JP6755421B1 - 絶縁シート - Google Patents

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Abstract

面内方向での高い熱伝導性を有する絶縁シートを提供すること。絶縁性粒子及びバインダー樹脂を含有し、かつ面方向に垂直な断面全体について、７５〜９７面積％の絶縁性粒子、３〜２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する、絶縁シート。

Description

本開示は、電気製品内部の半導体素子や電源、光源などの発熱部品において発せられる熱を速やかに拡散し、局所的な温度上昇を緩和する、又は発熱源から離れた箇所に熱を輸送することの可能な、面内方向の熱伝導性・熱輸送特性に優れる絶縁シートに関する。
近年、電子機器の薄短小化、高出力化に伴う発熱密度の増加により、放熱対策の重要性が高まっている。電子機器の熱トラブルを軽減するためには、周辺部材に悪影響を及ぼさないよう、機器内で発生した熱をすみやかに冷却材や筐体等へ拡散して逃がすことが重要である。このために、特定の方向への熱伝導が可能な熱伝導部材が求められる。また多くの場合、冷却材や筐体への漏電を防ぐため、熱伝導部材には電気絶縁性も求められる。
絶縁性かつ柔軟性を有する樹脂材料の熱伝導率を高める手法として、無機フィラー、特に窒化ホウ素と樹脂材料との複合が提案されている。例えば特許文献１では、熱可塑性エラストマーと流動パラフィンに窒化ホウ素を８５体積％含有することで、２４Ｗ／（ｍ・Ｋ）の面内方向熱伝導率を達成している。また、特許文献２では、フッ素樹脂に窒化ホウ素を８０体積％混合することで、３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の面内熱伝導率を達成している。また、特許文献３では、ナフタレン構造を有するエポキシ樹脂に窒化ホウ素を８３体積％混合して熱硬化することで４２Ｗ／（ｍ・Ｋ）の面内方向熱伝導率を達成している。
特開２０１２−６４６９１号公報 特開２０１０−１３７５６２号公報 特開２０１１−９０８６８号公報
従来の絶縁シートでは、面内方向における十分に高い熱伝導率が得られない場合があった。
このような背景において、本開示は、面内方向での高い熱伝導性を有する絶縁シートを提供することを目的とする。
本件発明者らは、上記の課題が下記の態様によって解決されることを見出した：
〈態様１〉
絶縁性粒子及びバインダー樹脂を含有し、かつ
面方向に垂直な断面全体について、前記絶縁性粒子、前記バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、７５〜９７面積％の前記絶縁性粒子、３〜２５面積％の前記バインダー樹脂、及び１０面積％以下の前記空隙を含有する、
絶縁シート。
〈態様２〉
前記絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子を含む、態様１に記載の絶縁シート。
〈態様３〉
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素を５０体積％以上含む、態様２に記載の絶縁シート。
〈態様４〉
前記バインダー樹脂は、融点又は熱分解温度が１５０℃以上である、態様１〜３のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様５〉
前記バインダー樹脂が、アラミド樹脂である、態様１〜４のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様６〉
バインダー樹脂を含有しており絶縁性粒子を含有していないスキン層を有している、態様１〜５のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様７〉
表面粗さＲａが０．５μｍ以下である、態様１〜６のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様８〉
塩濃度が９００ｐｐｍ以下である、態様１〜７のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様９〉
残留溶剤濃度が３重量％以下である、態様１〜８のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様１０〉
熱伝導率が面内方向で３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である、態様１〜９のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様１１〉
１ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である、態様１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁シート。
〈態様１２〉
態様１〜１１のいずれか一項に記載の絶縁シートの製造方法であって、
絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合してスラリーを得る混合工程、
混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して絶縁シート前駆体を成形する成形工程、及び
前記絶縁シート前駆体をロールプレスするロールプレス工程
を含む、絶縁シートの製造方法。
〈態様１３〉
前記絶縁性粒子が、扁平状粒子を含む、態様１２に記載の方法。
〈態様１４〉
前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素を５０体積％以上含む、態様１３に記載の方法。
〈態様１５〉
前記スラリーが、前記絶縁性粒子及び前記バインダー樹脂の合計１００体積部に対して、７５〜９７体積部の前記絶縁性粒子及び３〜２５体積部の前記バインダー樹脂を含んでいる、態様１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
本発明によれば、面内方向での高い熱伝導性を有する絶縁シートを提供することができる。
図１は、本開示の１つの実施態様に係る絶縁シートの断面の概略図を示す。 図２は、本開示の別の実施態様に係る絶縁シートの断面の概略図を示す。 図３は、従来技術に係る絶縁シートの断面の概略図を示す。 図４は、実施例１に係る絶縁シートの面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。 図５は、実施例２に係る絶縁シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。 図６は、実施例３に係る絶縁シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。 図７は、実施例４に係る絶縁シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。 図８は、実施例５に係る絶縁シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。 図９は、参考例１に係る絶縁シート前駆体の、面方向に垂直な断面のＳＥＭ画像を示す。 図１０は、比較例１に係る絶縁シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。 図１１は、比較例２に係る絶縁シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
≪絶縁シート≫
本開示の絶縁シートは、
絶縁性粒子及びバインダー樹脂を含有しており、かつ面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、
７５〜９７面積％の絶縁性粒子、
３〜２５面積％のバインダー樹脂、及び
１０面積％以下の空隙
を含有している。
本開示の絶縁シートは、絶縁性粒子の充填率が比較的高く、面方向における比較的高い熱伝導率を有している。
図１は、本開示に係る絶縁シートの１つの実施態様の、面方向に垂直な断面の概略図を示す。本開示に係る絶縁シート１０では、バインダー樹脂１２の含有量が低減されていることによって、絶縁性粒子１１の充填率が比較的高くなっている。このような絶縁シート１０では、絶縁性粒子１１の充填率が高いことによって、粒子間の距離が比較的小さくなっており、結果として面内方向における高い熱伝導率がもたらされていると考えられる。また、同時に、バインダー樹脂１２の含有量が低減されていることによって、樹脂に起因する熱抵抗が抑制されていると考えられる。
