WO2018123012A1 - 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置 - Google Patents

熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2018123012A1
WO2018123012A1 PCT/JP2016/089079 JP2016089079W WO2018123012A1 WO 2018123012 A1 WO2018123012 A1 WO 2018123012A1 JP 2016089079 W JP2016089079 W JP 2016089079W WO 2018123012 A1 WO2018123012 A1 WO 2018123012A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
heat conductive
conductive sheet
case
heat
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/089079
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伊藤　彰浩
倫明 矢嶋
美香 小舩
貴弘 五十幡
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to PCT/JP2016/089079 priority Critical patent/WO2018123012A1/ja
Priority to KR1020197018448A priority patent/KR20190100208A/ko
Priority to CN201680091923.XA priority patent/CN110114871B/zh
Priority to US16/474,139 priority patent/US11639426B2/en
Priority to JP2018558604A priority patent/JPWO2018123012A1/ja
Priority to TW106145177A priority patent/TWI771354B/zh
Publication of WO2018123012A1 publication Critical patent/WO2018123012A1/ja
Priority to JP2021055538A priority patent/JP7151813B2/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3731—Ceramic materials or glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/04—Ingredients characterised by their shape and organic or inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H01L23/373—Cooling facilitated by selection of materials for the device or materials for thermal expansion adaptation, e.g. carbon
    • H01L23/3737—Organic materials with or without a thermoconductive filler
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/42—Fillings or auxiliary members in containers or encapsulations selected or arranged to facilitate heating or cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2323/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08J2323/22—Copolymers of isobutene; butyl rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet, a method for manufacturing the heat conductive sheet, and a heat dissipation device.
  • a heat dissipating device that dissipates heat by sandwiching a heat conductive grease or a heat conductive sheet between a heat generating element such as a semiconductor package and a heat radiating element such as aluminum or copper is generally used.
  • the heat conductive sheet is superior to the heat conductive grease in workability when assembling the heat dissipation device.
  • Examples of the method of closely attaching the heat generating body and the heat radiating body through a heat conductive sheet include a method of applying pressure with a jig such as a spring at room temperature, a method of thermocompression bonding, and the like. In any method, it is important that the heat conductive sheet is sufficiently flexible at the temperature at the time of close contact in order to obtain high contact.
  • thermocompression bonding there is a method in which a heat generating body and a heat radiating body are melt-bonded using a low melting point metal such as metal indium as the heat conductive sheet.
  • a low melting point metal such as metal indium as the heat conductive sheet.
  • the obtained heat dissipating device is extremely excellent in thermal conductivity, but it may be difficult to peel the heat dissipating member from the heat generating member for repair or the like.
  • the melt of the metal has a low viscosity, the metal may flow out when reheated to a temperature exceeding the melting point.
  • a resin-based heat conductive sheet that can maintain viscosity even when heated is advantageous, but in general, a resin-based heat conductive sheet is inferior in thermal conductivity to metal indium or the like.
  • the method of applying pressure with a jig such as a spring at room temperature is a so-called phase change that obtains high adhesion by melting from the heat generated by the operation of semiconductor elements etc. and changing from a solid sheet to a liquid fluid body. Sheets are also commonly used.
  • the phase change sheet has a low thermal conductivity and is liquefied to reduce the thickness to reduce the thermal resistance. Therefore, it is difficult to cope with a multi-chip configuration in which chip steps are generated.
  • a resin sheet filled with a heat conductive filler is also known as a heat conductive sheet.
  • Various resin sheets have been proposed in which inorganic particles with high thermal conductivity are selected as thermal conductive fillers, and the inorganic particles are oriented perpendicular to the sheet surface, as resin sheets with excellent thermal conductivity filled with thermal conductive fillers.
  • a heat conductive sheet for example, see Patent Document 1 in which a heat conductive filler (boron nitride) is oriented in a direction substantially perpendicular to the sheet surface, and carbon fibers dispersed in a gel-like substance are perpendicular to the sheet surface.
  • Patent Document 2 A thermally conductive sheet having an oriented structure (see, for example, Patent Document 2) has been proposed.
  • a resin-based heat conductive sheet is oxidized or hydrolyzed when exposed to heat or humidity by use, the plasticizer volatilizes in some cases, or the resin becomes hard due to the progress of crosslinking. It tends to be. Therefore, as a result of being unable to deform following the thermal expansion of the member due to temperature fluctuation, the adhesiveness of the heat conductive sheet is lowered, the thermal resistance is increased, and the thermal conductivity tends to be lowered.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a heat conductive sheet having low thermal resistance.
  • a heat conductive sheet oriented in the thickness direction.
  • the surface direction, in the case of the ellipsoidal particles, the major axis direction or in the case of the rod-like particles, the major axis direction is oriented in the thickness direction.
  • Conductive sheet. ⁇ 3> Compression permanent after containing at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles and rod-like particles, and a resin component, and after processing at 150 ° C.
  • the strain (%) is 4% or less, the surface direction in the case of the scale-like particles, the long axis direction in the case of the ellipsoidal particles, or the long axis direction in the case of the rod-like particles in the thickness direction.
  • Oriented heat conductive sheet. ⁇ 4> Contains at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles and rod-like particles, and a resin component, and has an arithmetic average roughness of the surface of 2.1 ⁇ m.
  • the heat conduction sheet is oriented in the thickness direction in the plane direction in the case of the scale-like particles, the long axis direction in the case of the ellipsoidal particles, or the long axis direction in the case of the rod-like particles.
  • . ⁇ 5> contains at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles and rod-like particles, and a resin component, and has a porosity of 10% or less, A heat conductive sheet in which the surface direction in the case of scale-like particles, the long axis direction in the case of the ellipsoidal particles, or the long axis direction in the case of the rod-like particles are oriented in the thickness direction.
  • ⁇ 6> The heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the scaly particles of the graphite particles (A) include expanded graphite particles.
  • ⁇ 7> The heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further containing an alicyclic hydrocarbon resin (E).
  • ⁇ 8> The heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, further containing an antioxidant.
  • ⁇ 9> The heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the content of the graphite particles (A) is 15% by volume to 50% by volume.
  • a heat dissipation device comprising the heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> interposed between a heat generator and a heat radiator.
  • a heat conductive sheet with low thermal resistance can be provided.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the components including element steps and the like are not essential unless otherwise specified.
  • the term “process” includes a process that is independent of other processes and includes the process if the purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from the other processes. It is.
  • numerical values indicated by using “to” include numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range. Good. Further, in the numerical ranges described in this specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the content of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the content rate of.
  • the particle diameter of each component in the composition is a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of types of particles corresponding to each component in the composition. Means the value of.
  • the term “layer” refers to the case where the layer is formed only in a part of the region in addition to the case where the layer is formed over the entire region. Is also included.
  • the term “lamination” indicates that layers are stacked, and two or more layers may be combined, or two or more layers may be detachable.
  • the heat conductive sheet of the first embodiment is at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles and rod-like particles (hereinafter also referred to as “graphite particles (A)”). And a polymer (B) having an isobutylene structure (hereinafter also referred to as “polymer (B)”), an ethylene propylene copolymer (C), and an ethylene octene elastomer (D),
  • the plane direction is oriented in the thickness direction
  • the major axis direction is oriented in the thickness direction.
  • the heat conductive sheet contains at least one graphite particle (A).
  • the graphite particles (A) are considered to function mainly as high thermal conductive fillers.
  • the graphite particles (A) are at least one selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles. Further, when the graphite particles (A) are scale-like particles, the plane direction is oriented in the thickness direction, the major axis direction is oriented in the case of ellipsoidal particles, and the major axis direction is oriented in the case of rod-like particles. .
  • the graphite particles (A) are oriented in the plane direction in the case of scale-like particles, in the major axis direction in the case of ellipsoidal particles, and in the major axis direction in the case of rod-like particles. It is preferable.
  • the shape of the graphite particles (A) is more preferably scaly.
  • the thermal conductivity tends to be further improved. This can be considered, for example, because the scaly graphite particles are more easily oriented in a predetermined direction in the heat conductive sheet.
  • the six-membered ring plane is a plane in which a six-membered ring is formed in the hexagonal system and means a (0001) crystal plane.
  • the six-membered ring plane in the crystal of the graphite particles (A) is oriented in the plane direction of the scaly particles, the major axis direction of the ellipsoidal particles, or the major axis direction of the rod-like particles is determined by X-ray diffraction measurement. Can be confirmed.
  • the orientation direction of the six-membered ring plane in the graphite particle (A) crystal is specifically confirmed by the following method.
  • a measurement sample sheet is prepared in which the plane direction of the scaly particles of the graphite particles (A), the long axis direction of the ellipsoidal particles, or the long axis direction of the rod-like particles are oriented along the sheet surface direction.
  • Specific examples of the method for producing the measurement sample sheet include the following methods.
  • a sheet of a mixture of resin and graphite particles (A) in an amount of 10% by volume or more with respect to the resin is formed.
  • the “resin” used here is not particularly limited as long as it is a material that does not show a peak that hinders X-ray diffraction and can form a sheet.
  • an amorphous resin having a cohesive force as a binder such as acrylic rubber, NBR (acrylonitrile butadiene rubber), SIBS (styrene-isobutylene-styrene copolymer) can be used.
  • the sheet of this mixture is pressed so that it becomes 1/10 or less of the original thickness, and a plurality of the pressed sheets are laminated to form a laminate.
  • An operation of further crushing this laminate to 1/10 or less is repeated three times or more to obtain a measurement sample sheet.
  • the measurement sample sheet when the graphite particles (A) are scaly particles, the surface direction is long, when they are ellipsoidal particles, the long axis direction is long, and when they are rod-like particles, the long axis direction is long. Then, the sample is oriented along the surface direction of the measurement sample sheet.
  • the six-membered ring surface in the crystal of the graphite particles (A) is in the plane direction in the case of scaly particles, the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and long in the case of rod-like particles.
  • the X-ray diffraction measurement is performed under the following conditions.
  • the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and the long axis direction in the case of rod-like particles are oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • the term “is” refers to the angle between the surface direction of the heat conductive sheet and the surface direction in the case of flaky particles, the long axis direction in the case of ellipsoidal particles, and the long axis direction in the case of rod-like particles , Also referred to as “orientation angle”) is 60 ° or more.
  • the orientation angle is preferably 80 ° or more, more preferably 85 ° or more, and further preferably 88 ° or more.
  • the orientation angle is determined by observing the cross section of the heat conductive sheet with an SEM (scanning electron microscope) and about 50 arbitrary graphite particles (A) in the case of scaly particles and in the case of ellipsoidal particles. Is the average value when the angle (orientation angle) formed between the major axis direction and, in the case of rod-shaped particles, the major axis direction and the surface (main surface) of the heat conductive sheet is measured.
  • the particle diameter of the graphite particles (A) is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the graphite particles (A) is preferably 1/2 to the average thickness of the average thickness of the heat conductive sheet.
  • the average particle diameter of the graphite particles (A) is 1 ⁇ 2 or more of the average thickness of the heat conductive sheet, an efficient heat conductive path is formed in the heat conductive sheet, and the thermal conductivity tends to be improved.
  • the average particle diameter of the graphite particles (A) is equal to or less than the average thickness of the heat conductive sheet, the protrusion of the graphite particles (A) from the surface of the heat conductive sheet is suppressed, and the adhesion of the surface of the heat conductive sheet tends to be excellent. It is in.
  • the particle diameter of the graphite particles (A) used as a raw material is 1 as the mass average particle diameter, which is 1 of the average thickness of the heat conductive sheet. / 2 times or more is preferable and may exceed the average thickness.
  • the reason why the particle diameter of the graphite particles (A) used as the raw material may exceed the average thickness of the heat conductive sheet is, for example, even if the graphite particles (A) having a particle diameter exceeding the average thickness of the heat conductive sheet are included, This is because the graphite particles (A) are sliced together to form the heat conductive sheet, and as a result, the graphite particles (A) do not protrude from the surface of the heat conductive sheet. In addition, when the graphite particles (A) are sliced in this way, a large number of graphite particles (A) penetrating in the thickness direction of the heat conductive sheet are generated, a very efficient heat conduction path is formed, and the thermal conductivity tends to be further improved. It is in.
  • the particle diameter of the graphite particles (A) used as a raw material is more preferably 1 to 5 times the average thickness of the heat conductive sheet as the mass average particle diameter.
  • the mass average particle diameter of the graphite particles (A) is 1 or more times the average thickness of the heat conduction sheet, a more efficient heat conduction path is formed, and the heat conductivity is further improved. It is suppressed that the area which occupies for the surface part of a graphite particle (A) is too large as it is 5 times or less of the average thickness of a heat conductive sheet, and the fall of adhesiveness can be suppressed.
  • the mass average particle diameter (D50) of the graphite particles (A) is measured using a laser diffraction particle size distribution apparatus (for example, “Microtrack Series MT3300” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) adapted to the laser diffraction / scattering method.
  • a laser diffraction particle size distribution apparatus for example, “Microtrack Series MT3300” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the heat conductive sheet may contain particles other than scale-like particles, ellipsoidal particles and rod-like particles as graphite particles, spherical graphite particles, artificial graphite particles, exfoliated graphite particles, acid-treated graphite particles, expanded graphite particles Carbon fiber flakes and the like may be included.
  • the graphite particles (A) scaly particles are preferable, and from the viewpoint of easily obtaining scaly particles having a high degree of crystallinity and a large particle size, the scaly expanded graphite particles obtained by pulverizing sheet expanded graphite are: preferable.
  • the particle size distribution of the graphite particles (A) is not particularly limited, and even if the particle size distribution with the horizontal axis representing the particle size and the vertical axis representing the frequency has a single peak, the particle size distribution May be a polydisperse system having a plurality of peaks. Further, the particle size distribution may be narrow or the particle size distribution may be wide. As described above, large particles can form an efficient heat conduction path and are preferable from the viewpoint of thermal conductivity. However, if the large particles and the particle size distribution are narrow, the voids formed by the large particles also increase. Because of this tendency, the thermal conductivity variation tends to increase within the surface of the thermal conductive sheet.
  • the particle size distribution should be wide to some extent or a polydispersed particle size distribution with multiple peaks so that the small particles can be filled into the voids caused by the large particles with moderately small particles.
  • the shape of the particle size distribution varies greatly depending on the particle shape and the like, so it is not limited quantitatively, but for the above reasons, it is formed with large particles having an average particle size close to the average thickness of the heat conductive sheet and large particles. It is particularly preferable to have a particle size distribution that contains small particles having an average particle size smaller than the size of the voids to be contained and contains small particles in an amount that fits in the voids.
  • the content of the graphite particles (A) in the heat conductive sheet is preferably 15% by volume to 50% by volume, for example, 20% by volume to 45% by volume from the viewpoint of the balance between thermal conductivity and adhesion. More preferably, it is more preferably 25 volume% to 40 volume%. When the content of the graphite particles (A) is 15% by volume or more, the thermal conductivity tends to be further improved. It exists in the tendency which can suppress more effectively the fall of adhesiveness and adhesiveness as the content rate of a graphite particle (A) is 50 volume% or less.
  • the content rate (volume%) of the graphite particles (A) is a value obtained by the following formula.
