KR20190100208A - 열전도 시트, 열전도 시트의 제조 방법 및 방열 장치 - Google Patents

열전도 시트, 열전도 시트의 제조 방법 및 방열 장치 Download PDF

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미치아키 야지마
미카 코부네
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Abstract

열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)와, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다.

Description

열전도 시트, 열전도 시트의 제조 방법 및 방열 장치
본 발명은, 열전도 시트, 열전도 시트의 제조 방법 및 방열 장치에 관한 것이다.
최근, 다층 배선판을 사용한 반도체 패키지에 있어서의 배선 및 전자 부품의 탑재 밀도의 고밀도화에 의한 발열량이 증대되고, 반도체 소자의 고집적화에 의한 단위면적 당의 발열량이 증대되고 있어, 반도체 패키지로부터의 열방산성(熱放散性)을 높이는 것이 요망되고 있다.
반도체 패키지 등의 발열체와 알루미늄, 구리 등의 방열체 사이에, 열전도 그리스(grease) 또는 열전도 시트(sheet)를 끼워서 밀착시킴으로써 열을 방산하는 방열 장치가 일반적으로 간편하게 사용되고 있다. 통상, 열전도 그리스보다도 열전도 시트 쪽이, 방열 장치를 조립할 때의 작업성이 뛰어나다.
최근, CPU(중앙처리장치, Central　Processing　Unit)의 칩(chip)은 멀티 코어화 및 다중 칩화에 의해 대면적화되는 경향이 있다. 또한, 발열체인 CPU와 방열체와의 압착 압력을 낮게 하는 경향이 있다. 그 때문에, 열전도 시트에는 압착 시의 유연성이 요구되고 있다. 또한, 칩 단차(段差)에 의해 열전도 시트가 두꺼워져도 저(低)열저항이 되도록, 열전도 시트는 열전도성이 뛰어난 것이 요구되고 있다.
발열체와 방열체를 열전도 시트를 통하여 밀착하는 방법으로서는, 상온에서 용수철 등의 지그(jig)에 의해 가압하는 방법, 가열 압착하는 방법 등을 들 수 있다. 어느 방법이라도, 밀착 시의 온도에 있어서 충분히 열전도 시트가 유연한 것이, 높은 밀착을 얻는데 있어서 중요하다.
가열 압착하는 방법으로서는, 열전도 시트로서 금속 인듐 등의 저융점 금속을 사용하여 발열체와 방열체를 용융 압착하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 얻어지는 방열 장치는 매우 열전도성이 뛰어나지만, 수리(修理) 등을 위해서 발열체로부터 방열체를 박리하는 것이 곤란한 경우가 있다. 또한, 금속의 융액(融液)은 점도가 낮기 때문에, 융점을 초과하는 온도로 재가열한 경우에 금속이 유출되어 버릴 우려가 있다. 이와 같은 점에서는 가열해도 점성을 유지하는 것이 가능한 수지계의 열전도 시트가 유리하지만, 일반적으로, 수지계의 열전도 시트는 금속 인듐 등에 비해, 열전도율이 뒤떨어진다.
한편, 상온에서 용수철 등의 지그에 의해 가압하는 방법에서는, 반도체 소자 등이 동작하여 발생되는 열에 의해 용융되어 고체 시트로부터 액상 유동성체로 변화됨으로써 높은 밀착성을 얻는, 소위 페이즈 체인지 시트(phase change sheet)도 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 일반적으로, 페이즈 체인지 시트는 열전도율이 낮고, 또한, 액화되어 두께가 얇아짐으로써 저열저항화되기 때문에, 칩 단차가 발생되는 다중 칩화에 대응하는 것은 곤란하다.
열전도 시트로서, 열전도 필러를 충전한 수지 시트도 알려져 있다. 열전도 필러를 충전한 열전도성이 뛰어난 수지 시트로서, 열전도성이 높은 무기 입자를 열전도 필러로서 선택하고, 또한 무기 입자를 시트면에 대하여 수직으로 배향시킨 수지 시트가 여러 가지 제안되고 있다.
예를 들면, 시트면에 관해서 거의 수직한 방향으로 열전도 필러(질화붕소)가 배향된 열전도 시트(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 및 겔상 물질에 분산된 탄소섬유가 시트면에 대하여 수직으로 배향된 구조의 열전도 시트(예를 들면, 특허문헌 2 참조)가 제안되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 특개2002-26202호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허공개 특개2001-250894호 공보
그러나, 일반적으로, 수지계의 열전도 시트는, 사용에 의해 열 또는 습도에 노출되면 산화되거나, 가수분해되거나, 경우에 따라서는 가소제가 휘발되거나, 가교의 진행 등에 의해 수지가 딱딱해지거나 하는 경향이 있다. 그 때문에, 온도 변동에 따른 부재(部材)의 열팽창에 추종하여 변형될 수 없게 되는 결과, 열전도 시트의 밀착성이 저하되고, 열저항이 높아져, 열전도성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 일 태양(態樣)의 목적은, 열저항이 작은 열전도 시트를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은, 이하의 태양을 포함한다.
＜1＞　인편상(鱗片狀) 입자, 타원체상(楕圓體狀) 입자 및 봉상(棒狀) 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)와, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고, 상기 인편상 입자인 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자인 경우에는 장축(長軸) 방향 또는 상기 봉상 입자인 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
＜2＞　인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s 이상인 수지 성분을 함유하고, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
＜3＞　인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 수지 성분을 함유하고, 150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림(%)이 4% 이하이며, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
＜4＞　인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 수지 성분을 함유하고, 표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 이하이며, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
＜5＞　인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 수지 성분을 함유하고, 공극률이 10% 이하이며, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
＜6＞　상기 흑연 입자(A)의 인편상 입자가, 팽창 흑연 입자를 포함하는 ＜1＞~＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트.
＜7＞　지환족 탄화수소 수지(E)를 더 함유하는 ＜1＞~＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트.
＜8＞　산화방지제를 더 함유하는 ＜1＞~＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트.
＜9＞　상기 흑연 입자(A)의 함유율이, 15체적%~50체적%인 ＜1＞~＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트.
＜10＞　인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)와, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하는 조성물을 준비하는 공정과, 상기 조성물을 시트화하여 시트를 얻는 공정과, 상기 시트의 복수매를 겹치든지, 상기 시트의 1매를 작게 절첩(折疊)하든지, 또는 상기 시트의 1매를 권회(捲回)시키든지에 의해 적층체를 제작하는 공정과, 상기 적층체의 측단면(側端面)을 슬라이스(slice)하는 공정을 가지는 ＜1＞에 기재된 열전도 시트의 제조 방법.
＜11＞　＜1＞~＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 열전도 시트를, 발열체와 방열체 사이에 개재시켜서 이루어지는 방열 장치.
본 발명의 일 태양에 의하면, 열저항이 작은 열전도 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시형태에 있어서, 그 구성요소(요소 스텝 등도 포함한다)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수는 아니다. 수치 및 그 범위에 관해서도 동일하고, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더하여, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 목적이 달성되면, 해당 공정도 포함된다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용해서 나타낸 수치 범위에는, "~"의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환되어도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환되어도 된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유율은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 물질의 합계의 함유율을 의미한다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 입자경은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 입자가 복수 종 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당 복수 종의 입자의 혼합물에 대한 값을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "층"이라는 용어에는, 해당 층이 존재하는 영역을 관찰했을 때에, 해당 영역의 전체에 형성되어 있는 경우에 더하여, 해당 영역의 일부에만 형성되어 있는 경우도 포함된다.
본 명세서에 있어서 "적층"이라는 용어는, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내며, 2 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 2 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
[제1 실시형태]
〔열전도 시트〕
제1 실시형태의 열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)(이하, "흑연 입자(A)"라고도 한다)와, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)(이하, "중합체(B)"라고도 한다)와, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)와, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다.
이러한 구성임으로써, 열전도 시트는, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어나다.
＜흑연 입자(A)＞
열전도 시트는, 흑연 입자(A)가 적어도 1종을 함유한다.
흑연 입자(A)는, 고열전도성 필러로서 주로 기능한다고 생각된다. 흑연 입자(A)는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 또한, 흑연 입자(A)가, 인편상 입자인 경우에는 면방향, 타원체상 입자인 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자인 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다. 또한, 흑연 입자(A)는, 인편상 입자인 경우에는 면방향, 타원체상 입자인 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자인 경우에는 장축 방향으로, 그 6원환면(圓環面)이 배향되어 있는 것이 바람직하다.
흑연 입자(A)의 형상은, 인편상이 보다 바람직하다. 인편상의 흑연 입자를 선택함으로써, 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은 예를 들면, 인편상의 흑연 입자는, 열전도 시트 중에서, 소정의 방향으로 보다 용이하게 배향되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또한, 6원환면이란, 육방정계에 있어서 6원환이 형성되어 있는 면이며, (0001)결정면(結晶面)을 의미한다.