さらに、図１の本開示に係る絶縁シート１０では、バインダー樹脂１２の含有量が低減されていることに加えて、シート内の空隙１３も比較的低減されている。このような絶縁シートでは、絶縁性粒子１１の充填率がさらに高まっており、面内方向における熱伝導率の増加効果がさらに高まっていると考えられる。
本開示に係る絶縁シートは、例えば、絶縁性粒子及びバインダー樹脂を含む絶縁シート前駆体に対してロールプレス処理を行うことによって得ることができる。シート状に成形された絶縁シート前駆体は、多量の気泡を含んでいる。この状態でロールプレス法を用いて圧縮することで、シート内部の絶縁性粒子をシートの面内方向に配向させるとともに、絶縁シート前駆体内部の気泡を低減することができ、その結果、得られる絶縁シートの面内方向の熱伝導率が高められると考えられる。
図３は、従来技術に係る絶縁シート３０の、面方向に垂直な断面の概略図を示している。この絶縁シート３０では、バインダー樹脂３２の割合が比較的高く、かつ粒子間の空隙３３が比較的大きいため、絶縁性粒子３１の充填率が比較的低くなっている。このような絶縁シートでは、絶縁性粒子３１間の距離が大きいため、面方向における高い熱伝導率が得られないと考えられる。
以下では、本開示の絶縁シートを構成する各要素について、より詳細に説明する。
〈絶縁性粒子〉
本開示に係る絶縁シートは、絶縁性粒子を含有している。
本開示に係る絶縁シートは、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、７５〜９７面積％の前記絶縁性粒子を含有する。絶縁性粒子の含有率が７５面積％以上である場合には良好な熱伝導性が得られ、９７面積％以下である場合には樹脂組成物の粘度の上昇が抑制され、成形の容易性が確保される。
好ましくは、本開示に係る絶縁シートに含有される絶縁性粒子は、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、８０面積％以上、８５面積％以上、若しくは９０面積％以上であってよく、かつ／又は９６面積％以下、９５面積％以下、９４面積％以下、９３面積％以下、９２面積％以下、若しくは９１面積％以下であってよい。
本開示において、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたとの絶縁性粒子の「面積％」は、絶縁シートの面方向に垂直な断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影し、かつ取得された画像における一定面積中に存在する絶縁性粒子の面積の合計を計測することによって、算出することができる。なお、絶縁シートが絶縁性粒子及びバインダー樹脂以外の添加物を有する場合には、上記の一定面積中に当該添加物が含まれないように上記の一定面積を設定することなどによって、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたとの絶縁性粒子の「面積％」を算出することができる。
絶縁性粒子は、特に限定されず、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、表面を絶縁化した金属シリコン粒子、樹脂などの絶縁性材料で表面被覆した炭素繊維及び黒鉛、並びにポリマー系フィラーが挙げられる。面方向における熱伝導性、及び絶縁性の観点から、絶縁性粒子が窒化ホウ素、特には六方晶系窒化ホウ素であることが好ましい。
絶縁性粒子の平均粒径は、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いてレーザー回折法によって測定されるメジアン径（ある粉体をある粒径から二つに分けたとき、その粒径より大きい粒子と小さい粒子が等量となる粒径、一般にＤ５０とも呼ばれる）である。
（変形）
本開示に係る絶縁シートの１つの有利な実施態様では、絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子を含んでいる。
このような絶縁シートでは、面方向における熱伝導率がさらに向上している。理論によって限定する意図はないが、その理由としては、扁平状粒子が変形していることによって、シート内部の空隙がさらに低減されていることが挙げられる。一般に、扁平状粒子の場合には、その形状に起因する立体障害によって粒子間に隙間ができやすいと考えられる。したがって、従来は、粒子の含有率が高くなると空隙率が大きくなると考えられていた。これに対して、本開示の１つの有利な実施態様に係る絶縁シートでは、例えば図２に示すように、扁平状粒子２１が変形し、そのようにして粒子間の隙間が埋められ、結果として、空隙２３がさらに低下している。また、ロールプレス処理の間に扁平状粒子２１が変形することによって、粒子間に閉じ込められた気泡のシート外への排出が促進され、空隙２３の低減がさらに促進されるということも考えられる。
変形している扁平状粒子を含有している絶縁シートを得る方法は、特に限定されないが、例えば、扁平状粒子を含有している絶縁性粒子を含む絶縁シート前駆体に対してロールプレス処理を行う方法が挙げられる。特に、絶縁性粒子が扁平状粒子を含有しておりかつ絶縁性粒子が高充填されている絶縁シート前駆体に対してロールプレス処理を行う方法によれば、粒子の変形がより顕著になると考えられる。理論によって限定する意図はないが、このような方法では、扁平状粒子間に付与されるせん断応力が比較的高くなり、結果として扁平状粒子の変形が促進されると考えられる。図２の実施態様を例として説明すると、図２では、バインダー樹脂２２の含有率が比較的低くかつ絶縁性粒子が比較的密に充填されている。このような状態でロールプレス処理を行った場合には、絶縁性粒子間に高いせん断応力が働きやすいため、絶縁性粒子が特に変形しやすいと考えられる。
なお、従来の絶縁シートにおいても、絶縁性粒子が変形している場合があり得るが、この場合には、変形の程度が比較的小さく、空隙率を低減するには至っていないと考えられる。
（扁平状粒子）
絶縁性粒子が扁平状粒子、すなわち鱗片状粒子又はフレーク状粒子を含む場合、扁平状粒子は、絶縁性粒子全体の１００体積％あたり５０体積％以上を占めることが好ましい。５０体積％以上である場合は、良好な面内方向の熱伝導率が確保されうる。絶縁性粒子１００体積％あたりの扁平状粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上であり、最も好ましくは、絶縁性粒子が扁平状粒子からなる。
扁平状粒子のアスペクト比は、１０〜１０００であることが好ましい。アスペクト比が１０以上である場合には、熱拡散性を高めるために重要な配向性が確保され、高い熱拡散性を得ることができるため好ましい。また、１０００以下のアスペクト比を持つフィラーは、比表面積の増大による組成物の粘度の上昇が抑制されるため、加工の容易性の観点から好ましい。
アスペクト比は、粒子の長径を、粒子の厚みで除した値であり、つまり長径／厚みである。粒子が球状の場合のアスペクト比は１であり、扁平な度合いが増すにつれてアスペクト比は高くなる。
アスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて、倍率１５００倍で粒子の長径と厚みを測定し、長径／厚みを計算することによって、得ることができる。
扁平状粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
（窒化ホウ素）
扁平状粒子としては、例えば六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）を挙げることができる。
窒化ホウ素粒子の平均粒径は、例えば１μｍ以上、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。１μｍ以上である場合には、窒化ホウ素の比表面積が小さく、樹脂との相溶性が確保されるため好ましく、２００μｍ以下である場合には、シート成形の際に厚さの均一性を確保できるため好ましい。窒化ホウ素は、単一の平均粒径を有する窒化ホウ素を用いてもよく、異なる平均粒径を有する窒化ホウ素の複数種類を混合して用いてもよい。
窒化ホウ素粒子のアスペクト比は、１０〜１０００であることが好ましい。