  • Content (% by volume) of graphite particles (A) (Aw / Ad) / ((Aw / Ad) + (Bw / Bd) + (Cw / Cd) + (Dw / Dd) + (Ew / Ed))) ⁇ 100
  • Bw mass composition (% by mass) of polymer
  • Cw mass composition (% by mass) of ethylene propylene copolymer (C)
  • Dw mass composition (% by mass) of ethylene octene elastomer (D)
  • Ew mass composition (mass%) of other optional components
  • Ad Density of graphite particles (A) (In this specification, Ad is calculated by 2.1)
  • the heat conductive sheet contains at least one polymer (B) having an isobutylene structure.
  • the “isobutylene structure” refers to “—CH 2 —C (CH 3 ) 2 —”.
  • the polymer (B) having an isobutylene structure is considered to mainly function, for example, as a stress relieving agent and a tackifier having excellent heat resistance and humidity resistance. Moreover, cohesive force and the fluidity
  • the polymer (B) having an isobutylene structure is not particularly limited as long as it contains an isobutylene structure.
  • Examples of the polymer (B) having an isobutylene structure include a homopolymer of isobutene (also known as isobutylene) and a copolymer of isobutene and other monomer components.
  • Examples of the copolymer of isobutene and other monomer components include a copolymer of isobutene and at least one of styrene and ethylene.
  • the polymer (B) having an isobutylene structure is a group consisting of a copolymer of isobutene and styrene, a copolymer of isobutene and ethylene, and a homopolymer of isobutene from the viewpoint of achieving both toughness, flexibility and adhesiveness. It is preferable that it is at least one selected from more.
  • the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and is preferably a block copolymer (that is, a copolymer having a polyisobutylene structure).
  • the content of the isobutylene structure in the copolymer is not particularly limited.
  • the content of the isobutylene structure in the copolymer may be 40% by mass to 99% by mass, 50% by mass to 95% by mass, or 60% by mass to 95% by mass. Also good.
  • the polymer (B) having an isobutylene structure may be solid or liquid.
  • liquid means a substance that exhibits fluidity and viscosity at 25 ° C., and that has a viscosity of 0.0001 Pa ⁇ s to 1000 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • viscosity is defined as a value measured at 25 ° C. using a rheometer at a shear rate of 5.0 s ⁇ 1 .
  • the “viscosity” is measured as a shear viscosity at a temperature of 25 ° C. using a rotary shear viscometer equipped with a cone plate (diameter 40 mm, cone angle 0 °).
  • solid in the present specification refers to a substance not corresponding to the definition of “liquid”.
  • the polymer (B) having an isobutylene structure may be used alone or in combination of two or more.
  • a homopolymer of isobutene may be used in combination of a solid form and a liquid form.
  • the molecular weight of the polymer (B) having an isobutylene structure is not particularly limited.
  • the solid isobutene homopolymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) or viscosity average molecular weight (Mv) of 40,000 or more, more preferably from 40,000 to 100,000, and even more preferably from 50,000 to 80,000. preferable. If the weight average molecular weight (Mw) or viscosity average molecular weight (Mv) of the solid isobutene homopolymer is 40000 or more, the adhesive force required for temporary fixing can be sufficiently obtained, and the heat resistance is excellent. The strength of the heat conductive sheet also tends to be excellent. Moreover, it exists in the tendency which is excellent in compatibility with the alicyclic hydrocarbon resin (E) mentioned later as a viscosity average molecular weight is 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is measured by the FCC method.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • a weight average molecular weight is obtained by converting from a molecular weight distribution using a standard polystyrene calibration curve.
  • the calibration curve is approximated by a cubic equation using a standard polystyrene 5 sample set (Tosoh Corporation, PStQuick MP-H, PStQuick B).
  • the measurement conditions of GPC in this specification are shown below.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) is calculated from the following Mark-Houwink equation.
  • [ ⁇ ] K Mv ⁇ ⁇ and K are known constants determined by the measurement temperature, the type of solvent, and the type of polymer, respectively, and refer to chemical handbooks and the like.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is measured in accordance with JIS K 7367-1: 2002 (Plastic—Determination of viscosity of elastomer diluted solution using capillary viscometer—).
  • the liquid isobutene homopolymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 3,000, more preferably 1,300 to 3,000, and even more preferably 2,000 to 3,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) is measured by the VPO method (vapor pressure molecular weight measuring method, Vapor Pressure Osometry).
  • a homopolymer of isobutene is dissolved in a solvent, three or more types of sample solutions having different concentrations are prepared, and a temperature difference caused by a change in enthalpy during condensation of the sample solution and a pure solvent as a reference is determined.
  • the molecular weight is obtained by measuring with a thermistor probe or the like.
  • the content of the polymer (B) having an isobutylene structure in the heat conductive sheet is, for example, 5% by volume to 50% by volume from the viewpoint of further improving the adhesive strength, adhesion, sheet strength, and hydrolysis resistance. It is preferably 10% by volume to 40% by volume, more preferably 20% by volume to 30% by volume. When the content of the polymer (B) having an isobutylene structure is 5% by volume or more, the tackiness and adhesion tend to be further improved. When the content of the polymer (B) having an isobutylene structure is 50% by volume or less, the sheet strength and the thermal conductivity tend to be more effectively suppressed.
  • the heat conductive sheet may contain other polymers in addition to the polymer (B) having an isobutylene structure.
  • examples of other polymers include polybutene.
  • the molecular weight of polybutene is not particularly limited.
  • the content of polybutene may be 20% by volume or less, 10% by volume or less, or 5% by volume or less.
  • the heat conductive sheet contains at least one ethylene propylene copolymer (C).
  • the ethylene propylene copolymer (C) is considered to contribute mainly to, for example, improvement in moldability, elastic modulus at high temperature, and long-term heat resistance.
  • the smoothness of the surface of a heat conductive sheet improves, and the exudation of the resin component to the surface of a heat conductive sheet is suppressed, thermal conductivity of Reduction can be suppressed.
  • the sheet density can be increased while suppressing the exudation of the resin component during pressurization of the heat conductive sheet.
  • the ethylene-propylene copolymer (C) may be a copolymer of ethylene and propylene, and the copolymerization ratio (ethylene / propylene) of ethylene and propylene is not particularly limited.
  • the ethylene-propylene copolymer (C) may be a copolymer of ethylene and propylene and other monomers (other monomers).
  • the other monomer include linear, branched or cyclic olefins having 4 or more carbon atoms, and vinyl compounds.
  • the ethylene propylene copolymer (C) may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer, and is a block copolymer (that is, a copolymer having a polyethylene structure and a polypropylene structure). It is preferable that
  • the molecular weight of the ethylene propylene copolymer (C) is not particularly limited.
  • the ethylene propylene copolymer (C) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 15000 or less, more preferably from 2000 to 10,000, and even more preferably from 3000 to 8000.
  • Examples of the ethylene propylene copolymer (C) include “Lucant HC-2000” and “Lucant HC-3000X” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the content of the ethylene propylene copolymer (C) is preferably 10% by volume to 50% by volume, for example, from the viewpoint of further increasing the elastic modulus at high temperature, and 15% by volume to 40% by volume %, More preferably 20% by volume to 30% by volume.
  • the heat conductive sheet contains at least one ethylene octene elastomer (D).
  • the ethylene octene elastomer (D) is considered to contribute mainly to, for example, improvement in elasticity and long-term heat resistance.
  • the ethylene octene elastomer (D) may be a copolymer of ethylene and 1-octene, and the copolymerization ratio of ethylene and 1-octene (ethylene / 1-octene) is not particularly limited.
  • the molecular weight of the ethylene octene elastomer (D) is not particularly limited.
  • the ethylene octene elastomer (D) preferably has a melt flow rate (MFR) (temperature 190 ° C., load 2.16 kg), which is also an index of molecular weight, of 50 g / 10 min or less, and 3 g / 10 min to 40 g / 10 min. Is more preferably 5 g / 10 min to 35 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • Examples of the ethylene octene elastomer include “EOR8407” manufactured by Dow Chemical Company.
  • the content of the ethylene octene elastomer (D) is preferably 5% by volume to 30% by volume, for example, from the viewpoint of suitably imparting elasticity, and is preferably 5% by volume to 20% by volume. Is more preferable, and it is more preferable that the content be 5% by volume to 15% by volume.
  • the heat conductive sheet may contain at least one alicyclic hydrocarbon resin (E).
  • the alicyclic hydrocarbon resin (E) has the effect of improving the cohesive force excellent in heat resistance and humidity resistance and the fluidity during heating, when used in combination with the polymer (B). It is thought that.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon resin (E) include hydrogenated aromatic petroleum resins, hydrogenated terpene phenol resins, and cyclopentadiene petroleum resins. These alicyclic hydrocarbon resins (E) can be appropriately selected from commercially available alicyclic hydrocarbon resins.
  • the alicyclic hydrocarbon resin (E) is preferably at least one selected from hydrogenated aromatic petroleum resins and hydrogenated terpene phenol resins. Since these alicyclic hydrocarbon resins (E) have high stability and excellent compatibility with the polymer (B) having an isobutylene structure, more excellent heat conduction is obtained when a heat conductive sheet is formed. , Flexibility, and handling properties tend to be achieved.
  • Examples of the hydrogenated aromatic petroleum resin include “Arcon” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. and “Imabe” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • Examples of the hydrogenated terpene phenol resin include “Clearon” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the cyclopentadiene petroleum resin include “Quinton” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., and “Marcaretz” manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
  • the alicyclic hydrocarbon resin (E) is preferably solid at 25 ° C.
  • the alicyclic hydrocarbon resin (E) is preferably thermoplastic, and the softening temperature is preferably 40 ° C to 150 ° C.
  • the softening temperature is 40 ° C. or higher, the cohesive force near room temperature can be maintained. As a result, the required sheet strength is easily obtained and the handling property tends to be excellent.
  • the softening temperature is 150 ° C.
  • the softening temperature is more preferably 80 ° C to 130 ° C.
  • the softening temperature is measured by the ring and ball method (JIS K 2207: 1996).
  • the weight average molecular weight of the alicyclic hydrocarbon resin (E) is not particularly limited. From the viewpoint of the strength and flexibility of the heat conductive sheet, the weight average molecular weight of the alicyclic hydrocarbon resin (E) is preferably 200 to 10,000, and more preferably 500 to 2,000.
  • the content of the alicyclic hydrocarbon resin (E) in the heat conductive sheet is preferably 3% by volume to 20% by volume, for example, from the viewpoint of increasing adhesive strength, adhesion, and sheet strength. % To 15% by volume is more preferable, and 5% to 10% by volume is more preferable.
  • the content of the alicyclic hydrocarbon resin (E) is 5% by volume or more, the adhesive force, the heat fluidity, and the sheet strength tend to be sufficient, and when it is 10% by volume or less, the flexibility is sufficient. It tends to be excellent in handling properties and thermal cycle resistance.
  • the heat conductive sheet is composed of graphite particles (A), a polymer (B), an ethylene propylene copolymer (C), an ethylene octene elastomer (D), and other components other than the alicyclic hydrocarbon resin (E). You may contain according to the objective.
  • the heat conductive sheet may contain a flame retardant for the purpose of imparting flame retardancy.
  • the flame retardant is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally used flame retardants. Examples thereof include red phosphorus flame retardants and phosphate ester flame retardants. Among these, phosphate ester-based flame retardants are preferred from the viewpoints of excellent safety and improved adhesion due to a plastic effect.
  • red phosphorus-based flame retardant in addition to pure red phosphorus particles, those coated with various coatings for the purpose of improving safety or stability, or those formed into a master batch may be used. Specific examples include NOVA RED, NOVA EXCEL, NOVA QUEEL, NOVA pellets (all trade names) manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the like.
  • Phosphate ester flame retardants include aliphatic phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl di 2,6-xy Aromatic phosphates such as rhenyl phosphate, tris (t-butylated phenyl) phosphate, tris (isopropylated phenyl) phosphate, triaryl isopropylate; resorcinol bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol Aromatic condensed phosphates such as bis-dixylenyl phosphate.
  • bisphenol A bis (diphenyl phosphate) is preferable from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance and excellent effect of improving adhesion by
  • the content of the flame retardant in the heat conductive sheet is not limited and can be used in an amount that exhibits flame retardancy, and is preferably about 30% by volume or less, and the flame retardant component is on the surface of the heat conductive sheet. From the viewpoint of suppressing deterioration of thermal resistance due to oozing out, it is preferably 20% by volume or less.
  • the heat conductive sheet may contain additives such as an antioxidant, a radical trap agent, and a pH adjuster, if necessary, and preferably may contain an antioxidant.
  • the content of these additives in the heat conductive sheet is preferably 5% by volume or less, more preferably 3% by volume or less, and further preferably 1% by volume or less.
  • the average thickness of the heat conductive sheet is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Specifically, the average thickness of the heat conductive sheet can be 50 ⁇ m to 3000 ⁇ m, and is preferably 100 ⁇ m to 1000 ⁇ m from the viewpoint of heat conductivity and adhesion. The average thickness of the heat conductive sheet is given as an arithmetic average value obtained by measuring three thicknesses using a micrometer.
  • the heat conductive sheet may have a protective film on at least one surface, and preferably has a protective film on both surfaces. Thereby, the adhesive surface of a heat conductive sheet can be protected.
  • the protective film may be, for example, a resin film such as polyethylene, polyester, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether naphthalate, or methylpentene, coated paper, coated cloth, and metal foil such as aluminum. These protective films may be used alone or in combination of two or more as a multilayer film.
  • the protective film is preferably surface-treated with a release agent such as silicone or silica.
  • the resin component containing the group hydrocarbon resin (E) preferably has a storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of 8 Pa ⁇ s or more, more preferably 8 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s. More preferably, it is s to 25 Pa ⁇ s.
  • the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of the resin component can be determined by the method described in Examples described later.
  • the above-mentioned resin component contained in the heat conductive sheet preferably has a storage elastic modulus G ′ of 5 Pa ⁇ s or more, more preferably 7 Pa ⁇ s after treatment at 150 ° C.
  • the storage elastic modulus G ′ after treating the resin component at 150 ° C. can be determined by the method described in the examples described later.
  • the heat conductive sheet preferably has a compression set (%) after treatment at 150 ° C. of 4% or less, more preferably 3% or less, and 0.5% to 2%. More preferably. Thereby, even when the heat conductive sheet is exposed to a high temperature for a long time, the followability to the heating element is higher and the thermal resistance tends to be smaller.
  • the compression set after processing at 150 ° C. of the heat conductive sheet can be determined by the method described in Examples described later.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the heat conductive sheet is preferably 2.1 ⁇ m or less, more preferably 1.9 ⁇ m or less, and further preferably 1.4 ⁇ m to 1.8 ⁇ m. It is particularly preferably from 5 ⁇ m to 1.7 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the heat conductive sheet can be determined by the method described in the examples described later.
  • the porosity of the heat conductive sheet is preferably 10% or less, more preferably 9% or less, further preferably 4% to 8%, and more preferably 5% to 7%. Is particularly preferred. Thereby, the ratio of the internal bubbles tends to be small, and the thermal resistance tends to be smaller.
  • the porosity of a heat conductive sheet can be calculated
  • the thermal conductive sheet preferably has a thermal resistance Rth (K ⁇ cm 2 / W) of 0.11 or less, more preferably 0.105 or less, and 0 .1 or less is more preferable, and 0.09 or less is particularly preferable.
