K, preferably not more than more 500J / m 3 ⁇ K.
  • the porous layer simultaneously satisfies the above range of thermal conductivity and heat capacity, thereby reducing cooling loss and improving fuel efficiency.
  • the thermal barrier film may have a dense layer on the surface side of the porous layer.
  • the dense layer is a dense layer containing a resin and a carbon-based filler and having no internal voids.
  • the pores of the porous layer can be reliably sealed so as not to open to the surface of the heat shield film, and the heat insulation can be improved.
  • the film thickness of the dense layer is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the thickness is less than 1 ⁇ m, the pores may not be completely sealed.
  • the thickness exceeds 30 ⁇ m, the heat capacity increases, and the temperature of the heat shield film may hardly follow the temperature of the gas in the combustion chamber.
  • heat resistance and strength can be improved by changing the ratio of the dense layer and the porous layer, or changing the porosity of the porous layer.
  • the same material as the porous layer can be used as the resin and carbon filler forming the dense layer.
  • the thermal barrier film may have a heat resistant layer on the outermost surface.
  • a heat-resistant layer having a thermal decomposition temperature of 500 ° C. or more on the outermost surface it is possible to prevent a decrease in the thickness of the heat shield film due to thermal decomposition, and durability is improved.
  • the film thickness of the heat-resistant layer is preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. When the film thickness is within the above range, the effect of providing the heat-resistant layer is sufficiently exhibited, and an increase in the heat capacity of the heat shield film can be prevented.
  • the heat-resistant layer examples include an inorganic film mainly composed of silica and an amorphous carbon-based film such as diamond-like carbon.
  • Base material As said base material, the material conventionally used for the internal combustion engine can be used, for example, aluminum, magnesium, iron, and these alloys can be used.
  • the heat shield member of the present invention includes a heat shield film having high heat insulation and a small heat capacity, it is used in a portion exposed to combustion gas in an internal combustion engine, thereby reducing the cooling loss and improving the fuel efficiency performance. Can do.
  • cylinder heads As members of the internal combustion engine exposed to the combustion gas, for example, cylinder heads, cylinders, pistons, valves constituting the combustion chamber, cylinder head exhaust ports, exhaust manifolds, exhaust pipes, superchargers and other exhaust system members Can be mentioned.
  • the thermal barrier film can be produced by sequentially laminating a porous layer and, if necessary, a dense layer and a heat-resistant layer on the substrate.
  • the porous layer and the dense layer can be formed, for example, by applying a coating liquid containing a polyamic acid, which is a precursor of a polyimide resin, and a carbon-based filler to the surface of the substrate, and then imidizing.
  • a coating liquid containing a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin
  • a carbon-based filler to the surface of the substrate, and then imidizing.
  • the solvent of the coating solution it is sufficient that the polyimide is dissolved and no gelled product or precipitate is formed.
  • pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • formamide solvents such as N, N dimethylformamide
  • amide solvents such as acetamide solvents such as N, N dimethylacetamide.
  • pores in the porous layer for example, a method using a porous layer coating liquid phase-separated using a plurality of solvents having different solubility in polyamic acid, or in the porous layer coating liquid And a method of mixing hollow beads.
  • the phase-separated porous layer coating solution can be prepared by mixing the amide solvent and the ether solvent. That is, amide solvents have high solubility in imide polymers, and ether solvents tend to have low solubility in imide polymers compared to the above amide solvents. The ether solvent is volatilized to form pores.
  • the porosity of the porous layer can be adjusted by the mixing ratio of the amide solvent and the ether solvent, and the content ratio of the ether solvent in the porous layer coating liquid is the amide solvent and the ether solvent. It is preferable that they are 30 mass% or more and 90 mass% or less with respect to the total amount.
  • ether solvent examples include diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol, triethylene glycol, and the like.
  • the coating liquid may further contain additives such as a surfactant and an anti-settling agent.
  • additives such as a surfactant and an anti-settling agent.
  • the heat-resistant layer is formed by applying a solution containing polysilazane on the dense layer and curing it to form an inorganic film mainly composed of silica, or by using a chemical vapor deposition method or a physical vapor deposition method. It can be produced by forming a carbonaceous film.