흑연 입자(A)의 결정 중의 6원환면이, 인편상 입자의 면방향, 타원체상 입자의 장축 방향 또는 봉상 입자의 장축 방향으로 배향되어 있는지 아닌지는, X선 회절 측정에 의해 확인할 수 있다. 흑연 입자(A)의 결정 중의 6원환면의 배향 방향은, 구체적으로는 이하의 방법에서 확인한다.
우선, 흑연 입자(A)의 인편상 입자의 면방향, 타원체상 입자의 장축 방향 또는 봉상 입자의 장축 방향이, 시트의 면방향을 따라 배향된 측정용 샘플 시트를 제작한다. 측정용 샘플 시트의 구체적인 제작 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 방법을 들 수 있다.
수지와, 수지에 대하여 10체적% 이상의 양의 흑연 입자(A)와의 혼합물을 시트화한다. 여기서 사용되는 "수지"란, X선 회절의 방해가 되는 피크가 나타나지 않는 재료이고, 또한 시트물을 형성 가능한 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 아크릴 고무, NBR(아크릴로니트릴부타디엔 고무), SIBS(스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체) 등, 바인더로서의 응집력을 가지는 비정질 수지를 사용할 수 있다.
이 혼합물의 시트가, 원래의 두께의 1/10 이하가 되도록 프레스하고, 프레스한 시트의 복수 매를 적층하여 적층체를 형성한다. 이 적층체를 1/10 이하까지 더 눌러으깨는 조작을 3회 이상 반복하여 측정용 샘플 시트를 얻는다. 이 조작에 의해, 측정용 샘플 시트 중에서는, 흑연 입자(A)가 인편상 입자인 경우에는 면방향, 타원체상 입자인 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자인 경우에는 장축 방향이, 측정용 샘플 시트의 면방향을 따라 배향된 상태가 된다.
상기와 같이 제작한 측정용 샘플 시트의 표면에 대하여 X선 회절 측정을 실시한다. 2θ=77°부근에 나타나는 흑연의 (110)면에 대응하는 피크의 높이 H1과, 2θ=27°부근에 나타나는 흑연의 (002)면에 대응하는 피크의 높이 H2를 측정한다. 이와 같이 제작한 측정용 샘플 시트에서는, H1을 H2로 나눈 값이 0~0.02가 된다.
이 점으로부터, "흑연 입자(A)의 결정 중의 6원환면이, 인편상 입자인 경우에는 면방향, 타원체상 입자인 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자인 경우에는 장축 방향으로 배향되어 있다"란, 흑연 입자(A)를 함유하는 시트의 표면에 대하여, X선 회절 측정을 실시하고, 2θ=77°부근에 나타나는 흑연 입자(A)의 (110)면에 대응하는 피크의 높이를, 2θ=27°부근에 나타나는 흑연 입자(A)의 (002)면에 대응하는 피크의 높이로 나눈 값이 0~0.02가 되는 상태를 말한다.
본 명세서에 있어서, X선 회절 측정은 이하의 조건에서 실시한다.
장치：브루커·에이엑스에스 가부시키가이샤제 "D8DISCOVER"
X선원(線源)：파장 1.5406nm의 CuKα, 40kV, 40mA
스텝(측정 피치폭)：0.01°
스텝 타임：720sec
여기서, "흑연 입자가 인편상 입자인 경우에는 면방향, 타원체상 입자인 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자인 경우에는 장축 방향이 열전도 시트의 두께 방향으로 배향되어 있다"란, 인편상 입자인 경우에는 면방향, 타원체상 입자인 경우에는 장축 방향, 및 봉상 입자인 경우에는 장축 방향과, 열전도 시트의 표면과의 이루는 각도(이하, "배향 각도"라고도 한다)가, 60°이상인 것을 말한다. 배향 각도는, 80°이상인 것이 바람직하고, 85°이상인 것이 보다 바람직하고, 88°이상인 것이 더욱 바람직하다.
배향 각도는, 열전도 시트의 단면을 SEM(주사형 전자현미경)으로 관찰하여, 임의의 50개의 흑연 입자(A)에 관하여, 인편상 입자인 경우에는 면방향과, 타원체상 입자인 경우에는 장축 방향과, 및 봉상 입자인 경우에는 장축 방향과, 열전도 시트 표면(주면)과의 이루는 각도(배향 각도)를 측정했을 때의 평균값이다.
흑연 입자(A)의 입자경은 특별히 제한되지 않는다. 흑연 입자(A)의 평균 입자경은, 열전도 시트의 평균 두께의 1/2~평균 두께인 것이 바람직하다. 흑연 입자(A)의 평균 입자경이 열전도 시트의 평균 두께의 1/2 이상이면, 열전도 시트 중에 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도율이 향상되는 경향이 있다. 흑연 입자(A)의 평균 입자경이 열전도 시트의 평균 두께 이하이면, 열전도 시트의 표면으로부터의 흑연 입자(A)의 돌출이 억제되어, 열전도 시트의 표면의 밀착성이 뛰어난 경향이 있다.
또한, 일본 특허공개 특개2008-280496호 공보에 기재되어 있는 적층 슬라이스법을 사용하는 경우, 원료로서 사용되는 흑연 입자(A)의 입자경은, 질량 평균 입자경으로서, 열전도 시트의 평균 두께의 1/2배 이상인 것이 바람직하고, 평균 두께를 초과해도 된다. 원료로서 사용되는 흑연 입자(A)의 입자경이 열전도 시트의 평균 두께를 초과해도 되는 이유는, 예를 들면, 열전도 시트의 평균 두께를 초과하는 입자경의 흑연 입자(A)를 포함하고 있어도, 흑연 입자(A)마다 슬라이스하여 열전도 시트를 형성하기 때문에, 결과적으로 흑연 입자(A)가 열전도 시트의 표면으로부터 돌출되지 않기 때문이다. 또한 이와 같이 흑연 입자(A)마다 슬라이스하면, 열전도 시트의 두께 방향으로 관통되는 흑연 입자(A)가 다수 발생되고, 매우 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다.
적층 슬라이스법을 사용하는 경우, 원료로서 사용되는 흑연 입자(A)의 입자경은, 질량 평균 입자경으로서, 열전도 시트의 평균 두께의 1배~5배인 것이 보다 바람직하다. 흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경이, 열전도 시트의 평균 두께의 1배 이상이면, 더 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도성이 보다 향상된다. 열전도 시트의 평균 두께의 5배 이하이면, 흑연 입자(A)의 표면부에서 차지하는 면적이 너무 커지는 것이 억제되어, 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.
흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절·산란법을 적응한 레이저 회절식 입도 분포 장치(예를 들면, 닛키소 가부시키가이샤제 "마이크로트럭 시리즈 MT3300")를 사용하여 측정되어, 중량 누적 입도 분포 곡선을 소입경(小粒徑)측으로부터 그린 경우에, 중량 누적이 50%가 되는 입자경에 대응한다.
열전도 시트는 흑연 입자로서, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자 이외의 입자를 포함하고 있어도 되고, 구상 흑연 입자, 인조 흑연 입자, 박편화 흑연 입자, 산처리 흑연 입자, 팽창 흑연 입자, 탄소섬유 플레이크 등을 포함하고 있어도 된다.
흑연 입자(A)로서는, 인편상 입자가 바람직하고, 결정화도가 높고 또한 대입경(大粒徑)의 인편(鱗片)을 얻기 쉬운 관점에서, 시트화한 팽창 흑연을 분쇄하여 얻을 수 있는, 인편상의 팽창 흑연 입자가 바람직하다.
흑연 입자(A)의 입자경 분포는 특별히 제한되지 않으며, 횡축에 입자경을, 종축(縱軸)에 빈도를 취한 입자경 분포가 단일의 피크를 가지는 단분산계여도, 입자경 분포가 복수의 피크를 가지는 다분산계여도 된다. 또한 입자경 분포가 좁은 것이어도, 입자경 분포가 넓은 것이어도 된다.
전술한 바와 같이, 대입자(大粒子)의 편이 효율적인 열전도 패스를 형성할 수 있어, 열전도성의 관점에서 적합하지만, 대입자 또한 입도 분포가 좁으면, 대입자 끼리에 의해 형성되는 공극(空隙)도 커지는 경향이 있기 때문에, 열전도 시트의 면내에서 열전도성의 불균형이 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 적당히 소입자(小粒子)를 존재시켜 대입자에 의해 발생된 공극에 소입자가 충전될 수 있도록, 어느 정도 넓은 입자경 분포이거나, 또는 복수의 피크가 존재하는 다분산의 입경 분포인 것이 바람직하다. 입자경 분포의 형상은, 입자 형상 등에 따라 크게 상이하기 때문에, 정량적으로 일괄적으로 한정되지 않지만, 상기의 이유에서, 열전도 시트의 평균 두께에 가까운 평균 입자경을 가지는 대입자와, 대입자에 의해 형성되는 공극의 크기보다 작은 평균 입자경을 가지는 소입자를 함유하고, 또한 소입자가 그 공극에 들어가는 양으로 함유되는 입자경 분포인 것이 특히 바람직하다.
