CN110114871A - 导热片、导热片的制造方法以及散热装置 - Google Patents
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Abstract
一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);具有异丁烯结构的聚合物(B);乙烯丙烯共聚物(C);以及乙烯辛烯弹性体(D),在所述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在所述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在所述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
Description
技术领域
本发明涉及导热片、导热片的制造方法以及散热装置。
背景技术
近年来,使用多层配线板的半导体封装中的配线和电子部件的搭载密度的高密度化所引起的发热量增大,半导体元件的高集成化所引起的每单位面积的发热量增大,从而期望提高从半导体封装的散热性。
一般简便地使用通过将导热油脂或导热片夹持于半导体封装等发热体与铝、铜等散热体之间并使其密合来散热的散热装置。通常,与导热油脂相比,导热片在组装散热装置时的作业性更优异。
近年来,CPU(中央处理装置,Central Processing Unit)的芯片有因多核化和多芯片化而大面积化的倾向。另外,有降低作为发热体的CPU与散热体的压接压力的倾向。因此,对导热片要求压接时的柔软性。另外,导热片还要求导热性优异,以便即使因芯片高低差而导致导热片变厚,也成为低热阻。
作为隔着导热片将发热体与散热体密合的方法,可列举在常温下利用弹簧等夹具进行加压的方法、进行加热压接的方法等。任一方法中,在获得高的密合的方面,重要的都是在密合时的温度下导热片足够柔软。
作为进行加热压接的方法,可列举使用金属铟等低熔点金属作为导热片将发热体与散热体进行熔融压接的方法。该方法中,所获得的散热装置的导热性极优异,但有时难以为了修理等而将散热体从发热体剥离。另外,由于金属熔液的粘度低,因此在再次加热至超过熔点的温度时,有金属流出的担忧。在这样的方面,有利的是即使进行加热也能够保持粘性的树脂系的导热片,但一般而言,树脂系的导热片的导热率比金属铟等差。
另一方面,在常温下利用弹簧等夹具进行加压的方法中,一般也使用所谓的相变片,该相变片是利用由半导体元件等工作所产生的热进行熔融而从固体片变化为液态流动性体从而获得高的密合性。但是,一般而言,相变片的导热率低,另外,通过液化而厚度变薄从而低热阻化,因此难以应对产生芯片高低差的多芯片化。
作为导热片,也已知填充有导热填料的树脂片。作为填充有导热填料的导热性优异的树脂片,提出了多种选择导热性高的无机粒子作为导热填料,并进一步使无机粒子相对于片材表面垂直地取向的树脂片。
例如,提出了导热填料(氮化硼)沿大致垂直于片材表面的方向取向的导热片(例如,参照专利文献1)、以及分散于凝胶状物质中的碳纤维相对于片材表面垂直地取向的结构的导热片(例如,参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-26202号公报
专利文献2:日本特开2001-250894号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,一般而言,树脂系的导热片在因使用而暴露于热或湿度中时,有氧化、或水解、或增塑剂根据情况会挥发、或通过进行交联等而树脂变硬的倾向。因此,无法追随伴随温度变动的构件的热膨胀而变形,结果有导热片的密合性下降、热阻变高、导热性下降的倾向。
本发明的一个方式的目的在于提供一种热阻小的导热片。
解决课题的方法
用于解决上述课题的具体方法包含以下方式。
<1>一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);具有异丁烯结构的聚合物(B);乙烯丙烯共聚物(C);以及乙烯辛烯弹性体(D);在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
<2>一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及150℃时的储能模量G’大于或等于8Pa·s的树脂成分,在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向,在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
<3>一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,在150℃处理后的压缩永久应变(%)小于或等于4%,在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
<4>一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,上述导热片的表面的算术平均粗糙度小于或等于2.1μm,并且在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
<5>一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,空隙率小于或等于10%,在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的导热片,上述石墨粒子(A)的鳞片状粒子包含膨胀石墨粒子。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的导热片,其进一步含有脂环族烃树脂(E)。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的导热片,其进一步含有抗氧化剂。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的导热片,上述石墨粒子(A)的含有率为15体积%~50体积%。
<10>一种<1>中所述的导热片的制造方法,具有如下工序:准备组合物的工序,上述组合物含有选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);具有异丁烯结构的聚合物(B);乙烯丙烯共聚物(C);以及乙烯辛烯弹性体(D);将上述组合物进行片化而获得片材的工序;通过将多张上述片材重叠或将一张上述片材折叠或将一张上述片材卷绕而制作层叠体的工序;以及将上述层叠体的侧端面切片的工序。
<11>一种散热装置,使<1>~<9>中任一项所述的导热片介于发热体与散热体之间而成。
发明效果
根据本发明的一个方式,能够提供一种热阻小的导热片。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是,本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
本说明书中,关于“工序”一词,除了独立于其他工序的工序以外,即使在与其他工序不能明确区分的情况下,只要能够实现该工序的目的,则也包含该工序。
在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围包含“~”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,在本说明书中记载的数值范围中,其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。
本说明书中,关于组合物中的各成分的含有率,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的合计含有率。