  • Example 1 (Preparation of porous layer) Dimethylacetamide (DMAc) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGM) in a 1: 1 weight ratio solvent, polyamic acid in a solid content concentration of 26% by mass, carbon-based filler (average flake thickness 8 nm (20-30 molecular layers) ) Graphene nanopowder; G-11L; manufactured by EM Japan Co., Ltd.) was added in an amount of 0.05% by mass to prepare a porous layer coating solution.
  • DMAc Dimethylacetamide
  • TEGM tetraethylene glycol dimethyl ether
  • the above-mentioned porous layer coating solution is applied with a spin coater on an aluminum substrate which has been washed by immersing in 100 ° C. hot water for 10 minutes, dried at 130 ° C. for 30 minutes, and then heated at 200 ° C. for 60 minutes. To form a porous layer having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a dense layer coating solution was prepared in the same manner as the above porous layer coating solution, except that dimethylacetamide (DMAc) was used as a solvent, applied on the porous layer, and dried at 130 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the mixture was heated at 200 ° C. for 60 minutes to be imidized to form a dense layer having a thickness of 5 ⁇ m to obtain a heat shielding member.
  • DMAc dimethylacetamide
  • Example 2 A heat shield member was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon-based filler content was changed to 0.4% by mass and a porous layer having a film thickness of 70 ⁇ m was formed.
  • Example 3 A heat shield member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the carbon filler content was changed to 0.6% by mass.
  • Example 4 A heat shielding member was obtained in the same manner as in Example 2 except that the carbon filler content was changed to 0.8 mass%.
  • Example 5 On the dense layer produced in Example 3, a polysilazane solution was applied and cured to form a heat-resistant layer having a thickness of 3 ⁇ m to obtain a heat shielding member.
  • Example 6 (Porous layer) Dimethylacetamide (DMAc) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGM) in a mass ratio of 1: 1, a polyamic acid is added in a solid content concentration of 26% by mass, and a carbon-based filler (carbon black) is added in an amount of 0.2% by mass.
  • DMAc dimethylacetamide
  • TEGM tetraethylene glycol dimethyl ether
  • a porous layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1 except that the porous layer coating solution was used.
  • Example 1 (Porous layer) Except for using a porous layer coating solution in which dimethylacetamide (DMAc) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGM) were added in a mass ratio of 1: 1 to a solvent having a solid content concentration of 26% by mass of polyamic acid, Examples were used. In the same manner as in Example 1, a porous layer having a thickness of 100 ⁇ m was formed.
  • DMAc dimethylacetamide
  • TEGM tetraethylene glycol dimethyl ether
  • a dense layer coating solution was prepared in which dimethylacetamide (DMAc) and tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGM) were added in a mass ratio of 1: 1 to a solvent having a solid content concentration of 26% by mass of polyamic acid.
  • the dense layer coating solution was applied onto the porous layer, dried at 130 ° C. for 30 minutes, and then heated at 200 ° C. for 60 minutes to imidize to form a dense layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • Example 2 The dense layer coating solution prepared in Example 3 was applied onto an aluminum substrate to form a dense layer having a thickness of 70 ⁇ m to obtain a heat shielding member.
  • the cross-sectional image is converted to gray scale with a small general-purpose image analyzer (manufactured by Nireco Corporation; LUZEX AP), and the entire cross-sectional image of the porous layer is converted from the binarized image in which a threshold value is set between the pores and the resin part. From the total area of the occupied vacancies, the area percentage of the vacancies was calculated as the porosity.
  • Carbon filler content From the binarized image in which a threshold was set between the resin and the carbon-based filler, the content of the carbon-based filler was calculated by the following formula (1). Area of carbon-based filler / (area of resin + area of carbon-based filler) ⁇ 100 (1)
  • the average secondary particle size of the carbon-based filler is the diameter of the perfect circle of the same area as the projected area of the carbon-based filler, the particle size of the carbon-based filler (equivalent circle diameter), and the average particle size of the carbon-based filler in the field of view To obtain an average secondary particle size.
  • the Raman spectrum of the porous layer was determined by laser Raman spectroscopy using a laser Raman spectrometer (Ramanor T-64000, manufactured by Jobin Yvon) using 514.5 nm Ar laser light, and the G band peak wavenumber and G band. The half width of was measured.
  • thermogravimetry The thermal decomposition temperature of the resin of the porous layer and the dense layer and the thermal decomposition temperature of the heat-resistant layer were measured by thermogravimetry (TG). Specifically, the temperature at which the mass reduction rate was 5% was set as the thermal decomposition temperature while being increased at 10 ° C./min while flowing 100 mL / min of air into the sample chamber.
