CN111704689A - 用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法 - Google Patents

用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法，先将偏氯乙烯、丙烯酸酯、乳化剂和水充分搅拌形成预乳化液，再将部分预乳化液和功能单体加入反应器中，采用氧化还原体系引发聚合反应，恒温反应一段时间后，再向反应器中一次性加入剩余预乳化液，继续反应制得乳液状树脂。本发明的乳液储存稳定性好、粒径均匀，树脂在金属表面附着力极强，有较好的阻隔性能和耐腐蚀性，可作为金属基材防腐涂料用基体树脂。

Description

用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备 方法
技术领域
本发明涉及共聚乳液涂料，尤其是涉及一种用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法。
背景技术
以偏氯乙烯(VDC)为主要单体合成的共聚乳液是一种具有优异阻隔性能的涂料基体树脂，在国内外已形成系列化商业产品。将偏氯乙烯共聚乳液与功能助剂、颜填料共同分散可制得水性偏氯乙烯涂料，该类涂料具有良好的防潮、耐磨、耐油、耐化学品侵蚀和阻燃等性能，但其在金属基材上附着力不佳，漆膜容易大面积整体脱落，这严重制约了偏氯乙烯树脂在金属防腐涂料领域的应用。
采用偏氯乙烯与丙烯酸酯等单体共聚制备偏氯乙烯共聚乳液，可提高树脂在金属表面的附着力，但共聚单体的引入导致涂层致密性降低，阻隔性能下降。向水性偏氯乙烯涂料中外加附着力增强树脂能在一定程度上提高涂层附着力，但偏氯乙烯树脂结晶性强，与普通附着力增强树脂相容性差，漆膜成膜过程中偏氯乙烯树脂易与外加树脂发生相分离，导致涂层附着力下降。因此，急需开发一种在金属表面具有优异附着性能的水性偏氯乙烯树脂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液及其制备方法，以本发明技术方案制备的偏氯乙烯共聚乳液为基体树脂制备水性涂料，涂层具有优异的附着力和耐腐蚀性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏氯乙烯、丙烯酸丁酯、乳化剂和水加入预乳化釜中，在冰浴条件下搅拌乳化，得到预乳化液，其中，偏氯乙烯和丙烯酸丁酯的质量百分比为(75～85)％：(15～25)％，乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基糖苷，用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的1.0％～2.5％，水的用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的75％～115％；
(2)将预乳化液质量的20％加入反应釜中，再加入分子量调节剂和功能单体，反应体系抽真空、充氮气，重复三次，将反应体系升温至35℃，加入引发剂过硫酸钾和硫代硫酸钠，恒温引发聚合反应，反应一段时间后，一次性加入剩余的预乳化液，继续反应，制得偏氯乙烯共聚乳液。
所述分子量调节剂为2-巯基丁酸、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基己醇丁酸酯中的一种，其用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的0.05％～0.25％。
所述功能单体为甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯三种物质的组合，功能单体用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的3.5％～6.4％，甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯质量百分比例为(25～35)％：(25～35)％：(35～45)％。
所述步骤(2)中，聚合过程分为两个阶段，第一阶段将20％预乳化液与功能单体在分子量调节剂作用下进行共聚，恒温反应至少3小时，第二阶段将余下预乳化液进行聚合。
所述乳化剂十二烷基磺酸钠和烷基糖苷的质量百分比例为(45～50)％：(50～55)％，水的用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的85％～105％。
所述偏氯乙烯共聚乳液的外观呈乳液状，25℃粘度为175～350mPa·s，pH值为1.7～2.5，固含量为50％～55％。
上述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法制得的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液。
本发明的有益效果是：
