CN113502077A - 一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，包括下列主要原料：共聚乳液、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氧化石墨烯、成膜助剂、分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水等，与其它制备工艺相比，工艺成熟，采用甲基丙烯酸酯‑偏氯乙烯共聚乳液、三聚氰胺、聚磷酸铵、季戊四醇以及各类助剂为原料，在一定的工艺技术条件下制备而成，完成了利用共聚乳液实验室制备石墨烯高性能防火涂料的技术，通过多数据的对比试验，获得了氧化石墨烯在高性能防火涂料中的较佳添加量，完成了实验室对石墨烯防火涂料主要性能的测试工作，测试结果表明，所研制的石墨烯防火涂料防火性能优良，具有很好的防火效果。
Description
技术领域
本发明涉及防火涂料制备工艺，更具体地说，尤其涉及一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由一层碳原子构成的二维片状碳纳米材料，它由 sp2杂化的碳原子以蜂窝状分子结构组成的二维晶体，与常用的分子筛、蒙脱土、水滑石等相比，石墨烯具有超高的比表面积 ，理论值约2600m2／g和优异的导电性、导热性、耐热性、力学强度、阻隔性，石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°，除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，与苯环类似，当石墨烯涂层被烧焦时，它就会发光，这个炭层密集且连续，它会阻挡表面，阻止氧气进入材料的深处，石墨烯有更多的性能，它传导热量非常好，这意味着局部的热量被传导到其余的材料中并分散，使得火势难以传播，导热和焦炭阻塞产生了所谓的迷宫效应，其中热量和燃烧气体必须遵循通向燃料的曲折路径，并且这有效地防止了火焰的蔓延，除了阻燃效果，石墨烯和氧化石墨烯也具有非常高的表面积。这可以吸附易燃有机挥发物，并阻止其在燃烧过程中的释放和扩散，石墨烯添加剂和涂料很可能会减少火灾中的有毒气体，可以看到石墨烯研究的步伐令人叹为观止。这些新材料有太多的用途，研究表明，在聚合物中加入石墨烯不仅可以提高聚合物的耐热性，还能够改善其阻燃性质，石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法，石墨烯与聚合物分子链在燃烧或受热过程中形成网状结构，该结构降低了分子链的流动性并抑制了热降解产物向外界逸出，因此具有阻燃作用，此外，石墨烯可以显著改善聚甲基丙烯酸甲酯等多种聚合物的耐热性，将石墨烯运用到防火涂料的制备中，是现代防火涂料研究的重要方向。
传统的石墨烯防火涂料在制备过程中存在以下缺点：石墨烯和氧化石墨烯纳米片可作为可与各种液体和聚合物混合的粉末和糊剂获得，这种灵活性使其成为各种产品的理想添加剂和涂料，石墨烯的二维片层结构能在涂料中层层叠加，形成致密的物理隔绝层，提高阻燃性能，石墨烯可以与涂料中树脂进行交联复合，进一步形成一层致密的保护膜，起到阻隔空气的作用，从而发挥阻燃的效果，在高温下石墨烯涂层燃烧产生二氧化碳和水，并生成更加致密、连续的碳层，阻隔作用更强，但是单纯的石墨烯在聚合物成膜物质中难以得到良好的分散，这会严重影响其对聚合物的改性效果，特别是材料的阻燃效果，所以在制备纳米复合材料前，需要先对石墨烯做官能化处理或直接使用氧化石墨烯以改善其分散性等处理，氧化石墨烯与石墨烯一样具有二维片状的分子结构，但边缘和表面处带有环氧基、羟基、羧基和羰基等很多极性官能团，这些基团改善了氧化石墨烯与极性聚合物成膜物质的相容性，从而提高对聚合物的改性效果，因此将氧化石墨烯运用在防火涂料中具备很高的可行性，为此，我们提出一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，工艺成熟，采用三聚氰胺作为膨胀体系，在高温下反应产生NH3气体，并形成残炭，NH3进入残炭中，使残炭发泡膨胀，变成具有一定厚度的海绵状炭层，该炭层既具有优良的绝热性，能够大幅降低温度向被保护物体内部传递的速度，又可以隔绝可燃性气体和氧气，使被保护物体周围可燃性气体和氧气的浓度降到最低，此外，由于炭层发泡膨胀的过程是体积变大的过程，该过程属于吸热反应过程，会消耗一定的热量，有利于降低整个燃烧体系的温度，从而达到阻燃效果，聚磷酸铵由于具备优