  • the thermal conductivity ⁇ (W / (m ⁇ K)) of the porous layer was calculated by the following formula (2).
  • ⁇ ⁇ Cp ⁇ Formula (2)
  • ⁇ represents the density of the porous layer
  • C p represents the specific heat capacity of the porous layer
  • ⁇ represents the thermal diffusivity of the porous layer.
  • the density ⁇ of the porous layer is such that a porous layer having a thickness of about 1 mm is formed on a base material, a test piece of 13 mm ⁇ 5 mm is cut out and the weight thereof is measured. After calculating the density, the density of the porous layer was calculated by subtracting the density of the substrate.
  • the specific heat capacity Cp of the porous layer was such that a Teflon (registered trademark) tape was applied to the porous layer and immersed in hydrochloric acid to completely dissolve the substrate. Next, the remaining porous layer was immersed in acetone, and the Teflon (registered trademark) tape was peeled off from the first layer to obtain a powdery porous sample. Using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer; DSC-7 type), 12 mg of this sample was measured for the specific heat capacity of the porous layer in an argon gas atmosphere at a measurement temperature of 20 ° C.
  • the thermal diffusivity ⁇ of the porous layer the surface on the substrate side on which the porous layer was formed was polished to 1 mm, and a disk having a diameter of 10 mm was cut out to obtain a test piece.
  • the area thermal diffusion time of this test piece was standardized at room temperature (20 ° C.) in the atmosphere by a laser flash method using a thermal constant measuring device (TC-7000 manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.). Calculated from Then, the thermal diffusion time of the porous layer was calculated from the area thermal diffusion time, and the thermal diffusivity ⁇ was calculated from the thermal diffusion time of the porous layer and the film thickness of the porous layer.