絶縁性粒子として窒化ホウ素を用いる場合には、窒化ホウ素粒子以外の絶縁性粒子を併用してもよい。その場合でも、窒化ホウ素粒子は、絶縁性無機粒子全体の１００体積％あたり５０体積％以上を占めることが好ましい。５０体積％以上であれば、良好な面内方向の熱伝導率が確保されるため好ましい。絶縁性無機粒子１００体積％あたりの窒化ホウ素粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％、特に好ましくは９０体積％以上である。
絶縁性無機粒子として窒化ホウ素粒子と等方性の熱伝導率を有するセラミックス粒子とを併用する場合には、絶縁シートの厚み方向の熱伝導率と面内方向の熱伝導率のバランスを必要に応じて調節することができるため、好ましい態様である。また、窒化ホウ素粒子は高価な材料であるため、例えば表面を熱酸化して絶縁化した金属シリコン粒子のような安価な材料と併用することが便宜であり、この場合に、絶縁シートの原料コストと熱伝導率とのバランスを必要に応じて調節することができるため、好ましい態様である。
〈バインダー樹脂〉
本開示に係る絶縁シートは、バインダー樹脂を含有している。
本開示に係る絶縁シートは、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、３〜２５面積％のバインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂の含有率が２５面積％以下である場合には、十分に高い熱伝導率を確保することができ、３面積％以上である場合には、成形性を確保することができる。また、バインダー樹脂の含有率が３面積％以上である場合には、バインダー樹脂が絶縁性粒子間等の隙間を埋めることによって、空隙が低減されると考えらえる。
好ましくは、本開示に係る絶縁シートに含有されるバインダー樹脂は、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、５面積％以上、５面積％超、６面積％以上、７面積％以上、若しくは８面積％以上であってよく、かつ／又は２４面積％以下、２０面積％以下、１５面積％以下、１２面積％以下、若しくは１０面積％以下であってよい。特に、バインダー樹脂の含有率が５面積％以上である場合には、絶縁性粒子間等の隙間を埋めるために十分な量のバインダー樹脂が確保され、空隙がさらに低減されると考えられる。
本開示において、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときのバインダー樹脂の「面積％」は、絶縁シートの面方向に垂直な断面をＳＥＭによって撮影し、かつ取得された画像における一定面積中に存在するバインダー樹脂の面積を計測することによって、算出することができる。なお、絶縁シートが絶縁性粒子及びバインダー樹脂以外の添加物を有する場合には、上記の一定面積中に当該添加物が含まれないように上記の一定面積を設定することなどによって、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときのバインダー樹脂の「面積％」を算出することができる。
本開示に係るバインダー樹脂は、特に限定されない。バインダー樹脂としては、例えば、アラミド樹脂（芳香族ポリアミド）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）を挙げることができる。バインダー樹脂は、特に好ましくは芳香族ポリアミドである。芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドと比較して優れた強度を有するため、バインダー樹脂として芳香族ポリアミドを用いた場合には、絶縁性粒子の保持性及びシート形状の安定性が特に優れた絶縁シートを提供することができる。
（熱特性）
絶縁シートの熱特性の観点からは、バインダー樹脂が耐熱性及び／又は難燃性において優れた性質を有していることが好ましい。特には、バインダー樹脂の融点又は熱分解温度が、１５０℃以上であることが好ましい。
バインダー樹脂の融点は、示差走査熱量計で測定される。バインダー樹脂の融点は、より好ましくは、２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。バインダー樹脂の融点の下限は、特に限定されないが、例えば、６００℃以下、５００℃以下、又は４００℃以下である。
バインダーの熱分解温度は、示差走査熱量計で測定される。バインダー樹脂の熱分解温度は、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、特に好ましくは４００℃以上、最も好ましくは５００℃以上である。バインダー樹脂の熱分解温度の下限は、特に限定されないが、例えば、１０００℃以下、９００℃以下、又は８００℃以下である。
車載向けの電子機器内部の放熱用途として用いる場合、樹脂材料の耐熱温度の高さも必要となる。炭化ケイ素を用いたパワー半導体の場合、３００℃前後の耐熱性が要求される。したがって、３００℃以上の耐熱性を有している樹脂は、車載用途、得にパワー半導体周辺の放熱用途に好適に用いることができる。そのような樹脂としては、例えばアラミド樹脂を挙げることができる。
（熱可塑性樹脂）
柔軟性及びハンドリング性の観点からは、バインダー樹脂が熱可塑性バインダー樹脂であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂を含む絶縁シートは、製造時に熱硬化を必要としないため、柔軟性に優れており、かつ電子機器内部への適用を比較的容易に行うことができる。
また、バインダー樹脂が熱可塑性バインダー樹脂である場合には、絶縁シート内の空隙をさらに低減できると考えられるため、特に好ましい。理論によって限定する意図はないが、バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、例えば絶縁シートの製造時におけるロールプレス処理の際に加熱処理することによって、熱可塑性樹脂が軟化し、絶縁性粒子間にトラップされた気泡の排出がさらに促進され、結果として空隙の低減効果をさらに高めることができると考えられる。
本開示に係るバインダー樹脂として使用することができる熱可塑性樹脂としては、アラミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、液晶ポリマー（ＬＣＰ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、及びポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等を挙げることができる。
（アラミド樹脂）
特には、バインダー樹脂がアラミド樹脂（芳香族ポリアミド）であることが好ましい。バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いた場合には、絶縁性粒子を高い割合で充填しながらも機械的強度がさらに優れた絶縁シートがもたらされる。従来の絶縁シートでは、シート自体の厚みが大きく、結果的に熱抵抗値が高くなってしまう場合があった。これに対して、アラミド樹脂を用いた絶縁シートは、絶縁性粒子、特には窒化ホウ素を高い割合で充填しながらも機械的強度に優れており、その結果、シートの厚さ自体が薄く、シート全体の熱抵抗値の低さに優れている。また、熱特性の観点からも、バインダー樹脂がアラミド樹脂であることが好ましい。アラミド樹脂は比較的高い熱分解温度を有しており、かつバインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いた絶縁シートは、優れた難燃性を示す。
アラミド樹脂は、アミド結合の６０％以上が芳香環に直接結合した線状高分子化合物である。アラミド樹脂として例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド及びその共重合体、ポリパラフェニレンテレフタルアミド及びその共重合体を用いることができ、例えばコポリパラフェニレン・３、４‘−ジフェニルエーテルテレフタルアミドを挙げることができる。アラミド樹脂は単一で用いてもよく、複数を混合して用いてもよい。
〈空隙〉
本開示の絶縁シートは、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、１０面積％以下の空隙を含有している。空隙が１０面積％以下であることによって、良好な面方向の熱伝導率を得ることができる。