(1)采用了分阶段乳液聚合方式，第一阶段聚合体系包含分子量调节剂和功能单体，生成的聚合物分子量小，易于迁移，同时聚合物链段中羧基、磷酸酯基等功能基团含量高，有助于提升树脂附着力。第二阶段聚合单体中偏氯乙烯含量高，形成的乳胶粒结晶性好，有助于提升树脂阻隔性能；
(2)所制备乳液稳定性好，粒径分布均匀，乳液与各种涂料用颜填料和助剂相容性好。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容。需要说明的是下述实施例中各原料的添加量和反应条件的改变都能实现本发明技术方案。
本发明的用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏氯乙烯、丙烯酸丁酯、乳化剂和水加入预乳化釜中，在冰浴条件下搅拌乳化，得到预乳化液，其中，偏氯乙烯和丙烯酸丁酯的质量百分比为(75～85)％：(15～25)％，乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基糖苷，用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的1.0％～2.5％，水的用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的75％～115％；
(2)将预乳化液质量的20％加入反应釜中，再加入分子量调节剂和功能单体，反应体系抽真空、充氮气，重复三次，将反应体系升温至35℃，加入引发剂过硫酸钾和硫代硫酸钠，恒温引发聚合反应，反应一段时间后，一次性加入剩余的预乳化液，继续反应，制得偏氯乙烯共聚乳液。
所述分子量调节剂为2-巯基丁酸、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基己醇丁酸酯中的一种，其用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的0.05％～0.25％。
所述功能单体为甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯三种物质的组合，功能单体用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的3.5％～6.4％，甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯质量百分比例为(25～35)％：(25～35)％：(35～45)％。
所述步骤(2)中，聚合过程分为两个阶段，第一阶段将20％预乳化液与功能单体在分子量调节剂作用下进行共聚，恒温反应至少3小时，第二阶段将余下预乳化液进行聚合。
所述乳化剂十二烷基磺酸钠和烷基糖苷的用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯单体总质量的1.0％～2.5％，其中十二烷基磺酸钠和烷基糖苷的质量百分比例为(45～50)％：(50～55)％，水的用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的85％～105％。
所述偏氯乙烯共聚乳液的外观呈乳液状，25℃粘度为175～350mPa·s，pH值为1.7～2.5，固含量为50％～55％。
上述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法制得的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液。
其中，偏氯乙烯和丙烯酸丁酯的质量百分比例优选为(78～82)％：(18～22)％，即所述百分比例为“偏氯乙烯占偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总量的百分比：丙烯酸丁酯占偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的百分比”。
所述分子量调节剂为2-巯基丁酸、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基己醇丁酸酯，用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯单体总质量优选为0.15～0.22％。
所述功能单体为甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯单体总质量优选为4.5～5.0％，其中甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的质量百分比例为(25～35)％：(25～35)％：(35～45)％，优选为(27～29)％：(30～32)％：(39～41)％。
使用本发明方案所制备的附着力增强型水性偏氯乙烯共聚树脂外观呈乳液状，粘度为175～350mPa·s(25℃)，pH值为1.7～2.5，固含量为50～55％。