  • the heat-shielding member of the example containing a carbon-based filler and having closed pores has high temperature followability and improved fuel efficiency compared to Comparative Example 1 not containing a carbon-based filler. Compared to Comparative Example 2 that does not have heat insulation, fuel efficiency is improved. From the above results, it can be seen that according to the heat shield member of the present invention, both low thermal conductivity and a small heat capacity can be achieved, and fuel efficiency is improved. In addition, since carbon black has low orientation of graphite and low thermal conductivity compared to graphene, the temperature follow-up performance of the thermal barrier film is low, and fuel efficiency performance is reduced as compared with examples using graphene. .

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Abstract

本発明の遮熱部材は、基材と、上記基材の表面に遮熱膜を備える。 そして、上記遮熱膜が、少なくとも閉空孔を有する多孔質層を有し、上記多孔質層が樹脂と炭素系フイラ一とを含んでおり、低熱伝導率と小さな熱容量とを両立させ、燃費性能を向上できる。

Description

遮熱部材
　本発明は、遮熱膜を備える部材に係り、更に詳細には、内燃機関の燃焼室等、燃焼ガスに曝される面に遮熱膜を有する部材に関する。
　内燃機関の効率を向上させるために、エネルギーの損失を低減する様々な取組みがなされている。なかでも冷却熱損失は、排気損失と並んで全損失に占める割合が大きく、冷却熱損失の削減により大きな削減効果が期待される。
　上記冷却損失は、膨張行程における燃焼中のガスが冷却されることで生じる損失であり、燃焼熱が燃焼室の壁面から逃げることで生じるため、燃焼室壁面の断熱性を高くすることで低減することができる。
　しかし、燃焼室壁面の断熱性を高くするのみでは、燃焼室壁面が徐々に加熱されて熱こもりが生じ、結果として燃焼室の熱が外部に放出される。加えて、吸気ガスが燃焼室壁面によって加熱されて膨張し吸気効率が低下するため、燃費性能の向上が困難である。
　したがって、燃焼室壁面は、その断熱性が高いだけでなく、その温度が燃焼室内のガスの温度変化に追従し、燃焼室壁面と燃焼室内のガスとの温度差が小さくなることが理想的であり、熱伝導率が低く、かつ熱容量が小さい遮熱膜が望まれる。
　特許文献１の日本国特開２０１３−２１３４４６号公報には、ポーラスな金属酸化物の遮熱膜は、低熱伝導率と低熱容量が促進される旨が記載されている。
日本国特開２０１３−２１３４４６号公報
　特許文献１に記載の遮熱膜は、ポーラスであるため、上記遮熱膜の空孔が占める体積分の熱容量を小さくすることができる。
　しかしながら、上記空孔が燃焼室に向けて開口した連通孔であるため、空孔内部に燃焼ガスが入り込んで該空孔が燃焼熱を外部に逃がす経路となるため、断熱性が十分でない。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低熱伝導率と小さな熱容量とを両立させ、燃費性能を向上できる遮熱膜を備える遮熱部材を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、高熱伝導率の材料を用いて低熱伝導率の膜を形成することで、遮熱膜の熱こもり防止と断熱性とを両立させることができ、冷却損失を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の部材は、基材と、上記基材の表面に遮熱膜を備える。
　そして、上記遮熱膜が、少なくとも閉空孔を有する多孔質層を備え、上記多孔質層が樹脂と炭素系フィラーとを含むことを特徴とする。
　本発明によれば、炭素系フィラーを含み、閉空孔を有する樹脂膜で遮熱することしたため、低い熱伝導率と小さな熱容量とを両立させて、燃費性能を向上できる部材を提供することができる。
実施例３遮熱部材の多孔質層の断面像である。
　本発明の遮熱部材にについて詳細に説明する。
　上記部材は、基材と、上記基材の表面に遮熱膜を備える。
　上記遮熱膜は、少なくとも多孔質層を有し、必要に応じて、緻密層、耐熱層をさらに積層して成る。
＜多孔質層＞
　上記多孔質層は、樹脂中に炭素系フィラーが分散して成り、閉空孔を有する層である。
　樹脂中に炭素系フィラーが分散していることで、多孔質層の骨格を形成する樹脂部分の熱伝導率が向上し、遮熱膜の温度が燃焼室内のガスの温度に追従して熱こもりが防止される。
　上記炭素系フィラーは、すべての炭素系フィラーが樹脂中に分散している必要はなく、閉空孔内に存在する炭素系フィラーがあってもよいが、閉空孔内に存在する炭素系フィラーは、樹脂部分の熱伝導率向上に寄与しないため、樹脂中に分散していることが好ましい。