열전도 시트 중의 흑연 입자(A)의 함유율은, 예를 들면, 열전도성과 밀착성의 밸런스의 관점에서, 15체적%~50체적%인 것이 바람직하고, 20체적%~45체적%인 것이 보다 바람직하고, 25체적%~40체적%인 것이 더욱 바람직하다.
흑연 입자(A)의 함유율이 15체적% 이상이면, 열전도성이 보다 향상되는 경향이 있다. 흑연 입자(A)의 함유율이 50체적% 이하이면, 점착성 및 밀착성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
흑연 입자(A)의 함유율(체적%)은, 다음 식에 의해 구한 값이다.
흑연 입자(A)의 함유율(체적%)=(Aw/Ad)/((Aw/Ad)＋(Bw/Bd)＋(Cw/Cd)＋(Dw/Dd)＋(Ew/Ed))×100
Aw：흑연 입자(A)의 질량 조성(질량%)
Bw：중합체(B)의 질량 조성(질량%)
Cw：에틸렌프로필렌 공중합체(C)의 질량 조성(질량%)
Dw：에틸렌옥텐 엘라스토머(D)의 질량 조성(질량%)
Ew：그 밖의 임의 성분의 질량 조성(질량%)
Ad：흑연 입자(A)의 밀도(본 명세서에 있어서 Ad는 2.1로 계산한다.)
Bd：중합체(B)의 밀도
Cd：에틸렌프로필렌 공중합체(C)의 질량 조성(질량%)
Dd：에틸렌옥텐 엘라스토머(D)의 질량 조성(질량%)
Ed：그 밖의 임의 성분의 밀도
＜이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)＞
열전도 시트는, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)가 적어도 1종을 함유한다. 여기서, "이소부틸렌 구조"란, "-CH2-C(CH3)2-"를 말한다.
이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)는, 예를 들면, 내열성 및 내습도성이 뛰어난 응력 완화제와 점착성 부여제를 겸비하여 주로 기능한다고 생각된다. 또한, 후술하는 지환족 탄화수소 수지(E)와 병용함으로써, 응집력 및 가열 시의 유동성을 보다 높일 수 있다.
이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)는, 이소부틸렌 구조를 포함하고 있으면 그 밖의 구조에 관해서는 특별히 제한되지 않는다. 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)로서는, 예를 들면, 이소부텐(별명(別名)：이소부틸렌)의 단독 중합체, 및 이소부텐과 다른 모노머 성분과의 공중합체를 들 수 있다. 이소부텐과 다른 모노머 성분과의 공중합체로서는, 예를 들면, 이소부텐과 스티렌 및 에틸렌 중 적어도 한쪽과의 공중합체를 들 수 있다. 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)는, 인성(靭性), 유연성 및 점착성을 양립하는 관점에서, 이소부텐과 스티렌과의 공중합체, 이소부텐과 에틸렌과의 공중합체 및 이소부텐의 단독 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체 중 어느 하나여도 되고, 블록 공중합체(즉, 폴리이소부틸렌 구조를 가지는 공중합체)인 것이 바람직하다.
공중합체 중의 이소부틸렌 구조의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 공중합체 중의 이소부틸렌 구조의 함유율은, 40질량%~99질량%여도 되고, 50질량%~95질량%여도 되고, 60질량%~95질량%여도 된다.
이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)는, 고형상(固形狀)이어도 액상이어도 된다. 본 명세서에 있어서 "액상"이란, 25℃에 있어서 유동성과 점성을 나타내고, 또한 점성을 나타내는 척도인 점도가 25℃에 있어서 0.0001Pa·s~1000Pa·s인 물질을 의미한다. 본 명세서에 있어서 "점도"란, 25℃에서 레오미터를 사용하여 5.0s-1의 전단(剪斷) 속도로 측정했을 때의 값이라고 정의한다. 상세하게는, "점도"는, 전단 점도로서, 콘플레이트(직경 40mm, 콘각(cone angle) 0°)를 장착한 회전식의 전단 점도계를 사용하여, 온도 25℃에서 측정된다. 한편, 본 명세서에 있어서 "고형상"이란, 상기 "액상"의 정의에 해당하지 않는 것을 말한다.
이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)는, 1종을 단독으로 사용해도 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 예를 들면, 이소부텐의 단독 중합체는, 고형상의 것과 액상의 것을 병용해도 된다.
이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다.
고형상의 이소부텐의 단독 중합체는, 중량평균분자량(Mw) 또는 점도평균분자량(Mv)이 40000 이상인 것이 바람직하고, 40000~100000인 것이 보다 바람직하고, 50000~80000인 것이 더욱 바람직하다.
고형상의 이소부텐의 단독 중합체의 중량평균분자량(Mw) 또는 점도평균분자량(Mv)이 40000 이상이면, 가고정(假固定)에 필요한 점착력을 충분히 얻을 수 있고, 또한 내열성이 뛰어나고, 열전도 시트의 강도도 뛰어난 경향이 있다. 또한, 점도평균분자량이 100000 이하이면, 후술하는 지환족 탄화수소 수지(E)와의 상용성(相溶性)이 뛰어난 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은, GPC(Gel　Permeation　Chromatography)법에 의해 측정된다. 점도평균분자량(Mv)은, FCC법에 의해 측정된다.
GPC법에서는, 분자량 분포로부터 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산하여, 중량평균분자량을 구한다. 검량선은, 표준 폴리스티렌의 5 샘플 세트(토소 가부시키가이샤, PStQuick　MP-H, PStQuick　B)를 사용하여 3차식으로 근사한다. 본 명세서에 있어서의 GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치：(펌프：L-2130형 [가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈])
(검출기：L-2490형 RI [가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈])
(컬럼 오븐：L-2350 [가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈])
컬럼：Gelpack　GL-R440　＋　Gelpack　GL-R450　＋　Gelpack　GL-R400M(합 3개) (히타치가세이 가부시키가이샤, 상품명)
컬럼 사이즈：10.7mm(내경)×300mm
용리액：테트라히드로푸란
시료 농도：10mg/2mL
주입량：200μL
유량：2.05mL/분
측정 온도：25℃
FCC법에서는, 다음의 Mark-Houwink의 식으로부터, 점도평균분자량(Mv)을 산출한다.
　　　　　　[η]　=　K　Mvα
α 및 K는, 각각, 측정 온도, 용매의 종류, 및 고분자의 종류에 따라 정해지는 기존의 정수이며, 화학편람 등을 참조할 수 있다. 고유점도[η]는, JIS　K　7367-1：2002(플라스틱-모세관형 점도계를 사용한 엘라스토머 희석 용액의 점도를 구하는 방법-)에 준거하여 측정한다.
액상의 이소부텐의 단독 중합체는, 수평균분자량(Mn)이 1000~3000인 것이 바람직하고, 1300~3000인 것이 보다 바람직하고, 2000~3000인 것이 더욱 바람직하다. 수평균분자량이 3000 이하이면 연화 효과가 충분하게 되는 경향이 있으며, 1000 이상이면 내열성이 충분하게 되는 경향이 있다. 수평균분자량(Mn)은 VPO법(증기압식 분자량 측정법, Vapor　Pressure　Osomometry)에 의해 측정된다.
VPO법에서는, 이소부텐의 단독 중합체를 용매에 용해하고, 농도가 상이한 3종류 이상의 샘플 용액을 조제하여, 샘플 용액 및 레퍼런스로서의 순(純)용매의 응축 시의 엔탈피의 변화에 따라 발생된 온도차를, 서미스터 프로브(thermistor prove) 등으로 측정함으로써 분자량을 구한다.
열전도 시트 중, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)의 함유율은, 예를 들면, 점착력, 밀착성, 시트 강도 및 내가수분해성을 보다 높이는 관점에서, 5체적%~50체적%인 것이 바람직하고, 10체적%~40체적%인 것이 보다 바람직하고, 20체적%~30체적%인 것이 더욱 바람직하다.
이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)의 함유율이 5체적% 이상이면, 점착성 및 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)의 함유율이 50체적% 이하이면, 시트 강도 및 열전도성의 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
열전도 시트는, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)에 더하여 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체로서는, 예를 들면, 폴리부텐을 들 수 있다. 폴리부텐의 분자량은 특별히 제한되지 않는다.
폴리부텐의 함유율은, 20체적% 이하여도 되고, 10체적% 이하여도 되고, 5체적% 이하여도 된다.