好ましくは、本開示の絶縁シートは、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、８面積％以下、６面積％以下、４面積％以下、３面積％以下、２面積％以下、又は１面積％以下の空隙を含有している。空隙の下限は特に限定されないが、例えば、空隙は、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、０．０１面積％以上、０．１面積％以上、０．５面積％以上、０．８面積％以上、又は１．０面積％以上であってよい。
本開示において、面方向に垂直な断面全体について、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときの空隙の「面積％」は、絶縁シートの面方向に垂直な断面をＳＥＭによって撮影し、かつ取得された画像における一定面積中に存在する空隙の面積を計測することによって、算出することができる。なお、絶縁シートが絶縁性粒子及びバインダー樹脂以外の添加物を有する場合には、上記の一定面積中に当該添加物が含まれないように上記の一定面積を設定することなどによって、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときの空隙の「面積％」を算出することができる。
本開示において「空隙」は、絶縁シートを構成する要素の間に形成される隙間を意味する。空隙は、例えば、絶縁シートの形成時に、絶縁性粒子間などに気泡等がトラップされることによって生じる。
〈スキン層〉
本開示に係る絶縁シートは、好ましくは、スキン層を有している。スキン層は、絶縁シートの表層を構成する層であり、バインダー樹脂を含んでいる一方で、絶縁性粒子を含んでいない。絶縁シートがスキン層を有している場合には、絶縁シート外への絶縁性粒子の露出及び脱離を防止することができる。
スキン層の厚みは、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。スキン層の厚みが０．０１μｍ以上である場合には、絶縁性粒子を絶縁シート中に保持する効果がさらに向上する。スキン層の厚みが１０μｍ以下である場合には、スキン層に起因する熱抵抗を低減することができるため、絶縁シートの熱伝導性がさらに向上する。
絶縁シートにおけるスキン層の厚みは、絶縁シートの面方向に垂直な断面をＳＥＭによって観察し、断面ＳＥＭ画像の５か所において絶縁シートの表層の厚みを計測し、かつ計測値を平均することによって、算出することができる。
〈表面粗さ〉
本開示に係る絶縁シートは、好ましくは、絶縁シート表面における絶縁性粒子の露出が低減されており、比較的平滑性が高い表面構造を有している。具体的には、本開示に係る絶縁シートに関して、表面粗さＲａが０．５μｍ以下であることが好ましい。絶縁シートの表面粗さＲａが０．５μｍ以下である場合には、絶縁シートと発熱源との間の界面熱抵抗が抑制されるため、熱拡散性をさらに向上することができる。表面粗さＲａは、より好ましくは０．４μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。なお、表面粗さの下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上であってよい。
表面粗さＲａは、微細形状測定機を用いて測定することができる。具体的には、絶縁シートの面方向に沿う表面における１ｍｍの範囲を、０．２μｍ間隔、触針圧力５０μＮ、及び速度５μｍ／ｓの条件で走査し、測定した各点について、その点の計測値と前後４０μｍ区間に存在する点の計測値の平均値との差を算出することによって、表面高さを決定し、計測したすべての点の表面高さの平均値を算出し、この平均値を表面粗さＲａとすることができる。
〈残留塩濃度〉
好ましくは、本開示に係る絶縁シートに含有されている塩が低減されている。絶縁シートに含有される塩濃度の上限は絶縁シートの使用用途によって異なるが、塩濃度が９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、特には、絶縁シートにおける塩素濃度（塩化物イオン濃度）が９００ｐｐｍ以下であることが好ましく、又は臭素と塩素との合計の濃度が１５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。絶縁シートにおける塩素濃度が９００ｐｐｍ以下、又は臭素と塩素との合計の濃度が１５００ｐｐｍ以下である場合には、絶縁シートを一般的なハロゲンフリー素材として取り扱うことが可能になる。絶縁シートにおける塩素濃度は、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。なお、塩素濃度の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１ｐｐｍ以上、又は１ｐｐｍ以上であってよい。絶縁シートに含有される塩濃度は、イオンクロマトグラフ法によって測定することができる。
〈残留溶剤濃度〉
絶縁シート中の残留溶媒及び水の合計量（残留溶剤濃度）が、絶縁シートに対して、３重量％以下であることが好ましい。絶縁シートに含有される残留溶媒及び水の合計量が絶縁シートに対して３重量％以下である場合には、絶縁シートを電子機器等に実装した際に、残留溶媒及び／又は水の気化・結露が抑制されるため、電子機器のより良好な作動を確保することができる。絶縁シートに含有される残留溶媒及び水の合計量は、絶縁シートに対して、好ましくは２．５重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下である。なお、絶縁シート中の残留溶媒及び水の合計量の下限は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％以上、又は０．１重量％以上であってよい。絶縁シートの残留溶剤濃度は、熱重量示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）によって測定することができる。
〈絶縁シートの厚み〉
絶縁シートの厚みは、１００μｍ以下であることが好ましい。好ましくは、絶縁シートの厚みが、８０μｍ以下、７０μｍ以下、６０μｍ以下、又は５０μｍ以下である。絶縁シートの厚みの下限は、特に制限されないが、例えば０．１μｍ以上、１μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよい。絶縁シートの厚みが１００μｍ以下である場合には、絶縁シート自体の熱抵抗値が低くなるため、好ましい。また、絶縁シート自体が薄いことによって、電子機器内部の制限された空間で放熱性能を発現することができる。
〈体積部〉
本開示に係る絶縁シートの別の実施態様では、本開示に係る絶縁シートが、絶縁シート１００体積部に対して、７５〜９７体積部の絶縁性粒子、３〜２５体積部のバインダー樹脂、及び１０体積部以下の空隙を含有している。
好ましくは、本開示に係る絶縁シートに含有される絶縁性粒子は、絶縁シート１００体積部に対して、８０体積部以上、８５体積部以上、若しくは９０体積部以上であってよく、かつ／又は９６体積部以下、９５体積部以下、９４体積部以下、９３体積部以下、９２体積部以下、若しくは９１体積部以下であってよい。
好ましくは、本開示に係る絶縁シートに含有されるバインダー樹脂は、絶縁シート１００体積部に対して、５体積部以上、６体積部以上、７体積部以上、若しくは８体積部以上であってよく、かつ／又は２４体積部以下、２０体積部以下、１５体積部以下、１２体積部以下、若しくは１０体積部以下であってよい。
好ましくは、本開示の絶縁シートは、絶縁シート１００体積部に対して、８体積部以下、６体積部以下、４体積部以下、３体積部以下、２体積部以下、又は１体積部以下の空隙を含有している。空隙の下限は特に限定されないが、例えば、０．０１体積部以上、０．１体積部以上、０．５体積部以上、０．８体積部以上、又は１．０体積部以上であってよい。
絶縁シートが同一サンプル面内でおおよそ均一な組成、厚みを有する場合、面方向に垂直な断面から求められる各成分の面積％は、絶縁シートにおける各成分の体積比（絶縁シート１００体積部に対する体積部）と実質的に等しいと考えられる。したがって、絶縁シートにおける空隙の体積部は、空隙に関する面積％について既述した手法と同様にして、算出することができる。
〈添加物〉
本発明の絶縁シートは、難燃剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤、及び／又は補強材を含有していてもよい。さらに、シートの強度を高めるために、繊維状の補強材を含有していてもよい。繊維状の補強材としてアラミド樹脂の短繊維を用いると、補強材の添加によって絶縁シートの耐熱性が低下しないので好ましい。繊維状の補強材は、絶縁シート１００体積部に対して０．５〜２５体積部の範囲で添加することが好ましく、１〜２０体積部の範囲で添加することがより好ましい。補強材等を添加する場合、絶縁シート１００体積部に対するバインダー樹脂の割合は、３体積部を下回らないことが好ましい。