　上記炭素系フィラーとしては、例えば、グラフェン、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン等を挙げることができ、これらは一種又は二種以上を混合して用いてもよい。
　なかでも、グラフェンや黒鉛は、後述する樹脂中への分散性が優れ、炭素系フィラーの含有率を大きくすることができ、多孔質層の骨格を形成する樹脂部分の熱伝導率を高くでき、遮熱膜の熱こもりを防止できるため、好ましく使用できる。
　さらにグラフェンは、グラファイトの単分子層が重なった層状構造をしており、高い熱伝導率を有すると共に機械的強度にも優れる。
　上記炭素系フィラーの平均二次粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、さらに３μｍ以下であることが好ましい。炭素系フィラーの平均二次粒径が大きくなると、樹脂中への分散性が低下して樹脂部分の熱伝導率が低下することがある。
　上記炭素系フィラーの平均二次粒径の下限は特に制限はないが、実質的な下限は０．５μｍ程度である。
　炭素系フィラーの平均二次粒径が小さければ均一な分散が可能であるが、炭素系フィラーの凝集防止のために分散媒等を使用すると塗工液中の炭素系フィラー濃度が低下し、多孔質層中の炭素系フィラーの含有率が低下することがある。また、炭素系フィラーが小さ過ぎると、炭素系フィラーによる伝熱パスが分断されて多孔質層の熱伝導率が低下することがある。
　上記多孔質層は、５１４．５ｎｍのＡｒレーザ光を用いたときのラマン分光スペクトルが、ピーク波数１５７７ｃｍ−１~１５８１ｃｍ−１にグラファイト構造由来のＧバンドを有し、かつそのバンド幅が２５ｃｍ−１以下であることが好ましい。
　上記Ｇバンドは、ｓｐ２結合炭素原子の平面内運動に由来するピークであり、グラファイトの層数が増加するにつれて低周波数側へシフトする。また、バンド幅（半値幅）は、炭素系フィラーに含まれるグラファイトの配向度合いを示し、バンド幅が小さくなるほど配向性が高く熱伝導性が優れる。
　上記多孔質層は、多孔質層の断面像から測定される炭素系フィラーの含有率が、１％以上２２％以下であることが好ましく、３％以上２２％以下であることがより好ましく、８％以上２２％以下であることがさらに好ましく、さらに１３％以上２２％以下であることが好ましい。
　上記多孔質層の炭素系フィラーの含有率が、上記範囲内であることで遮熱膜の温度を燃焼室内のガスの温度に追従させることができる。
　また、上記多孔質層は、閉空孔を有する。
　本発明において、閉空孔とは、多孔質層の内部に封入され、遮熱膜の表面にまで連通していない空孔をいい、個々の空孔が独立した独立孔であっても、複数の孔が多孔質層内で繋がって連通孔を形成していてもよい。
　上記多孔質層の空孔が閉空孔であり、空孔内に燃焼ガスが侵入しないことで、遮熱膜と燃焼ガスとの熱交換が低減されて断熱性が向上すると共に、閉空孔が占める体積分だけ遮熱膜の熱容量を小さくすることができる。
　本発明において熱容量とは、体積に基づいた熱容量（Ｊ／ｍ３・Ｋ）を意味する。
　上記多孔質層の空孔率は、２５％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上５０％以下であることが好ましく、さらに３０％以上４０％以下であることが好ましい。
　空孔率が、上記範囲内であることで、遮熱膜の断熱性と強度とを両立させることができる。
　上記閉空孔の平均径は、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、さらに５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。閉空孔の平均径が上記範囲内にあることで、上記空孔率と相俟って、多孔質層内に閉空孔が均一に分散し、大きな伝熱パスが形成されずに均一な断熱性が得られる。
　閉空孔の平均径は、多孔質層の断面像を撮影し、空孔の面積と同じ面積の円の直径を空孔径（円相当径）とし、視野内の空孔の径を平均して算出できる。
　上記樹脂は、その熱分解温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。熱分解温度が３５０℃以上であることで、燃焼ガスに曝されても熱分解による膜厚の減少を防止することができ、耐久性が向上する。
　上記樹脂としては、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを挙げることができる。なかでも、ポリイミド樹脂は、熱分解温度が４００℃以上であるため、好ましく使用できる。
　上記多孔質層の膜厚は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらに４０μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。
　多孔質層の膜厚が１０μｍ未満では充分な断熱効果が得られないことがあり、２００μｍを超えると熱容量が大きくなり、遮熱膜の温度が燃焼室内のガスの温度に追従し難くなって、冷却損失が大きくなることがある。
　上記多孔質層の熱伝導率は、０．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましい。