＜에틸렌프로필렌 공중합체(C)＞
열전도 시트는, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)의 적어도 1종을 함유한다. 에틸렌프로필렌 공중합체(C)는, 예를 들면, 성형성, 고온에서의 탄성률 및 장기 내열성의 향상에 주로 기여한다고 생각된다. 또한, 후술하는 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)와 병용함으로써, 열전도 시트 표면의 평활성이 향상되고, 또한, 열전도 시트 표면으로의 수지 성분의 삼출(渗出)이 억제되기 때문에, 열전도율의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 열전도 시트의 가압 시에, 수지 성분의 삼출을 억제하면서, 시트 밀도를 높일 수 있다.
에틸렌프로필렌 공중합체(C)는, 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체이면 되고, 에틸렌과 프로필렌과의 공중합 비율(에틸렌/프로필렌)은, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)는, 에틸렌 및 프로필렌과, 이들 이외의 모노머(다른 모노머)와의 공중합체여도 된다. 다른 모노머로서는, 탄소수가 4 이상인, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 올레핀, 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌프로필렌 공중합체(C)는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체 중 어느 하나여도 되고, 블록 공중합체(즉, 폴리에틸렌 구조 및 폴리프로필렌 구조를 가지는 공중합체)인 것이 바람직하다.
에틸렌프로필렌 공중합체(C)의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다.
에틸렌프로필렌 공중합체(C)는, 중량평균분자량(Mw)이 15000 이하인 것이 바람직하고, 2000~10000인 것이 보다 바람직하고, 3000~8000인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌프로필렌 공중합체(C)로서는, 예를 들면, 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제의 "루칸트 HC-2000"및 "루칸트 HC-3000X"를 들 수 있다.
열전도 시트 중, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)의 함유율은, 예를 들면, 고온에서의 탄성률을 보다 높이는 관점에서, 10체적%~50체적%인 것이 바람직하고, 15체적%~40체적%인 것이 보다 바람직하고, 20체적%~30체적%인 것이 더욱 바람직하다.
＜에틸렌옥텐 엘라스토머(D)＞
열전도 시트는, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)가 적어도 1종을 함유한다. 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)는, 예를 들면, 탄성 및 장기 내열성의 향상에 주로 기여한다고 생각된다.
에틸렌옥텐 엘라스토머(D)는, 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체이면 되고, 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합 비율(에틸렌/1-옥텐)은, 특별히 한정되지 않는다.
에틸렌옥텐 엘라스토머(D)의 분자량은, 특별히 제한되지 않는다.
에틸렌옥텐 엘라스토머(D)는, 분자량의 지표이기도 한 멜트 플로우 레이트(MFR)(온도 190℃, 하중 2.16kg)가 50g/10min 이하인 것이 바람직하고, 3g/10min~40g/10min인 것이 보다 바람직하고, 5g/10min~35g/10min인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 멜트 플로우 레이트(MFR)라는 것은, 단정짓지 않는 한, 온도 190℃, 하중 2.16kg에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)를 의미한다. 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 멜트 인덱스와 동일한 의미이다. 측정 방법은 JIS K　7210：1999에 나타낸다.
에틸렌옥텐 엘라스토머로서는, 예를 들면, 다우·케미컬사제의 "EOR8407"를 들 수 있다.
열전도 시트 중, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)의 함유율은, 예를 들면, 적합하게 탄성을 부여하는 관점에서, 5체적%~30체적%인 것이 바람직하고, 5체적%~20체적%인 것이 보다 바람직하고, 5체적%~15체적%인 것이 더욱 바람직하다.
＜지환족 탄화수소 수지(E)＞
열전도 시트는 지환족 탄화수소 수지(E)의 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다. 지환족 탄화수소 수지(E)는, 예를 들면, 상술한 바와 같이, 중합체(B)와의 병용에 의해, 내열성과 내습도성이 뛰어난 응집력 및 가열 시의 유동성을 향상하는 효과를 나타낸다고 생각된다.
지환족 탄화수소 수지(E)로서는, 예를 들면, 수소화된 방향족계 석유 수지, 수소화 테르펜페놀수지, 및 시클로펜타디엔계 석유 수지를 들 수 있다. 이들 지환족 탄화수소 수지(E)는, 시판되는 지환족 탄화수소 수지로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 지환족 탄화수소 수지(E)는, 수소화된 방향족계 석유 수지, 및 수소화 테르펜페놀수지로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 지환족 탄화수소 수지(E)는, 안정성이 높고, 또한 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와의 상용성이 뛰어나기 때문에, 열전도 시트를 구성한 경우에, 보다 뛰어난 열전도성, 유연성, 및 핸들링성을 달성할 수 있는 경향이 있다.
수소화된 방향족계 석유 수지로서는, 예를 들면, 아라카와가가쿠고교 가부시키가이샤제 "아르콘", 및 이데미츠고산 가부시키가이샤제 "아이마브"를 들 수 있다.
또한, 수소화 테르펜페놀수지로서는, 예를 들면, 야스하라케미컬 가부시키가이샤제 "클리어론"을 들 수 있다.
또한, 시클로펜타디엔계 석유 수지로서는, 예를 들면, 니폰제온 가부시키가이샤제 "퀸톤", 및 마루젠세키유가가쿠 가부시키가이샤제 "마르카렛트"를 들 수 있다.
지환족 탄화수소 수지(E)는, 25℃에서 고형인 것이 바람직하다.
지환족 탄화수소 수지(E)는, 열가소성인 것이 바람직하고, 연화 온도가 40℃~150℃인 것이 바람직하다. 열가소성의 수지를 사용하면, 열압착 시의 연화 유동성이 향상되는 결과, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 연화 온도가 40℃ 이상이면, 실온 부근에서의 응집력을 유지할 수 있는 결과, 필요한 시트 강도가 얻기 쉬워져 취급성이 뛰어난 경향이 있다. 연화 온도가 150℃ 이하이면, 열압착 시의 연화 유동성이 높아지는 결과, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 연화 온도는, 80℃~130℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연화 온도는, 환구법(環球法)(JIS　K　2207：1996)으로 측정된다.
지환족 탄화수소 수지(E)의 중량평균분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 열전도 시트의 강도와 유연성의 관점에서, 지환족 탄화수소 수지(E)의 중량평균분자량은, 200~10000인 것이 바람직하고, 500~2000인 것이 보다 바람직하다.
열전도 시트 중의 지환족 탄화수소 수지(E)의 함유율은, 예를 들면, 점착력, 밀착성, 및 시트 강도를 높이는 관점에서, 3체적%~20체적%인 것이 바람직하고, 4체적%~15체적%인 것이 보다 바람직하고, 5체적%~10체적%인 것이 더욱 바람직하다.
지환족 탄화수소 수지(E)의 함유율 5체적% 이상이면, 점착력, 가열 유동성, 및 시트 강도가 충분하게 되는 경향이 있고, 10체적% 이하이면, 유연성이 충분하게 되어 핸들링성 및 내서멀 사이클성이 뛰어난 경향이 있다.
＜그 밖의 성분＞
열전도 시트는, 흑연 입자(A), 중합체(B), 에틸렌프로필렌 공중합체(C), 에틸렌옥텐 엘라스토머(D), 및 지환족 탄화수소 수지(E) 이외의 그 밖의 성분을, 목적에 따라 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 열전도 시트는, 난연성을 부여할 목적으로, 난연제를 함유하고 있어도 된다.
난연제는 특별히 한정되지 않으며, 통상 사용되는 난연제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 적린계 난연제 및 인산 에스테르계 난연제를 들 수 있다. 그 중에서도, 안전성이 뛰어나고, 가소성 효과에 의해 밀착성이 향상되는 관점에서, 인산 에스테르계 난연제가 바람직하다.
적린계 난연제로서는, 순수한 적린 입자 외에, 안전성 또는 안정성을 높일 목적으로 여러 가지의 코팅을 실시한 것, 마스터 배치화한 것 등을 사용해도 된다. 구체적으로는, 린가가쿠고교 가부시키가이샤제의 노바레드, 노바엑셀, 노바크엘, 노바펠렛(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 난연제로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등의 지방족 인산 에스테르；트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리자일릴포스페이트, 쿠레질디2,6-자일릴포스페이트, 트리스(t-부틸화페닐)포스페이트, 트리스(이소프로필화페닐)포스페이트, 인산 트리아릴이소프로필화물 등의 방향족 인산 에스테르；레조르시놀비스디페닐포스페이트, 비스페놀A비스(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스디자일릴포스페이트 등의 방향족 축합 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 비스페놀A비스(디페닐포스페이트)가, 내가수분해성이 뛰어나고, 또한 가소 효과에 의해 밀착성을 향상시키는 효과가 뛰어난 관점에서 바람직하다.