采用二乙二醇丁醚为成膜助剂，BYK346为流平剂，加入到依据本发明方案制备的乳液中，其中成膜助剂和流平剂添加量分别为乳液质量的2～5％和0.25～0.35％，搅拌分散均匀制得水性偏氯乙烯清漆，喷涂于喷砂钢板表面，湿膜厚度为120μm，60℃烘烤30分钟，室温养护7天，进行清漆膜性能测试，漆膜附着力为85kg·cm-2·A(GB/T 5210-1985)，硬度为1H(GB/T6739-1996)，耐冲击性为50kg·cm(GB/T 1732-1993)，盐雾测试600小时板面不起泡、不生锈(GB/T 1771-91)。
实施例1
将0.95g十二烷基磺酸钠和1.00g烷基糖苷溶解于100mL去离子水中，搅拌至乳化剂完全溶解，冰浴条件下加入78.00g偏氯乙烯，22.00g丙烯酸丁酯，高速搅拌乳化45分钟，得到预乳化液。
其次，将40.39g上述预乳化液转移至反应釜中，再加入0.18g 2-巯基丁酸，1.26g甲基丙烯酸，1.30g 4-苯乙烯磺酸钠和1.42g 2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，向反应器充入惰性气体以排除氧气(三次)，升温至35℃，加入溶于1mL水的0.25g过硫酸钾和溶于1mL水的0.20g硫代硫酸钠，恒温聚合3小时，一次性加入余下的预乳化液，恒温反应7小时，降温、过滤出料得偏氯乙烯共聚乳液：固含量为51％，粘度为195mPa·s(25℃)，pH值为2.0，平均粒径为125nm。
使用实施例1中偏氯乙烯共聚乳液，制备水性偏氯乙烯涂料配方见表1。
制备方法如下：
先将1号(实施例1中乳液)和2号原料加入搅拌釜中，用高速搅拌机中速搅拌30分钟，然后按顺序加入3～8号原料，搅拌45分钟，最后过滤、出料、包装。所制备水性偏氯乙烯涂料为灰色，无机械杂质，pH为～2.5，固含量为62％，粘度100秒(涂-4杯)。将该涂料喷涂于喷砂钢板表面，喷涂湿膜厚度为120μm，60℃烘干固化成膜，室温养护7天后，附着力为55kg·cm-2·A(GB/T 5210-1985)，耐盐雾测试600小时板面无起泡、不生锈(GB/T 1771-91)。
表1水性涂料配方：
序号 组成 质量百分比/％
1 实施例1中乳液 45.00
2 颜料浆 50.00
3 消泡剂BYK028 0.15
4 基材润湿剂Tego270 0.25
5 流平剂Tego Glide410 0.25
6 增稠剂Tego ViscoPlus 3000 0.50
7 十二醇酯 1.50
8 去离子水 2.35
共计 100.00
实施例2
将0.90g十二烷基磺酸钠和0.95g烷基糖苷溶解于90mL去离子水中，搅拌至乳化剂完全溶解，冰浴条件下加入80.00g偏氯乙烯，20.00g丙烯酸丁酯，高速搅拌乳化45分钟，得到预乳化液。
其次，将38.37g上述预乳化液转移至反应釜中，再加入0.20g3-巯基丁酸乙酯，1.45g甲基丙烯酸，1.50g 4-苯乙烯磺酸钠和2.00g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，向反应器充入惰性气体以排除氧气，升温至35℃，加入溶于1mL水的0.20g过硫酸钾和溶于1mL水的0.18g硫代硫酸钠，恒温聚合4小时，一次性加入余下的预乳化液，恒温反应6小时，降温、过滤出料得偏氯乙烯共聚乳液：固含量为54％，粘度为265mPa·s(25℃)，pH值为2.5，平均粒径为142nm。
使用实施例2中偏氯乙烯共聚乳液，按照实施例1方案制漆、涂板，附着力为83kg·cm-2·A(GB/T 5210-1985)，耐盐雾测试800小时板面无起泡、不生锈(GB/T 1771-91)。
实施例3
将0.55g十二烷基磺酸钠和0.60g烷基糖苷溶解于95mL去离子水中，搅拌至乳化剂完全溶解，冰浴条件下加入75.00g偏氯乙烯，25.00g丙烯酸丁酯，高速搅拌乳化45分钟，得到预乳化液。
其次，将39.23g上述预乳化液转移至反应釜中，再加入0.05g3-巯基己醇丁酸酯，1.05g甲基丙烯酸，1.05g 4-苯乙烯磺酸钠和1.4g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，向反应器充入惰性气体以排除氧气，升温至35℃，加入溶于1mL水的0.25g过硫酸钾和溶于1mL水的0.20g硫代硫酸钠，恒温聚合3.5小时，一次性加入余下的预乳化液，恒温反应6.5小时，降温、过滤出料得偏氯乙烯共聚乳液：固含量为52％，粘度为350mPa·s(25℃)，pH值为2.0，平均粒径为117nm。
使用实施例3中偏氯乙烯共聚乳液，按照实施例1方案制漆、涂板，附着力为76kg·cm-2·A(GB/T 5210-1985)，耐盐雾测试600小时板面无起泡、不生锈(GB/T 1771-91)。
实施例4
将0.95g十二烷基磺酸钠和1.00g烷基糖苷溶解于95mL去离子水中，搅拌至乳化剂完全溶解，冰浴条件下加入85.00g偏氯乙烯，15.00g丙烯酸丁酯，高速搅拌乳化45分钟，得到预乳化液。