本说明书中,关于组合物中的各成分的粒径,在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,就是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本说明书中,关于“层”一词,除了在观察存在该层的区域时形成于该区域的整体的情况以外,也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本说明书中,“层叠”一词表示将层堆叠,可以两个以上的层结合,也可以两个以上的层可装卸。
[第1实施方式]
〔导热片〕
第1实施方式的导热片含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A)(以下,也称为“石墨粒子(A)”);具有异丁烯结构的聚合物(B)(以下,也称为“聚合物(B)”);乙烯丙烯共聚物(C);以及乙烯辛烯弹性体(D),在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
通过为上述构成,从而导热片的热阻小,导热性优异。
<石墨粒子(A)>
导热片含有石墨粒子(A)的至少一种。
认为石墨粒子(A)主要作为高导热性填料发挥功能。石墨粒子(A)为选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种。另外,石墨粒子(A)在鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;以及在棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。另外,石墨粒子(A)优选:在鳞片状粒子的情况下,其六元环面沿面方向取向;在椭圆体状粒子的情况下,其六元环面沿长轴方向取向;以及在棒状粒子的情况下,其六元环面沿长轴方向取向。
石墨粒子(A)的形状更优选鳞片状。通过选择鳞片状的石墨粒子,从而有导热性进一步提高的倾向。可认为这是因为,例如鳞片状的石墨粒子在导热片中更容易朝预定方向取向。需要说明的是,所谓六元环面,是六方晶系中形成了六元环的面,是指(0001)晶面。
可通过X射线衍射测定来确认石墨粒子(A)的晶体中的六元环面是否沿鳞片状粒子的面方向、椭圆体状粒子的长轴方向或棒状粒子的长轴方向进行了取向。具体而言,石墨粒子(A)的晶体中的六元环面的取向方向通过以下方法来确认。
首先,制作石墨粒子(A)的鳞片状粒子的面方向、椭圆体状粒子的长轴方向或棒状粒子的长轴方向沿片材的面方向进行了取向的测定用样品片。作为测定用样品片的具体制作方法,例如可列举以下的方法。
将树脂与相对于树脂大于或等于10体积%的量的石墨粒子(A)的混合物进行片化。此处使用的“树脂”只要为不出现会妨碍X射线衍射的峰的材料且能够形成片状物的材料,就没有特别限制。具体而言,可使用丙烯酸橡胶、NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)、SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物)等具有作为粘合剂的凝聚力的非晶质树脂。
将该混合物的片材压制成小于或等于原来厚度的1/10,将压制后的多张片材层叠而形成层叠体。将该层叠体进一步压扁至小于或等于1/10,将以上操作重复3次以上而获得测定用样品片。通过该操作,从而在测定用样品片中石墨粒子(A)成为如下状态:在鳞片状粒子的情况下,面方向沿测定用样品片的面方向取向;在椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿测定用样品片的面方向取向;以及在棒状粒子的情况下,长轴方向沿测定用样品片的面方向取向。
对如上所述制作的测定用样品片的表面进行X射线衍射测定。测定在2θ=77°附近出现的与石墨的(110)面对应的峰的高度H1、以及在2θ=27°附近出现的与石墨的(002)面对应的峰的高度H2。在这样制作的测定用样品片中,H1除以H2所得的值成为0~0.02。
由此,所谓“石墨粒子(A)的晶体中的六元环面在鳞片状粒子的情况下沿面方向取向,在椭圆体状粒子的情况下沿长轴方向取向,以及在棒状粒子的情况下沿长轴方向取向”,是指对含有石墨粒子(A)的片材表面进行X射线衍射测定,用在2θ=77°附近出现的与石墨粒子(A)的(110)面对应的峰的高度除以在2θ=27°附近出现的与石墨粒子(A)的(002)面对应的峰的高度所得的值成为0~0.02的状态。
在本说明书中,X射线衍射测定在以下条件下进行。
装置:布鲁克AXS株式会社制造的“D8DISCOVER”
X射线源:波长1.5406nm的CuKα、40kV、40mA
步进(每次测定的宽度):0.01°
步进时间:720sec
此处,所谓“石墨粒子在鳞片状粒子的情况下,面方向沿导热片的厚度方向取向;在椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿导热片的厚度方向取向;以及在棒状粒子的情况下,长轴方向沿导热片的厚度方向取向”,是指:在鳞片状粒子的情况下,面方向与导热片的表面所成的角度(以下,也称为“取向角度”)大于或等于60°;在椭圆体状粒子的情况下,长轴方向与导热片的表面所成的角度(以下,也称为“取向角度”)大于或等于60°;以及在棒状粒子的情况下,长轴方向与导热片的表面所成的角度(以下,也称为“取向角度”)大于或等于60°。取向角度优选为大于或等于80°,更优选为大于或等于85°,进一步优选为大于或等于88°。
取向角度为:利用SEM(扫描型电子显微镜)观察导热片的截面,对于任意的50个石墨粒子(A),在鳞片状粒子的情况下测定面方向与导热片表面(主表面)所成的角度(取向角度)时的平均值;在椭圆体状粒子的情况下测定长轴方向与导热片表面(主表面)所成的角度(取向角度)时的平均值;以及在棒状粒子的情况下测定长轴方向与导热片表面(主表面)所成的角度(取向角度)时的平均值。
石墨粒子(A)的粒径没有特别限制。石墨粒子(A)的平均粒径优选为导热片的平均厚度的1/2~平均厚度。如果石墨粒子(A)的平均粒径大于或等于导热片的平均厚度的1/2,则可在导热片中形成有效的导热通路,有导热率提高的倾向。如果石墨粒子(A)的平均粒径小于或等于导热片的平均厚度,则可抑制石墨粒子(A)从导热片的表面突出,有导热片的表面密合性优异的倾向。
需要说明的是,在使用日本特开2008-280496号公报中记载的层叠切片法的情况下,用作原料的石墨粒子(A)的粒径以质均粒径计优选为大于或等于导热片平均厚度的1/2倍,也可超过平均厚度。关于用作原料的石墨粒子(A)的粒径也可超过导热片平均厚度的理由,例如是因为:即使包含超过导热片平均厚度的粒径的石墨粒子(A),由于连同石墨粒子(A)一起进行切片而形成导热片,因此结果是,石墨粒子(A)也不会从导热片的表面突出。另外,像这样连同石墨粒子(A)一起进行切片时,会产生许多在导热片的厚度方向上贯通的石墨粒子(A),形成极其有效的导热通路,有导热性进一步提高的倾向。
在使用层叠切片法的情况下,用作原料的石墨粒子(A)的粒径以质均粒径计更优选为导热片平均厚度的1倍~5倍。如果石墨粒子(A)的质均粒径大于或等于导热片平均厚度的1倍,则可形成进一步有效的导热通路,导热性进一步提高。如果小于或等于导热片平均厚度的5倍,则可抑制在石墨粒子(A)的表面部占据的面积变得过大,从而能够抑制密合性降低。
关于石墨粒子(A)的质均粒径(D50),在使用适应激光衍射·散射法的激光衍射式粒度分布装置(例如,日机装株式会社制造的“Microtrac系列MT3300”)进行测定并从小粒径侧开始描绘重量累积粒度分布曲线的情况下,与重量累积成为50%时的粒径相对应。