열전도 시트 중의 난연제의 함유율은 제한되지 않으며, 난연성이 발휘되는 양으로 사용할 수 있고, 30체적% 이하 정도로 하는 것이 바람직하고, 난연제 성분이 열전도 시트의 표면에 삼출됨으로써 열저항의 악화를 억제하는 관점에서, 20체적% 이하로 하는 것이 바람직하다.
열전도 시트는, 필요에 따라, 산화방지제, 라디칼 트랩제, pH조정제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 바람직하게는 산화방지제를 함유하고도 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유율은, 열전도 시트 중, 5체적% 이하인 것이 바람직하고, 3체적% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1체적% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열전도 시트의 평균 두께는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 열전도 시트의 평균 두께는, 50㎛~3000㎛로 할 수 있고, 열전도성 및 밀착성의 관점에서, 100㎛~1000㎛인 것이 바람직하다.
열전도 시트의 평균 두께는, 마이크로 미터를 사용하여 3개소의 두께를 측정하고, 그 산술평균값으로서 부여된다.
열전도 시트는, 적어도 한쪽면에 보호 필름을 가지고 있어도 되고, 양면에 보호 필름을 가지고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열전도 시트의 점착면을 보호할 수 있다.
보호 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르나프탈레이트, 메틸펜텐 등의 수지 필름, 코트지(紙), 코트포(布), 및 알루미늄 등의 금속박을 사용할 수 있다. 이들 보호 필름은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 다층 필름으로 해도 된다. 보호 필름은, 실리콘계, 실리카계 등의 이형제 등으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 열전도 시트의 구성요소인, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)와, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)와, 필요에 따라 지환족 탄화수소 수지(E)를 포함하는 수지 성분은, 150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 8Pa·s~50Pa·s인 것이 보다 바람직하고, 10Pa·s~25Pa·s인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 열전도 시트는, 열저항이 보다 작고, 열전도성이 보다 뛰어난 경향이 있다. 수지 성분의 150℃에서의 저장 탄성률 G'는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 열전도 시트에 포함되는 전술한 수지 성분은, 150℃에서 처리한 후의 저장 탄성률 G'가 5Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 7Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 열전도 시트는 고온에 장시간 노출되었을 때여도, 발열체에 대한 추종성이 보다 뛰어나고, 열저항이 보다 작아지는 경향이 있다. 수지 성분의 150℃에서 처리한 후의 저장 탄성률 G'는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 열전도 시트는, 150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림(%)이 4% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5%~2%인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 열전도 시트가 고온에 장시간 노출되었을 때여도, 발열체에 대한 추종성이 보다 높고, 열저항이 보다 작아지는 경향이 있다. 열전도 시트의 150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 열전도 시트는, 표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.9㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.4㎛~1.8㎛인 것이 더욱 바람직하고, 1.5㎛~1.7㎛인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 열전도 시트와 발열체의 틈새(隙間)에 존재하는 공기의 양이 저감되어, 열저항이 보다 작아지는 경향이 있다. 열전도 시트 표면의 산술평균 거칠기는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 열전도 시트는, 공극률이 10% 이하인 것이 바람직하고, 9% 이하인 것이 보다 바람직하고, 4%~8%인 것이 더욱 바람직하고, 5%~7% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 내부의 기포의 비율이 적어, 열저항이 보다 작아지는 경향이 있다. 열전도 시트의 공극률은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
또한, 열전도 시트는, 열전도성을 높이는 관점에서, 열저항 Rth(K·cm2/W)는, 0.11 이하인 것이 바람직하고, 0.105 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.09 이하인 것이 특히 바람직하다. 열전도 시트의 열저항 Rth(K·cm2/W)는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
[제2 실시형태]
이하, 본 발명의 제2 실시형태의 열전도 시트에 관하여 설명한다. 또한, 제1 실시형태와 공통되는 사항에 관해서는, 그 설명을 생략한다.
제2 실시형태의 열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s 이상인 수지 성분을 함유하고, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다.
본 실시형태의 열전도 시트는, 수지 성분의 150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s 이상이기 때문에, 고온에서의 탄성이 높다. 그 때문에, 열전도 시트는, 고온에 노출되었을 때에 발열체에 대한 추종성이 높고, 열저항이 작아진다. 따라서, 본 실시형태의 열전도 시트는, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어나다.
열전도 시트는, 후술하는 표면의 산술평균 거칠기에 있어서, 표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 이하이면 표면의 요철이 작아지고, 열전도 시트와 발열체의 틈새에 존재하는 공기의 양이 저감되어, 열저항이 작아진다. 후술하는 열전도 시트의 제조 방법에 있어서의 슬라이싱(slicing) 공정에서는, 수지 성분의 150℃의 저장 탄성률 G'가 100Pa·s 이상인 경우, 수지 성분의 경도가 커지기 때문에, 슬라이싱 공정에서 사용되는 초경날(超硬刃)의 강도가 부족하여, 표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 초과되는 경향이 있다. 이에 의해 슬라이싱 공정 후의 열전도 시트의 표면의 산술평균 거칠기가 매우 커지기 때문에, 그 후의 라미네이트 공정에 있어서도 표면의 산술평균 거칠기를 2.1㎛ 이하로 저감시킬 수 없어, 열저항이 커지는 경향이 있다. 그래서, 수지 성분의 150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s~50Pa·s인 것이 바람직하고, 10Pa·s~25Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 수지 성분의 150℃에서의 저장 탄성률 G'는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 열전도 시트에 포함되는 수지 성분은, 150℃에서 처리한 후의 저장 탄성률 G'가 5Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 7Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 열전도 시트는 고온에 장시간 노출되었을 때여도, 발열체에 대한 추종성이 뛰어나고, 열저항이 작아진다. 수지 성분의 150℃에서 처리한 후의 저장 탄성률 G'는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수지 성분은, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B), 에틸렌프로필렌 공중합체(C), 및 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 지환족 탄화수소 수지(E)를 더 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 열전도 시트는, 전술한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[제3 실시형태]
제3 실시형태의 열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 수지 성분을 함유하고, 150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림(%)이 4% 이하이며, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다.
본 명세서에 있어서, "150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림(%)"은, 온도 150℃의 조건에서 500시간 가열하고, 마이크로포스 시험기(Instoron사제, Micro Tester　5948)로, 온도 150℃에서, 1cm2 당에 걸리는 압력이 20Psi로 가압될 때까지 0.1mm/min로 압축되고, 20Psi에 이른 직후부터 1cm2 당에 걸리는 압력이 0Psi가 될 때까지 0.1mm/min로 개방되며, 그 후 실온(25℃)에 30분 방치한 후에 측정되는 압축 영구 뒤틀림(%)이다.
본 실시형태의 열전도 시트는, 150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림(%)이 4% 이하이기 때문에, 고온에 장시간 노출되었을 때여도, 발열체에 대한 추종성이 높고, 열저항이 작아진다. 따라서, 본 실시형태의 열전도 시트는, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어나다.
열전도시트의 수지 성분의 150℃의 저장 탄성률 G'가 100Pa·s 이상인 경우, 슬라이싱 공정의 영향으로 표면의 산술평균 거칠기가 커져, 열저항이 커지는 경향이 있다. 따라서, 수지 성분의 150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s~50Pa·s인 것이 바람직하고, 10Pa·s~25Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 열전도 시트는, 압축 영구 뒤틀림(%)이 3% 이하인 것이 바람직하고, 0.5%~2%인 것이 보다 바람직하다. 압축 영구 뒤틀림은 후술하는 실시예에서 기재된 식에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수지 성분은, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B), 에틸렌프로필렌 공중합체(C), 및 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 지환족 탄화수소 수지(E)를 더 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 열전도 시트는, 전술한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[제4 실시형태]
제4 실시형태의 열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 수지 성분을 함유하고, 표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 이하이며, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다.
본 실시형태의 열전도 시트는, 표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 이하이기 때문에, 표면의 요철이 작아진다. 그 때문에, 열전도 시트와 발열체의 틈새에 존재하는 공기의 양이 저감되어, 열저항이 작아진다. 따라서, 본 실시형태의 열전도 시트는, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어나다.
열전도 시트는, 슬라이싱 공정에서는 저감될 수 없었던 표면의 산술평균 거칠기를, 라미네이트 공정에서의 고무롤 라미네이터에 의한 가온 및 가압에 의해 표면의 산술평균 거칠기를 2.1㎛ 이하로 함으로써 열저항을 작게 해도 된다. 고무롤 라미네이터의 가온 및 가압의 조건에 의해 표면의 산술평균 거칠기는 작아지지만, 열전도 시트의 표면이 수지 성분의 삼출로 덮여 버려, 흑연 입자와 방열체와의 접촉이 방해되어, 열저항이 증가될 우려가 있다.