秀的发泡催化作用和成炭催化作用而而逐渐成为一种成熟的膨胀型防火涂料阻燃剂，季戊四醇作为碳化剂，在低温下可以稳定存在，但在高温时受到脱水剂的催化与某些有机物发生脱水反应生成炭层，脱出的水在高温下变成水蒸气，进入炭层内部，使得炭层变得多孔、蓬松且具有一定厚度，该炭层能够隔绝可燃气体和热量，阻止其接近被保护物体，因此，本项目开发的石墨烯高性能防火涂料采用甲基丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚乳液、三聚氰胺、聚磷酸铵、季戊四醇以及各类助剂为原料，在一定的工艺技术条件下制备而成，完成了利用共聚乳液实验室制备石墨烯高性能防火涂料的技术，通过多数据的对比试验，获得了氧化石墨烯在高性能防火涂料中的较佳添加量，完成了实验室对石墨烯防火涂料主要性能的测试工作，测试结果表明，所研制的石墨烯防火涂料防火性能优良，具有很好的防火效果，应用扫描电镜对几种石墨烯防火涂料样品膨胀的泡沫碳层结构进行测试，发现部分耐燃效果较好的样品中泡沫碳层结构较密实，因而防火效果好，结合各项数据发现，氧化石墨烯在共聚乳液中的含量为在0.02％-0.04％最佳。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，包括下列主要原料：共聚乳液、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氧化石墨烯、成膜助剂、分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水等，包括如下步骤：
S1、按照设计要求将一定配比的氧化石墨烯悬浮液均匀加入共聚乳液中，采用超声波振动设备进行混合，将氧化石墨烯悬浮液和共聚乳液制成混合乳液，并加入三聚氰胺和季戊四醇混合；
S2、将聚磷酸铵、钛白粉、分散剂和去离子水加入研磨机中进行高速搅拌研磨，然后将制备溶液倒入至烧杯中待用；
S3、将制备溶液加入共聚乳液和氧化石墨烯的混合乳液中，并加入成膜助剂、消泡剂和流平剂等助剂，使用搅拌机械进行充分的搅拌混合；
S4、对混合后的物料进行过筛，过筛出料后制得石墨烯防火涂料。
优选的，S1中超声波振动设备混合时间为30min。
优选的，S2中研磨机搅拌研磨时间为60min。
优选的，S3中搅拌机械的搅拌混合时间为80min。
优选的，对制备得到的石墨烯防火涂料进行实验室测试，通过改变氧化石墨烯含量的方式制备相应的石墨烯防火涂料，具体操作步骤如下：
a1、对不同石墨烯含量制备得到的防火涂料样品进行编号，氧化石墨烯在共聚乳液中含量依次为0％、0.02％、0.03％、0.04％、0.06％、0.10％、0.15％和0.20％，对应编号分别为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1。
a2、选用尺寸100 ×100 x5 mm的三层胶合板作为基板，湿涂覆量为500 g／㎡，干燥固化后，保持涂膜的厚度为1mm左右，每组试样涂刷3块作为样板，涂装工艺流程：打磨样板-涂刷-干燥-涂刷-干燥放置，样板在常温（25℃）下自然通风干燥7d后可进行测试。
a3、按GB/T1728-1979规定的方法进行测试，加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，测其干燥时间结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应干燥时间为10h、10h、10h、10h、9.5h、9.5h、9.5h和9h，实验测得的加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，其干燥时间均低于GB14907-2018《钢结构防火涂料》规定的膨胀型防火涂料干燥时间（表干）≤12h要求。
a4、进行大板燃烧法测试，大板燃烧法是评价饰面型防火涂料阻燃性能的常用方法，采用酒精喷灯垂直向涂料喷射火焰，火焰外焰恰好接触涂料部分，当样板背面被烧穿出现黑烟或裂纹时所需的燃烧时间即耐燃时间，按照GB／T15442.2-1995标准测试，加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，测其耐燃时间结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应耐燃时间为75min、118min、136min、120min、83min、69min、61min、和52min，实验结果表明：添加氧化石墨烯后可以改变防火涂料的耐燃时间，当添加氧化石墨烯的含量达到共聚乳液的0.02%-0.04%（样品2-1、3-1、4-1）时，可以使防火涂料的耐燃时间增加50%以上。