导热片也可以包含除鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子以外的粒子作为石墨粒子,还可以包含球状石墨粒子、人造石墨粒子、薄片化石墨粒子、酸处理石墨粒子、膨胀石墨粒子、碳纤维薄片(flake)等。
作为石墨粒子(A),优选鳞片状粒子,从结晶度高且容易获得大粒径的鳞片的观点考虑,优选将经片化的膨胀石墨粉碎而获得的鳞片状的膨胀石墨粒子。
石墨粒子(A)的粒径分布没有特别限制,可以为横轴取粒径且纵轴取频率的粒径分布具有单一的峰的单分散系,也可以为粒径分布具有多个峰的多分散系。另外,可以粒径分布窄,也可以粒径分布宽。
如上所述,粒子大时能够形成有效的导热通路,从导热性的观点考虑是适宜的,但如果粒子大且粒度分布窄,则有由大粒子彼此形成的空隙也变大的倾向,因此在导热片的面内有导热性的偏差变大的倾向。因此,优选为一定程度宽的粒径分布、或者存在多个峰的多分散的粒径分布,以使小粒子适度地存在并能够将小粒子填充于由大粒子形成的空隙中。粒径分布的形状根据粒子形状等而大不相同,因此无法定量地一概而定,但从上述理由出发,特别优选如下的粒径分布:含有具有接近导热片平均厚度的平均粒径的大粒子、和具有比由大粒子形成的空隙大小更小的平均粒径的小粒子,且小粒子以容纳于该空隙中的量含有。
例如,从导热性与密合性的平衡的观点考虑,导热片中的石墨粒子(A)的含有率优选为15体积%~50体积%,更优选为20体积%~45体积%,进一步优选为25体积%~40体积%。
如果石墨粒子(A)的含有率大于或等于15体积%,则有导热性进一步提高的倾向。如果石墨粒子(A)的含有率小于或等于50体积%,则有能够更有效地抑制粘着性和密合性降低的倾向。
石墨粒子(A)的含有率(体积%)为由下式求出的值。
石墨粒子(A)的含有率(体积%)=(Aw/Ad)/((Aw/Ad)+(Bw/Bd)+(Cw/Cd)+(Dw/Dd)+(Ew/Ed))×100
Aw:石墨粒子(A)的质量组成(质量%)
Bw:聚合物(B)的质量组成(质量%)
Cw:乙烯丙烯共聚物(C)的质量组成(质量%)
Dw:乙烯辛烯弹性体(D)的质量组成(质量%)
Ew:其他任意成分的质量组成(质量%)
Ad:石墨粒子(A)的密度(本说明书中Ad以2.1进行计算。)
Bd:聚合物(B)的密度
Cd:乙烯丙烯共聚物(C)的质量组成(质量%)
Dd:乙烯辛烯弹性体(D)的质量组成(质量%)
Ed:其他任意成分的密度
<具有异丁烯结构的聚合物(B)>
导热片含有具有异丁烯结构的聚合物(B)的至少一种。此处,所谓“异丁烯结构”,是指“-CH2-C(CH3)2-”。
认为具有异丁烯结构的聚合物(B)例如主要兼作耐热性和耐湿度性优异的应力缓和剂与增粘剂来发挥功能。另外,通过与后述的脂环族烃树脂(E)并用,能够进一步提高凝聚力和加热时的流动性。
具有异丁烯结构的聚合物(B)只要包含异丁烯结构,就对其他结构没有特别限制。作为具有异丁烯结构的聚合物(B),例如可列举异丁烯(别名:isobutylene)的均聚物、和异丁烯与其他单体成分的共聚物。作为异丁烯与其他单体成分的共聚物,例如可列举异丁烯与苯乙烯和乙烯的至少一者的共聚物。从兼顾韧性、柔软性和粘着性的观点考虑,具有异丁烯结构的聚合物(B)优选为选自由异丁烯与苯乙烯的共聚物、异丁烯与乙烯的共聚物和异丁烯的均聚物组成的组中的至少一种。
共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种,优选为嵌段共聚物(即,具有聚异丁烯结构的共聚物)。
共聚物中的异丁烯结构的含有率没有特别限制。例如,共聚物中的异丁烯结构的含有率可以为40质量%~99质量%,可以为50质量%~95质量%,也可以为60质量%~95质量%。
具有异丁烯结构的聚合物(B)可以为固态也可以为液态。本说明书中,所谓“液态”,是指在25℃显示流动性和粘性、且作为表示粘性的标准的粘度在25℃为0.0001Pa·s~1000Pa·s的物质。本说明书中,所谓“粘度”,定义为在25℃使用流变仪以5.0s-1的剪切速度测定时的值。详细而言,关于“粘度”,以剪切粘度计,使用安装有锥板(直径为40mm、锥角为0°)的旋转式剪切粘度计,在温度25℃进行测定。另一方面,本说明书中,“固态”是指不符合上述”液态”的定义的形状。
具有异丁烯结构的聚合物(B)可以单独使用一种或者也可以并用两种以上。例如,异丁烯的均聚物可以并用固态的均聚物与液态的均聚物。
具有异丁烯结构的聚合物(B)的分子量没有特别限制。
固态的异丁烯的均聚物的重均分子量(Mw)或粘均分子量(Mv)优选为大于或等于40000,更优选为40000~100000,进一步优选为50000~80000。
如果固态的异丁烯的均聚物的重均分子量(Mw)或粘均分子量(Mv)大于或等于40000,则能够充分地获得暂时固定所需的粘着力,且有耐热性优异、导热片的强度也优异的倾向。另外,如果粘均分子量小于或等于100000,则有与后述的脂环族烃树脂(E)的相容性优异的倾向。
需要说明的是,在本说明书中,重均分子量(Mw)通过GPC(Gel PermeationChromatography,凝胶渗透色谱)法来测定。粘均分子量(Mv)通过FCC法来测定。
在GPC法中,根据分子量分布并使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而求出重均分子量。标准曲线是使用标准聚苯乙烯的5样品组(东曹株式会社,PStQuick MP-H、PStQuick B)并利用3次式进行近似。以下示出本说明书中的GPC的测定条件。
装置:(泵:L-2130型[株式会社日立高新技术])
(检测器:L-2490型RI[株式会社日立高新技术])
(柱烘箱:L-2350[株式会社日立高新技术])
柱:Gelpack GL-R440+Gelpack GL-R450+Gelpack GL-R400M(共3根)(日立化成株式会社,商品名)
柱尺寸:10.7mm(内径)×300mm
洗提液:四氢呋喃
试样浓度:10mg/2mL
注入量:200μL
流量:2.05mL/分钟
测定温度:25℃
在FCC法中,根据以下的Mark-Houwink的式子来算出粘均分子量(Mv)。
[η]=KMvα
α和K分别为由测定温度、溶剂种类和高分子种类来决定的已知常数,可参照化学手册等。固有粘度[η]是依据JIS K 7367-1:2002(塑料-使用毛细管式粘度计的弹性体稀释溶液的粘度的求出方法-)来测定。
液态的异丁烯的均聚物的数均分子量(Mn)优选为1000~3000,更优选为1300~3000,进一步优选为2000~3000。如果数均分子量小于或等于3000,则有软化效果变得充分的倾向,如果大于或等于1000,则有耐热性变得充分的倾向。数均分子量(Mn)通过VPO法(蒸气压式分子量测定法,Vapor Pressure Osmometry)来测定。
在VPO法中,将异丁烯的均聚物溶解于溶剂中,调制浓度不同的三种以上的样品溶液,并利用热敏电阻探头(Thermistor Probe)等测定因样品溶液和作为参考的纯溶剂在冷凝时的焓变而产生的温度差,从而求出分子量。
例如,从进一步提高粘着力、密合性、片强度和耐水解性的观点考虑,导热片中具有异丁烯结构的聚合物(B)的含有率优选为5体积%~50体积%,更优选为10体积%~40体积%,进一步优选为20体积%~30体积%。
如果具有异丁烯结构的聚合物(B)的含有率大于或等于5体积%,则有粘着性和密合性进一步提高的倾向。如果具有异丁烯结构的聚合物(B)的含有率小于或等于50体积%,则有能够更有效地抑制片强度和导热性下降的倾向。
导热片除具有异丁烯结构的聚合物(B)以外也可以含有其他聚合物。作为其他聚合物,例如可列举聚丁烯。聚丁烯的分子量没有特别限制。
聚丁烯的含有率可以小于或等于20体积%,可以小于或等于10体积%,也可以小于或等于5体积%。
<乙烯丙烯共聚物(C)>