그래서, 열전도 시트는, 수지 성분의 삼출을 억제하는 관점에서, 표면의 산술평균 거칠기가, 1.9㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.4㎛~1.8㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.5㎛~1.7㎛인 것이 더욱 바람직하다. 열전도 시트 표면의 산술평균 거칠기는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수지 성분은, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B), 에틸렌프로필렌 공중합체(C), 및 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 지환족 탄화수소 수지(E)를 더 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 열전도 시트는, 전술한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
[제5 실시형태]
제5 실시형태의 열전도 시트는, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 수지 성분을 함유하고, 공극률이 10% 이하이며, 상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있다.
본 실시형태의 열전도 시트는, 공극률이 10% 이하이기 때문에, 내부의 기포의 비율이 적고, 열저항이 작아진다. 따라서, 본 실시형태의 열전도 시트는, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어나다.
열전도 시트는, 내부의 기포의 비율을 보다 줄임으로써 열저항을 보다 작게 하는 관점에서, 공극률은, 9% 이하인 것이 바람직하고, 4%~8%인 것이 보다 바람직하고, 5%~7%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공극률 P는, 열전도 시트의 부피 밀도를 ρ 및 열전도 시트의 진밀도를 ρ'로 했을 때, 이하의 식(1)에 근거하여 산출된다.
공극률 P=[1-(ρ／ρ')]×100(%)···(1)
열전도 시트는, 열전도성을 높이는 관점에서, 열저항 Rth(K·cm2/W)는, 0.11 이하인 것이 바람직하고, 0.105 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.09 이하인 것이 특히 바람직하다. 열저항 Rth(K·cm2/W)는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 수지 성분은, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B), 에틸렌프로필렌 공중합체(C), 및 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 지환족 탄화수소 수지(E)를 더 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 열전도 시트는, 전술한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
공극률 및 열저항은, 흑연 입자(A) 및 수지 성분, 바람직하게는, 흑연 입자(A), 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B), 에틸렌프로필렌 공중합체(C) 및 에틸렌옥텐 엘라스토머(D) 및 필요에 따라 함유되는 지환족 탄화수소 수지(E)의 종류 및 함유율을, 상술의 각각의 적합한 범위에서 적절히 선택함으로써, 조정하는 것이 가능하다.
또한, 전술한 제1 실시형태~제5 실시형태의 열전도 시트에 관한 구성을 적절히 조합해도 되고, 예를 들면, 전술한 제1 실시형태~제5 실시형태의 열전도 시트에 관한 물성값의 수치 범위를 적절히 조합해도 된다. 구체적으로는, 전술한, 수지 성분의 150℃에서의 저장 탄성률 G', 수지 성분의 150℃에서 처리한 후의 저장 탄성률 G', 열전도 시트의 150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림, 열전도 시트의 표면의 산술평균 거칠기, 열전도 시트의 공극률, 열전도 시트의 열저항 등의 물성값의 수치 범위를 임의로 조합해도 된다.
〔열전도 시트의 제조 방법〕
열전도 시트의 제조 방법은, 상기의 구성을 가지는 것을 얻을 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 열전도 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
그 제조 방법은, 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)와, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)와, 필요에 따라 지환족 탄화수소 수지(E)를 함유하는 조성물을 준비하는 공정("준비 공정"이라고도 한다)과, 상기 조성물을 시트화하여 시트를 얻는 공정("시트 제작 공정"이라고도 한다)과, 상기 시트의 복수매를 겹치고, 상기 시트의 1매를 작게 접고, 또는 상기 시트의 1매를 권회시켜 적층체를 제작하는 공정("적층체 제작 공정"이라고도 한다)과, 상기 적층체의 측단면을 슬라이스하는 공정(슬라이싱 공정)을 가진다. 또한, 열전도 시트의 제조 방법은, 슬라이싱 공정에서 얻어진 슬라이스 시트를 보호 필름에 첩부(貼付)하여 라미네이트하는 공정(라미네이트 공정)을 더 가지고 있어도 된다.
열전도 시트를 이러한 방법으로 제조함으로써, 효율적인 열전도 패스가 형성되기 쉽고, 그 때문에 고열전도성과 밀착성이 뛰어난 열전도 시트를 얻을 수 있는 경향이 있다.
＜준비 공정＞
열전도 시트를 구성하는 조성물의 조제는, 흑연 입자(A), 중합체(B), 에틸렌프로필렌 공중합체(C), 에틸렌옥텐 엘라스토머(D) 및 필요에 따라 지환족 탄화수소 수지(E), 그 밖의 성분 등을 균일하게 혼합하는 것이 가능하면, 어느 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 조성물은 시판되는 것을 입수하여 준비해도 된다. 조성물의 조제의 상세(詳細)는, 일본 특허공개 특개2008-280496호 공보의 단락 [0033]을 참조할 수 있다.
＜시트 제작 공정＞
시트 제작 공정은, 앞의 공정에서 얻어진 조성물을 시트화할 수 있으면, 어느 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 압연, 프레스, 압출, 및 도공으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 성형 방법을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 시트 제작 공정의 상세는, 일본 특허공개 특개2008-280496호 공보의 단락 [0034]를 참조할 수 있다.
＜적층체 제작 공정＞
적층체 제작 공정은, 앞의 공정에서 얻어진 시트의 적층체를 형성한다. 적층체는, 예를 들면, 독립한 복수매의 시트를 순서로 겹쳐 맞춘 형태에 한정되지 않으며, 1매의 시트를 절단하지 않고 작게 접은 형태여도, 또는 시트의 1매를 권회시킨 형태여도 된다. 적층체 제작 공정의 상세는, 일본 특허공개 특개2008-280496호 공보의 단락 [0035]~[0037]을 참조할 수 있다.
＜슬라이싱 공정＞
슬라이싱 공정은, 앞의 공정에서 얻어진 적층체의 측단면을 슬라이스할 수 있으면, 어느 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 열전도 시트의 두께 방향으로 관통하는 흑연 입자(A)에 의해 매우 효율적인 열전도 패스가 형성되어, 열전도성이 보다 향상되는 관점에서, 흑연 입자(A)의 질량 평균 입자경의 2배 이하의 두께로 슬라이스하는 것이 바람직하다. 슬라이싱 공정의 상세는, 일본 특허공개 특개2008-280496호 공보의 단락 [0038]을 참조할 수 있다.
＜라미네이트 공정＞
라미네이트 공정은, 슬라이싱 공정에서 얻어진 슬라이스 시트를 보호 필름에 첩부할 수 있으면, 어느 방법이어도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
〔방열 장치〕
방열 장치는, 발열체와 방열체 사이에, 상술한 열전도 시트를 개재시켜 이루어진다. 열전도 시트를 통하여 발열체와 방열체가 적층되어 있음으로써, 발열체로부터의 열을 방열체에 효율적으로 전도할 수 있다. 또한, 발열체로부터 방열체를 떼어낼 때에 용이하게 열전도 시트를 제거할 수 있다.
열전도 시트를 특히 적합하게 사용할 수 있는 온도 범위가, 예를 들면, -10℃~150℃인 점에서, 발열체로서는, 예를 들면, 반도체 패키지, 디스플레이, LED, 전등, 자동차용 파워 모듈 및 산업용 파워 모듈을 적합한 발열체의 예로서 들 수 있다.
방열체로서는, 예를 들면, 알루미늄 또는 구리의 핀, 판 등을 사용한 히트 싱크, 히트 파이프에 접속되어 있는 알루미늄 또는 구리의 블록, 내부에 냉각 액체를 펌프로 순환시키고 있는 알루미늄 또는 구리의 블록, 및 펠티에 소자 및 이것을 구비한 알루미늄 또는 구리의 블록을 들 수 있다.
방열 장치는, 발열체와 방열체에 열전도 시트의 각각의 면을 접촉시킴으로써 구성된다. 발열체와 열전도 시트의 한쪽의 면을 접촉시키는 방법, 및 방열체와 열전도 시트의 다른 쪽의 면을 접촉시키는 방법은, 각각을 충분히 밀착시킨 상태에서 고정할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로는, 발열체와 방열체 사이에 열전도 시트를 배치하고, 0.1MPa~2MPa 정도로 가압 가능한 클립 등의 지그로 고정하고, 이 상태에서 발열체를 발열시키거나, 또는 오븐 등에 의해 80℃~180℃ 정도로 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서 바람직한 압력의 범위는, 0.15MPa~1MPa이며, 바람직한 온도의 범위는, 100℃~170℃이다. 압력을 0.1MPa 이상 또는 가열 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 뛰어난 밀착성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 압력이 2MPa 이하 또는 가열 온도가 180℃ 이하임으로써, 밀착의 신뢰성이 보다 향상되는 경향이 있다. 이는 열전도 시트가 과도하게 압축되어 두께가 얇아지거나, 주변 부재(部材)의 변형 또는 잔류 응력이 너무 커지거나 하는 것을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다.