  • the thermal resistance Rth (K ⁇ cm 2 / W) of the heat conductive sheet can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the heat conductive sheet of the second embodiment has at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles and rod-like particles, and a storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of 8 Pa.
  • a resin component that is greater than or equal to s, and the thickness is the surface direction in the case of the scale-like particles, the major axis direction in the case of the ellipsoidal particles, or the major axis direction in the case of the rod-like particles. Oriented in the direction.
  • the heat conductive sheet of the present embodiment has high elasticity at high temperatures because the storage elastic modulus G ′ of the resin component at 150 ° C. is 8 Pa ⁇ s or more. Therefore, when the heat conductive sheet is exposed to a high temperature, the followability to the heating element is high, and the thermal resistance becomes small. Therefore, the heat conductive sheet of this embodiment has a small thermal resistance and excellent heat conductivity.
  • the arithmetic average roughness of the surface which will be described later, is less than 2.1 ⁇ m, the surface irregularities of the heat conductive sheet are reduced, and the air present in the gap between the heat conductive sheet and the heating element is reduced. The amount is reduced and the thermal resistance is reduced.
  • the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of the resin component is 100 Pa ⁇ s or more, the hardness of the resin component increases, so that the carbide blade used in the slicing process The strength is insufficient, and the arithmetic average roughness of the surface tends to exceed 2.1 ⁇ m.
  • the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of the resin component is preferably 8 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s, and more preferably 10 Pa ⁇ s to 25 Pa ⁇ s.
  • the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of the resin component can be determined by the method described in Examples described later.
  • the resin component contained in the heat conductive sheet of the present embodiment preferably has a storage elastic modulus G ′ of 5 Pa ⁇ s or more, more preferably 7 Pa ⁇ s after treatment at 150 ° C. Thereby, even when the heat conductive sheet is exposed to a high temperature for a long time, the followability to the heating element is excellent, and the thermal resistance is reduced.
  • the storage elastic modulus G ′ after treating the resin component at 150 ° C. can be determined by the method described in the examples described later.
  • the resin component preferably contains a polymer (B) having an isobutylene structure, an ethylene propylene copolymer (C), and an ethylene octene elastomer (D), and further an alicyclic hydrocarbon. It is more preferable that resin (E) is contained.
  • the heat conductive sheet of this embodiment may contain the above-mentioned other components.
  • the heat conductive sheet of 3rd Embodiment contains the resin component and at least 1 sort (s) of graphite particle
  • the compression set (%) after the treatment is 4% or less, the surface direction in the case of the scale-like particles, the long axis direction in the case of the ellipsoidal particles, or the long direction in the case of the rod-like particles.
  • the axial direction is oriented in the thickness direction.
  • compression set (%) after treatment at 150 ° C.” is heated for 500 hours under the condition of a temperature of 150 ° C., and is measured with a microforce tester (Instoron, Micro Tester 5948). at a temperature 0.99 ° C., 1 cm pressure applied per 2 is compressed by 0.1 mm / min until the pressurized 20 psi, 0.1 mm immediately after reaching 20 psi until the pressure exerted per 1 cm 2 becomes 0 PSI / min Is a compression set (%) measured after being left at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes.
  • the heat conductive sheet of the present embodiment has a compression set (%) after treatment at 150 ° C. of 4% or less, so even when it is exposed to a high temperature for a long time, it can follow the heating element. Is high and the thermal resistance is low. Therefore, the heat conductive sheet of this embodiment has a small thermal resistance and excellent heat conductivity.
  • the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of the resin component of the thermal conductive sheet is 100 Pa ⁇ s or more, the arithmetic average roughness of the surface increases due to the influence of the slicing process, and the thermal resistance tends to increase. Therefore, the storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of the resin component is preferably 8 Pa ⁇ s to 50 Pa ⁇ s, and more preferably 10 Pa ⁇ s to 25 Pa ⁇ s.
  • the heat conductive sheet preferably has a compression set (%) of 3% or less, and more preferably 0.5% to 2%. The compression set can be obtained by the formula described in the examples described later.
  • the resin component preferably contains a polymer (B) having an isobutylene structure, an ethylene propylene copolymer (C), and an ethylene octene elastomer (D), and further an alicyclic hydrocarbon. It is more preferable that resin (E) is contained.
  • the heat conductive sheet of this embodiment may contain the above-mentioned other components.
  • the heat conductive sheet of the fourth embodiment contains at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles and rod-like particles, and a resin component, and has surface arithmetic.
  • the average roughness is 2.1 ⁇ m or less, the surface direction in the case of the scale-like particles, the long axis direction in the case of the ellipsoidal particles, or the long axis direction in the case of the rod-like particles in the thickness direction. Oriented.
  • the heat conductive sheet of this embodiment Since the arithmetic average roughness of the surface of the heat conductive sheet of this embodiment is 2.1 ⁇ m or less, the surface unevenness is reduced. Therefore, the amount of air existing in the gap between the heat conductive sheet and the heating element is reduced, and the thermal resistance is reduced. Therefore, the heat conductive sheet of this embodiment has a small thermal resistance and excellent heat conductivity.
  • the heat conductive sheet is heated by reducing the arithmetic average roughness of the surface, which could not be reduced in the slicing process, to 2.1 ⁇ m or less by heating and pressurizing the surface with a rubber roll laminator in the laminating process.
  • the resistance may be reduced.
  • the arithmetic average roughness of the surface is reduced depending on the heating and pressurizing conditions of the rubber roll laminator, the surface of the heat conductive sheet is covered with the exudation of the resin component, and the contact between the graphite particles and the radiator is hindered.
  • the thermal resistance may increase.
  • the thermal conductive sheet preferably has a surface arithmetic average roughness of 1.9 ⁇ m or less, more preferably 1.4 ⁇ m to 1.8 ⁇ m, from the viewpoint of suppressing the bleeding of the resin component. More preferably, the thickness is 1.5 ⁇ m to 1.7 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the heat conductive sheet can be determined by the method described in the examples described later.
  • the resin component preferably contains a polymer (B) having an isobutylene structure, an ethylene propylene copolymer (C), and an ethylene octene elastomer (D), and further an alicyclic hydrocarbon. It is more preferable that resin (E) is contained.
  • the heat conductive sheet of this embodiment may contain the above-mentioned other components.
  • the heat conductive sheet of the fifth embodiment contains at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles, and a resin component, and has a porosity.
  • A graphite particle selected from the group consisting of scale-like particles, ellipsoidal particles, and rod-like particles, and a resin component, and has a porosity.
  • the plane direction is oriented
  • the major axis direction is oriented in the thickness direction
  • the major axis direction is oriented in the thickness direction.
  • the heat conductive sheet of this embodiment has a porosity of 10% or less, the ratio of internal bubbles is small and the thermal resistance is small. Therefore, the heat conductive sheet of this embodiment has a small thermal resistance and excellent heat conductivity.
  • the porosity is preferably 9% or less, more preferably 4% to 8%, More preferably, it is 5% to 7%.
  • the thermal conductive sheet preferably has a thermal resistance Rth (K ⁇ cm 2 / W) of 0.11 or less, more preferably 0.105 or less, Or less, more preferably 0.09 or less.
  • the thermal resistance Rth (K ⁇ cm 2 / W) can be obtained by the method described in Examples described later.
  • the resin component preferably contains a polymer (B) having an isobutylene structure, an ethylene propylene copolymer (C), and an ethylene octene elastomer (D), and further an alicyclic hydrocarbon. It is more preferable that resin (E) is contained.
  • the heat conductive sheet of this embodiment may contain the above-mentioned other components.
  • the porosity and thermal resistance are determined based on graphite particles (A) and resin components, preferably graphite particles (A), polymers having an isobutylene structure (B), ethylene propylene copolymers (C), and ethylene octene elastomers (D). And it is possible to adjust by selecting suitably the kind and content rate of the alicyclic hydrocarbon resin (E) contained as needed in each above-mentioned suitable range.
  • the configurations related to the heat conductive sheets of the first to fifth embodiments described above may be combined as appropriate.
  • the numerical value ranges of the physical property values related to the heat conductive sheets of the first to fifth embodiments described above may be used. You may combine suitably. Specifically, as described above, the storage modulus G ′ of the resin component at 150 ° C., the storage modulus G ′ of the resin component after processing at 150 ° C., and the heat conduction sheet after processing at 150 ° C. You may combine arbitrarily the numerical range of physical-property values, such as compression set, the arithmetic mean roughness of the surface of a heat conductive sheet, the porosity of a heat conductive sheet, and the heat resistance of a heat conductive sheet.
  • the production method includes at least one graphite particle (A) selected from the group consisting of scaly particles, ellipsoidal particles and rod-like particles, a polymer (B) having an isobutylene structure, and an ethylene-propylene copolymer.
  • a step of preparing a composition containing (C), an ethylene octene elastomer (D), and, if necessary, an alicyclic hydrocarbon resin (E) also referred to as “preparation step”
  • the composition A sheet obtained by converting the sheet into a sheet (also referred to as a “sheet manufacturing process”), and a plurality of the sheets are stacked, one of the sheets is folded, or one of the sheets is wound to form a laminate.
  • the manufacturing method of a heat conductive sheet may further have the process (lamination process) which affixes the slice sheet obtained at the slicing process on a protective film, and laminates it.
  • Preparation of the composition constituting the heat conductive sheet is made of graphite particles (A), a polymer (B), an ethylene propylene copolymer (C), an ethylene octene elastomer (D), and, if necessary, an alicyclic hydrocarbon resin. Any method may be used as long as (E) and other components can be mixed uniformly, and there is no particular limitation.
  • the composition may be prepared by obtaining a commercially available product. Details of the preparation of the composition can be referred to paragraph [0033] of JP-A-2008-280496.
  • the sheet production step may be any method as long as the composition obtained in the previous step can be formed into a sheet, and is not particularly limited. For example, it is preferable to use at least one forming method selected from the group consisting of rolling, pressing, extrusion, and coating.
  • the details of the sheet manufacturing process can be referred to paragraph [0034] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-280496.
  • the laminate manufacturing step a laminate of sheets obtained in the previous step is formed.
  • the laminated body is not limited to a form in which a plurality of independent sheets are sequentially stacked, but may be a form in which one sheet is folded without being cut, or a form in which one sheet is wound. It may be.
  • paragraphs [0035] to [0037] of JP-A-2008-280496 can be referred to.
  • the slicing step may be any method as long as it can slice the side end face of the laminate obtained in the previous step, and is not particularly limited. From the viewpoint of forming an extremely efficient heat conduction path by the graphite particles (A) penetrating in the thickness direction of the heat conductive sheet and further improving the heat conductivity, it is not more than twice the mass average particle diameter of the graphite particles (A). It is preferable to slice at a thickness of.
  • JP-A-2008-280496 for details of the slicing step, reference can be made to paragraph [0038] of JP-A-2008-280496.
  • the laminating step may be any method as long as the slice sheet obtained in the slicing step can be attached to the protective film, and is not particularly limited.
  • the heat dissipation device is formed by interposing the above-described heat conductive sheet between the heat generator and the heat radiator. Since the heat generating body and the heat radiating body are laminated via the heat conductive sheet, the heat from the heat generating body can be efficiently conducted to the heat radiating body. Moreover, when removing a heat radiating body from a heat generating body, a heat conductive sheet can be removed easily.
  • the temperature range in which the heat conductive sheet can be used particularly suitably is, for example, ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • examples of the heating element include semiconductor packages, displays, LEDs, lamps, automotive power modules, and industrial power. Modules can be mentioned as examples of suitable heating elements.
  • the heat radiator for example, a heat sink using aluminum or copper fins, plates, etc., an aluminum or copper block connected to a heat pipe, an aluminum or copper block in which cooling liquid is circulated by a pump, And a Peltier element and an aluminum or copper block provided with the Peltier element.
  • the heat dissipating device is configured by bringing each surface of the heat conductive sheet into contact with the heat generating body and the heat dissipating body.
  • the method of bringing the heating element and one surface of the heat conductive sheet into contact with each other, and the method of bringing the heat radiator and the other surface of the heat conduction sheet into contact with each other are particularly suitable as long as they can be fixed in a state of sufficiently adhering each other. Not limited.
  • a heat conductive sheet is disposed between the heating element and the heat radiating member, and is fixed with a jig such as a clip that can be pressurized to about 0.1 MPa to 2 MPa. Or a method of heating to about 80 ° C. to 180 ° C. with an oven or the like.
  • a preferable pressure range in this method is 0.15 MPa to 1 MPa, and a preferable temperature range is 100 ° C. to 170 ° C.
  • the ratio of the thickness (compression ratio) decreased after the pressure bonding to the initial thickness before the pressure bonding between the heating element and the heat radiating element may be 5% to 35%.
  • a jig such as a screw or a spring may be used in addition to a clip, and it is preferable that the fixing is further performed by a commonly used means such as an adhesive.
  • Example 1 The following materials were put into a 4 L pressure kneader and kneaded under the condition of an ultimate temperature of 170 ° C. to prepare a composition.
  • the content (volume%) of each of the (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, and (E) component with respect to the entire composition is as follows. 37.3 vol%, 25.5 vol%, 22.1 vol%, 9.3 vol% and 5.8 vol%.
  • thermo conductive sheet used for measurement of arithmetic average roughness and thermal resistance was prepared.
  • Four types of thermal conductive sheets used for measurement of arithmetic average roughness and thermal resistance were prepared by changing the production conditions as shown below.
  • Preparation of heat conduction sheet 1 First, the prepared composition was put into an extruder and extruded into a flat plate shape having a width of 20 cm and a thickness of 1.5 mm to 1.6 mm to obtain a primary sheet. The obtained primary sheet was press-punched using a 40 mm ⁇ 150 mm mold blade, 61 sheets of the punched sheets were stacked, and 90 ° C. in the stacking direction with a spacer of 80 mm in height so that the height would be 80 mm. A pressure was applied for 30 minutes to obtain a laminate. Next, the side end face of the 80 mm ⁇ 150 mm laminate was sliced with a woodworking slicer to obtain a secondary sheet.
  • the obtained secondary sheet is sandwiched between protective films and laminated with a rubber roll laminator heated to 40 ° C. and passed between rubber rolls with an upper and lower gap of 150 ⁇ m at a speed of 0.6 m / min.
  • X 150 mm wide x 0.15 mm thick heat conductive sheet (I) was obtained.
  • Preparation of heat conduction sheet 2 A secondary sheet is prepared in the same manner as in (Preparation of heat conduction sheet 1), and the obtained secondary sheet is sandwiched between protective films and heated at 60 ° C. between the rubber rolls with a top and bottom gap of 0 ⁇ m. Lamination was carried out by passing at a speed of 0.6 m / min to obtain a heat conductive sheet (II) having a length of 80 mm ⁇ width of 150 mm ⁇ thickness of 0.15 mm.
  • the cross sections of the heat conductive sheets (I) to (IV) were observed with an SEM, and the angle between the surface direction of the scaly particles and the surface of the heat conductive sheet (hereinafter referred to as “orientation”) for any 50 graphite particles (A).
  • the angle was measured, and the average value of the orientation angle was 90 degrees, and it was found that the plane direction of the scaly particles of the graphite particles (A) was oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. .