导热片含有乙烯丙烯共聚物(C)的至少一种。认为乙烯丙烯共聚物(C)主要有助于例如成型性、高温下的弹性模量和长期耐热性的提高。另外,通过与后述的乙烯辛烯弹性体(D)并用,从而导热片表面的平滑性提高,且能够抑制树脂成分向导热片表面渗出,因此能够抑制导热率下降。另外,在导热片的加压时,能够抑制树脂成分渗出并提高片密度。
乙烯丙烯共聚物(C)只要为乙烯与丙烯的共聚物即可,乙烯与丙烯的共聚比率(乙烯/丙烯)没有特别限定。
另外,乙烯丙烯共聚物(C)也可以为乙烯和丙烯与除它们以外的单体(其他单体)的共聚物。作为其他单体,可列举碳原子数大于或等于4的直链状、支链状或环状的烯烃、乙烯基化合物等。
乙烯丙烯共聚物(C)可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种,优选为嵌段共聚物(即,具有聚乙烯结构和聚丙烯结构的共聚物)。
乙烯丙烯共聚物(C)的分子量没有特别限制。
乙烯丙烯共聚物(C)的重均分子量(Mw)优选为小于或等于15000,更优选为2000~10000,进一步优选为3000~8000。
作为乙烯丙烯共聚物(C),例如可列举三井化学株式会社制造的“LUCANT HC-2000”和“LUCANT HC-3000X”。
例如,从进一步提高高温下的弹性模量的观点考虑,导热片中乙烯丙烯共聚物(C)的含有率优选为10体积%~50体积%,更优选为15体积%~40体积%,进一步优选为20体积%~30体积%。
<乙烯辛烯弹性体(D)>
导热片含有乙烯辛烯弹性体(D)的至少一种。认为乙烯辛烯弹性体(D)主要有助于例如弹性和长期耐热性的提高。
乙烯辛烯弹性体(D)只要为乙烯与1-辛烯的共聚物即可,乙烯与1-辛烯的共聚比率(乙烯/1-辛烯)没有特别限定。
乙烯辛烯弹性体(D)的分子量没有特别限制。
关于乙烯辛烯弹性体(D),也作为分子量指标的熔体流动速率(MFR)(温度190℃、负荷2.16kg)优选为小于或等于50g/10min,更优选为3g/10min~40g/10min,进一步优选为5g/10min~35g/10min。需要说明的是,本说明书中,所谓熔体流动速率(MFR),只要没有说明,就是指温度190℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率(MFR)与熔融指数为相同含义。测定方法示于JIS K 7210:1999。
作为乙烯辛烯弹性体,例如可列举陶氏化学公司制造的“EOR8407”。
例如,从适宜地赋予弹性的观点考虑,导热片中乙烯辛烯弹性体(D)的含有率优选为5体积%~30体积%,更优选为5体积%~20体积%,进一步优选为5体积%~15体积%。
<脂环族烃树脂(E)>
导热片也可以含有脂环族烃树脂(E)的至少一种。例如,如上所述,认为脂环族烃树脂(E)通过与聚合物(B)并用而发挥耐热性与耐湿度性优异且提高凝聚力和加热时的流动性的效果。
作为脂环族烃树脂(E),例如可列举经氢化的芳香族系石油树脂、氢化萜烯酚醛树脂、和环戊二烯系石油树脂。这些脂环族烃树脂(E)可从市售的脂环族烃树脂中适宜地选择而使用。
其中,脂环族烃树脂(E)优选为选自经氢化的芳香族系石油树脂和氢化萜烯酚醛树脂中的至少一种。这些脂环族烃树脂(E)的稳定性高,且与具有异丁烯结构的聚合物(B)的相容性优异,因此在构成导热片的情况下,有能够实现更优异的导热性、柔软性和操作性的倾向。
作为经氢化的芳香族系石油树脂,例如可列举荒川化学工业株式会社制造的“Arkon”和出光兴产株式会社制造的“I-MARV”。
另外,作为氢化萜烯酚醛树脂,例如可列举安原化工株式会社制造的“Clearon”。
另外,作为环戊二烯系石油树脂,例如可列举日本Zeon株式会社制造的“Quintone”和丸善石油化学株式会社制造的“Marukarez”。
脂环族烃树脂(E)优选在25℃为固体。
脂环族烃树脂(E)优选为热塑性,软化温度优选为40℃~150℃。如果使用热塑性树脂,则热压接时的软化流动性提高,结果有密合性提高的倾向。另外,如果软化温度大于或等于40℃,则能够保持室温附近的凝聚力,结果有容易获得所需的片强度且操作性优异的倾向。如果软化温度小于或等于150℃,则热压接时的软化流动性变高,结果有密合性提高的倾向。软化温度更优选为80℃~130℃。需要说明的是,软化温度通过环球法(JIS K2207:1996)来测定。
脂环族烃树脂(E)的重均分子量没有特别限制。从导热片的强度与柔软性的观点考虑,脂环族烃树脂(E)的重均分子量优选为200~10000,更优选为500~2000。
例如从提高粘着力、密合性和片强度的观点考虑,导热片中的脂环族烃树脂(E)的含有率优选为3体积%~20体积%,更优选为4体积%~15体积%,进一步优选为5体积%~10体积%。
如果脂环族烃树脂(E)的含有率大于或等于5体积%,则有粘着力、加热流动性和片强度变得充分的倾向,如果小于或等于10体积%,则有柔软性变得充分且操作性和耐热循环性优异的倾向。
<其他成分>
导热片根据目的也可以含有除石墨粒子(A)、聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、乙烯辛烯弹性体(D)、和脂环族烃树脂(E)以外的其他成分。例如,导热片可以出于赋予阻燃性的目的而含有阻燃剂。
阻燃剂没有特别限定,可以从通常所使用的阻燃剂中适宜选择。例如可列举红磷系阻燃剂和磷酸酯系阻燃剂。其中,从安全性优异、利用增塑性效果而密合性提高的观点考虑,优选磷酸酯系阻燃剂。
作为红磷系阻燃剂,除纯净的红磷粒子以外,也可以使用出于提高安全性或稳定性的目的而施加各种涂层所得的物质、进行母料化所得的物质等。具体而言,可列举磷化学工业株式会社制造的Novared、Novaexcel、Novaquel、Novaperet(均为商品名)等。
作为磷酸酯系阻燃剂,可列举:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯等脂肪族磷酸酯;磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基-2,6-二甲苯酯、磷酸三(叔丁基化苯基)酯、磷酸三(异丙基化苯基)酯、磷酸三芳基异丙基化物等芳香族磷酸酯;磷酸间苯二酚双二苯酯、双酚A双(磷酸二苯酯)、磷酸间苯二酚双二(二甲苯)酯等芳香族缩合磷酸酯等。
这些中,从耐水解性优异、且利用增塑效果而提高密合性的效果优异的观点考虑,优选双酚A双(磷酸二苯酯)。
导热片中的阻燃剂的含有率没有限制,可以以能够发挥阻燃性的量使用,优选设为小于或等于30体积%的程度,从抑制因阻燃剂成分向导热片表面渗出而引起的热阻恶化的观点考虑,优选设为小于或等于20体积%。
导热片根据需要可以含有抗氧化剂、自由基捕捉剂、pH调节剂等添加剂,优选可以含有抗氧化剂。这些添加剂的含有率在导热片中优选为小于或等于5体积%,更优选为小于或等于3体积%,进一步优选为小于或等于1体积%。
导热片的平均厚度没有特别限制,可根据目的而适宜选择。具体而言,导热片的平均厚度可设为50μm~3000μm,从导热性和密合性的观点考虑,优选为100μm~1000μm。
导热片的平均厚度是使用测微计来测定3个部位的厚度,并作为其算术平均值来获得。
导热片可以在至少一个面具有保护膜,优选在两面具有保护膜。由此,能够保护导热片的粘着面。
保护膜例如可使用聚乙烯、聚酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚萘二甲酸酯、甲基戊烯等树脂膜,涂料纸、涂料布、和铝等金属箔。这些保护膜可以单独使用一种,也可以组合两种以上而制成多层膜。保护膜优选使用有机硅系、二氧化硅系等的脱模剂等进行表面处理。
另外,本实施方式的导热片的构成要素、即包含具有异丁烯结构的聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、乙烯辛烯弹性体(D)、和根据需要的脂环族烃树脂(E)的树脂成分在150℃时的储能模量G’优选大于或等于8Pa·s,更优选为8Pa·s~50Pa·s,进一步优选为10Pa·s~25Pa·s。由此,导热片有热阻更小、导热性更优异的倾向。树脂成分在150℃时的储能模量G’可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