〈使用〉
本開示に係る絶縁シートは、例えば、電気製品内部の半導体素子又は電源、光源などの発熱部品において発せられる熱を速やかに拡散して局所的な温度上昇を緩和するために使用することができ、又は発熱源から離れた箇所に熱を輸送するために使用することができる。
具体的には、本開示に係る絶縁シートの使用方法の例として、絶縁シートを発熱源（ＣＰＵなど）側に貼ることによって発熱源の熱を拡散し、それによって発熱源（チップ）温度の低減を行う使用方法、あるいは、絶縁シートを筐体側に貼ることによって筐体温度の局所的な増加を低減する使用方法などが挙げられる。
絶縁シートを電子機器に適用する場合、その適用方法は特に限定されない。例えば、絶縁シートを、発熱源、例えば電子機器内部の半導体に、直接に接触させて又は他の熱伝導体を介して配置してよく、そのようにして、発熱源の表面温度を効率よく低減することができる。また、絶縁シートを発熱源と耐熱性の低い電子部品との間に配置することによって、耐熱性の低い電子部品に伝わる熱を拡散し、それによって、電子部品を熱から保護することができる。また、絶縁シートを発熱源と液晶ディスプレイの間に配置することで、局所的な加熱による液晶ディスプレイの不良、例えば色ムラを、低減することができる。さらに、絶縁シートを熱源と電子機器の外表面との間に配置することによって、電子機器の外表面の局所的な温度上昇を低減することができ、それによって、使用者への安全性、例えば低温やけどを回避する効果、をさらに向上することができる。
〈粘着層〉
絶縁シートの一方の表面又は両方の表面に、粘着層及び／又は接着層を配置してもよい。この場合、粘着層及び接着層は、公知のものであってよい。絶縁シートの表面に粘着層及び／又は接着層を配置することで、電子機器内部等への絶縁シートの設置がより簡便となる。
〈熱伝導率及び絶縁破壊電圧〉
本開示に係る１つの実施態様では、絶縁シートの熱伝導率が、面内方向で３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、かつ絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である。
（面内方向における熱伝導率）
熱伝導率が面内方向で３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である場合には、電子機器の発熱を十分に拡散することができるため、ヒートスポットが発生しにくくなり、好ましい。熱伝導率は高い程好ましいが、通常達成できる熱伝導率は、面内方向で高々１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
好ましくは、絶縁シートの熱伝導率が、面内方向で、３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、又は５５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
絶縁シートの面内方向の熱伝導率は、熱拡散率、比重、及び比熱を全て乗じて算出することができる。すなわち、
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
によって算出することができる。
上記の熱拡散率は、光交流法によって、光交流法熱拡散率測定装置を用いて測定することができる。比熱は、示差走査熱量計によって求めることができる。また、比重は、絶縁シートの外寸法及び重量から求めることができる。
（厚み方向における熱伝導率）
本開示に係る絶縁シートの別の実施態様では、絶縁シートの熱伝導率が、厚み方向で０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
特には、絶縁シートの熱伝導率が、厚み方向で、０．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、若しくは１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってよく、かつ／又は４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、若しくは４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってよい。
絶縁シートの厚み方向の熱伝導率は、熱拡散率、比重及び比熱を全て乗じて算出することができる。すなわち、
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
によって算出することができる。
厚み方向の熱拡散率は、温度波分析法（温度波の位相遅れ計測法）により求めることができる。比熱は、示差走査熱量計によって求めることができる。また、比重は、絶縁シートの外寸法及び重量から求めることができる。
（絶縁破壊電圧）
好ましくは、絶縁シートの絶縁破壊電圧が、５ｋＶ／ｍｍ以上、８ｋＶ／ｍｍ以上、又は１０ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊電圧が５ｋV／ｍｍ以上である場合には、絶縁破壊が起こりにくくなり、電子機器の不良が回避されるため好ましい。
絶縁シートの絶縁破壊電圧は、試験規格ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定される。測定には、絶縁耐力試験装置を用いることができる。
〈比誘電率〉
本開示の絶縁シートの１つの実施態様では、１ＧＨｚにおける比誘電率が、６以下である。絶縁シートの１ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である場合には、電磁波の干渉が回避されうるため、好ましい。
好ましくは、１ＧＨｚにおける比誘電率が、５．５以下、５．３以下、５．０以下、又は４．８以下である。比誘電率の下限は特に限定されないが、例えば、１．５以上、又は２．０以上であってよい。
本開示に係る比誘電率は、摂動方式試料穴閉鎖形空洞共振器法を用いてネットワークアナライザによって計測することができる。
≪製造方法≫
本開示は、本開示に係る絶縁シートを製造するための、下記を含む方法を含んでいる：
絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合してスラリーを得る混合工程、
混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して絶縁シート前駆体を成形する成形工程、並びに
絶縁シート前駆体をロールプレスするロールプレス工程。
〈混合工程〉
本開示に係る製造方法の混合工程では、絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合して、スラリーを得る。
絶縁性粒子及びバインダー樹脂については、絶縁シートに関して既述した内容を参照することができる。
混合工程では、随意に、難燃剤、変色防止剤、界面活性剤、カップリング剤、着色剤、粘度調整剤、及び／又は補強材などの添加物を添加してもよい。シートの強度を高めるために、繊維状の補強材を添加してもよい。
混合工程では、無水塩化カルシウム又は無水塩化リチウムを添加してもよい。混合工程において無水塩化カルシウム又は無水塩化リチウムを添加することによって、溶剤に対するバインダー樹脂の溶解性を向上させることができる場合がある。特に、バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合には、混合工程において無水塩化カルシウム又は無水塩化リチウムを添加することが好ましく、この場合には、溶剤に対するアラミド樹脂の溶解性をさらに向上させることができる。
（溶剤）
溶剤としては、バインダー樹脂を溶解できる溶剤を用いることができる。例えば、バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、又はジメチルスルホキシドを用いることができる。
（混合）
絶縁性粒子、バインダー樹脂及び溶剤の混合には、例えばペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混錬機等の、一般的な混錬装置を用いることができる。
〈成形工程〉