a5、按照 GB14907-2018《钢结构防火涂料》规定的要求进行实验试件准备和测试，测试了不同含量氧化石墨烯制备石墨烯防火涂料的粘结强度，测器粘接强度结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应粘接强度为0.21Mpa、0.20Mpa、0.20Mpa、0.19Mpa、0.17Mpa、0.16Mpa、0.17Mpa和0.16Mpa，通过对不同含量氧化石墨烯制备石墨烯防火涂料的粘结强度测试结果可以得出，实验制备的石墨烯防火涂料粘结强度均大于国家规定的≥0.15MPa要求。
本发明的技术效果和优点：
本发明工艺成熟，工艺成熟，采用三聚氰胺作为膨胀体系，在高温下反应产生NH3气体，并形成残炭，NH3进入残炭中，使残炭发泡膨胀，变成具有一定厚度的海绵状炭层，该炭层既具有优良的绝热性，能够大幅降低温度向被保护物体内部传递的速度，又可以隔绝可燃性气体和氧气，使被保护物体周围可燃性气体和氧气的浓度降到最低，此外，由于炭层发泡膨胀的过程是体积变大的过程，该过程属于吸热反应过程，会消耗一定的热量，有利于降低整个燃烧体系的温度，从而达到阻燃效果，聚磷酸铵由于具备优秀的发泡催化作用和成炭催化作用而而逐渐成为一种成熟的膨胀型防火涂料阻燃剂，季戊四醇作为碳化剂，在低温下可以稳定存在，但在高温时受到脱水剂的催化与某些有机物发生脱水反应生成炭层，脱出的水在高温下变成水蒸气，进入炭层内部，使得炭层变得多孔、蓬松且具有一定厚度，该炭层能够隔绝可燃气体和热量，阻止其接近被保护物体，因此，本项目开发的石墨烯高性能防火涂料采用甲基丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚乳液、三聚氰胺、聚磷酸铵、季戊四醇以及各类助剂为原料，在一定的工艺技术条件下制备而成，完成了利用共聚乳液实验室制备石墨烯高性能防火涂料的技术，通过多数据的对比试验，获得了氧化石墨烯在高性能防火涂料中的较佳添加量，完成了实验室对石墨烯防火涂料主要性能的测试工作，测试结果表明，所研制的石墨烯防火涂料防火性能优良，具有很好的防火效果，应用扫描电镜对几种石墨烯防火涂料样品膨胀的泡沫碳层结构进行测试，发现部分耐燃效果较好的样品中泡沫碳层结构较密实，因而防火效果好，结合各项数据发现，氧化石墨烯在共聚乳液中的含量为在0.02％-0.04％最佳。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，包括下列主要原料：共聚乳液、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氧化石墨烯、成膜助剂、分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水等，包括如下步骤：
S1、按照设计要求将一定配比的氧化石墨烯悬浮液均匀加入共聚乳液中，采用超声波振动设备进行混合，将氧化石墨烯悬浮液和共聚乳液制成混合乳液，并加入三聚氰胺和季戊四醇混合；
S2、将聚磷酸铵、钛白粉、分散剂和去离子水加入研磨机中进行高速搅拌研磨，然后将制备溶液倒入至烧杯中待用；
S3、将制备溶液加入共聚乳液和氧化石墨烯的混合乳液中，并加入成膜助剂、消泡剂和流平剂等助剂，使用搅拌机械进行充分的搅拌混合；
S4、对混合后的物料进行过筛，过筛出料后制得石墨烯防火涂料。
优选的，S1中超声波振动设备混合时间为30min。
优选的，S2中研磨机搅拌研磨时间为60min。
优选的，S3中搅拌机械的搅拌混合时间为80min。
优选的，对制备得到的石墨烯防火涂料进行实验室测试，通过改变氧化石墨烯含量的方式制备相应的石墨烯防火涂料，具体操作步骤如下：
a1、对不同石墨烯含量制备得到的防火涂料样品进行编号，氧化石墨烯在共聚乳液中含量依次为0％、0.02％、0.03％、0.04％、0.06％、0.10％、0.15％和0.20％，对应编号分别为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1。
a2、选用尺寸100 ×100 x5 mm的三层胶合板作为基板，湿涂覆量为500 g／㎡，干燥固化后，保持涂膜的厚度为1mm左右，每组试样涂刷3块作为样板，涂装工艺流程：打磨样板-涂刷-干燥-涂刷-干燥放置，样板在常温（25℃）下自然通风干燥7d后可进行测试。