另外,导热片中所含的上述树脂成分在150℃处理后的储能模量G’优选为大于或等于5Pa·s,更优选为7Pa·s。由此,导热片即使在长时间暴露于高温时,也有对发热体的追随性更优异、热阻变得更小的倾向。树脂成分在150℃处理后的储能模量G’可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
另外,导热片在150℃处理后的压缩永久应变(%)优选为小于或等于4%,更优选为小于或等于3%,进一步优选为0.5%~2%。由此,导热片即使在长时间暴露于高温时,也有对发热体的追随性变得更高、热阻变得更小的倾向。导热片在150℃处理后的压缩永久应变可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
另外,导热片的表面算术平均粗糙度优选为小于或等于2.1μm,更优选为小于或等于1.9μm,进一步优选为1.4μm~1.8μm,特别优选为1.5μm~1.7μm。由此,有存在于导热片与发热体的间隙中的空气的量减少、热阻变得更小的倾向。导热片表面的算术平均粗糙度可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
另外,导热片的空隙率优选为小于或等于10%,更优选为小于或等于9%,进一步优选为4%~8%,特别优选为5%~小于或等于7%。由此,有内部的气泡比例变少、热阻变得更小的倾向。导热片的空隙率可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
另外,从提高导热性的观点考虑,导热片的热阻Rth(K·cm2/W)优选为小于或等于0.11,更优选为小于或等于0.105,进一步优选为小于或等于0.1,特别优选为小于或等于0.09。导热片的热阻Rth(K·cm2/W)可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
[第2实施方式]
以下,对本发明的第2实施方式的导热片进行说明。需要说明的是,对于与第1实施方式共通的事项,省略其说明。
第2实施方式的导热片含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及150℃时的储能模量G’大于或等于8Pa·s的树脂成分,在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
关于本实施方式的导热片,由于树脂成分在150℃时的储能模量G’大于或等于8Pa·s,因此高温下的弹性高。因此,导热片在暴露于高温时,对发热体的追随性变高,热阻变小。因而,本实施方式的导热片的热阻小,导热性优异。
在后述的表面算术平均粗糙度中,如果导热片表面的算术平均粗糙度小于或等于2.1μm,则表面的凹凸变小,存在于导热片与发热体的间隙中的空气的量减少,热阻变小。在后述的导热片的制造方法中的切片工序中,树脂成分在150℃时的储能模量G’大于或等于100Pa·s的情况下,由于树脂成分的硬度变大,因此有切片工序中所使用的超硬刀的强度不足、表面的算术平均粗糙度超过2.1μm的倾向。由此,切片工序后的导热片的表面算术平均粗糙度变得非常大,因此在之后的层压工序中也无法将表面的算术平均粗糙度减小至小于或等于2.1μm,有热阻变大的倾向。因此,树脂成分在150℃时的储能模量G’优选为8Pa·s~50Pa·s,更优选为10Pa·s~25Pa·s。树脂成分在150℃时的储能模量G’可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
本实施方式的导热片中所含的树脂成分在150℃处理后的储能模量G’优选为大于或等于5Pa·s,更优选为7Pa·s。由此,导热片即使在长时间暴露于高温时,对发热体的追随性也优异,热阻变小。树脂成分在150℃处理后的储能模量G’可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
本实施方式中,树脂成分优选含有具有异丁烯结构的聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、和乙烯辛烯弹性体(D),更优选进一步含有脂环族烃树脂(E)。另外,本实施方式的导热片也可以含有上述其他成分。
[第3实施方式]
第3实施方式的导热片含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,在150℃处理后的压缩永久应变(%)小于或等于4%,并且在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
在本说明书,“在150℃处理后的压缩永久应变(%)”为如下测定的压缩永久应变(%):在温度150℃的条件下加热500小时,利用微力试验机(Instoron公司制造,MicroTester 5948),在温度150℃以0.1mm/min进行压缩直至被加压至对每1cm2施加的压力为20Psi为止,在达到20Psi后立即以0.1mm/min打开直至对每1cm2施加的压力成为0Psi为止,之后在室温(25℃)放置30分钟,然后测定压缩永久应变(%)。
本实施方式的导热片由于在150℃处理后的压缩永久应变(%)小于或等于4%,因此即使在长时间暴露于高温时,对发热体的追随性也高,热阻变小。因而,本实施方式的导热片的热阻小,导热性优异。
导热片的树脂成分在150℃时的储能模量G’大于或等于100Pa·s的情况下,有因切片工序的影响而使表面的算术平均粗糙度变大、热阻变大的倾向。因而,树脂成分在150℃时的储能模量G’优选为8Pa·s~50Pa·s,更优选为10Pa·s~25Pa·s。另外,导热片的压缩永久应变(%)优选为小于或等于3%,更优选为0.5%~2%。压缩永久应变可通过后述的实施例中记载的式子来求出。
本实施方式中,树脂成分优选含有具有异丁烯结构的聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、和乙烯辛烯弹性体(D),更优选进一步含有脂环族烃树脂(E)。另外,本实施方式的导热片也可以含有上述其他成分。
[第4实施方式]
第4实施方式的导热片含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,上述导热片的表面的算术平均粗糙度小于或等于2.1μm,并且在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
本实施方式的导热片由于表面的算术平均粗糙度小于或等于2.1μm,因此表面的凹凸变小。因此,存在于导热片与发热体的间隙中的空气的量减少,热阻变小。因而,本实施方式的导热片的热阻小,导热性优异。
对于导热片的在切片工序中无法完全减小的表面算术平均粗糙度,可以通过层压工序中的利用橡胶辊层压机的加温和加压而使表面的算术平均粗糙度为小于或等于2.1μm,从而减小热阻。虽然通过橡胶辊层压机的加温和加压的条件,表面的算术平均粗糙度变小,但导热片的表面会被树脂成分的渗出物覆盖,会妨碍石墨粒子与散热体的接触,有热阻增加的担忧。
因此,从抑制树脂成分渗出的观点考虑,导热片的表面的算术平均粗糙度优选为小于或等于1.9μm,更优选为1.4μm~1.8μm,进一步优选为1.5μm~1.7μm。导热片表面的算术平均粗糙度可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
本实施方式中,树脂成分优选含有具有异丁烯结构的聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、和乙烯辛烯弹性体(D),更优选进一步含有脂环族烃树脂(E)。另外,本实施方式的导热片也可以含有上述其他成分。