　また、上記多孔質層の熱容量は、６００Ｊ／ｍ３・Ｋ以下であることが好ましく、さらに５００Ｊ／ｍ３・Ｋ以下であることが好ましい。
　多孔質層が、上記範囲の熱伝導率と熱容量とを同時に満たすことで、冷却損失が低減され、燃費性能が向上する。
＜緻密層＞
　上記遮熱膜は、上記多孔質層の表面側に緻密層を有することができる。
　上記緻密層は、樹脂及び炭素系フィラーを含み内部空隙のない密実な層である。
　上記緻密層で上記多孔質層を覆うことで、多孔質層の空孔が遮熱膜の表面に開口しないように確実に封止することができ、断熱性を向上させることができる。
　上記緻密層の膜厚は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。１μｍ未満では空孔の封止が完全でない場合があり、３０μｍを超えると熱容量が増加し、遮熱膜の温度が燃焼室内のガスの温度に追従し難くなることがある。
　また、上記緻密層と上記多孔質層の比率を変えることや、上記多孔質層の気孔率を変化させることで耐熱性や強度を向上させることもできる。
　上記緻密層を形成する樹脂及び炭素系フィラーとしては、上記多孔質層と同じ材料を使用できる。
＜耐熱層＞
　上記遮熱膜は、耐熱層を最表面に有することができる。
　最表面に熱分解温度が５００℃以上の耐熱層を有することで、熱分解による遮熱膜の膜厚の減少を防止することができ、耐久性が向上する。
　上記耐熱層の膜厚は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。膜厚が上記範囲内であることで、耐熱層を設けることの効果が充分に発揮されると共に遮熱膜の熱容量が増加を防止できる。
　上記耐熱層としては、シリカを主成分とする無機膜や、ダイヤモンドライクカーボンなどの非晶質炭素系膜を挙げることができる。
＜基材＞
　上記基材としては、従来、内燃機関に用いられている材料を使用することができ、例えば、アルミニウム、マグネシウム、鉄、及びこれらの合金を使用できる。
＜遮熱部材＞
　本発明の遮熱部材は、断熱性が高くかつ熱容量が小さな遮熱膜を備えるため、内燃機関における燃焼ガスに曝される箇所に用いることで、冷却損失を低減して燃費性能を向上させることができる。
　燃焼ガスに曝される内燃機関の部材としては、例えば、燃焼室を構成するシリンダヘッド、シリンダ、ピストン、バルブの他、シリンダヘッド排気ポート、エキゾーストマニホールド、排気管、過給器等の排気系部材を挙げることができる。
＜製造方法＞
　上記遮熱膜は、基材上に多孔質層、必要に応じて、緻密層、耐熱層を順次積層することで作製できる。
　上記多孔質層及び緻密層は、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸と炭素系フィラーとを含む塗工液を基材の表面に塗布乾燥し、イミド化することで形成できる。
　上記塗工液の溶媒としては、ポリイミドが溶解し、ゲル化物や沈殿物が生じなければよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒などのアミド系溶媒を挙げることができる。
　多孔質層に空孔を形成する方法としては、例えば、ポリアミック酸に対する溶解度が異なる複数の溶媒を用いて相分離させた多孔質層塗工液を用いる方法や、上記多孔質層塗工液中に中空ビーズを混合する方法などが挙げられる。
　相分離した多孔質層塗工液は、上記アミド系溶媒とエーテル系溶媒を混合することで作製できる。すなわち、アミド系溶媒はイミド系高分子に対する溶解度が高く、エーテル系溶媒は、上記アミド系溶媒に比してイミド系高分子に対する溶解度が低い傾向があるため、相分離が生じ易く、相分離したエーテル系溶媒が揮発することで空孔が形成される。
　多孔質層の空孔率は、アミド系溶媒とエーテル系溶媒との混合比によって調節することができ、多孔質層塗工液中のエーテル系溶媒の含有比は、アミド系溶媒とエーテル系溶媒の合計量に対し、３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
　上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等をあげることができる。
　上記塗工液は、界面活性剤、沈降防止剤等などの添加剤をさらに含んでいてもよい。界面活性剤を含むことで、塗工液に含まれる炭素系フィラーを均一に分散させ、かつ分散状態を維持することができる。
　上記耐熱層は、例えば、ポリシラザンを含む溶液を上記緻密層上に塗布し硬化させてシリカを主成分とする無機膜を形成することや、化学気相成長法や物理気相成長法により非晶質炭素系膜を形成することで作製できる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（多孔質層の作製）
　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ）とが質量比で１：１の溶媒に、ポリアミック酸が固形分濃度で２６質量％、炭素系フィラー（平均フレーク厚８ｎｍ（２０~３０分子層）グラフェンナノパウダー；Ｇ−１１Ｌ；イーエムジャパン株式会社製）を０．０５質量％加え、多孔質層塗工液を作製した。