本開示に係る製造方法の成形工程では、混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して、絶縁シート前駆体を成形する。
（賦形）
混合工程後のスラリーをシート状に賦形するために、コーターにより剥離フィルム上に樹脂組成物を塗工する方法の他、押出成形、射出成形、ラミネート成形といった公知の方法を用いることができる。
（乾燥）
乾燥は、公知の方法によって行ってよい。例えば、基材上に塗布されたスラリーを乾燥させ、その後、賦形されたスラリーを水中で基材から剥離した後に、さらに乾燥を行ってよい。乾燥温度は、例えば５０℃〜１２０℃であってよく、乾燥時間は、例えば１０分〜３時間であってよい。
成形工程では、水洗処理を行ってもよい。水洗処理を行うことによって、絶縁シートにおける残留溶媒、及び存在する場合には塩を、低減することができる。水洗処理は、例えば、基材上に塗布されて賦形されたスラリーを乾燥した後に、イオン交換水に１０分〜３時間にわたって浸漬することによって行ってよい。水洗処理は、絶縁シート前駆体に対して行ってもよい。混合工程において無水塩化カルシウム又は無水塩化リチウムを添加した場合には、水洗処理を行うことが好ましい。
賦形されたスラリー又は絶縁シート前駆体は、ロールプレス処理を経た絶縁シートと比較して、より多くの空隙を有しているため、水の浸透性が高いと考えられる。したがって、ロールプレスを行う前の段階で水洗処理を行うことによって、より効率的に残留溶媒及び塩を除去することができると考えられる。
なお、絶縁シートに含まれる水は、水洗後に乾燥を行うことによって、又はロールプレス処理によって、低減されうる。
〈ロールプレス工程〉
本開示に係る製造方法のロールプレス工程では、絶縁シート前駆体をロールプレスする。
既述したように、絶縁シート前駆体をロールプレスすることによって、面内方向における優れた熱伝導率を有する絶縁シートを得ることができる。
また、絶縁シート前駆体に対してロールプレスを行った場合には、スキン層を有する絶縁シートを得ることができる。絶縁シート前駆体に対してロールプレスを行うことによってスキン層が形成される理由は明らかではないが、ロールプレスを行うことによって、絶縁性粒子の間に存在していたバインダー樹脂が押し出されて表層を形成するため、スキン層を有する絶縁シートがもたらされると考えられる。
さらに、絶縁シート前駆体に対してロールプレスを行った場合には、比較的平滑性が高い表面構造を有している絶縁シートを得ることができる。理論によって限定する意図はないが、ロールプレスを行うことによって形成されるスキン層によって、絶縁性粒子が絶縁シートの表面に露出することが抑制され、結果として絶縁シート表面の平滑性がさらに向上すると考えられる。
（ロールプレス）
ロールプレスは、公知の方法によって行ってよく、例えば、カレンダーロール機によって、絶縁シート前駆体の加圧処理を行ってよい。ロールプレス工程において絶縁シート前駆体に付与される圧力は、線圧で４００〜８０００Ｎ／ｃｍであることが好ましい。線圧を４００Ｎ／ｃｍ以上とすることで、絶縁性粒子の変形が起こりやすく、また気泡のシート外への排出が顕著になる。線圧が８０００Ｎ／ｃｍ以下であることにより、絶縁性粒子が破壊しない程度に十分変形し密に充填され、シート内の空隙が少なくできる。ロールプレスにおいて使用するロールの直径は、例えば、２００〜１５００ｍｍであることが好ましい。
（加熱温度）
ロールプレス処理の際には、絶縁シート前駆体を加熱することが好ましい。加熱温度は、使用するバインダー樹脂の種類などに応じて適宜設定することができる。バインダー樹脂としてアラミド樹脂を用いる場合、加熱温度は１００〜４００℃であることが好ましい。加熱温度を１００℃以上とすることで、バインダー樹脂が軟化しやすくロールプレス処理によって絶縁性粒子間の隙間を埋める効果が得られやすくなる。加熱温度を４００℃以下とすることで、熱履歴によるバインダー樹脂の強度低下が生じにくくなる。
〈扁平状粒子〉
本開示に係る製造方法の１つの実施態様では、スラリーに含まれる絶縁性粒子が、扁平状粒子を含んでいる。この場合には、ロールプレス処理によって粒子が変形することによって、シート内の空隙がさらに低減されると考えられる。理論によって限定する意図はないが、扁平状粒子は、例えば球状粒子と比較して、変形しやすい場合があると考えられる。
絶縁性粒子は、好ましくは、絶縁性粒子１００体積％に対して５０体積％以上の扁平状粒子を含んでおり、特には、絶縁性粒子１００体積％に対して５０体積％以上の窒化ホウ素を含んでいる。絶縁性粒子１００体積％あたりの扁平状粒子、特には窒化ホウ素粒子は、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは７０体積％以上、さらにより好ましくは８０体積％以上、特に好ましくは９０体積％以上である。
本開示に係る製造方法の別の実施態様では、絶縁性粒子が、扁平状粒子を含んでおり、かつ、スラリーが、絶縁性粒子及びバインダー樹脂の合計１００体積部に対して、７５〜９７体積部の絶縁性粒子及び３〜２５体積部のバインダー樹脂を含んでいる。このようなスラリーから形成される絶縁シート前駆体に対してロールプレスを行った場合には、扁平状粒子の変形がより促進されることによって、絶縁シートの空隙がさらに低減すると考えられる。理論によって限定する意図はないが、絶縁シート前駆体における絶縁性粒子の含有率が比較的高い場合には、絶縁性粒子間の距離が比較的近いことに起因して、ロールプレスの際に絶縁性粒子間に及ぼされるせん断応力が比較的高くなり、結果として絶縁性粒子の変形が促進されると考えられる。そして、扁平状の絶縁性粒子が、シート内における隙間を埋めるように変形することによって、シート内における空隙率がさらに低減されると考えられる。
以下、本開示に係る発明を、実施例により具体的に説明する。
≪実施例１〜５、比較例１〜２、及び参考例１≫
実施例１〜５に係る絶縁シート、比較例１〜２に係る絶縁シート、及び参考例１に係る絶縁シート前駆体を作製した。得られた絶縁シート及び絶縁シート前駆体の特性を測定した。測定は、以下の方法により行った。
（１）熱伝導率
絶縁シートの熱伝導率は、厚み方向と面内方向それぞれについて熱拡散率、比重及び比熱を全て乗じて算出した。
（熱伝導率）＝（熱拡散率）×（比熱）×（比重）
厚み方向の熱拡散率は、温度波分析法により求めた。測定装置には、アイフェイズ製ａｉ−Ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ Ｍ３ ｔｙｐｅ１を用いた。面内方向の熱拡散率は光交流法により求めた。測定装置には、アドバンス理工製ＬａｓｅｒＰＩＴを用いた。比熱は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣＱ１０）を用いて求めた。比重は、絶縁シートの外寸法及び重量から求めた。
（２）絶縁破壊電圧
絶縁シートの絶縁破壊電圧は、試験規格ＡＳＴＭ Ｄ１４９に準拠して測定した。測定装置には、東京変圧器社製の絶縁耐力試験装置を用いた。
（３）平均粒径、アスペクト比
（ｉ）平均粒径としては、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００）を用いて、測定時間１０秒、測定回数１回で測定を行い、体積分布におけるＤ５０値を取得した。
（ｉｉ）アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ３０００形Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ）を用いて、倍率１５００倍で粒子の長径と厚みを測定し、計算により求めた。
（４）嵩密度
嵩密度は、絶縁シートを５０ｍｍ角に切り出して、精密電子天秤を用いて質量を、マイクロメータで厚みを、ノギスでシート面積を測定し、計算により求めた。
（５）空隙率（面積％）
空隙率は、面方向に垂直な断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ)によって３０００倍で観察し、得られた断面画像の一定面積に存在する空隙の面積から、算出した。なお、絶縁シートが補強材を有する場合には、上記の一定面積中に当該補強材が含まれないように、上記の一定面積の設定を行った。
（６）配向度
窒化ホウ素の配向度は、絶縁シートの主たる面を測定面として、透過Ｘ線回折（ＸＲＤ、リガク製ＮＡＮＯ―Ｖｉｅｗｅｒ）のピーク強度比によって評価した。窒化ホウ素結晶のｃ軸（厚み）方向に対応する（００２）ピーク強度Ｉ（００２）と、ａ軸（平面）に対応する（１００）ピーク強度Ｉ（１００）を用いて次の式で配向度を定義した。