a3、按GB/T1728-1979规定的方法进行测试，加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，测其干燥时间结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应干燥时间为10h、10h、10h、10h、9.5h、9.5h、9.5h和9h，实验测得的加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，其干燥时间均低于GB14907-2018《钢结构防火涂料》规定的膨胀型防火涂料干燥时间（表干）≤12h要求。
a4、进行大板燃烧法测试，大板燃烧法是评价饰面型防火涂料阻燃性能的常用方法，采用酒精喷灯垂直向涂料喷射火焰，火焰外焰恰好接触涂料部分，当样板背面被烧穿出现黑烟或裂纹时所需的燃烧时间即耐燃时间，按照GB／T15442.2-1995标准测试，加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，测其耐燃时间结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应耐燃时间为75min、118min、136min、120min、83min、69min、61min、和52min，实验结果表明：添加氧化石墨烯后可以改变防火涂料的耐燃时间，当添加氧化石墨烯的含量达到共聚乳液的0.02%-0.04%（样品2-1、3-1、4-1）时，可以使防火涂料的耐燃时间增加50%以上。
a5、按照 GB14907-2018《钢结构防火涂料》规定的要求进行实验试件准备和测试，测试了不同含量氧化石墨烯制备石墨烯防火涂料的粘结强度，测器粘接强度结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应粘接强度为0.21Mpa、0.20Mpa、0.20Mpa、0.19Mpa、0.17Mpa、0.16Mpa、0.17Mpa和0.16Mpa，通过对不同含量氧化石墨烯制备石墨烯防火涂料的粘结强度测试结果可以得出，实验制备的石墨烯防火涂料粘结强度均大于国家规定的≥0.15MPa要求。
应用扫描电镜对几种石墨烯防火涂料样品膨胀的泡沫碳层结构进行测试，发现耐燃效果较好的样品2-1、3-1、4-1中泡沫碳层结构较密实，因而防火效果好，结合各项数据发现，氧化石墨烯在共聚乳液中的含量为在0.02％-0.04％最佳。
综上所述：本发明提供的一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，与其它制备工艺相比，具备以下优点：工艺成熟，采用三聚氰胺作为膨胀体系，在高温下反应产生NH3气体，并形成残炭，NH3进入残炭中，使残炭发泡膨胀，变成具有一定厚度的海绵状炭层，该炭层既具有优良的绝热性，能够大幅降低温度向被保护物体内部传递的速度，又可以隔绝可燃性气体和氧气，使被保护物体周围可燃性气体和氧气的浓度降到最低，此外，由于炭层发泡膨胀的过程是体积变大的过程，该过程属于吸热反应过程，会消耗一定的热量，有利于降低整个燃烧体系的温度，从而达到阻燃效果，聚磷酸铵由于具备优秀的发泡催化作用和成炭催化作用而而逐渐成为一种成熟的膨胀型防火涂料阻燃剂，季戊四醇作为碳化剂，在低温下可以稳定存在，但在高温时受到脱水剂的催化与某些有机物发生脱水反应生成炭层，脱出的水在高温下变成水蒸气，进入炭层内部，使得炭层变得多孔、蓬松且具有一定厚度，该炭层能够隔绝可燃气体和热量，阻止其接近被保护物体，因此，本项目开发的石墨烯高性能防火涂料采用甲基丙烯酸酯-偏氯乙烯共聚乳液、三聚氰胺、聚磷酸铵、季戊四醇以及各类助剂为原料，在一定的工艺技术条件下制备而成，完成了利用共聚乳液实验室制备石墨烯高性能防火涂料的技术，通过多数据的对比试验，获得了氧化石墨烯在高性能防火涂料中的较佳添加量，完成了实验室对石墨烯防火涂料主要性能的测试工作，测试结果表明，所研制的石墨烯防火涂料防火性能优良，具有很好的防火效果，应用扫描电镜对几种石墨烯防火涂料样品膨胀的泡沫碳层结构进行测试，发现部分耐燃效果较好的样品中泡沫碳层结构较密实，因而防火效果好，结合各项数据发现，氧化石墨烯在共聚乳液中的含量为在0.02％-0.04％最佳。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，其特征在于：包括下列主要原料：共聚乳液、聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氧化石墨烯、成膜助剂、分散剂、消泡剂、流平剂、钛白粉和去离子水等，包括如下步骤：