열전도 시트는, 발열체와 방열체 사이에 배치되어 압착되기 전의 초기 두께에 대한, 압착 후에 의해 감소된 두께의 비율(압축율)이, 5%~35%여도 된다.
고정에 있어서는, 클립 이외, 나사, 용수철 등의 지그를 사용해도 되고, 접착제 등의 통상 사용되는 수단으로 더 고정되어 있는 것이, 밀착을 지속시키는데 있어서 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 단정짓지 않는 한, "%"는 질량 기준이다.
(실시예 1)
하기 재료를 4L 가압 니더(kneader)에 투입하고, 도달 온도 170℃의 조건에서 혼련 하여, 조성물을 조제했다.
＜흑연 입자(A)＞
·인편상의 팽창 흑연 입자(히타치가세이 가부시키가이샤제 "HGF-L", 질량 평균 입자경：270㎛, 전술한 X선 회절 측정을 이용한 방법에 의해, 결정 중의 6원환면이, 인편상 입자의 면방향으로 배향되어 있는 것을 확인했다.)：2369g
＜중합체(B)＞
·이소부텐의 단독 중합체(신니폰세키유 가부시키가이샤제 "테트락스 6T", 점도평균분자량：60000, 25℃에서 고형상, 밀도：0.92g/cm3)：710g
＜에틸렌프로필렌 공중합체(C)＞
·에틸렌프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제 "루칸트 HC-2000", 중량평균분자량 Mw＜7000, 25℃에서 액상, 밀도：0.85g/cm3)：565g
＜에틸렌옥텐 엘라스토머(D)＞
·에틸렌옥텐 엘라스토머(다우·케미컬사제 "EOR8407", 멜트 플로우 레이트(MFR)：30g/10min, 밀도：0.87g/cm3)：245g
＜지환족 탄화수소 수지(E)＞
·수소화 석유 수지(아라카와가가쿠고교 가부시키가이샤제 "알콘 P90", 밀도：0.991g/cm3)：175g
조성물 전체에 대한, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분의 각각의 함유율(체적%)은, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 순서대로, 37.3체적%, 25.5체적%, 22.1체적%, 9.3체적% 및 5.8체적%였다.
다음으로, 산술평균 거칠기 및 열저항의 측정에 사용되는 열전도 시트를 제작했다. 산술평균 거칠기 및 열저항의 측정에 사용되는 열전도 시트는, 이하에 나타내는 바와 같이 제작 조건을 변경하여 4종류 제작했다.
(열전도 시트의 제작 1)
우선, 조제한 조성물을 압출기에 넣고, 폭 20cm, 1.5mm~1.6mm 두께의 평판 형상으로 압출하여 일차 시트를 얻었다. 얻어진 일차 시트를, 40mm×150mm의 형날(型刃)을 사용하여 프레스 타발하고, 타발한 시트를 61매 적층하고, 높이가 80mm가 되도록, 높이 80mm의 스페이서(spacer)를 끼워서 적층 방향으로 90℃에서 30분간 압력을 가하여 적층체를 얻었다. 이어서, 이 80mm×150mm의 적층체의 측단면을 목공용 슬라이서로 슬라이스하여 2차 시트를 얻었다. 얻어진 2차 시트를 보호 필름으로 끼워서, 40℃로 가온한 고무롤 라미네이터로, 상하의 갭(gap)이 150㎛인 고무 롤 사이를, 속도 0.6m/min로 통과시킴으로써 라미네이션을 실시하여, 세로 80mm×가로 150mm×두께 0.15mm의 열전도 시트(I)를 얻었다.
(열전도 시트의 제작 2)
(열전도 시트의 제작 1)과 동일하게 2차 시트를 제작하고, 얻어진 2차 시트를 보호 필름으로 끼워서, 60℃로 가온한 고무롤 라미네이터로, 상하의 갭이 0㎛인 고무 롤 사이를, 속도 0.6m/min로 통과시킴으로써 라미네이션을 실시하여, 세로 80mm×가로 150mm×두께 0.15mm의 열전도 시트(II)를 얻었다.
(열전도 시트의 제작 3)
(열전도 시트의 제작 1)과 동일하게 2차 시트를 제작하고, 얻어진 2차 시트를 보호 필름으로 끼워서, 80℃로 가온한 고무롤 라미네이터로, 상하의 갭이 0㎛인 고무 롤의 사이를, 속도 0.6m/min로 통과시킴으로써 라미네이션을 실시하여, 세로 80mm×가로 150mm×두께 0.15mm의 열전도 시트(III)를 얻었다.
(열전도 시트의 제작 4)
(열전도 시트의 제작 1)과 동일하게 2차 시트를 제작하고, 얻어진 2차 시트를 보호 필름으로 끼워서, 100℃로 가온한 고무롤 라미네이터로, 상하의 갭이 0㎛인 고무 롤의 사이를, 속도 0.6m/min로 통과시킴으로써 라미네이션을 실시하여, 세로 80mm×가로 150mm×두께 0.15mm의 열전도 시트(IV)를 얻었다.
열전도 시트(I)~(IV)의 단면을 SEM로 관찰하고, 임의의 50개의 흑연 입자(A)에 관하여, 인편상 입자의 면방향과 열전도 시트 표면과의 이루는 각도(이하, "배향 각도"라고도 한다)를 측정했던바, 배향 각도의 평균값은 90도이며, 흑연 입자(A)의 인편상 입자의 면방향은 열전도 시트의 두께 방향으로 배향되어 있는 것이 확인되었다.
(산술평균 거칠기)
제작한 각 열전도 시트의 산술평균 거칠기를, JIS　B　0601：2013에 준하여 측정했다.
구체적으로는, 열전도 시트의 표면을 VR-3200(키엔스 가부시키가이샤제)으로 렌즈 배율 40배로 촬영하고, 해석 소프트웨어 VR-3000(키엔스 가부시키가이샤제)로 5000㎛×4000㎛의 범위의 산술평균 거칠기를 구했다.
제작한 각 열전도 시트(열전도 시트(I)~(IV))의 산술평균 거칠기는, 순서대로, 3.074㎛, 2.056㎛, 1.697㎛ 및 1.497㎛였다.
(열저항의 측정)
제작한 각 열전도 시트의 열전도율 λ(W/mK)를 구한 후, 열저항 Rth(K·cm2/W)를 구했다.
우선, 제작한 각 열전도 시트를 직경 14mm의 원형으로 타발하고, 두께 1mm의 27mm 각(角)의 구리판을 2매 준비하고, 이 2매의 구리판 사이의 중앙에 타발한 열전도 시트를 끼웠다. 이것을 23N~24N의 강도를 가지는 클립 2개로 고정했다. 가압력은 각각 0.3MPa에 상당한다. 이 시료를 165℃의 오븐으로 1시간 가열했다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 어긋나지 않게 구리판의 테두리를 에폭시 접착제로 고정하고, 그리고 클립을 떼어내서, 압착 샘플을 얻었다.
계속하여, 압착 샘플의 25℃에서의 열전도율을, 열확산율 측정 장치(NETZCH사제 "LFA447")를 사용하여 측정했다. 미리 구리판의 열전도율을 측정하여 두고, 열확산율 측정 장치의 3층법에 의해, 열전도 시트 부분의 열전도율 λ(W/mK)를 구했다.
다음으로, 열저항 Rth(K·cm2/W)는, 상기의 열전도율 λ과 열전도 시트의 두께 t(mm)로부터 하기 식에 의해 구했다. 또한, 열전도 시트의 두께 t(mm)는, 압착 샘플의 두께로부터 미리 측정해 둔 2매의 구리판의 두께를 뺌으로써 구한 값이다. 압착 샘플 및 구리판의 두께는, 각각 마이크로미터로 측정했다. 압착 샘플은 3개 제작하고, 각 3 숏(shot) 측정하여, 그 평균값을 채용했다.
Rth=10×t/λ
또한, 전술한 열저항의 측정에 사용되는 열전도 시트에 관하여, 온도 150℃의 조건에서 500시간 가열 처리한 후, 전술한 바와 같이 열저항 Rth(K·cm2/W)를 구했다.
제작한 각 열전도 시트(열전도 시트(I)~(IV))의 열저항은, 순서대로, 0.111, 0.110, 0.089 및 0.107이었다.
다음으로, 저장 탄성률 G'의 측정에 사용되는 수지 성분을 이하의 조건에서 조제하고, 또한, 압축 영구 뒤틀림의 측정에 사용되는 열전도 시트를 이하의 조건에서 제작했다.
우선, (A) 성분인 흑연 입자를 포함하지 않는 점 이외는, 전술한 실시예 1의 조성물과 동일한 혼합 비율로 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 혼합하여, 저장 탄성률 G'의 측정에 사용되는 수지 성분을 조제했다.