（窒化ホウ素配向度）＝Ｉ（００２）／Ｉ（１００）
配向度の値が低いほど、窒化ホウ素がシート面内と同一方向に配向していることになる。
（７）比誘電率
絶縁シートの１ＧＨｚにおける比誘電率は、摂動方式試料穴閉鎖形空洞共振器法を用いてネットワークアナライザ（キーコム製Ｅ８３６１Ａ）によって測定した。
（８）引張強度及び引張弾性率
引張強度および引張弾性率は、ＩＳＯ５２７−１に基づいて測定した。試験機は、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−３０Ｔ型を用いた。
（９）表面粗さ
表面粗さは、小坂研究所製微細形状測定機ＥＴ２００を用いて測定した。絶縁シートの面方向に沿う表面における１ｍｍの範囲を、０．２μｍ間隔、触針圧力５０μＮ、及び速度５μｍ／ｓの条件で走査した。そして、測定した各点について、その点の計測値と、前後４０μｍ区間に存在する点の計測値の平均値との差を算出することによって、表面高さを決定した。そして、計測したすべての点の表面高さの平均値を算出し、これを表面粗さＲａとした。
（１０）スキン層の厚み
絶縁シートにおけるスキン層の厚みは、絶縁シートの面方向に垂直な断面をＳＥＭによって観察し、得られたＳＥＭ画像における絶縁シート断面の５か所で絶縁シート表層の厚みを計測し、計測された値を平均することによって、算出した。
（１１）残留溶剤濃度
絶縁シートに含まれる水及び溶媒（ＮＭＰ）の残留濃度（残留溶剤濃度）は、水平差動型ＴＧ−ＤＴＡ（リガク製、ＴｈｅｒｍｏＭａｓｓ Ｐｈｏｔｏ）によって測定した。具体的には、複数枚の絶縁シートを切断処理することによって約１ｍｍ角の試験片を作製し、これら試験片（合計６．７ｍｇ）に対してヘリウム雰囲気下で室温から５００℃にまで１０℃／分で昇温処理を行い、重量減少の割合を測定した。測定された重量減少の割合を残留溶剤濃度とした。
（１２）残留塩濃度
絶縁シートに含まれる塩濃度（塩化カルシウム濃度）は、イオンクロマトグラフ法で測定した。具体的には、絶縁シート１００ｍｇを酸素気流下９００℃で１０分間にわたって燃焼し、発生したガスを純水５ｍＬに吸収させた。そして、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｃ社製のｉｎｔｅｇｒｉｏｎによって、ガスを吸収した純水中の塩化物イオン濃度を測定し、これを残留塩濃度とした。
〈実施例１〉
１−メチル−２−ピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製）３５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」（帝人株式会社製コポリパラフェニレン・３，４‘−ジフェニルエーテルテレフタルアミド）５体積部、溶解樹脂の安定化剤としての無水塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＨＳＬ」（Ｄａｎｄｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｃｏ．製、平均粒径３０μｍ、アスペクト比３８）９５体積部を加えて、自転・公転ミキサーで１０分間撹拌することで混合し、スラリーを得た。得られたスラリーをクリアランス０．１４ｍｍのバーコーターを用いてガラス板上に塗布して賦形し、かつ１１５℃で２０分間乾燥させた。その後、イオン交換水に１時間浸漬・脱塩した後に、シート状に賦形されたスラリーを水中でガラス板から剥離した。剥離したシートを、１００℃で３０分間乾燥して、厚さ１００μｍの絶縁シート前駆体を得た。得られた絶縁シート前駆体に、温度２８０℃、線圧４０００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダーロール機による圧縮処理を施して、厚さ３７μｍの柔軟な絶縁シートを得た（実施例１の絶縁シート）。
〈実施例２〉
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２７μｍの絶縁シートを得た（実施例２の絶縁シート）。
〈実施例３〉
１−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）４５０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」１０体積部、溶解樹脂の安定化剤としての無水塩化カルシウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）２体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製、平均粒径４５μｍ、アスペクト比３５）９０体積部を加えて、８０℃に加熱しながらスリーワンモーター撹拌機で６０分間攪拌することで混合を行い、均一なスラリーを得た。
得られたスラリーを、クリアランス０．２８ｍｍのバーコーターを用いてガラス板上に塗布してシート状に賦形し、７０℃で１時間乾燥させた。その後、賦形されたスラリーを水中でガラス板から剥離した後に、１００℃で１時間乾燥して、厚さ１００μｍの絶縁シート前駆体を得た。得られた絶縁シート前駆体に、温度２７０℃、線圧４０００Ｎ／ｃｍの条件でカレンダーロール機による圧縮処理を施して、厚さ４８μｍの絶縁シートを得た（実施例３の絶縁シート）。
〈実施例４〉
アラミド樹脂を２０体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を８０体積部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２５μｍの絶縁シートを得た（実施例４の絶縁シート）。
〈実施例５〉
アラミド樹脂を４体積部としたこと、鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと、及び、繊維補強材としてアラミド繊維であるトワロン短繊維（Ｔｅｉｊｉｎ Ａｒａｍｉｄ Ｂ．Ｖ．社製、繊維長０．２５ｍｍ）を４体積部添加したこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ３２μｍの絶縁シートを得た（実施例５の絶縁シート）。
〈比較例１〉
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、実施例１と同様の手法で作成した厚さ１００μｍの絶縁シート前駆体を、真空縦型加熱プレス機によって、２８０℃、５Ｐａの真空雰囲気下、５トンの荷重（２０ＭＰａ）で、２分間（プレス開始後に昇温４０分間、保持２分間、降温７０分間）、熱プレスすることにより、厚さ４２μｍの絶縁シートを得た（比較例１の絶縁シート）。
〈比較例２〉
アラミド樹脂を３０体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を７０体積部としたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ２６μｍの絶縁シートを得た（比較例２の絶縁シート）。
〈参考例１〉
アラミド樹脂を８体積部とし、かつ鱗片状窒化ホウ素粒子を９２体積部としたこと以外は、実施例１と同様にして１００℃で３０分間の乾燥まで実施して、厚さ１００μｍの絶縁シート前駆体を得た（参考例１の絶縁シート前駆体）。
≪特性評価≫
実施例１〜５、比較例１〜２、及び参考例１について行った測定結果を、表１に示す。なお、参考例１については、空隙が大きいため面方向に垂直な断面を規定することができず、断面における評価を行うことができなかった。そのため、参考例１の絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び空隙率の面積％は「計測不可」としている。
表１で見られるように、面方向に垂直な断面全体について、７５〜９７面積％の絶縁性粒子、３〜２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する実施例１〜５の絶縁シートでは、面内方向における比較的高い熱伝導率が見られた。なお、上記のとおり、バインダー樹脂及び絶縁性粒子の面積％は、それぞれ、それらの体積部に実質的に対応しており、表１では、このようにして推定した面積％を「（）」で示している。
なお、実施例２は、絶縁性粒子の含有率に関しては実施例１よりも値が低いにもかかわらず、面内方向における特に高い熱伝導率を示した。このような結果が得られた理由の１つとしては、実施例２では、実施例１よりも空隙率が低減されていたことが挙げられる。