S1、按照设计要求将一定配比的氧化石墨烯悬浮液均匀加入共聚乳液中，采用超声波振动设备进行混合，将氧化石墨烯悬浮液和共聚乳液制成混合乳液，并加入三聚氰胺和季戊四醇混合；
S2、将聚磷酸铵、钛白粉、分散剂和去离子水加入研磨机中进行高速搅拌研磨，然后将制备溶液倒入至烧杯中待用；
S3、将制备溶液加入共聚乳液和氧化石墨烯的混合乳液中，并加入成膜助剂、消泡剂和流平剂等助剂，使用搅拌机械进行充分的搅拌混合；
S4、对混合后的物料进行过筛，过筛出料后制得石墨烯防火涂料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，其特征在于：S1中超声波振动设备混合时间为30min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，其特征在于：S2中研磨机搅拌研磨时间为60min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，其特征在于：S3中搅拌机械的搅拌混合时间为80min。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯高性能防火涂料的制备方法，其特征在于：对制备得到的石墨烯防火涂料进行实验室测试，通过改变氧化石墨烯含量的方式制备相应的石墨烯防火涂料，具体操作步骤如下：
a1、对不同石墨烯含量制备得到的防火涂料样品进行编号，氧化石墨烯在共聚乳液中含量依次为0％、0.02％、0.03％、0.04％、0.06％、0.10％、0.15％和0.20％，对应编号分别为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1。
a2、选用尺寸100×100x5mm的三层胶合板作为基板，湿涂覆量为500 g/㎡，干燥固化后，保持涂膜的厚度为1mm左右，每组试样涂刷3块作为样板，涂装工艺流程：打磨样板-涂刷-干燥-涂刷-干燥放置，样板在常温(25℃)下自然通风干燥7d后可进行测试。
a3、按GB/T1728-1979规定的方法进行测试，加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，测其干燥时间结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应干燥时间为10h、10h、10h、10h、9.5h、9.5h、9.5h和9h，实验测得的加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，其干燥时间均低于GB14907-2018《钢结构防火涂料》规定的膨胀型防火涂料干燥时间(表干)≤12h要求。
a4、进行大板燃烧法测试，大板燃烧法是评价饰面型防火涂料阻燃性能的常用方法，采用酒精喷灯垂直向涂料喷射火焰，火焰外焰恰好接触涂料部分，当样板背面被烧穿出现黑烟或裂纹时所需的燃烧时间即耐燃时间，按照GB/T15442.2-1995标准测试，加入不同含量氧化石墨烯制备的石墨烯防火涂料，测其耐燃时间结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应耐燃时间为75min、118min、136min、120min、83min、69min、61min、和52min，实验结果表明：添加氧化石墨烯后可以改变防火涂料的耐燃时间，当添加氧化石墨烯的含量达到共聚乳液的0.02％-0.04％(样品2-1、3-1、4-1)时，可以使防火涂料的耐燃时间增加50％以上。
a5、按照GB14907-2018《钢结构防火涂料》规定的要求进行实验试件准备和测试，测试了不同含量氧化石墨烯制备石墨烯防火涂料的粘结强度，测器粘接强度结果：编号为1-1、2-1、3-1、4-1、5-1、6-1、7-1和8-1的样品对应粘接强度为0.21Mpa、0.20Mpa、0.20Mpa、0.19Mpa、0.17Mpa、0.16Mpa、0.17Mpa和0.16Mpa，通过对不同含量氧化石墨烯制备石墨烯防火涂料的粘结强度测试结果可以得出，实验制备的石墨烯防火涂料粘结强度均大于国家规定的≥0.15MPa要求。
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