其次，将39.39g上述预乳化液转移至反应釜中，再加入0.10g3-巯基己醇丁酸酯，1.85g甲基丙烯酸，1.90g 4-苯乙烯磺酸钠和2.65g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，向反应器充入惰性气体以排除氧气，升温至35℃，加入溶于1mL水的0.20g过硫酸钾和溶于1mL水的0.17g硫代硫酸钠，恒温聚合4小时，一次性加入余下的预乳化液，恒温反应6小时，降温、过滤出料得偏氯乙烯共聚乳液：固含量为53％，粘度为204mPa·s(25℃)，pH值为1.7，平均粒径为127nm。
使用实施例4中偏氯乙烯共聚乳液，按照实施例1方案制漆、涂板，附着力为52kg·cm-2·A(GB/T 5210-1985)，耐盐雾测试400小时板面无起泡、不生锈(GB/T 1771-91)。
实施例5
将1.15g十二烷基磺酸钠和1.25g烷基糖苷溶解于105mL去离子水中，搅拌至乳化剂完全溶解，冰浴条件下加入84.00g偏氯乙烯，16.00g丙烯酸丁酯，高速搅拌乳化45分钟，得到预乳化液。
其次，将41.48g上述预乳化液转移至反应釜中，再加入0.20g3-巯基丁酸乙酯，1.35g甲基丙烯酸，1.46g 4-苯乙烯磺酸钠和1.89g2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，向反应器充入惰性气体以排除氧气，升温至35℃，加入溶于1mL水的0.20g过硫酸钾和溶于1mL水的0.17g硫代硫酸钠，恒温聚合3小时，一次性加入余下的预乳化液，恒温反应7小时，降温、过滤出料得偏氯乙烯共聚乳液：固含量为50％，粘度为175mPa·s(25℃)，pH值为1.9，平均粒径为136nm。
使用实施例5中偏氯乙烯共聚乳液，按照实施例1方案制漆、涂板，附着力为89kg·cm-2·A(GB/T 5210-1985)，耐盐雾测试800小时板面无起泡、不生锈(GB/T 1771-91)。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏氯乙烯、丙烯酸丁酯、乳化剂和水加入预乳化釜中，在冰浴条件下搅拌乳化，得到预乳化液，其中，偏氯乙烯和丙烯酸丁酯的质量百分比为(75～85)％：(15～25)％，乳化剂为十二烷基磺酸钠和烷基糖苷，用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的1.0％～2.5％，水的用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的75％～115％；
(2)将预乳化液质量的20％加入反应釜中，再加入分子量调节剂和功能单体，反应体系抽真空、充氮气，重复三次，将反应体系升温至35℃，加入引发剂过硫酸钾和硫代硫酸钠，恒温引发聚合反应，反应一段时间后，一次性加入剩余的预乳化液，继续反应，制得偏氯乙烯共聚乳液。
2.根据权利要求1所述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述分子量调节剂为2-巯基丁酸、3-巯基丁酸乙酯、3-巯基己醇丁酸酯中的一种，其用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的0.05％～0.25％。
3.根据权利要求1所述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯三种物质的组合，功能单体用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的3.5％～6.4％，甲基丙烯酸、4-苯乙烯磺酸钠和2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯质量百分比例为(25～35)％：(25～35)％：(35～45)％。
4.根据权利要求1所述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，聚合过程分为两个阶段，第一阶段将20％预乳化液与功能单体在分子量调节剂作用下进行共聚，恒温反应至少3小时，第二阶段将余下预乳化液进行聚合。
5.根据权利要求1所述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述十二烷基磺酸钠和烷基糖苷的质量百分比例为(45～50)％：(50～55)％，水的用量为偏氯乙烯和丙烯酸丁酯总质量的85％～105％。
6.根据权利要求1所述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法，其特征在于，所述偏氯乙烯共聚乳液的外观呈乳液状，25℃粘度为175～350mPa·s，pH值为1.7～2.5，固含量为50％～55％。
7.如权利要求1-6任一项所述用于金属表面的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液的制备方法制得的高附着力水性偏氯乙烯共聚乳液。
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