  • the arithmetic average roughness of each produced heat conductive sheet was measured according to JIS B 0601: 2013. Specifically, the surface of the heat conductive sheet was photographed with VR-3200 (manufactured by Keyence Corporation) at a lens magnification of 40 times, and arithmetic in the range of 5000 ⁇ m ⁇ 4000 ⁇ m was performed with analysis software VR-3000 (manufactured by Keyence Corporation). Average roughness was determined.
  • the arithmetic average roughness of each of the produced heat conductive sheets (heat conductive sheets (I) to (IV)) was 3.074 ⁇ m, 2.056 ⁇ m, 1.697 ⁇ m, and 1.497 ⁇ m in this order.
  • each produced heat conductive sheet was punched into a circle having a diameter of 14 mm, two 27 mm square copper plates having a thickness of 1 mm were prepared, and the heat conductive sheet punched in the center between the two copper plates was sandwiched. This was fixed with two clips having a strength of 23N to 24N. The applied pressure corresponds to 0.3 MPa, respectively.
  • This sample was heated in an oven at 165 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature (25 ° C.), the edge of the copper plate was fixed with an epoxy adhesive so as not to slip, and the clip was removed to obtain a crimped sample.
  • the thermal conductivity of the crimped sample at 25 ° C. was measured using a thermal diffusivity measuring device (“LFA447” manufactured by NETZCH).
  • the thermal conductivity of the copper plate was measured in advance, and the thermal conductivity ⁇ (W / mK) of the thermal conductive sheet portion was determined by the three-layer method of the thermal diffusivity measuring device.
  • the thermal resistance Rth (K ⁇ cm 2 / W) was obtained from the above thermal conductivity ⁇ and the thickness t (mm) of the thermal conductive sheet according to the following equation.
  • thickness t (mm) of a heat conductive sheet is the value calculated
  • compression-bonding sample and the copper plate was measured with the micrometer, respectively. Three pressure-bonded samples were prepared, each three shots were measured, and the average value was adopted.
  • the heat conductive sheet used for the above-described measurement of the thermal resistance was subjected to a heat treatment for 500 hours under the condition of a temperature of 150 ° C., and then the thermal resistance Rth (K ⁇ cm 2 / W) was determined as described above.
  • the thermal resistance of each of the produced heat conductive sheets (heat conductive sheets (I) to (IV)) was 0.111, 0.110, 0.089 and 0.107 in this order.
  • the resin component used for the measurement of storage elastic modulus G ' was prepared on the following conditions, and the heat conductive sheet used for the measurement of compression set was produced on the following conditions.
  • the component (B), the component (C), the component (D) and the component (E) are mixed at the same mixing ratio as the composition of Example 1 except that the graphite particles as the component (A) are not included.
  • the composition of Example 1 was put into an extruder and extruded into a flat plate shape having a width of 20 cm and a thickness of 1.5 mm to 1.6 mm to obtain a primary sheet.
  • the obtained primary sheet was press-punched using a 40 mm ⁇ 150 mm mold blade, 61 sheets of the punched sheets were stacked, and 90 ° C. in the stacking direction with a spacer of 80 mm in height so that the height would be 80 mm. A pressure was applied for 30 minutes to obtain a laminate.
  • the side end face of the 80 mm ⁇ 150 mm laminate was sliced with a woodworking slicer to obtain a secondary sheet.
  • the obtained secondary sheet is sandwiched between protective films, and a rubber roll laminator heated to 40 ° C., the gap between the upper and lower rubber rolls is set to 150 ⁇ m, lamination is performed, and the compression is 80 mm long ⁇ 150 mm wide ⁇ 0.15 mm thick. A heat conductive sheet used for measurement of permanent strain was obtained.
  • the prepared resin component was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name: MCR-301, manufactured by Anton Paar Co., Ltd.) with a sine frequency of 1 Hz, a measurement temperature of 200 ° C. to 20 ° C., and a temperature change rate of 5 ° C./min. Under the conditions, the storage elastic modulus G ′ was measured. Further, the resin component used for the measurement of the storage elastic modulus G ′ was subjected to a heat treatment for 500 hours under the condition of a temperature of 150 ° C., and then the storage elastic modulus G ′ was obtained as described above. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • Compression set (%) [(T 0 ⁇ T 1 ) / T 0 ] ⁇ 100
  • T 0 thickness of heat conductive sheet before compression ( ⁇ m)
  • T 1 Thickness ( ⁇ m) of the heat conductive sheet after compressive strain is applied by a micro force tester and left at room temperature
  • the thermal resistance was measured as mentioned above. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the produced heat conductive sheet was punched into 1 cm 2 , the thickness was further measured at five points, and the volume of the punched heat conductive sheet was determined. Thereafter, the mass was measured with a precision electronic balance, and the bulk density ⁇ of the heat conductive sheet punched out from this mass and the previously measured volume was determined. Further, a true density ⁇ ′ of 1 cm 2 was determined from the specific gravity and volume ratio of all the materials contained in the heat conductive sheet. Using these, the porosity P was calculated from the following equation.
  • Porosity P [1 ⁇ ( ⁇ / ⁇ ′)] ⁇ 100 (%)) (1)
  • the porosity of each of the manufactured heat conductive sheets (heat conductive sheets (I) to (IV)) was 11.0%, 7.3%, 6.8%, and 4.5% in order.
  • Example 2 A composition containing the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), the component (E) and the antioxidant was prepared in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the ratio of each component of the composition prepared in Example 2.
  • (C) component and antioxidant which are contained in Example 2 are as follows. ⁇ Ethylene propylene copolymer ("Lucanto HC-3000X” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) ⁇ Hindered phenolic antioxidant (“AO-60” manufactured by ADEKA Corporation)
  • Comparative Examples 1 to 4 Each material shown in Table 1 below was charged into a 4 L pressure kneader at the mixing ratio shown in Table 1, and kneaded under the condition of an ultimate temperature of 170 ° C. to prepare each composition.
  • the other polymers contained in the compositions of Comparative Examples 1 to 4 are as follows. Polybutene 3N (manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight: 720, density: 0.880 g / cm 3 ) Polybutene 30N (manufactured by NOF Corporation, number average molecular weight: 1350, density: 0.899 g / cm 3 )
  • the heat conductive sheet used for the measurement of arithmetic average roughness, porosity, and thermal resistance on the same conditions as the heat conductive sheet (I) and the heat conductive sheet (II) of Example 1.
  • a heat conductive sheet (VI) used for the measurement of arithmetic mean roughness, porosity, and heat resistance Sheet (VII) and heat conductive sheet (VIII)
  • Example 2 For Example 2 and Comparative Examples 1 to 4, the resin component used for measurement of the storage modulus G ′ and the heat conductive sheet used for measurement of compression set were the same as in Example 1 (paragraph [0137] (Conditions described in 1). The storage elastic modulus G ′, compression set and thermal resistance were measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the thermal resistance is small and the thermal conductivity is excellent.
  • the heat conductive sheets of Example 1 and Example 2 containing the components (A) to (D) were compared with the heat conductive sheets of Comparative Examples 1 to 4. It was shown that the thermal resistance was small and the thermal conductivity was excellent.
  • the heat conductive sheets of Examples 1 and 2 having a storage elastic modulus G ′ at 150 ° C. of 8 Pa ⁇ s or more are the heat conductive sheets of Comparative Examples 1 to 4.
  • the thermal resistance was small and the thermal conductivity was excellent.
  • the thermal conductivity sheets of Examples 1 and 2 having a storage elastic modulus G ′ of 5 Pa ⁇ s or higher after being treated at 150 ° C. are those of Comparative Examples 1 to 4.
  • the thermal resistance is small and the heat conductivity is excellent.
  • the heat conductive sheets of Example 1 and Example 2 whose compression set (%) after treatment at 150 ° C. is 4% or less are those of Comparative Examples 1 to 4. Compared with the heat conductive sheet, it was shown that the thermal resistance is small and the heat conductivity is excellent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Semiconductors Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cooling Or The Like Of Electrical Apparatus (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）と、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。

Description

熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置
　本発明は、熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置に関する。
　近年、多層配線板を用いた半導体パッケージにおける配線及び電子部品の搭載密度の高密度化による発熱量が増大し、半導体素子の高集積化による単位面積当たりの発熱量が増大しており、半導体パッケージからの熱放散性を高めることが望まれている。
　半導体パッケージ等の発熱体とアルミ、銅等の放熱体との間に、熱伝導グリース又は熱伝導シートを挟んで密着させることにより熱を放散する放熱装置が一般に簡便に使用されている。通常、熱伝導グリースよりも熱伝導シートの方が、放熱装置を組み立てる際の作業性に優れている。
　近年、ＣＰＵ（中央処理装置、Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）のチップはマルチコア化及びマルチチップ化により大面積化する傾向にある。また、発熱体であるＣＰＵと放熱体との圧着圧力を低くする傾向にある。そのため、熱伝導シートには圧着時の柔軟性が求められている。また、チップ段差によって熱伝導シートが厚くなっても低熱抵抗となるよう、熱伝導シートは熱伝導性に優れることが求められている。
　発熱体と放熱体とを熱伝導シートを介して密着する方法としては、常温でバネ等の治具により加圧する方法、加熱圧着する方法などが挙げられる。いずれの方法でも、密着時の温度において十分に熱伝導シートが柔軟であることが、高い密着を得る上で重要である。
　加熱圧着する方法としては、熱伝導シートとして金属インジウム等の低融点金属を用いて発熱体と放熱体とを溶融圧着する方法が挙げられる。この方法では、得られる放熱装置は極めて熱伝導性に優れるが、修理等のために発熱体から放熱体を剥離することが困難な場合がある。また、金属の融液は粘度が低いため、融点を超える温度に再加熱した場合に金属が流出してしまうおそれがある。このような点では加熱しても粘性を保つことが可能な樹脂系の熱伝導シートが有利であるが、一般に、樹脂系の熱伝導シートは金属インジウム等に比べて、熱伝導率が劣る。
　一方、常温でバネ等の治具により加圧する方法では、半導体素子等が動作して発生する熱により溶融して固体シートから液状流動性体に変化することで高い密着性を得る、いわゆるフェイズチェンジシートも一般に使用されている。しかし、一般に、フェイズチェンジシートは熱伝導率が低く、また、液化して厚さが薄くなることで低熱抵抗化するため、チップ段差が生じるマルチチップ化に対応することは困難である。
　熱伝導シートとして、熱伝導フィラを充填した樹脂シートも知られている。熱伝導フィラを充填した熱伝導性に優れる樹脂シートとして、熱伝導性の高い無機粒子を熱伝導フィラとして選択し、さらに無機粒子をシート面に対し垂直に配向させた樹脂シートが種々提案されている。
　例えば、シート面に関してほぼ垂直な方向に熱伝導フィラ（窒化ホウ素）が配向した熱伝導シート（例えば、特許文献１参照）、及びゲル状物質に分散された炭素繊維がシート面に対して垂直に配向した構造の熱伝導シート（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
特開２００２－２６２０２号公報 特開２００１－２５０８９４号公報
　しかしながら、一般に、樹脂系の熱伝導シートは、使用により熱又は湿度に曝されると酸化したり、加水分解したり、場合によっては可塑剤が揮発したり、架橋の進行等により樹脂が硬くなったりする傾向にある。そのため、温度変動に伴う部材の熱膨張に追従して変形できなくなる結果、熱伝導シートの密着性が低下し、熱抵抗が高くなり、熱伝導性が低下する傾向にある。
　本発明の一態様の目的は、熱抵抗が小さい熱伝導シートを提供することである。
　上記課題を解決するための具体的手段は、以下の態様を含む。
＜１＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）と、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
＜２＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ以上である樹脂成分と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