ロールプレス処理の代わりに真空熱プレス処理を行った比較例１の絶縁シートは、面方向に垂直な断面全体について７５〜９７面積％の絶縁性粒子及び３〜２５面積％のバインダー樹脂を含有する一方で、空隙率が１０面積％超であり、面内方向における比較的低い熱伝導率が見られた。
また、絶縁性粒子が７５面積％未満であり、かつバインダー樹脂が２５面積％超である比較例２の絶縁シートでも、面内方向における比較的低い熱伝導率が見られた。
≪ＳＥＭ観察≫
実施例１〜５、比較例１〜２、及び参考例１の絶縁シートについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。
図４〜図８は、それぞれ、実施例１〜５の絶縁シートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ写真を示す。図４〜図８で見られるように、実施例１〜５の絶縁シートでは、扁平状の窒化ホウ素粒子がシート内の隙間を埋めるように変形しており、例えば、真空熱プレスを行った比較例１の場合（図１０）と比較して、空隙が比較的小さい。なお、実施例５に係る図８のＳＥＭ写真では、写真の下部にわたって、トワロン短繊維が見られる。
図９は、参考例１に係る絶縁シート前駆体の、面方向に垂直な断面のＳＥＭ画像を示す。図９で見られるように、加圧処理を行っていない絶縁シート前駆体である参考例１のシートは、空隙が比較的大きく、絶縁性粒子の充填度が比較的低い。また、扁平状の絶縁性粒子の変形は観察されなかった。
図１０は、比較例１に係るシートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ画像を示す。図１０で見られるように、加圧処理の際にロールプレス処理ではなく真空縦型加熱プレスを行った比較例１のシートでは、加圧処理を行っていない参考例１と比較して空隙が低減されているものの、扁平状である窒化ホウ素の立体障害に起因して、絶縁シート内に空隙が比較的多く残存していた。また、図１０で見られるように、比較例１の絶縁シートでは、扁平状の絶縁性粒子がある程度変形しているものの、変形の度合いが十分ではなく、粒子間の隙間を埋めるには至っていなかった。
図１１は、比較例２に係るシートの、面方向に垂直な断面のＳＥＭ画像を示す。図１１で見られるように、絶縁性粒子が７５面積％未満でありかつバインダー樹脂が２５面積％超である比較例２のシートでは、バインダー樹脂の含有率が比較的大きいことに起因して、絶縁性粒子間の距離が比較的大きくなっていた。
≪実施例６及び比較例３≫
次に、絶縁性粒子として窒化ホウ素に加えて表面絶縁化金属シリコン粒子を含み、かつバインダー樹脂としてアラミド樹脂「コーネックス」（帝人株式会社製ポリメタフェニレンイソフタルアミド）を用いた場合について調べた。実施例６及び比較例３に係る絶縁シートを作製し、物性等を評価した。
〈実施例６〉
１−メチル−２−ピロリドン１３０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「コーネックス」２０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての鱗片状窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」６０体積部及び熱酸化法（大気中、９００℃、１時間）によって表面を絶縁化した金属シリコン粒子「♯３５０」（キンセイマテック株式会社製、平均粒径１５μｍ、アスペクト比１）２０体積部を加えた点、クリアランス０．４０ｍｍのバーコーターを用いた点以外は実施例３と同様にして、絶縁シートを作成し、厚さ５６μｍの絶縁シートを得た（実施例６の絶縁シート）。
〈比較例３〉
１−メチル−２−ピロリドン５２０体積部に、バインダー樹脂としてのアラミド樹脂「テクノーラ」４０体積部が溶解した状態で、絶縁性粒子としての窒化ホウ素粒子「ＰＴ１１０」６０体積部を加えた点、クリアランス０．８０ｍｍのバーコーターを用いた点以外は実施例３と同様にして絶縁シートを作製し、厚さ５０μｍの絶縁シートを得た（比較例３の絶縁シート）。
実施例６及び比較例３について行った測定結果を表２に示す。
表２で見られるように、面方向に垂直な断面全体について、７５〜９７面積％の絶縁性粒子、３〜２５面積％のバインダー樹脂、及び１０面積％以下の空隙を含有する実施例６の絶縁シートでは、絶縁性粒子が７５面積％未満でありかつバインダー樹脂が２５面積％超である比較例３の絶縁シートと比較して、面内方向における比較的高い熱伝導率が見られた。実施例６の絶縁シートは、窒化ホウ素粒子の他に金属シリコン粒子を含有しているので、実施例４対比、厚み方向の熱伝導率が向上している。
本発明の絶縁シートは、電子・電気機器の発熱部材の絶縁放熱部材として、例えば半導体の熱を冷却材や筐体に逃がすための絶縁放熱部材として、好適に用いることができる。
本開示の絶縁シートは、面内方向に熱を効率よく拡散、輸送することができ、また、優れた絶縁性を示す。また、本開示の絶縁シートは、仮に破損した場合であっても、回路内で電気的ショートを起こす恐れがないため、電気・電子機器類におけるヒートスポットの解消、均熱化、熱拡散等の用途に好適に用いることができる。
１０、２０，３０ 絶縁シート
１１，２１，３１ 絶縁性粒子
１２，２２，３２ バインダー樹脂
１３，２３，３３ 空隙

Claims (13)

  1. 絶縁性粒子及びバインダー樹脂を含有し、
    面方向に垂直な断面全体について、前記絶縁性粒子、前記バインダー樹脂、及び空隙の合計を１００面積％としたときに、７５〜９７面積％の前記絶縁性粒子、３〜２５面積％の前記バインダー樹脂、及び１０面積％以下の前記空隙を含有し、かつ
    前記絶縁性粒子が、変形している扁平状粒子を含む、
    絶縁シート。
  2. 前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素を５０体積％以上含む、請求項１に記載の絶縁シート。
  3. 前記バインダー樹脂は、融点又は熱分解温度が１５０℃以上である、請求項１又は２に記載の絶縁シート。
  4. 前記バインダー樹脂が、アラミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の絶縁シート。
  5. バインダー樹脂を含有しており絶縁性粒子を含有していないスキン層を有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の絶縁シート。
  6. 表面粗さＲａが０．５μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の絶縁シート。
  7. 塩濃度が９００ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の絶縁シート。
  8. 残留溶剤濃度が３重量％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の絶縁シート。
  9. 熱伝導率が面内方向で３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、絶縁破壊電圧が５ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の絶縁シート。
  10. １ＧＨｚにおける比誘電率が６以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の絶縁シート。
  11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の絶縁シートの製造方法であって、
    絶縁性粒子、バインダー樹脂、及び溶剤を混合してスラリーを得る混合工程、
    混合工程後のスラリーをシート状に賦形及び乾燥して絶縁シート前駆体を成形する成形工程、及び
    前記絶縁シート前駆体をロールプレスするロールプレス工程、
    を含み、
    前記絶縁性粒子が、扁平状粒子を含む、
    絶縁シートの製造方法。
  12. 前記絶縁性粒子が、窒化ホウ素を５０体積％以上含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記スラリーが、前記絶縁性粒子及び前記バインダー樹脂の合計１００体積部に対して、７５〜９７体積部の前記絶縁性粒子及び３〜２５体積部の前記バインダー樹脂を含んでいる、請求項１１又は１２に記載の方法。
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