[第5实施方式]
第5实施方式的导热片含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,上述导热片的空隙率小于或等于10%,并且在上述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在上述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在上述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
本实施方式的导热片由于空隙率小于或等于10%,因此内部的气泡比例变少,热阻变小。因而,本实施方式的导热片的热阻小,导热性优异。
从通过进一步减少内部的气泡比例从而进一步减小热阻的观点考虑,导热片的空隙率优选为小于或等于9%,更优选为4%~8%,进一步优选为5%~7%。需要说明的是,在将导热片的堆密度设为ρ和将导热片的真密度设为ρ’时,空隙率P基于以下的式(1)来算出。
空隙率P=[1-(ρ/ρ’)]×100(%)…(1)
从提高导热性的观点考虑,导热片的热阻Rth(K·cm2/W)优选为小于或等于0.11,更优选为小于或等于0.105,进一步优选为小于或等于0.1,特别优选为小于或等于0.09。热阻Rth(K·cm2/W)可通过后述的实施例中记载的方法来求出。
本实施方式中,树脂成分优选含有具有异丁烯结构的聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、和乙烯辛烯弹性体(D),更优选进一步含有脂环族烃树脂(E)。另外,本实施方式的导热片也可以含有上述其他成分。
可通过在上述各自的合适范围内适宜选择石墨粒子(A)和树脂成分,优选为石墨粒子(A)、具有异丁烯结构的聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)和乙烯辛烯弹性体(D)以及根据需要含有的脂环族烃树脂(E)的种类和含有率来调整空隙率和热阻。
需要说明的是,也可以适宜组合与上述第1实施方式~第5实施方式的导热片有关的构成,例如可以适宜组合与上述第1实施方式~第5实施方式的导热片有关的物性值的数值范围。具体而言,可以任意地组合上述树脂成分在150℃时的储能模量G’、树脂成分在150℃处理后的储能模量G’、导热片在150℃处理后的压缩永久应变、导热片的表面算术平均粗糙度、导热片的空隙率、导热片的热阻等物性值的数值范围。
〔导热片的制造方法〕
导热片的制造方法只要可获得具有上述构成的导热片就没有特别限制。作为导热片的制造方法,例如可列举以下的方法。
该制造方法具有:准备组合物的工序(也称为“准备工序”),上述组合物含有选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A)、具有异丁烯结构的聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、乙烯辛烯弹性体(D)、以及根据需要的脂环族烃树脂(E);将上述组合物进行片化而获得片材的工序(也称为“片材制作工序”);通过将多张上述片材重叠、将一张上述片材折叠或将一张上述片材卷绕而制作层叠体的工序(也称为“层叠体制作工序”);以及将上述层叠体的侧端面切片的工序(切片工序)。另外,导热片的制造方法也可以进一步具有将切片工序中所获得的切片贴附于保护膜并进行层压的工序(层压工序)。
通过利用上述方法来制造导热片,容易形成有效的导热通路,因此有可获得高导热性和密合性优异的导热片的倾向。
<准备工序>
关于构成导热片的组合物的调制,只要能够将石墨粒子(A)、聚合物(B)、乙烯丙烯共聚物(C)、乙烯辛烯弹性体(D)和根据需要的脂环族烃树脂(E)、其他成分等均匀地混合,就可以为任一方法,没有特别限定。另外,组合物也可以获取市售品来准备。组合物调制的详情可参照日本特开2008-280496号公报的[0033]段。
<片材制作工序>
片材制作工序只要能够将之前的工序中所获得的组合物片化,就可以为任一方法,没有特别限定。例如,优选使用选自由压延、压制、挤出、和涂敷组成的组中的至少一种成型方法来实施。片材制作工序的详情可参照日本特开2008-280496号公报的[0034]段。
<层叠体制作工序>
层叠体制作工序中,形成在之前的工序中所获得的片材的层叠体。层叠体例如不限于将独立的多张片材依次重合的形态,可以为将一张片材不切断而折叠的形态,或者也可以为使一张片材卷绕的形态。层叠体制作工序的详情可参照日本特开2008-280496号公报的[0035]~[0037]段。
<切片工序>
切片工序只要能够将在之前的工序中所获得的层叠体的侧端面进行切片,就可以为任一方法,没有特别限定。从由在导热片的厚度方向上贯通的石墨粒子(A)形成极其有效的导热通路,导热性进一步提高的观点考虑,优选以小于或等于石墨粒子(A)的质均粒径的2倍的厚度进行切片。切片工序的详情可参照日本特开2008-280496号公报的[0038]段。
<层压工序>
层压工序只要将切片工序中所获得的切片贴附于保护膜,就可以为任一方法,没有特别限定。
〔散热装置〕
散热装置是使上述导热片介于发热体与散热体之间而成的。通过隔着导热片将发热体与散热体层叠,能够高效地将来自发热体的热传导至散热体。另外,从发热体拆下散热体时,能够容易地除去导热片。
从可特别适宜地使用导热片的温度范围例如为-10℃~150℃的方面出发,作为发热体,可列举例如半导体封装、显示器、LED、电灯、汽车用功率模块和产业用功率模块作为适宜的发热体的例子。
作为散热体,例如可列举:铝或铜的散热片、利用板等的散热器、连接于热管的铝或铜的块体、利用泵使冷却液体在内部循环的铝或铜的块体、和珀耳帖(Peltier)元件以及具备其的铝或铜的块体。
散热装置通过使导热片的各个面与发热体和散热体接触来构成。使发热体与导热片的一个面接触的方法、和使散热体与导热片的另一个面接触的方法只要为能够以充分密合的状态将它们分别固定的方法,就没有特别限制。
具体而言,可列举以下方法:将导热片配置于发热体与散热体之间,利用能够加压至0.1MPa~2MPa程度的夹子等夹具进行固定,在该状态下使发热体发热,或者利用烘箱等加热至80℃~180℃程度。该方法中优选的压力范围为0.15MPa~1MPa,优选的温度范围为100℃~170℃。通过将压力设为大于或等于0.1MPa或将加热温度设为大于或等于80℃,有可获得优异的密合性的倾向。另外,通过压力小于或等于2MPa或加热温度小于或等于180℃,有密合的可靠性进一步提高的倾向。认为这是因为,能够抑制导热片被过度压缩而厚度变薄、或周边构件的应变或残留应力变得过大。
关于导热片,配置于发热体与散热体之间进行压接后减少的厚度相对于进行压接之前的初期厚度的比例(压缩率)可以为5%~35%。
在固定时,除夹子以外也可以使用螺丝、弹簧等夹具,从使密合持续的方面出发,优选利用粘接剂等通常使用的方法进一步进行固定。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,只要没有特别说明,则“%”为质量基准。
(实施例1)
将下述材料投入至4L加压捏合机中,在达到温度170℃的条件下进行混炼,从而调制组合物。
<石墨粒子(A)>
·鳞片状的膨胀石墨粒子(日立化成株式会社制造的“HGF-L”,质均粒径:270μm,通过使用上述X射线衍射测定的方法,确认到晶体中的六元环面沿鳞片状粒子的面方向进行了取向。):2369g
<聚合物(B)>
·异丁烯的均聚物(新日本石油株式会社制造的“Tetrax 6T”,粘均分子量:60000,在25℃为固态,密度:0.92g/cm3):710g
<乙烯丙烯共聚物(C)>
·乙烯丙烯共聚物(三井化学株式会社制造的“LUCANT HC-2000”,重均分子量Mw<7000,在25℃为液态,密度:0.85g/cm3):565g