＜３＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、樹脂成分と、を含有し、１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ（％）が４％以下であり、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
＜４＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、樹脂成分と、を含有し、表面の算術平均粗さが２．１μｍ以下であり、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
＜５＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、樹脂成分と、を含有し、空隙率が１０％以下であり、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
＜６＞　前記黒鉛粒子（Ａ）の鱗片状粒子が、膨張黒鉛粒子を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱伝導シート。
＜７＞　脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）をさらに含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱伝導シート。
＜８＞　酸化防止剤をさらに含有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の熱伝導シート。
＜９＞　前記黒鉛粒子（Ａ）の含有率が、１５体積％～５０体積％である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の熱伝導シート。
＜１０＞　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）と、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、を含有する組成物を準備する工程と、前記組成物をシート化してシートを得る工程と、前記シートの複数枚を重ねるか、前記シートの１枚を折り畳むか、又は前記シートの１枚を捲回させるかにより積層体を作製する工程と、前記積層体の側端面をスライスする工程と、
　を有する＜１＞に記載の熱伝導シートの製造方法。
＜１１＞　＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させてなる放熱装置。
　本発明の一態様によれば、熱抵抗が小さい熱伝導シートを提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において組成物中の各成分の含有率は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
　本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本明細書において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
［第１実施形態］
〔熱伝導シート〕
　第１実施形態の熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）（以下、「黒鉛粒子（Ａ）」ともいう）と、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」ともいう）と、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。
　かかる構成であることで、熱伝導シートは、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れる。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
　熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）の少なくとも１種を含有する。
　黒鉛粒子（Ａ）は、高熱伝導性フィラとして主に機能すると考えられる。黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。また、黒鉛粒子（Ａ）が、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。また、黒鉛粒子（Ａ）は、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に、その六員環面が配向していることが好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）の形状は、鱗片状がより好ましい。鱗片状の黒鉛粒子を選択することで、熱伝導性がより向上する傾向にある。これは例えば、鱗片状の黒鉛粒子は、熱伝導シート中で、所定の方向へより容易に配向するためと考えることができる。なお、六員環面とは、六方晶系において六員環が形成されている面であり、（０００１）結晶面を意味する。
　黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向、楕円体状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向に配向しているかどうかは、Ｘ線回折測定により確認することができる。黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面の配向方向は、具体的には以下の方法で確認する。
　まず、黒鉛粒子（Ａ）の鱗片状粒子の面方向、楕円体状粒子の長軸方向又は棒状粒子の長軸方向が、シートの面方向に沿って配向した測定用サンプルシートを作製する。測定用サンプルシートの具体的な作製方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
　樹脂と、樹脂に対して１０体積％以上の量の黒鉛粒子（Ａ）との混合物をシート化する。ここで用いる「樹脂」とは、Ｘ線回折の妨げになるピークが現れない材料で、かつシート物を形成可能な材料であれば特に制限されない。具体的には、アクリルゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＳＩＢＳ（スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体）等、バインダとしての凝集力を有する非晶質樹脂を使用することができる。
　この混合物のシートが、元の厚みの１／１０以下となるようにプレスし、プレスしたシートの複数枚を積層して積層体を形成する。この積層体をさらに１／１０以下まで押しつぶす操作を３回以上繰り返して測定用サンプルシートを得る。この操作により、測定用サンプルシート中では、黒鉛粒子（Ａ）が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が、測定用サンプルシートの面方向に沿って配向した状態になる。
　上記のように作製した測定用サンプルシートの表面に対してＸ線回折測定を行う。２θ＝７７°付近に現れる黒鉛の（１１０）面に対応するピークの高さＨ１と、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛の（００２）面に対応するピークの高さＨ２とを測定する。このように作製した測定用サンプルシートでは、Ｈ１をＨ２で割った値が０～０．０２となる。
　このことより、「黒鉛粒子（Ａ）の結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向に配向している」とは、黒鉛粒子（Ａ）を含有するシートの表面に対し、Ｘ線回折測定を行い、２θ＝７７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（１１０）面に対応するピークの高さを、２θ＝２７°付近に現れる黒鉛粒子（Ａ）の（００２）面に対応するピークの高さで割った値が０～０．０２となる状態をいう。
　本明細書において、Ｘ線回折測定は以下の条件で行なう。
　装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社製「Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ」
　Ｘ線源：波長１．５４０６ｎｍのＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ
　ステップ（測定刻み幅）：０．０１°
　ステップタイム：７２０ｓｅｃ
　ここで、「黒鉛粒子が鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向が熱伝導シートの厚み方向に配向している」とは、鱗片状粒子の場合には面方向、楕円体状粒子の場合には長軸方向、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導シートの表面とのなす角度（以下、「配向角度」ともいう）が、６０°以上であることをいう。配向角度は、８０°以上であることが好ましく、８５°以上であることがより好ましく、８８°以上であることがさらに好ましい。
　配向角度は、熱伝導シートの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ａ）について、鱗片状粒子の場合には面方向と、楕円体状粒子の場合には長軸方向と、及び棒状粒子の場合には長軸方向と、熱伝導シート表面（主面）とのなす角度（配向角度）を測定したときの平均値である。
　黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は特に制限されない。黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径は、熱伝導シートの平均厚みの１／２～平均厚みであることが好ましい。黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径が熱伝導シートの平均厚みの１／２以上であると、熱伝導シート中に効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導率が向上する傾向にある。黒鉛粒子（Ａ）の平均粒子径が熱伝導シートの平均厚み以下であると、熱伝導シートの表面からの黒鉛粒子（Ａ）の突出が抑えられ、熱伝導シートの表面の密着性に優れる傾向にある。
　尚、特開２００８－２８０４９６号公報に記載されているような積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導シートの平均厚みの１／２倍以上であることが好ましく、平均厚みを超えてもよい。原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径が熱伝導シートの平均厚みを超えてもよい理由は、例えば、熱伝導シートの平均厚みを超える粒子径の黒鉛粒子（Ａ）を含んでいても、黒鉛粒子（Ａ）ごとスライスして熱伝導シートを形成するため、結果的に黒鉛粒子（Ａ）が熱伝導シートの表面から突出しないからである。またこのように黒鉛粒子（Ａ）ごとスライスすると、熱伝導シートの厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ａ）が多数生じ、極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する傾向にある。
　積層スライス法を用いる場合、原料として用いる黒鉛粒子（Ａ）の粒子径は、質量平均粒子径として、熱伝導シートの平均厚みの１倍～５倍であることがより好ましい。黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径が、熱伝導シートの平均厚みの１倍以上であると、さらに効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する。熱伝導シートの平均厚みの５倍以下であると、黒鉛粒子（Ａ）の表面部に占める面積が大きくなりすぎるのが抑えられ、密着性の低下が抑制できる。
　黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社製「マイクロトラックシリーズＭＴ３３００」）を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。
　熱伝導シートは黒鉛粒子として、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子以外の粒子を含んでいてもよく、球状黒鉛粒子、人造黒鉛粒子、薄片化黒鉛粒子、酸処理黒鉛粒子、膨張黒鉛粒子、炭素繊維フレーク等を含んでいてもよい。
　黒鉛粒子（Ａ）としては、鱗片状粒子が好ましく、結晶化度が高くかつ大粒径の鱗片が得やすい観点から、シート化した膨張黒鉛を粉砕して得られる、鱗片状の膨張黒鉛粒子が好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）の粒子径分布は特に制限されず、横軸に粒子径を、縦軸に頻度をとった粒子径分布が単一のピークを有する単分散系であっても、粒子径分布が複数のピークを有する多分散系であってもよい。また粒子径分布が狭いものであっても、粒子径分布が広いものであってもよい。
　前述のように大粒子の方が効率的な熱伝導パスを形成でき、熱伝導性の観点から好適であるが、大粒子かつ粒度分布が狭いと、大粒子どうしにより形成される空隙も大きくなる傾向にあるため、熱伝導シートの面内で熱伝導性のバラツキが大きくなる傾向にある。このため、適度に小粒子を存在させて大粒子により生じた空隙に小粒子が充填できるよう、ある程度広い粒子径分布であるか、又は複数のピークが存在する多分散の粒径分布であることが好ましい。粒子径分布の形状は、粒子形状等により大きく異なるため、定量的に一概に限定されないが、上記の理由から、熱伝導シートの平均厚みに近い平均粒子径を有する大粒子と、大粒子により形成される空隙の大きさよりも小さい平均粒子径を有する小粒子とを含有し、且つ小粒子がその空隙に収まる量で含有されるような粒子径分布であることが特に好ましい。
　熱伝導シート中の黒鉛粒子（Ａ）の含有率は、例えば、熱伝導性と密着性のバランスの観点から、１５体積％～５０体積％であることが好ましく、２０体積％～４５体積％であることがより好ましく、２５体積％～４０体積％であることがさらに好ましい。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率が１５体積％以上であると、熱伝導性がより向上する傾向にある。黒鉛粒子（Ａ）の含有率が５０体積％以下であると、粘着性及び密着性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率（体積％）は、次式により求めた値である。
　黒鉛粒子（Ａ）の含有率（体積％）＝（Ａｗ／Ａｄ）／（（Ａｗ／Ａｄ）＋（Ｂｗ／Ｂｄ）＋（Ｃｗ／Ｃｄ）＋（Ｄｗ／Ｄｄ）＋（Ｅｗ／Ｅｄ））×１００
　　Ａｗ：黒鉛粒子（Ａ）の質量組成（質量％）
　　Ｂｗ：重合体（Ｂ）の質量組成（質量％）
　　Ｃｗ：エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）の質量組成（質量％）
　　Ｄｗ：エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）の質量組成（質量％）
　　Ｅｗ：その他の任意成分の質量組成（質量％）
　　Ａｄ：黒鉛粒子（Ａ）の密度（本明細書においてＡｄは２．１で計算する。）
　　Ｂｄ：重合体（Ｂ）の密度
　　Ｃｄ：エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）の質量組成（質量％）
　　Ｄｄ：エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）の質量組成（質量％）
　　Ｅｄ：その他の任意成分の密度
＜イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）＞
　熱伝導シートは、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）の少なくとも１種を含有する。ここで、「イソブチレン構造」とは、「－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－」をいう。
　イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）は、例えば、耐熱性及び耐湿度性に優れた応力緩和剤と粘着性付与剤とを兼ねて主に機能すると考えられる。また、後述する脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）と併用することにより、凝集力及び加熱時の流動性をより高めることができる。
　イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）は、イソブチレン構造を含んでいればその他の構造については特に制限されない。イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）としては、例えば、イソブテン（別名：イソブチレン）の単独重合体、及びイソブテンと他のモノマー成分との共重合体が挙げられる。イソブテンと他のモノマー成分との共重合体としては、例えば、イソブテンとスチレン及びエチレンの少なくとも一方との共重合体が挙げられる。イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）は、靭性、柔軟性及び粘着性を両立する観点から、イソブテンとスチレンとの共重合体、イソブテンとエチレンとの共重合体及びイソブテンの単独重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよく、ブロック共重合体（つまり、ポリイソブチレン構造を有する共重合体）であることが好ましい。
　共重合体中のイソブチレン構造の含有率は特に制限されない。例えば、共重合体中のイソブチレン構造の含有率は、４０質量％～９９質量％であってもよく、５０質量％～９５質量％であってもよく、６０質量％～９５質量％であってもよい。
　イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）は、固形状であっても液状であってもよい。本明細書において「液状」とは、２５℃において流動性と粘性とを示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が２５℃において０．０００１Ｐａ・ｓ～１０００Ｐａ・ｓである物質を意味する。本明細書において「粘度」とは、２５℃でレオメーターを用いて５．０ｓ－１のせん断速度で測定したときの値と定義する。詳細には、「粘度」は、せん断粘度として、コーンプレート（直径４０ｍｍ、コーン角０°）を装着した回転式のせん断粘度計を用いて、温度２５℃で測定される。一方、本明細書において「固形状」とは、上記「液状」の定義に該当しないものをいう。
　イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。例えば、イソブテンの単独重合体は、固形状のものと液状のものとを併用してもよい。
　イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）の分子量は、特に制限されない。
　固形状のイソブテンの単独重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）又は粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００００以上であることが好ましく、４００００～１０００００であることがより好ましく、５００００～８００００であることがさらに好ましい。
　固形状のイソブテンの単独重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）又は粘度平均分子量（Ｍｖ）が４００００以上であると、仮固定に必要な粘着力を十分に得ることができ、また耐熱性に優れ、熱伝導シートの強度にも優れる傾向にある。また、粘度平均分子量が１０００００以下であると、後述する脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）との相溶性に優れる傾向にある。
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法によって測定される。粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ＦＣＣ法によって測定される。
　ＧＰＣ法では、分子量分布から標準ポリスチレンの検量線を使用して換算して、重量平均分子量が求められる。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（東ソー株式会社、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ）を用いて３次式で近似する。本明細書におけるＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ－２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
　　（検出器：Ｌ－２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
　　（カラムオーブン：Ｌ－２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４５０　＋　Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍ（内径）×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃
　ＦＣＣ法では、次のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式から、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出する。
　　　　　　［η］　＝　Ｋ　Ｍｖα
　α及びＫは、それぞれ、測定温度、溶媒の種類、及び高分子の種類によって決まる既知の定数であり、化学便覧等を参照できる。固有粘度［η］は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－１：２００２（プラスチック－毛細管形粘度計を用いたエラストマー希釈溶液の粘度の求め方－）に準拠して測定する。
　液状のイソブテンの単独重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００～３０００であることが好ましく、１３００～３０００であることがより好ましく、２０００～３０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が３０００以下であると軟化効果が十分となる傾向にあり、１０００以上であると耐熱性が十分となる傾向にある。数平均分子量（Ｍｎ）はＶＰＯ法（蒸気圧式分子量測定法、Ｖａｐｏｒ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｏｓｏｍｏｍｅｔｒｙ）により測定される。
　ＶＰＯ法では、イソブテンの単独重合体を溶媒に溶解し、濃度の異なる３種類以上のサンプル溶液を調製し、サンプル溶液及びリファレンスとしての純溶媒の凝縮時のエンタルピーの変化によって生じた温度差を、サーミスタープローブ等で測定することで分子量を求める。
　熱伝導シート中、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）の含有率は、例えば、粘着力、密着性、シート強度及び耐加水分解性をより高める観点から、５体積％～５０体積％であることが好ましく、１０体積％～４０体積％であることがより好ましく、２０体積％～３０体積％であることがさらに好ましい。
　イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）の含有率が５体積％以上であると、粘着性及び密着性がより向上する傾向にある。イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）の含有率が５０体積％以下であると、シート強度及び熱伝導性の低下をより効果的に抑制できる傾向にある。
　熱伝導シートは、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）に加えてその他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリブテンが挙げられる。ポリブテンの分子量は特に制限されない。
　ポリブテンの含有率は、２０体積％以下であってもよく、１０体積％以下であってもよく、５体積％以下であってもよい。
＜エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）＞