　１００℃のお湯に１０分間浸漬して洗浄したアルミニウム基材上に、上記多孔質層塗工液をスピンコータで塗布し、１３０℃で３０分間乾燥させた後、２００℃で６０分間加熱してイミド化させて膜厚が４０μｍの多孔質層を形成した。
（緻密層の作製）
　溶媒として、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いる他は、上記多孔質層塗工液と同様にして緻密層塗工液を作製し、上記多孔質層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥させた後、２００℃で６０分間加熱してイミド化させて膜厚が５μｍの緻密層を形成し遮熱部材を得た。
［実施例２］
　炭素系フィラーの含有量を０．４質量％に変え、膜厚が７０μｍの多孔質層を形成する他は実施例１と同様にして遮熱部材を得た。
［実施例３］
　炭素系フィラーの含有量を０．６質量％に変える他は実施例２と同様にして遮熱部材を得た。
［実施例４］
　炭素系フィラーの含有量を０．８質量％に変える他は実施例２と同様にして遮熱部材を得た。
［実施例５］
　実施例３で作製した緻密層上に、ポリシラザン溶液を塗布して硬化させ、厚さ３μｍの耐熱層を形成し遮熱部材を得た。
［実施例６］
（多孔質層）
　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ）とが質量比で１：１の溶媒に、ポリアミック酸が固形分濃度で２６質量％、炭素系フィラー（カーボンブラック）を０．２質量％加えた多孔質層塗工液を用いる他は、実施例１と同様にして膜厚が１００μｍの多孔質層を形成した。
（緻密層）
　溶媒として、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いる他は、上記多孔質層塗工液と同様にして、炭素系フィラーとしてカーボンブラックを含む緻密層塗工液を作製した。
　上記緻密層塗工液を上記多孔質層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥させた後、２００℃で６０分間加熱してイミド化させて膜厚が５μｍの緻密層を形成し遮熱部材を得た。
［比較例１］
（多孔質層）
　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ）とが質量比で１：１の溶媒に、ポリアミック酸が固形分濃度で２６質量％加えた多孔質層塗工液を用いる他は、実施例１と同様にして膜厚が１００μｍの多孔質層を形成した。
（緻密層の作製）
　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ）とが質量比で１：１の溶媒に、ポリアミック酸が固形分濃度で２６質量％加えた緻密層塗工液を作製した。
　上記緻密層塗工液を上記多孔質層上に塗布し、１３０℃で３０分間乾燥させた後、２００℃で６０分間加熱してイミド化させて膜厚が５μｍの緻密層を形成した。
（耐熱層の作製）
　上記緻密層上にポリシラザン溶液を塗布して硬化させ、厚さ３μｍの耐熱層を形成し、遮熱部材を得た。
［比較例２］
　実施例３で作製した緻密層塗工液をアルミニウム基材上に塗布し膜厚が７０μｍの緻密層を形成し遮熱部材を得た。
［比較例３］
　アルミニウム基材上に、ジルコニア粒子を溶射して厚さ２００μｍの遮熱膜を形成し遮熱部材を得た。
＜評価＞
　遮熱部材の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、画像解析により多孔質層の空孔率、炭素系フィラーの含有率、及び炭素系フィラーの平均二次粒径を測定した。
　また、実施例３の遮熱部材の多孔質層の断面像を図１に示す。
　図１中、炭素系フィラーの存在個所を矢印で示した。
（空孔率）
　小型汎用画像解析装置（株式会社ニレコ製；ＬＵＺＥＸ　ＡＰ）で断面像をグレースケール化し、空孔と樹脂部分との間に閾値を設定した２値化処理画像から、多孔質層の断面像全体に占める空孔の合計面積から空孔の面積百分率を算出して空孔率とした。
（炭素系フィラーの含有率）
　樹脂と炭素系フィラーとの間に閾値を設定した２値化処理画像から、下記式（１）により炭素系フィラーの含有率を算出した。
　炭素系フィラーの面積　／（樹脂の面積＋炭素系フィラーの面積）×１００・・・式（１）
（平均二次粒径）
　炭素系フィラーの平均二次粒径は、炭素系フィラーの投影面積と同じ面積の真円の直径を炭素系フィラーの粒径（円相当径）とし、視野中の炭素系フィラーの粒径を平均して平均二次粒径とした。
（ラマンスペクトル）
　上記多孔質層のラマンスペクトルを、レーザラマン分光装置（Ｒａｍａｎｏｒ　Ｔ−６４０００、Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ社製）により、５１４．５ｎｍのＡｒレーザ光を用いてレーザラマン分光法を用いて求め、Ｇバンドピーク波数とＧバンドの半値幅を測定した。
（熱分解温度）
　多孔質層及び緻密層の樹脂の熱分解温度、並びに耐熱層の熱分解温度を、熱重量測定（ＴＧ）により測定した。
　具体的には、１００ｍＬ／ｍｉｎの空気を試料室に流入させながら、１０℃／ｍｉｎで上昇させ、質量減少率が５％になる温度を熱分解温度とした。
（熱伝導率）