<乙烯辛烯弹性体(D)>
·乙烯辛烯弹性体(陶氏化学公司制造的“EOR8407”,熔体流动速率(MFR):30g/10min,密度:0.87g/cm3):245g
<脂环族烃树脂(E)>
·氢化石油树脂(荒川化学工业株式会社制造的“Arkon P90”,密度:0.991g/cm3):175g
(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分分别相对于组合物整体的含有率(体积%)如以下的表1所示,依次为37.3体积%、25.5体积%、22.1体积%、9.3体积%和5.8体积%。
接下来,制作用于测定算术平均粗糙度和热阻的导热片。用于测定算术平均粗糙度和热阻的导热片如以下所示变更制作条件而制作四种。
(导热片的制作1)
首先,将所调制的组合物放入挤出机中,以宽20cm、1.5mm~1.6mm厚的平板形状进行挤出而获得一次片材。使用40mm×150mm的模具刀对所获得的一次片材进行压制冲切,层叠61张经冲切的片材,并夹持高度80mm的间隔件以使高度成为80mm,在层叠方向以90℃施加30分钟压力,从而获得层叠体。接着,利用木工用切片机对该80mm×150mm的层叠体的侧端面进行切片而获得二次片材。利用保护膜夹持所获得的二次片材,利用加温至40℃的橡胶辊层压机,使其以速度0.6m/min在上下的间隙为150μm的橡胶辊之间通过,从而进行层压,获得纵80mm×横150mm×厚0.15mm的导热片(I)。
(导热片的制作2)
与(导热片的制作1)同样地制作二次片材,利用保护膜夹持所获得的二次片材,利用加温至60℃的橡胶辊层压机,使其以速度0.6m/min在上下的间隙为0μm的橡胶辊之间通过,从而进行层压,获得纵80mm×横150mm×厚0.15mm的导热片(II)。
(导热片的制作3)
与(导热片的制作1)同样地制作二次片材,利用保护膜夹持所获得的二次片材,利用加温至80℃的橡胶辊层压机,使其以速度0.6m/min在上下的间隙为0μm的橡胶辊之间通过,从而进行层压,获得纵80mm×横150mm×厚0.15mm的导热片(III)。
(导热片的制作4)
与(导热片的制作1)同样地制作二次片材,利用保护膜夹持所获得的二次片材,利用加温至100℃的橡胶辊层压机,使其以速度0.6m/min在上下的间隙为0μm的橡胶辊之间通过,从而进行层压,获得纵80mm×横150mm×厚0.15mm的导热片(IV)。
利用SEM观察导热片(I)~(IV)的截面,对任意的50个石墨粒子(A)测定鳞片状粒子的面方向与导热片表面所成的角度(以下,也称为“取向角度”),结果确认到:取向角度的平均值为90度,石墨粒子(A)的鳞片状粒子的面方向沿导热片的厚度方向进行了取向。
(算术平均粗糙度)
依据JIS B 0601:2013来测定所制作的各导热片的算术平均粗糙度。
具体而言,利用VR-3200(Keyence株式会社制造),以透镜倍率40倍对导热片的表面进行拍摄,利用解析软件VR-3000(Keyence株式会社制造)求出5000μm×4000μm的范围的算术平均粗糙度。
所制作的各导热片(导热片(I)~(IV))的算术平均粗糙度依次为3.074μm、2.056μm、1.697μm和1.497μm。
(热阻的测定)
求出所制作的各导热片的导热率λ(W/mK)之后,求出热阻Rth(K·cm2/W)。
首先,将所制作的各导热片冲切成直径14mm的圆形,并准备2张厚度1mm的27mm见方的铜板,在该2张铜板之间的中央夹持经冲切的导热片。将其用2个具有23N~24N强度的夹子进行固定。加压力分别相当于0.3MPa。在165℃的烘箱中将该试样加热1小时。冷却至室温(25℃)后,利用环氧粘接剂将铜板的边缘固定以使其不偏离,然后拆下夹子,获得压接样品。
接着,使用热扩散率测定装置(NETZCH公司制造的“LFA447”)来测定压接样品在25℃时的导热率。预先测定铜板的导热率,利用热扩散率测定装置的3层法来求出导热片部分的导热率λ(W/mK)。
接下来,根据上述导热率λ与导热片的厚度t(mm),由下式求出热阻Rth(K·cm2/W)。需要说明的是,导热片的厚度t(mm)是通过从压接样品的厚度减去预先测定的2张铜板的厚度而求出的值。压接样品和铜板的厚度分别利用测微计来测定。制作3个压接样品,各进行3次测定,采用其平均值。
Rth=10×t/λ
另外,在温度150℃的条件下对上述用于测定热阻的导热片进行500小时加热处理后,如上所述求出热阻Rth(K·cm2/W)。
所制作的各导热片(导热片(I)~(IV))的热阻依次为0.111、0.110、0.089和0.107。
接下来,在以下的条件下调制用于测定储能模量G’的树脂成分,且在以下的条件下制作用于测定压缩永久应变的导热片。
首先,除不包含作为(A)成分的石墨粒子这一点以外,以与上述实施例1的组合物同样的混合比率将(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分混合,从而调制用于测定储能模量G’的树脂成分。
另外,将上述实施例1的组合物放入挤出机中,以宽20cm、1.5mm~1.6mm厚的平板形状进行挤出而获得一次片材。使用40mm×150mm的模具刀对所获得的一次片材进行压制冲切,层叠61张经冲切的片,并夹持高度80mm的间隔件以使高度成为80mm,在层叠方向以90℃施加30分钟压力,从而获得层叠体。接着,利用木工用切片机将该80mm×150mm的层叠体的侧端面进行切片,获得二次片材。利用保护膜夹持所获得的二次片材,利用加温至40℃的橡胶辊层压机,将上下的橡胶辊间的间隙设为150μm,进行层压,从而获得纵80mm×横150mm×厚0.15mm的用于测定压缩永久应变的导热片。
(储能模量G’的测定)
使用动态粘弹性测定装置(安东帕公司制造,商品名:MCR-301),在正弦振动数1Hz、测定温度200℃~20℃、温度变化速度5℃/min的测定条件下对所调制的树脂成分测定储能模量G’。
另外,在温度150℃的条件下对用于测定上述储能模量G’的树脂成分进行500小时加热处理后,如上所述求出储能模量G’。
将结果示于表2和表3中。
(压缩永久应变的测定)
在温度150℃的条件下对厚度150μm的导热片加热0小时(无加热)和500小时,利用微力试验机(Instoron公司制造,Micro Tester 5948),在温度150℃以0.1mm/min进行压缩直至被加压至对每1cm2施加的压力为20Psi为止,在达到20Psi后立即以0.1mm/min打开直至对每1cm2施加的压力成为0Psi为止,之后在室温(25℃)放置30分钟,然后测定永久应变,基于以下的式子来测定压缩永久应变(%)。
压缩永久应变(%)=[(T0-T1/T0]×100
T0:压缩前的导热片的厚度(μm)
T1:利用微力试验机施加压缩应变,且在室温放置后的导热片的厚度(μm)
另外,对于在与用于测定压缩永久应变的导热片同样的条件下制作的导热片,也如上所述地测定热阻。
将结果示于表2和表3中。
(空隙率的测定)
将所制作的导热片冲切成1cm2,进一步测定5处厚度,求出经冲切的导热片的体积。之后,利用精密电子天平来测定质量,根据该质量与之前测定的体积来求出经冲切的导热片的堆密度ρ。另外,根据该导热片所含有的所有材料的比重与体积比例来求出1cm2的真密度ρ’。使用它们,根据以下的式子算出空隙率P。
空隙率P=[1-(ρ/ρ’)]×100(%))…(1)
所制作的各导热片(导热片(I)~(IV))的空隙率依次为11.0%、7.3%、6.8%和4.5%。
(实施例2)
对于含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分和抗氧化剂的组合物,利用与实施例1同样的方法来调制组合物。将实施例2中调制的组合物的各成分比率示于表1中。需要说明的是,实施例2中所含有的(C)成分和抗氧化剂如下所述。