　熱伝導シートは、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）の少なくとも１種を含有する。エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）は、例えば、成形性、高温での弾性率及び長期耐熱性の向上に主に寄与すると考えられる。また、後述するエチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と併用することにより、熱伝導シート表面の平滑性が向上し、かつ、熱伝導シート表面への樹脂成分のしみ出しが抑制されるため、熱伝導率の低下が抑制できる。また、熱伝導シートの加圧時に、樹脂成分のしみ出しを抑制しつつ、シート密度を高めることができる。
　エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）は、エチレンとプロピレンとの共重合体であればよく、エチレンとプロピレンとの共重合比率（エチレン／プロピレン）は、特に限定されない。
　また、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）は、エチレン及びプロピレンと、これら以外のモノマー（他のモノマー）との共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、炭素数が４以上である、直鎖状、分岐状又は環状のオレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。
　エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びグラフト共重合体のいずれであってもよく、ブロック共重合体（つまり、ポリエチレン構造及びポリプロピレン構造を有する共重合体）であることが好ましい。
　エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）の分子量は、特に制限されない。
　エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以下であることが好ましく、２０００～１００００であることがより好ましく、３０００～８０００であることがさらに好ましい。
　エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）としては、例えば、三井化学株式会社製の「ルーカントＨＣ－２０００」及び「ルーカントＨＣ－３０００Ｘ」が挙げられる。
　熱伝導シート中、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）の含有率は、例えば、高温での弾性率をより高める観点から、１０体積％～５０体積％であることが好ましく、１５体積％～４０体積％であることがより好ましく、２０体積％～３０体積％であることがさらに好ましい。
＜エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）＞
　熱伝導シートは、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）の少なくとも１種を含有する。エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）は、例えば、弾性及び長期耐熱性の向上に主に寄与すると考えられる。
　エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）は、エチレンと１－オクテンとの共重合体であればよく、エチレンと１－オクテンとの共重合比率（エチレン／１－オクテン）は、特に限定されない。
　エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）の分子量は、特に制限されない。
　エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）は、分子量の指標でもあるメルトフローレート（ＭＦＲ）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が５０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、３ｇ／１０ｍｉｎ～４０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ～３５ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。なお、本明細書においてメルトフローレート（ＭＦＲ）とあるのは、断りのない限り、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）を意味する。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデックスと同義である。測定方法はＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９に示される。
　エチレンオクテンエラストマーとしては、例えば、ダウ・ケミカル社製の「ＥＯＲ８４０７」が挙げられる。
　熱伝導シート中、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）の含有率は、例えば、好適に弾性を付与する観点から、５体積％～３０体積％であることが好ましく、５体積％～２０体積％であることがより好ましく、５体積％～１５体積％であることがさらに好ましい。
＜脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）＞
　熱伝導シートは脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）の少なくとも１種を含有していてもよい。脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）は、例えば、上述の通り、重合体（Ｂ）との併用により、耐熱性と耐湿度性に優れた凝集力及び加熱時の流動性を向上する効果を奏すると考えられる。
　脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）としては、例えば、水素化された芳香族系石油樹脂、水素化テルペンフェノール樹脂、及びシクロペンタジエン系石油樹脂が挙げられる。これらの脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）は、市販の脂環族炭化水素樹脂から適宜選択して用いることができる。
　中でも、脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）は、水素化された芳香族系石油樹脂、及び水素化テルペンフェノール樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）は、安定性が高く、かつイソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）との相溶性に優れるため、熱伝導シートを構成した場合に、より優れた熱伝導性、柔軟性、及びハンドリング性が達成できる傾向にある。
　水素化された芳香族系石油樹脂としては、例えば、荒川化学工業株式会社製「アルコン」、及び出光興産株式会社製「アイマーブ」が挙げられる。
　また、水素化テルペンフェノール樹脂としては、例えば、ヤスハラケミカル株式会社製「クリアロン」が挙げられる。
　また、シクロペンタジエン系石油樹脂としては、例えば、日本ゼオン株式会社製「クイントン」、及び丸善石油化学株式会社製「マルカレッツ」が挙げられる。
　脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）は、２５℃で固形であることが好ましい。
　脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）は、熱可塑性であることが好ましく、軟化温度が４０℃～１５０℃であることが好ましい。熱可塑性の樹脂を使用すると、熱圧着時の軟化流動性が向上する結果、密着性が向上する傾向にある。また、軟化温度が４０℃以上であると、室温付近での凝集力を保てる結果、必要なシート強度が得やすくなって取扱い性に優れる傾向にある。軟化温度が１５０℃以下であると、熱圧着時の軟化流動性が高くなる結果、密着性が向上する傾向にある。軟化温度は、８０℃～１３０℃であることがより好ましい。尚、軟化温度は、環球法（ＪＩＳ　Ｋ　２２０７：１９９６）で測定される。
　脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、特に制限されない。熱伝導シートの強度と柔軟性の観点から、脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、２００～１００００であることが好ましく、５００～２０００であることがより好ましい。
　熱伝導シート中の脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）の含有率は、例えば、粘着力、密着性、及びシート強度を高める観点から、３体積％～２０体積％であることが好ましく、４体積％～１５体積％であることがより好ましく、５体積％～１０体積％であることがさらに好ましい。
　脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）の含有率５体積％以上であると、粘着力、加熱流動性、及びシート強度が十分となる傾向にあり、１０体積％以下であると、柔軟性が十分となってハンドリング性及び耐サーマルサイクル性に優れる傾向にある。
＜その他の成分＞
　熱伝導シートは、黒鉛粒子（Ａ）、重合体（Ｂ）、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）、及び脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）以外のその他の成分を、目的に応じて含有していてもよい。例えば、熱伝導シートは、難燃性を付与する目的で、難燃剤を含有していてもよい。
　難燃剤は特に限定されず、通常用いられる難燃剤から適宜選択することができる。例えば、赤りん系難燃剤及びりん酸エステル系難燃剤が挙げられる。中でも、安全性に優れ、可塑性効果により密着性が向上する観点から、りん酸エステル系難燃剤が好ましい。
　赤りん系難燃剤としては、純粋な赤りん粒子の他に、安全性又は安定性を高める目的で種々のコーティングを施したもの、マスターバッチ化したもの等を用いてもよい。具体的には、燐化学工業株式会社製のノーバレッド、ノーバエクセル、ノーバクエル、ノーバペレット（いずれも商品名）等が挙げられる。
　りん酸エステル系難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等の脂肪族リン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジ２，６－キシレニルホスフェート、トリス（ｔ－ブチル化フェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピル化フェニル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物等の芳香族リン酸エステル；レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルなどが挙げられる。
　これらの中でもビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、耐加水分解性に優れ、かつ可塑効果により密着性を向上する効果に優れる観点から好ましい。
　熱伝導シート中の難燃剤の含有率は制限されず、難燃性が発揮される量で用いることができ、３０体積％以下程度とすることが好ましく、難燃剤成分が熱伝導シートの表面に染み出すことによる熱抵抗の悪化を抑制する観点から、２０体積％以下とすることが好ましい。
　熱伝導シートは、必要に応じて、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有していてもよく、好ましくは酸化防止剤を含有してもいてもよい。これらの添加剤の含有率は、熱伝導シート中、５体積％以下であることが好ましく、３体積％以下であることがより好ましく、１体積％以下であることがさらに好ましい。
　熱伝導シートの平均厚みは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、熱伝導シートの平均厚みは、５０μｍ～３０００μｍとすることができ、熱伝導性及び密着性の観点から、１００μｍ～１０００μｍであることが好ましい。
　熱伝導シートの平均厚みは、マイクロメータを用いて３箇所の厚みを測定し、その算術平均値として与えられる。
　熱伝導シートは、少なくとも一方の面に保護フィルムを有していてもよく、両面に保護フィルムを有していることが好ましい。これにより、熱伝導シートの粘着面を保護することができる。
　保護フィルムは、例えば、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルナフタレート、メチルペンテン等の樹脂フィルム、コート紙、コート布、及びアルミ等の金属箔が使用できる。これらの保護フィルムは、１種単独で使用しても、２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよい。保護フィルムは、シリコーン系、シリカ系等の離型剤などで表面処理されていることが好ましい。
　また、本実施形態の熱伝導シートの構成要素である、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）と、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、必要に応じて脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）と、を含む樹脂成分は、１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。これにより、熱伝導シートは、熱抵抗がより小さく、熱伝導性により優れる傾向にある。樹脂成分の１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　また、熱伝導シートに含まれる前述の樹脂成分は、１５０℃にて処理した後の貯蔵弾性率Ｇ’が５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、７Ｐａ・ｓであることがより好ましい。これにより、熱伝導シートは高温に長時間曝された際であっても、発熱体への追従性により優れ、熱抵抗がより小さくなる傾向にある。樹脂成分の１５０℃にて処理した後の貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　また、熱伝導シートは、１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ（％）が４％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、０．５％～２％であることがさらに好ましい。これにより、熱伝導シートが高温に長時間曝された際であっても、発熱体への追従性がより高く、熱抵抗がより小さくなる傾向にある。熱伝導シートの１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみは後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　また、熱伝導シートは、表面の算術平均粗さが２．１μｍ以下であることが好ましく、１．９μｍ以下であることがより好ましく、１．４μｍ～１．８μｍであることがさらに好ましく、１．５μｍ～１．７μｍであることが特に好ましい。これにより、熱伝導シートと発熱体との隙間に存在する空気の量が低減し、熱抵抗がより小さくなる傾向にある。熱伝導シート表面の算術平均粗さは、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　また、熱伝導シートは、空隙率が１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、４％～８％であることがさらに好ましく、５％～７％以下であることが特に好ましい。これにより、内部の気泡の割合が少なく、熱抵抗がより小さくなる傾向にある。熱伝導シートの空隙率は、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　また、熱伝導シートは、熱伝導性を高める観点から、熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、０．１１以下であることが好ましく、０．１０５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０９以下であることが特に好ましい。熱伝導シートの熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
［第２実施形態］
　以下、本発明の第２実施形態の熱伝導シートについて説明する。なお、第１実施形態と共通する事項については、その説明を省略する。
　第２実施形態の熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ以上である樹脂成分と、を含有し、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。
　本実施形態の熱伝導シートは、樹脂成分の１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ以上であるため、高温での弾性が高い。そのため、熱伝導シートは、高温に曝された際に発熱体への追従性が高く、熱抵抗が小さくなる。したがって、本実施形態の熱伝導シートは、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れる。
　熱伝導シートは、後述する表面の算術平均粗さにおいて、表面の算術平均粗さが２．１μｍ以下であると表面の凹凸が小さくなり、熱伝導シートと発熱体との隙間に存在する空気の量が低減し、熱抵抗が小さくなる。後述する熱伝導シートの製造方法におけるスライシング工程では、樹脂成分の１５０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１００Ｐａ・ｓ以上の場合、樹脂成分の硬度が大きくなるため、スライシング工程で用いられる超硬刃の強度が足りず、表面の算術平均粗さが２．１μｍ超になる傾向にある。これによりスライシング工程後の熱伝導シートの表面の算術平均粗さが非常に大きくなるため、その後のラミネート工程においても表面の算術平均粗さを２．１μｍ以下に低減できず、熱抵抗が大きくなる傾向にある。そこで、樹脂成分の１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。樹脂成分の１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　本実施形態の熱伝導シートに含まれる樹脂成分は、１５０℃にて処理した後の貯蔵弾性率Ｇ’が５Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、７Ｐａ・ｓであることがより好ましい。これにより、熱伝導シートは高温に長時間曝された際であっても、発熱体への追従性に優れ、熱抵抗が小さくなる。樹脂成分の１５０℃にて処理した後の貯蔵弾性率Ｇ’は、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　本実施形態において、樹脂成分は、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）、及びエチレンオクテンエラストマー（Ｄ）を含有していることが好ましく、さらに脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）を含有していることがより好ましい。また、本実施形態の熱伝導シートは、前述のその他の成分を含有していてもよい。
［第３実施形態］
　第３実施形態の熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、樹脂成分と、を含有し、１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ（％）が４％以下であり、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。
　本明細書において、「１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ（％）」は、温度１５０℃の条件で５００時間加熱し、マイクロフォース試験機（Ｉｎｓｔｏｒｏｎ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｔｅｓｔｅｒ　５９４８）にて、温度１５０℃で、１ｃｍ２当たりに掛かる圧力が２０Ｐｓｉに加圧されるまで０．１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、２０Ｐｓｉに達した直後から１ｃｍ２当たりに掛かる圧力が０Ｐｓｉになるまで０．１ｍｍ／ｍｉｎで開放し、その後室温（２５℃）に３０分放置した後に測定される圧縮永久ひずみ（％）である。
　本実施形態の熱伝導シートは、１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ（％）が４％以下であるため、高温に長時間曝された際であっても、発熱体への追従性が高く、熱抵抗が小さくなる。したがって、本実施形態の熱伝導シートは、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れる。
　熱電導シートの樹脂成分の１５０℃の貯蔵弾性率Ｇ’が１００Ｐａ・ｓ以上の場合、スライシング工程の影響で表面の算術平均粗さが大きくなり、熱抵抗が大きくなる傾向にある。したがって、樹脂成分の１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ～２５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、熱伝導シートは、圧縮永久ひずみ（％）が３％以下であることが好ましく、０．５％～２％であることがより好ましい。圧縮永久ひずみは後述する実施例にて記載の式により求めることができる。
　本実施形態において、樹脂成分は、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）、及びエチレンオクテンエラストマー（Ｄ）を含有していることが好ましく、さらに脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）を含有していることがより好ましい。また、本実施形態の熱伝導シートは、前述のその他の成分を含有していてもよい。
［第４実施形態］
　第４実施形態の熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、樹脂成分と、を含有し、表面の算術平均粗さが２．１μｍ以下であり、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。
　本実施形態の熱伝導シートは、表面の算術平均粗さが２．１μｍ以下であるため、表面の凹凸が小さくなる。そのため、熱伝導シートと発熱体との隙間に存在する空気の量が低減し、熱抵抗が小さくなる。したがって、本実施形態の熱伝導シートは、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れる。
　熱伝導シートは、スライシング工程では低減しきれなかった表面の算術平均粗さを、ラミネート工程でのゴムロールラミネータによる加温及び加圧により表面の算術平均粗さを２．１μｍ以下にすることで熱抵抗を小さくしてもよい。ゴムロールラミネータの加温及び加圧の条件によって表面の算術平均粗さは小さくなるが、熱伝導シートの表面が樹脂成分の染み出しに覆われてしまい、黒鉛粒子と放熱体との接触が妨げられ、熱抵抗が増加するおそれがある。
　そこで、熱伝導シートは、樹脂成分の染み出しを抑制する観点から、表面の算術平均粗さが、１．９μｍ以下であることが好ましく、１．４μｍ～１．８μｍであることがより好ましく、１．５μｍ～１．７μｍであることがさらに好ましい。熱伝導シート表面の算術平均粗さは、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　本実施形態において、樹脂成分は、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）、及びエチレンオクテンエラストマー（Ｄ）を含有していることが好ましく、さらに脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）を含有していることがより好ましい。また、本実施形態の熱伝導シートは、前述のその他の成分を含有していてもよい。