　多孔質層の熱伝導率λ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を、下記式（２）により算出した。
　λ＝ρＣｐα　・・・式（２）
　但し、式（２）中、ρは多孔質層の密度、Ｃｐは多孔質層の比熱容量、αは多孔質層の熱拡散率を表す。
　上記多孔質層の密度ρは、基材の上に厚さ約１ｍｍの多孔質層を形成し、１３ｍｍ×５ｍｍの試験片を切り出してその重量を測定して、基材と多孔質層との密度を算出した後、基材の密度を差し引いて多孔質層の密度を算出した。
　上記多孔質層の比熱容量Ｃｐは、多孔質層にテフロン（登録商標）テープを貼り、塩酸に浸漬させ、基材を完全に溶解させた。
　次に、残った多孔質層をアセトンに浸漬させ、テフロン（登録商標）テープを第一層から剥離させ、粉末状の多孔質の試料を得た。
　この試料１２ｍｇを、示差走査熱量測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ製；ＤＳＣ−７型）を用い、アルゴンガス雰囲気下、測定温度２０℃で、多孔質層の比熱容量を測定した。
　上記多孔質層の熱拡散率αは、多孔質層を形成した基材側の面を１ｍｍまで研磨し、直径１０ｍｍの円板を切り出して試験片とした。
　この試験片の面積熱拡散時間を、熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製ＴＣ−７０００）を用い、レーザーフラッシュ法により、大気中、室温（２０℃）において、規格化された温度−時間曲線から算出した。
　そして、面積熱拡散時間から多孔質層の熱拡散時間を算出し、多孔質層の熱拡散時間と多孔質層の膜厚とから、熱拡散率αを算出した。
（熱容量）
　多孔質層の容積比熱ＣＶ（Ｊ／（ｍ３・Ｋ））を、下記式（３）により算出した。
　ＣＶ＝ＣＰρ　・・・式（３）
　但し、式（３）中、ＣＰは多孔質層の比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））、ρは多孔質層の密度（ｋｇ／ｍ３）を表す。
（燃費）
　ガソリンエンジンを用いた台上燃費試験に基づき、燃費特性の評価を行った。運転条件は国土交通省１０・１５モードを参考にして設定し、比較例３の燃費を０％とし、燃費向上率を測定した。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　炭素系フィラーを含有し、かつ閉空孔を有する実施例の遮熱部材は、炭素系フィラーを含有しない比較例１に比して、温度追従性が高く燃費性能が向上し、また、閉空孔を有しない比較例２に比して断熱性が高く燃費性能が向上している。
　上記の結果から、本発明の遮熱部材によれば、低い熱伝導率と小さな熱容量とを両立でき、燃費性能が向上することがわかる。
　また、カーボンブラックはグラファイトの配向性が低く、グラフェンに比して熱伝導性が低いため、遮熱膜の温度追従性が低くなり、グラフェンを用いた実施例に比して燃費性能が低下した。

Claims (11)

  1. 　基材と、
    　上記基材の表面に遮熱膜を備える部材であって、
    　上記遮熱膜が、少なくとも閉空孔を有する多孔質層を有し、
    　上記多孔質層が樹脂と炭素系フィラーとを含むことを特徴とする遮熱部材。
  2. 　上記多孔質層の表面側に緻密層を有し、
    　上記緻密層が、上記樹脂及び上記炭素系フィラーを含むことを特徴とする請求項１に記載の遮熱部材。
  3. 　上記炭素系フィラーの平均二次粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遮熱部材。
  4. 　上記多孔質層のラマン分光スペクトルが、５１４．５ｎｍのＡｒレーザ光を用いたとき、ピーク波数１５７７ｃｍ−１~１５８１ｃｍ−１にグラファイト構造由来のＧバンドを有し、かつそのバンド幅が２５ｃｍ−１以下であることを特徴とする請求項１~３のいずれか１つの項に記載の遮熱部材。
  5. 　上記多孔質層の上記炭素系フィラーの含有率が、１％以上２２％以下であることを特徴とする請求項１~３のいずれか１つの項に記載の遮熱部材。
  6. 　上記多孔質層の上記炭素系フィラーの含有率が、８％以上２２％以下であることを特徴とする請求項４に記載の遮熱部材。
  7. 　上記多孔質層の上記炭素系フィラーの含有率が、１３％以上２２％以下であることを特徴とする請求項４に記載の遮熱部材。
  8. 　上記多孔質層の空孔率が、２５％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１~６のいずれか１つの項に記載の遮熱部材。
  9. 　上記樹脂の熱分解温度が３５０℃以上であることを特徴とする請求項１~７のいずれか１つの項に記載の遮熱部材。
  10. 　上記樹脂が、ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１~８のいずれか１つの項に記載の遮熱部材。
  11. 　最表面に耐熱層を有し、
    　上記耐熱層の熱分解温度が５００℃以上であることを特徴とする請求項１~９のいずれか１つの項に記載の遮熱部材。
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