·乙烯丙烯共聚物(三井化学株式会社制造的“LUCANT HC-3000X”)
·受阻酚系抗氧化剂(株式会社ADEKΑ制造的“AO-60”)
(比较例1~比较例4)
以表1的混合比率将以下的表1所示的各材料投入至4L加压捏合机中,在达到温度170℃的条件下进行混炼,从而调制各组合物。需要说明的是,关于比较例1~比较例4的组合物中所含有的其他聚合物,如下所述。
·聚丁烯3N(日油株式会社制造,数均分子量:720,密度:0.880g/cm3)
·聚丁烯30N(日油株式会社制造,数均分子量:1350,密度:0.899g/cm3)
[表1]
关于比较例3,在与实施例1的导热片(I)和导热片(II)同样的条件下制作用于测定算术平均粗糙度、空隙率、热阻的导热片(导热片(V)和导热片(VI))。
另外,关于比较例4,也在与实施例1的导热片(I)和导热片(II)同样的条件下制作用于测定算术平均粗糙度、空隙率、热阻的导热片(导热片(VII)和导热片(VIII))。
然后,在与实施例1同样的条件下对所制作的导热片(V)和导热片(VII)测定算术平均粗糙度、空隙率和热阻,且在与实施例1同样的条件下对所制作的导热片(VI)和导热片(VIII)测定算术平均粗糙度和热阻。
关于比较例3的导热片(V),算术平均粗糙度为3.809μm,空隙率为13.9%以及热阻为0.113。
关于比较例3的导热片(VI),算术平均粗糙度为2.346μm以及热阻为0.112。
关于比较例4的导热片(VII),算术平均粗糙度为3.435μm,空隙率为11.0%以及热阻为0.112。
关于比较例4的导热片(VIII),算术平均粗糙度为2.274μm以及热阻为0.111。
另外,关于实施例2和比较例1~比较例4,在与实施例1同样的条件([0137]段中记载的条件)下制作用于测定储能模量G’的树脂成分和用于测定压缩永久应变的导热片。然后,在与实施例1同样的条件下测定储能模量G’、压缩永久应变和热阻。
将结果示于表2和表3中。
[表2]
[表3]
根据以上内容,在包含(A)成分~(D)成分的实施例1的导热片、特别是导热片(II)~(IV)中,例如与比较例3和比较例4的导热片(V)~(VIII)相比,热阻更小,导热性更优异。
另外,如表2和表3所示,包含(A)成分~(D)成分的实施例1和实施例2的导热片与比较例1~比较例4的导热片相比,热阻更小,导热性更优异。
另外,如表2所示,150℃时的储能模量G’大于或等于8Pa·s的实施例1和实施例2的导热片与比较例1~比较例4的导热片相比热阻更小,导热性更优异。
特别是如表3所示,在150℃处理后的储能模量G’大于或等于5Pa·s的实施例1和实施例2的导热片与比较例1~比较例4的导热片相比,热阻更小,导热性更优异。
另外,如表3所示,在150℃处理后的压缩永久应变(%)小于或等于4%的实施例1和实施例2的导热片与比较例1~比较例4的导热片相比,热阻更小,导热性更优异。
另外,在表面的算术平均粗糙度小于或等于2.1μm的实施例1的导热片(II)~(IV)中,与比较例3和比较例4的导热片(V)~(VIII)相比,热阻更小,导热性更优异。
进一步,在空隙率小于或等于10%的实施例1的导热片(II)~(IV)中,与空隙率超过10%的比较例3和比较例4的导热片(V)和(VII)相比,热阻更小,导热性更优异。
本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准,与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地,通过参照而引入本说明书中。
Claims (11)
1.一种导热片,其含有:
选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);
具有异丁烯结构的聚合物(B);
乙烯丙烯共聚物(C);以及
乙烯辛烯弹性体(D),
在所述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在所述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在所述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
2.一种导热片,其含有:
选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及
150℃时的储能模量G’大于或等于8Pa·s的树脂成分,
在所述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在所述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在所述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
3.一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,
在150℃处理后的压缩永久应变以%计小于或等于4%,
在所述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在所述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在所述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
4.一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,
表面的算术平均粗糙度小于或等于2.1μm,
在所述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在所述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在所述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
5.一种导热片,其含有:选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);以及树脂成分,
空隙率小于或等于10%,
在所述鳞片状粒子的情况下,面方向沿厚度方向取向;在所述椭圆体状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向;或者在所述棒状粒子的情况下,长轴方向沿厚度方向取向。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的导热片,所述石墨粒子(A)的鳞片状粒子包含膨胀石墨粒子。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的导热片,其进一步含有脂环族烃树脂(E)。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的导热片,其进一步含有抗氧化剂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的导热片,所述石墨粒子(A)的含有率为15体积%~50体积%。
10.权利要求1所述的导热片的制造方法,具有如下工序:
准备组合物的工序,所述组合物含有选自由鳞片状粒子、椭圆体状粒子和棒状粒子组成的组中的至少一种石墨粒子(A);具有异丁烯结构的聚合物(B);乙烯丙烯共聚物(C);以及乙烯辛烯弹性体(D);
将所述组合物进行片化而获得片材的工序;
通过将多张所述片材重叠或将一张所述片材折叠或将一张所述片材卷绕而制作层叠体的工序;以及
将所述层叠体的侧端面切片的工序。
11.一种散热装置,使权利要求1~9中任一项所述的导热片介于发热体与散热体之间而成。
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