［第５実施形態］
　第５実施形態の熱伝導シートは、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、樹脂成分と、を含有し、空隙率が１０％以下であり、前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している。
　本実施形態の熱伝導シートは、空隙率が１０％以下であるため、内部の気泡の割合が少なく、熱抵抗が小さくなる。したがって、本実施形態の熱伝導シートは、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れる。
　熱伝導シートは、内部の気泡の割合をより少なくすることで熱抵抗をより小さくする観点から、空隙率は、９％以下であることが好ましく、４％～８％であることがより好ましく、５％～７％であることがさらに好ましい。なお、空隙率Ｐは、熱伝導シートの嵩密度をρ及び熱伝導シートの真密度をρ’としたとき、以下の式（１）に基づき算出される。
　空隙率Ｐ＝［１－（ρ／ρ’）］×１００（％）・・・（１）
　熱伝導シートは、熱伝導性を高める観点から、熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、０．１１以下であることが好ましく、０．１０５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０９以下であることが特に好ましい。熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、後述する実施例にて記載の方法により求めることができる。
　本実施形態において、樹脂成分は、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）、及びエチレンオクテンエラストマー（Ｄ）を含有していることが好ましく、さらに脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）を含有していることがより好ましい。また、本実施形態の熱伝導シートは、前述のその他の成分を含有していてもよい。
　空隙率及び熱抵抗は、黒鉛粒子（Ａ）及び樹脂成分、好ましくは、黒鉛粒子（Ａ）、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）及びエチレンオクテンエラストマー（Ｄ）ならびに必要に応じて含有される脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）の種類及び含有率を、上述のそれぞれの好適な範囲で適宜選択することで、調整することが可能である。
　なお、前述の第１実施形態～第５実施形態の熱伝導シートに関する構成を適宜組み合わせてもよく、例えば、前述の第１実施形態～第５実施形態の熱伝導シートに関する物性値の数値範囲を適宜組み合わせてもよい。具体的には、前述した、樹脂成分の１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’、樹脂成分の１５０℃にて処理した後の貯蔵弾性率Ｇ’、熱伝導シートの１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ、熱伝導シートの表面の算術平均粗さ、熱伝導シートの空隙率、熱伝導シートの熱抵抗等の物性値の数値範囲を任意に組み合わせてもよい。
〔熱伝導シートの製造方法〕
　熱伝導シートの製造方法は、上記の構成を有するものが得られるのであれば特に制限されない。熱伝導シートの製造方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
　その製造方法は、鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）と、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、必要に応じて脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）と、を含有する組成物を準備する工程（「準備工程」ともいう）と、前記組成物をシート化してシートを得る工程（「シート作製工程」ともいう）と、前記シートの複数枚を重ねて、前記シートの１枚を折り畳んで、又は前記シートの１枚を捲回させて積層体を作製する工程（「積層体作製工程」ともいう）と、前記積層体の側端面をスライスする工程（スライシング工程）と、を有する。また、熱伝導シートの製造方法は、スライシング工程にて得られたスライスシートを保護フィルムに貼り付けてラミネートする工程（ラミネート工程）をさらに有していてもよい。
　熱伝導シートをかかる方法で製造することで、効率的な熱伝導パスが形成され易く、そのため高熱伝導性と密着性に優れる熱伝導シートが得られる傾向にある。
＜準備工程＞
　熱伝導シートを構成する組成物の調製は、黒鉛粒子（Ａ）、重合体（Ｂ）、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）及び必要に応じて脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）、その他の成分等を均一に混合することが可能であれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。また、組成物は市販のものを入手して準備してもよい。組成物の調製の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３３］を参照することができる。
＜シート作製工程＞
　シート作製工程は、先の工程で得られた組成物をシート化できれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。例えば、圧延、プレス、押出、及び塗工からなる群から選択される少なくとも１つの成形方法を用いて実施することが好ましい。シート作製工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３４］を参照することができる。
＜積層体作製工程＞
　積層体作製工程は、先の工程で得られたシートの積層体を形成する。積層体は、例えば、独立した複数枚のシートを順に重ね合わせた形態に限らず、１枚のシートを切断せずに折り畳んだ形態であっても、又はシートの１枚を捲回させた形態であってもよい。積層体作製工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３５］～［００３７］を参照することができる。
＜スライシング工程＞
　スライシング工程は、先の工程で得られた積層体の側端面をスライスできれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。熱伝導シートの厚み方向に貫通する黒鉛粒子（Ａ）によって極めて効率的な熱伝導パスが形成され、熱伝導性がより向上する観点から、黒鉛粒子（Ａ）の質量平均粒子径の２倍以下の厚みでスライスすることが好ましい。スライシング工程の詳細は、特開２００８－２８０４９６号公報の段落［００３８］を参照することができる。
＜ラミネート工程＞
　ラミネート工程は、スライシング工程にて得られたスライスシートを保護フィルムに貼り付けられれば、いずれの方法であってもよく、特に限定されない。
〔放熱装置〕
　放熱装置は、発熱体と放熱体の間に、上述の熱伝導シートを介在させてなる。熱伝導シートを介して発熱体と放熱体とが積層されていることで、発熱体からの熱を放熱体に効率よく伝導することができる。また、発熱体から放熱体を取り外す際に容易に熱伝導シートを除去することができる。
　熱伝導シートを特に好適に使用できる温度範囲が、例えば、－１０℃～１５０℃であることから、発熱体としては、例えば、半導体パッケージ、ディスプレイ、ＬＥＤ、電灯、自動車用パワーモジュール及び産業用パワーモジュールを好適な発熱体の例として挙げることができる。
　放熱体としては、例えば、アルミ又は銅のフィン、板等を利用したヒートシンク、ヒートパイプに接続されているアルミ又は銅のブロック、内部に冷却液体をポンプで循環させているアルミ又は銅のブロック、及びペルチェ素子ならびにこれを備えたアルミ又は銅のブロックが挙げられる。
　放熱装置は、発熱体と放熱体とに熱伝導シートの各々の面を接触させることで構成される。発熱体と熱伝導シートの一方の面とを接触させる方法、及び放熱体と熱伝導シートの他方の面とを接触させる方法は、それぞれを十分に密着させた状態で固定できる方法であれば特に制限されない。
　具体的には、発熱体と放熱体との間に熱伝導シートを配置し、０．１ＭＰａ～２ＭＰａ程度に加圧可能なクリップ等の治具で固定し、この状態で発熱体を発熱させるか、又はオーブン等により８０℃～１８０℃程度に加熱する方法が挙げられる。この方法で好ましい圧力の範囲は、０．１５ＭＰａ～１ＭＰａであり、好ましい温度の範囲は、１００℃～１７０℃である。圧力を０．１ＭＰａ以上又は加熱温度を８０℃以上とすることで、優れた密着性が得られる傾向にある。また、圧力が２ＭＰａ以下又は加熱温度が１８０℃以下であることで、密着の信頼性がより向上する傾向にある。これは熱伝導シートが過度に圧縮されて厚みが薄くなったり、周辺部材の歪み又は残留応力が大きくなりすぎたりすることを抑制できるためと考えられる。
　熱伝導シートは、発熱体と放熱体との間に配置して圧着する前の初期厚みに対する、圧着後により減少した厚みの割合（圧縮率）が、５％～３５％であってもよい。
　固定においては、クリップの他、ネジ、バネ等の治具を用いてもよく、接着剤等の通常用いられる手段でさらに固定されていることが、密着を持続させる上で好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
（実施例１）
　下記材料を４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１７０℃の条件で混練し、組成物を調製した。
＜黒鉛粒子（Ａ）＞
・鱗片状の膨張黒鉛粒子（日立化成株式会社製「ＨＧＦ－Ｌ」、質量平均粒子径：２７０μｍ、前述のＸ線回折測定を用いた方法により、結晶中の六員環面が、鱗片状粒子の面方向に配向していることを確認した。）：２３６９ｇ
＜重合体（Ｂ）＞
・イソブテンの単独重合体（新日本石油株式会社製「テトラックス６Ｔ」、粘度平均分子量：６００００、２５℃で固形状、密度：０．９２ｇ／ｃｍ３）：７１０ｇ
＜エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）＞
・エチレンプロピレン共重合体（三井化学株式会社製「ルーカントＨＣ－２０００」、重量平均分子量Ｍｗ＜７０００、２５℃で液状、密度：０．８５ｇ／ｃｍ３）：５６５ｇ
＜エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）＞
・エチレンオクテンエラストマー（ダウ・ケミカル社製「ＥＯＲ８４０７」、メルトフローレート（ＭＦＲ）：３０ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．８７ｇ／ｃｍ３）：２４５ｇ
＜脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）＞
・水素化石油樹脂（荒川化学工業株式会社製「アルコンＰ９０」、密度：０．９９１ｇ／ｃｍ３）：１７５ｇ
　組成物全体に対する、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のそれぞれの含有率（体積％）は、以下の表１に示すように、順に、３７．３体積％、２５．５体積％、２２．１体積％、９．３体積％及び５．８体積％であった。
　次に、算術平均粗さ及び熱抵抗の測定に用いる熱伝導シートを作製した。算術平均粗さ及び熱抵抗の測定に用いる熱伝導シートは、以下に示すように作製条件を変更して４種類作製した。
（熱伝導シートの作製１）
　まず、調製した組成物を押出機に入れ、幅２０ｃｍ、１．５ｍｍ～１．６ｍｍ厚の平板形状に押出して一次シートを得た。得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に９０℃で３０分間圧力をかけ、積層体を得た。次いで、この８０ｍｍ×１５０ｍｍの積層体の側端面を木工用スライサーでスライスし二次シートを得た。得られた二次シートを保護フィルムで挟み、４０℃に加温したゴムロールラミネータで、上下のギャップが１５０μｍのゴムロールの間を、速度０．６ｍ／ｍｉｎで通過させることでラミネーションを行い、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（Ｉ）を得た。
（熱伝導シートの作製２）
　（熱伝導シートの作製１）と同様に二次シートを作製し、得られた二次シートを保護フィルムで挟み、６０℃に加温したゴムロールラミネータで、上下のギャップが０μｍのゴムロールの間を、速度０．６ｍ／ｍｉｎで通過させることでラミネーションを行い、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩ）を得た。
（熱伝導シートの作製３）
　（熱伝導シートの作製１）と同様に二次シートを作製し、得られた二次シートを保護フィルムで挟み、８０℃に加温したゴムロールラミネータで、上下のギャップが０μｍのゴムロールの間を、速度０．６ｍ／ｍｉｎで通過させることでラミネーションを行い、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＩＩ）を得た。
（熱伝導シートの作製４）
　（熱伝導シートの作製１）と同様に二次シートを作製し、得られた二次シートを保護フィルムで挟み、１００℃に加温したゴムロールラミネータで、上下のギャップが０μｍのゴムロールの間を、速度０．６ｍ／ｍｉｎで通過させることでラミネーションを行い、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍの熱伝導シート（ＩＶ）を得た。
　熱伝導シート（Ｉ）～（ＩＶ）の断面をＳＥＭで観察し、任意の５０個の黒鉛粒子（Ａ）について、鱗片状粒子の面方向と熱伝導シート表面とのなす角度（以下、「配向角度」ともいう）を測定したところ、配向角度の平均値は９０度であり、黒鉛粒子（Ａ）の鱗片状粒子の面方向は熱伝導シートの厚み方向に配向していることが認められた。
（算術平均粗さ）
　作製した各熱伝導シートの算術平均粗さを、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準じて測定した。
　具体的には、熱伝導シートの表面をＶＲ－３２００（キーエンス株式会社製）にてレンズ倍率４０倍で撮影し、解析ソフトウェアＶＲ－３０００（キーエンス株式会社製）にて５０００μｍ×４０００μｍの範囲の算術平均粗さを求めた。
　作製した各熱伝導シート（熱伝導シート（Ｉ）～（ＩＶ））の算術平均粗さは、順に、３．０７４μｍ、２．０５６μｍ、１．６９７μｍ及び１．４９７μｍであった。
（熱抵抗の測定）
　作製した各熱伝導シートの熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を求めた後、熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を求めた。
　まず、作製した各熱伝導シートを直径１４ｍｍの円形に打ち抜き、厚さ１ｍｍの２７ｍｍ角の銅板を２枚準備し、この２枚の銅板の間の中央に打ち抜いた熱伝導シートを挟んだ。これを２３Ｎ～２４Ｎの強さを持つクリップ２個で固定した。加圧力はそれぞれ０．３ＭＰａに相当する。この試料を１６５℃のオーブンで１時間加熱した。室温（２５℃）まで冷却後、ずれないように銅板の縁をエポキシ接着剤で固定し、そしてクリップを取り外して、圧着サンプルを得た。
　続いて、圧着サンプルの２５℃での熱伝導率を、熱拡散率測定装置（ＮＥＴＺＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定した。予め銅板の熱伝導率を測定しておき、熱拡散率測定装置の３層法により、熱伝導シート部分の熱伝導率λ（Ｗ／ｍＫ）を求めた。
　次に、熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）は、上記の熱伝導率λと熱伝導シートの厚みｔ（ｍｍ）から下式により求めた。なお、熱伝導シートの厚みｔ（ｍｍ）は、圧着サンプルの厚みから予め測定しておいた２枚の銅板の厚みを引くことで求めた値である。圧着サンプル及び銅板の厚みは、それぞれマイクロメータで測定した。圧着サンプルは３個作製し、各３ショット測定し、その平均値を採用した。
　　Ｒｔｈ＝１０×ｔ／λ
　また、前述の熱抵抗の測定に用いる熱伝導シートについて、温度１５０℃の条件で５００時間加熱処理した後、前述のように熱抵抗Ｒｔｈ（Ｋ・ｃｍ２／Ｗ）を求めた。
　作製した各熱伝導シート（熱伝導シート（Ｉ）～（ＩＶ））の熱抵抗は、順に、０．１１１、０．１１０、０．０８９及び０．１０７であった。
　次に、貯蔵弾性率Ｇ’の測定に用いる樹脂成分を以下の条件で調製し、かつ、圧縮永久ひずみの測定に用いる熱伝導シートを以下の条件で作製した。
　まず、（Ａ）成分である黒鉛粒子を含まない点以外は、前述の実施例１の組成物と同様の混合比率で（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を混合し、貯蔵弾性率Ｇ’の測定に用いる樹脂成分を調製した。
　また、前述の実施例１の組成物を押出機に入れ、幅２０ｃｍ、１．５ｍｍ～１．６ｍｍ厚の平板形状に押出して一次シートを得た。得られた一次シートを、４０ｍｍ×１５０ｍｍの型刃を用いてプレス打ち抜きし、打ち抜いたシートを６１枚積層し、高さが８０ｍｍになるよう、高さ８０ｍｍのスペーサを挟んで積層方向に９０℃で３０分間圧力をかけ、積層体を得た。次いで、この８０ｍｍ×１５０ｍｍの積層体の側端面を木工用スライサーでスライスし二次シートを得た。得られた二次シートを保護フィルムで挟み、４０℃に加温したゴムロールラミネータで、上下のゴムロール間のギャップを１５０μｍにし、ラミネーションを行い、縦８０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．１５ｍｍである圧縮永久ひずみの測定に用いる熱伝導シートを得た。
（貯蔵弾性率Ｇ’の測定）
　調製した樹脂成分を、動的粘弾性測定装置（アントンパール社製、商品名：ＭＣＲ－３０１）を用い、正弦振動数１Ｈｚ、測定温度２００℃～２０℃、温度変化速度５℃／ｍｉｎの測定条件で、貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。
　また、前述の貯蔵弾性率Ｇ’の測定に用いる樹脂成分について、温度１５０℃の条件で５００時間加熱処理した後、前述のように貯蔵弾性率Ｇ’を求めた。
　結果を表２及び表３に示す。
（圧縮永久ひずみの測定）
　厚さ１５０μｍの熱伝導シートを温度１５０℃の条件で０時間（加熱なし）及び５００時間加熱し、マイクロフォース試験機（Ｉｎｓｔｏｒｏｎ社製、Ｍｉｃｒｏ Ｔｅｓｔｅｒ　５９４８）にて、温度１５０℃で、１ｃｍ２当たりに掛かる圧力が２０Ｐｓｉに加圧されるまで０．１ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、２０Ｐｓｉに達した直後から１ｃｍ２当たりに掛かる圧力が０Ｐｓｉになるまで０．１ｍｍ／ｍｉｎで開放し、その後室温（２５℃）に３０分放置してから永久ひずみを測定し、以下の式に基づき、圧縮永久ひずみ（％）を測定した。
　圧縮永久ひずみ（％）＝［（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０］×１００
　Ｔ０：圧縮前の熱伝導シートの厚さ（μｍ）
　Ｔ１：マイクロフォース試験機により圧縮ひずみを加え、室温で放置した後の熱伝導シートの厚さ（μｍ）
　また、圧縮永久ひずみの測定に用いた熱伝導シートと同様の条件で作製した熱伝導シートについても、前述のように熱抵抗を測定した。
　結果を表２及び表３に示す。
（空隙率の測定）
　作製した熱伝導シートを１ｃｍ２に打ち抜き、さらに厚みを５点測定し、打ち抜いた熱伝導シートの体積を求めた。その後、精密電子天秤にて質量を測定し、この質量と先に測定した体積から打ち抜いた熱伝導シートの嵩密度ρを求めた。また、この熱伝導シートに含有する全ての材料の比重と体積割合から１ｃｍ２の真密度ρ’を求めた。これらを用いて、以下の式から空隙率Ｐを算出した。
　空隙率Ｐ＝［１－（ρ／ρ’）］×１００（％））・・・（１）
　作製した各熱伝導シート（熱伝導シート（Ｉ）～（ＩＶ））の空隙率は、順に、１１．０％、７．３％、６．８％及び４．５％であった。
（実施例２）
　（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及び酸化防止剤を含有する組成物を実施例１と同様の方法で組成物を調製した。実施例２で調製した組成物の各成分比率を表１に示す。なお、実施例２に含有する（Ｃ）成分及び酸化防止剤は以下の通りである。
・エチレンプロピレン共重合体（三井化学株式会社製「ルーカントＨＣ－３０００Ｘ」）
・ヒンダートフェノール系酸化防止剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＡＯ－６０」）
（比較例１～比較例４）
　以下の表１に示す各材料を表１の混合比率で４Ｌ加圧ニーダに投入し、到達温度１７０℃の条件で混練し、各組成物を調製した。なお、比較例１～比較例４の組成物に含有されるその他ポリマーについては、以下の通りである。
・ポリブテン３Ｎ（日油株式会社製、数平均分子量：７２０、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）
・ポリブテン３０Ｎ（日油株式会社製、数平均分子量：１３５０、密度：０．８９９ｇ／ｃｍ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例３について、実施例１の熱伝導シート（Ｉ）及び熱伝導シート（ＩＩ）と同様の条件で算術平均粗さ、空隙率、熱抵抗の測定に用いる熱伝導シート（熱伝導シート（Ｖ）及び熱伝導シート（ＶＩ））を作製した。
　また、比較例４についても、実施例１の熱伝導シート（Ｉ）及び熱伝導シート（ＩＩ）と同様の条件で算術平均粗さ、空隙率、熱抵抗の測定に用いる熱伝導シート（熱伝導シート（ＶＩＩ）及び熱伝導シート（ＶＩＩＩ））を作製した。
そして、作製した熱伝導シート（Ｖ）及び熱伝導シート（ＶＩＩ）について、実施例１と同様の条件で算術平均粗さ、空隙率及び熱抵抗を測定し、作製した熱伝導シート（ＶＩ）及び熱伝導シート（ＶＩＩＩ）について、実施例１と同様の条件で算術平均粗さ及び熱抵抗を測定した。
　比較例３の熱伝導シート（Ｖ）について、算術平均粗さは３．８０９μｍ、空隙率は１３．９％及び熱抵抗は０．１１３であった。
　比較例３の熱伝導シート（ＶＩ）について、算術平均粗さは２．３４６μｍ及び熱抵抗は０．１１２であった。
　比較例４の熱伝導シート（ＶＩＩ）について、算術平均粗さは３．４３５μｍ、空隙率は１１．０％及び熱抵抗は０．１１２であった。
　比較例４における熱伝導シート（ＶＩＩＩ）について、算術平均粗さは２．２７４μｍ及び熱抵抗は０．１１１であった。
　また、実施例２及び比較例１～比較例４について、貯蔵弾性率Ｇ’の測定に用いる樹脂成分及び圧縮永久ひずみの測定に用いる熱伝導シートを実施例１と同様の条件（段落［０１３７］に記載の条件）で作製した。そして、実施例１と同様の条件で貯蔵弾性率Ｇ’、圧縮永久ひずみ及び熱抵抗を測定した。
　結果を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上から、（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含む実施例１の熱伝導シート、特に、熱伝導シート（ＩＩ）～（ＩＶ）では、例えば、比較例３及び比較例４の熱伝導シート（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）と比較して、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
　また、表２及び表３に示すように、（Ａ）成分～（Ｄ）成分を含む実施例１及び実施例２の熱伝導シートは、比較例１～比較例４の熱伝導シートと比較して、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
　また、表２に示すように、１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ以上である実施例１及び実施例２の熱伝導シートは、比較例１～比較例４の熱伝導シートと比較して、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
　特に、表３に示すように、１５０℃にて処理した後の貯蔵弾性率Ｇ’が５Ｐａ・ｓ以上である実施例１及び実施例２の熱伝導シートは、比較例１～比較例４の熱伝導シートと比較して、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
　また、表３に示すように、１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ（％）が４％以下である実施例１及び実施例２の熱伝導シートは、比較例１～比較例４の熱伝導シートと比較して、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
　また、表面の算術平均粗さが２．１μｍ以下である実施例１の熱伝導シート（ＩＩ）～（ＩＶ）では、比較例３及び比較例４の熱伝導シート（Ｖ）～（ＶＩＩＩ）と比較して、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
　さらに、空隙率が１０％以下である実施例１の熱伝導シート（ＩＩ）～（ＩＶ）では、空隙率が１０％超である比較例３及び比較例４の熱伝導シート（Ｖ）及び（ＶＩＩ）と比較して、熱抵抗が小さく、熱伝導性に優れていることが示された。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、
    　イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）と、
    　エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、
    　エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、を含有し、
    　前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
  2. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、
    　１５０℃での貯蔵弾性率Ｇ’が８Ｐａ・ｓ以上である樹脂成分と、を含有し、
    　前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
  3. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、
    　樹脂成分と、を含有し、
    　１５０℃にて処理した後の圧縮永久ひずみ（％）が４％以下であり、
    　前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
  4. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、
    　樹脂成分と、を含有し、
    　表面の算術平均粗さが２．１μｍ以下であり、
    　前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
  5. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、
    　樹脂成分と、を含有し、
    　空隙率が１０％以下であり、
    　前記鱗片状粒子の場合には面方向、前記楕円体状粒子の場合には長軸方向又は前記棒状粒子の場合には長軸方向が、厚み方向に配向している熱伝導シート。
  6. 　前記黒鉛粒子（Ａ）の鱗片状粒子が、膨張黒鉛粒子を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  7. 　脂環族炭化水素樹脂（Ｅ）をさらに含有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  8. 　酸化防止剤をさらに含有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  9. 　前記黒鉛粒子（Ａ）の含有率が、１５体積％～５０体積％である請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の熱伝導シート。
  10. 　鱗片状粒子、楕円体状粒子及び棒状粒子からなる群より選択される少なくとも１種の黒鉛粒子（Ａ）と、イソブチレン構造を有する重合体（Ｂ）と、エチレンプロピレン共重合体（Ｃ）と、エチレンオクテンエラストマー（Ｄ）と、を含有する組成物を準備する工程と、
    　前記組成物をシート化してシートを得る工程と、
    　前記シートの複数枚を重ねるか、前記シートの１枚を折り畳むか、又は前記シートの１枚を捲回させるかにより積層体を作製する工程と、
    　前記積層体の側端面をスライスする工程と、
    　を有する請求項１に記載の熱伝導シートの製造方法。
  11. 　請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の熱伝導シートを、発熱体と放熱体の間に介在させてなる放熱装置。
PCT/JP2016/089079 2016-12-28 2016-12-28 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置 WO2018123012A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/089079 WO2018123012A1 (ja) 2016-12-28 2016-12-28 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置
KR1020197018448A KR20190100208A (ko) 2016-12-28 2016-12-28 열전도 시트, 열전도 시트의 제조 방법 및 방열 장치
CN201680091923.XA CN110114871B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 导热片、导热片的制造方法以及散热装置
US16/474,139 US11639426B2 (en) 2016-12-28 2016-12-28 Heat conduction sheet, method of manufacturing heat conduction sheet, and heat dissipating device
JP2018558604A JPWO2018123012A1 (ja) 2016-12-28 2016-12-28 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置
TW106145177A TWI771354B (zh) 2016-12-28 2017-12-22 導熱片、導熱片的製造方法以及散熱裝置
JP2021055538A JP7151813B2 (ja) 2016-12-28 2021-03-29 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/089079 WO2018123012A1 (ja) 2016-12-28 2016-12-28 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018123012A1 true WO2018123012A1 (ja) 2018-07-05

Family

ID=62708142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/089079 WO2018123012A1 (ja) 2016-12-28 2016-12-28 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11639426B2 (ja)
JP (2) JPWO2018123012A1 (ja)
KR (1) KR20190100208A (ja)
CN (1) CN110114871B (ja)
TW (1) TWI771354B (ja)
WO (1) WO2018123012A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020039561A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
WO2020039560A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
JP2020140982A (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法
JP6755421B1 (ja) * 2019-03-22 2020-09-16 帝人株式会社 絶縁シート
WO2020194972A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 帝人株式会社 絶縁シート
JP2020196839A (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその用途
WO2021065899A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化学工業株式会社 熱伝導性樹脂シート
JP2021054968A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化学工業株式会社 熱伝導性樹脂シート
TWI814783B (zh) * 2019-03-05 2023-09-11 日商力森諾科股份有限公司 熱傳導片及使用熱傳導片的散熱裝置
US11810834B2 (en) 2018-02-16 2023-11-07 Resonac Corporation Thermal conduction sheet and heat dissipating device including thermal conduction sheet
TWI835694B (zh) * 2019-03-05 2024-03-11 日商力森諾科股份有限公司 熱傳導片及使用熱傳導片的散熱裝置

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112004887A (zh) * 2018-04-20 2020-11-27 富士胶片株式会社 导热层、感光层、感光性组合物、导热层的制造方法以及层叠体及半导体器件
ES2956260T3 (es) 2018-06-22 2023-12-18 Sekisui Polymatech Co Ltd Lámina térmicamente conductora
WO2020067141A1 (ja) 2018-09-26 2020-04-02 積水ポリマテック株式会社 熱伝導性シート
JP6849137B1 (ja) * 2020-07-06 2021-03-24 富士電機株式会社 半導体装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121953A (ja) * 1997-10-16 1999-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱スペーサー
JP2002088249A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子組成物及び熱伝導性成形体
JP2003218296A (ja) * 2002-01-22 2003-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 放熱部材、その製造方法及びその敷設方法
WO2009142290A1 (ja) * 2008-05-23 2009-11-26 日立化成工業株式会社 放熱シート及び放熱装置
WO2012133587A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置、並びにｌｅｄ装置
JP2013016647A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導シート及び放熱装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3288029B2 (ja) 2000-03-08 2002-06-04 北川工業株式会社 成形体、並びに、熱伝導材及びその製造方法
JP2002026202A (ja) 2000-06-29 2002-01-25 Three M Innovative Properties Co 熱伝導性シート及びその製造方法
JP2003026827A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Jsr Corp 高熱伝導性シート、高熱伝導性シートの製造方法および高熱伝導性シートを用いた放熱構造
TWI224384B (en) 2002-01-22 2004-11-21 Shinetsu Chemical Co Heat-dissipating member, manufacturing method and installation method
US9175146B2 (en) * 2006-08-08 2015-11-03 Sabic Global Technologies B.V. Thermal conductive polymeric PTC compositions
US20100073882A1 (en) * 2006-11-01 2010-03-25 Tooru Yoshikawa Thermally conductive sheet, process for producing the same, and radiator utilizing thermally conductive sheet
JP5407120B2 (ja) 2007-04-11 2014-02-05 日立化成株式会社 熱伝導シート、その製造方法およびこれを用いた放熱装置
JP2008291220A (ja) * 2007-04-24 2008-12-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導性フィルム
JP5217745B2 (ja) 2007-08-01 2013-06-19 日立化成株式会社 熱伝導シート及びその製造方法
TWI610407B (zh) 2010-06-17 2018-01-01 Dexerials Corp 導熱片及其製造方法
JP2012023335A (ja) * 2010-06-17 2012-02-02 Sony Chemical & Information Device Corp 熱伝導性シート及びその製造方法
JP2012040811A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Techno Polymer Co Ltd 異方性充填剤の配向方向制御方法並びに成形品及びその製造方法
JP5975028B2 (ja) * 2011-06-17 2016-08-23 日本ゼオン株式会社 熱伝導性感圧接着性シート状成形体、その製造方法、及び電子機器
US9070660B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Intel Corporation Polymer thermal interface material having enhanced thermal conductivity
JP6069112B2 (ja) * 2013-06-19 2017-02-01 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
JP5798210B2 (ja) * 2013-07-10 2015-10-21 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート
JP5994751B2 (ja) * 2013-08-09 2016-09-21 スターライト工業株式会社 熱伝導性樹脂成形物の連続成形方法
MX2016002170A (es) 2013-09-11 2016-06-23 Dow Global Technologies Llc Materiales elastomericos termicamente conductores de fase multiple.
WO2015050263A1 (ja) 2013-10-01 2015-04-09 住友化学株式会社 樹脂組成物及びこれからなる放熱部品
US10351749B2 (en) * 2015-06-18 2019-07-16 Dow Global Technologies Llc Thermally conductive elastomeric composites

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11121953A (ja) * 1997-10-16 1999-04-30 Denki Kagaku Kogyo Kk 放熱スペーサー
JP2002088249A (ja) * 2000-09-12 2002-03-27 Polymatech Co Ltd 熱伝導性高分子組成物及び熱伝導性成形体
JP2003218296A (ja) * 2002-01-22 2003-07-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 放熱部材、その製造方法及びその敷設方法
WO2009142290A1 (ja) * 2008-05-23 2009-11-26 日立化成工業株式会社 放熱シート及び放熱装置
WO2012133587A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 日立化成工業株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、樹脂シート硬化物、樹脂シート積層体、樹脂シート積層体硬化物及びその製造方法、半導体装置、並びにｌｅｄ装置
JP2013016647A (ja) * 2011-07-04 2013-01-24 Hitachi Chem Co Ltd 熱伝導シート及び放熱装置

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11810834B2 (en) 2018-02-16 2023-11-07 Resonac Corporation Thermal conduction sheet and heat dissipating device including thermal conduction sheet
JPWO2020039561A1 (ja) * 2018-08-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
WO2020039560A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
JP7160102B2 (ja) 2018-08-23 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
WO2020039561A1 (ja) * 2018-08-23 2020-02-27 日立化成株式会社 半導体デバイスの製造方法及び熱伝導シート
JP7160101B2 (ja) 2018-08-23 2022-10-25 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
JPWO2020039560A1 (ja) * 2018-08-23 2021-08-10 昭和電工マテリアルズ株式会社 半導体デバイスの製造方法、熱伝導シート、及び熱伝導シートの製造方法
JP2020140982A (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法
JP7434712B2 (ja) 2019-02-26 2024-02-21 日本ゼオン株式会社 熱伝導シートおよびその製造方法
TWI835694B (zh) * 2019-03-05 2024-03-11 日商力森諾科股份有限公司 熱傳導片及使用熱傳導片的散熱裝置
TWI814783B (zh) * 2019-03-05 2023-09-11 日商力森諾科股份有限公司 熱傳導片及使用熱傳導片的散熱裝置
CN113544798A (zh) * 2019-03-22 2021-10-22 帝人株式会社 绝缘片材
WO2020194972A1 (ja) * 2019-03-22 2020-10-01 帝人株式会社 絶縁シート
CN113544798B (zh) * 2019-03-22 2023-02-21 帝人株式会社 绝缘片材
JP6755421B1 (ja) * 2019-03-22 2020-09-16 帝人株式会社 絶縁シート
JP2020196839A (ja) * 2019-06-05 2020-12-10 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその用途
JP7296786B2 (ja) 2019-06-05 2023-06-23 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその用途
JP7235633B2 (ja) 2019-09-30 2023-03-08 積水化学工業株式会社 熱伝導性樹脂シート
JP2021054968A (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化学工業株式会社 熱伝導性樹脂シート
WO2021065899A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 積水化学工業株式会社 熱伝導性樹脂シート

Also Published As

Publication number Publication date
US11639426B2 (en) 2023-05-02
TWI771354B (zh) 2022-07-21
JP2021106283A (ja) 2021-07-26
JP7151813B2 (ja) 2022-10-12
US20200247963A1 (en) 2020-08-06
KR20190100208A (ko) 2019-08-28
JPWO2018123012A1 (ja) 2019-10-31
CN110114871A (zh) 2019-08-09
CN110114871B (zh) 2023-07-21
TW201830615A (zh) 2018-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7151813B2 (ja) 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置
JP6638407B2 (ja) 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置
US11810834B2 (en) Thermal conduction sheet and heat dissipating device including thermal conduction sheet
JP5866830B2 (ja) 熱伝導シート、放熱装置、及び熱伝導シートの製造方法
JP2010132866A (ja) 熱伝導シート、この熱伝導シートの製造方法及び熱伝導シートを用いた放熱装置
JP2017143212A (ja) 複合熱伝導シート及び放熱システム
JP6809192B2 (ja) 熱伝導シート、熱伝導シートの製造方法及び放熱装置
JP7456508B2 (ja) 熱伝導シート及び熱伝導シートを備えた装置
WO2024019174A1 (ja) 液状熱伝導材料、熱伝導シート作製用部材の組み合わせ、熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法
JP7327566B2 (ja) 熱伝導シート及び熱伝導シートを用いた放熱装置
WO2024018637A1 (ja) 熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法
TWI835694B (zh) 熱傳導片及使用熱傳導片的散熱裝置
WO2024018635A1 (ja) 熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法
TW202424151A (zh) 液狀導熱材料、導熱片的製造用部件的組合、導熱片、散熱裝置以及導熱片的製造方法
TWI814783B (zh) 熱傳導片及使用熱傳導片的散熱裝置
WO2024134904A1 (ja) 熱伝導シート、放熱装置及び熱伝導シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16925868

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018558604

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197018448

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16925868

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1