또한, 전술한 실시예 1의 조성물을 압출기에 넣고, 폭 20cm, 1.5mm~1.6mm 두께의 평판 형상으로 압출하여 일차 시트를 얻었다. 얻어진 일차 시트를, 40mm×150mm의 형날을 사용하여 프레스 타발하고, 타발한 시트를 61매 적층하고, 높이가 80mm가 되도록, 높이 80mm의 스페이서를 끼워서 적층 방향으로 90℃에서 30분간 압력을 가하여 적층체를 얻었다. 이어서, 이 80mm×150mm의 적층체의 측단면을 목공용 슬라이서로 슬라이스하여 2차 시트를 얻었다. 얻어진 2차 시트를 보호 필름으로 끼워서, 40℃로 가온한 고무롤 라미네이터로, 상하의 고무 롤간의 갭을 150㎛로 하고, 라미네이션을 실시하여, 세로 80mm×가로 150mm×두께 0.15mm인 압축 영구 뒤틀림의 측정에 사용되는 열전도 시트를 얻었다.
(저장 탄성률 G'의 측정)
조제한 수지 성분을, 동적점탄성 측정 장치(안톤펄사제, 상품명：MCR-301)를 사용하고, 정현 진동수 1Hz, 측정 온도 200℃~20℃, 온도 변화 속도 5℃／min의 측정 조건에서, 저장 탄성률 G'를 측정했다.
또한, 전술한 저장 탄성률 G'의 측정에 사용되는 수지 성분에 관하여, 온도 150℃의 조건에서 500시간 가열 처리한 후, 전술한 바와 같이 저장 탄성률 G'를 구했다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(압축 영구 뒤틀림의 측정)
두께 150㎛의 열전도 시트를 온도 150℃의 조건에서 0시간(가열 없음) 및 500시간 가열하고, 마이크로포스 시험기(Instoron사제, Micro Tester　5948)로, 온도 150℃에서, 1cm2 당에 걸리는 압력이 20Psi로 가압될 때까지 0.1mm/min로 압축되고, 20Psi에 이른 직후부터 1cm2 당에 걸리는 압력이 0Psi가 될 때까지 0.1mm/min로 개방되며, 그 후 실온(25℃)에 30분 방치하고 나서 영구 뒤틀림을 측정하고, 이하의 식에 근거하여, 압축 영구 뒤틀림(%)를 측정했다.
압축 영구 뒤틀림(%)=[(T0-T1)/T0]×100
T0：압축전의 열전도 시트의 두께(㎛)
T1：마이크로 포스 시험기에 의해 압축 뒤틀림을 가하고, 실온에서 방치한 후의 열전도 시트의 두께(㎛)
또한, 압축 영구 뒤틀림의 측정에 사용된 열전도 시트와 동일한 조건에서 제작한 열전도 시트에 관해서도, 전술한 바와 같이 열저항을 측정했다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(공극률의 측정)
제작한 열전도 시트를 1cm2로 타발하고, 또한 두께를 5점 측정하고, 타발한 열전도 시트의 체적을 구했다. 그 후, 정밀 전자 천칭으로 질량을 측정하고, 이 질량과 앞서 측정한 체적으로부터 타발한 열전도 시트의 부피 밀도 ρ를 구했다. 또한, 이 열전도 시트에 함유하는 모든 재료의 비중과 체적 비율로부터 1cm2의 진밀도(眞密度) ρ'를 구했다. 이들을 사용하여, 이하의 식으로부터 공극률 P를 산출했다.
공극률 P=[1-(ρ／ρ')]×100(%))···(1)
제작한 각 열전도 시트(열전도 시트(I)~(IV))의 공극률은, 순서대로, 11.0%, 7.3%, 6.8% 및 4.5%였다.
(실시예 2)
(A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분 및 산화방지제를 함유하는 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 조제했다. 실시예 2에서 조제한 조성물의 각 성분 비율을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 2에 함유하는 (C) 성분 및 산화방지제는 이하와 같다.
·에틸렌프로필렌 공중합체(미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제 "루칸트 HC-3000 X")
·힌더드 페놀계 산화방지제(가부시키가이샤 ADEKA제 "AO-60")
(비교예 1~비교예 4)
이하의 표 1에 나타내는 각 재료를 표 1의 혼합 비율로 4L 가압 니더에 투입하고, 도달 온도 170℃의 조건에서 혼련하여, 각 조성물을 조제했다. 또한, 비교예 1~비교예 4의 조성물에 함유되는 그 밖의 폴리머에 관해서는, 이하와 같다.
·폴리부텐 3N(닛유 가부시키가이샤제, 수평균분자량：720, 밀도：0.880g/cm3)
·폴리부텐 30N(닛유 가부시키가이샤제, 수평균분자량：1350, 밀도：0.899g/cm3)
Figure pct00001
비교예 3에 관하여, 실시예 1의 열전도 시트(I) 및 열전도 시트(II)와 동일한 조건에서 산술평균 거칠기, 공극률, 열저항의 측정에 사용되는 열전도 시트(열전도 시트(V) 및 열전도 시트(VI))를 제작했다.
또한, 비교예 4에 관하여도, 실시예 1의 열전도 시트(I) 및 열전도 시트(II)와 동일한 조건에서 산술평균 거칠기, 공극률, 열저항의 측정에 사용되는 열전도 시트(열전도 시트(VII) 및 열전도 시트(VIII))를 제작했다.
그리고, 제작한 열전도 시트(V) 및 열전도 시트(VII)에 관하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 산술평균 거칠기, 공극률 및 열저항을 측정하고, 제작한 열전도 시트(VI) 및 열전도 시트(VIII)에 관하여, 실시예 1과 동일한 조건에서 산술평균 거칠기 및 열저항을 측정했다.
비교예 3의 열전도 시트(V)에 관하여, 산술평균 거칠기는 3.809㎛, 공극률은 13.9% 및 열저항은 0.113이었다.
비교예 3의 열전도 시트(VI)에 관하여, 산술평균 거칠기는 2.346㎛ 및 열저항은 0.112였다.
비교예 4의 열전도 시트(VII)에 관하여, 산술평균 거칠기는 3.435㎛, 공극률은 11.0% 및 열저항은 0.112였다.
비교예 4에 있어서의 열전도 시트(VIII)에 관하여, 산술평균 거칠기는 2.274㎛ 및 열저항은 0.111이었다.
또한, 실시예 2 및 비교예 1~비교예 4에 관하여, 저장 탄성률 G'의 측정에 사용되는 수지 성분 및 압축 영구 뒤틀림의 측정에 사용되는 열전도 시트를 실시예 1과 동일한 조건(단락 [0137]에 기재된 조건)에서 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건에서 저장 탄성률 G', 압축 영구 뒤틀림 및 열저항을 측정했다.
결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
이상으로부터, (A) 성분~(D) 성분을 포함하는 실시예 1의 열전도 시트, 특히, 열전도 시트(II)~(IV)에서는, 예를 들면, 비교예 3 및 비교예 4의 열전도 시트(V)~(VIII)와 비교하여, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어난 것이 나타났다.
또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, (A) 성분~(D) 성분을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 열전도 시트는, 비교예 1~비교예 4의 열전도 시트와 비교하여, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어난 것이 나타났다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s 이상인 실시예 1 및 실시예 2의 열전도 시트는, 비교예 1~비교예 4의 열전도 시트와 비교하여, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어난 것이 나타났다.
특히, 표 3에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 처리한 후의 저장 탄성률 G'가 5Pa·s 이상인 실시예 1 및 실시예 2의 열전도 시트는, 비교예 1~비교예 4의 열전도 시트와 비교하여, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어난 것이 나타났다.
또한, 표 3에 나타내는 바와 같이, 150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림(%)이 4% 이하인 실시예 1 및 실시예 2의 열전도 시트는, 비교예 1~비교예 4의 열전도 시트와 비교하여, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어난 것이 나타났다.
또한, 표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 이하인 실시예 1의 열전도 시트(II)~(IV)에서는, 비교예 3 및 비교예 4의 열전도 시트(V)~(VIII)와 비교하여, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어난 것이 나타났다.
게다가, 공극률이 10% 이하인 실시예 1의 열전도 시트(II)~(IV)에서는, 공극률이 10% 초과인 비교예 3 및 비교예 4의 열전도 시트(V) 및(VII)과 비교하여, 열저항이 작고, 열전도성이 뛰어난 것이 나타났다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적 또한 개개로 기록된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. 인편상(鱗片狀) 입자, 타원체상(楕圓體狀) 입자 및 봉상(棒狀) 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와,
    이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와,
    에틸렌프로필렌 공중합체(C)와,
    에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하고,
    상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축(長軸) 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
  2. 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와,
    150℃에서의 저장 탄성률 G'가 8Pa·s 이상인 수지 성분을 함유하고,
    상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
  3. 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와,
    수지 성분을 함유하고,
    150℃에서 처리한 후의 압축 영구 뒤틀림(%)이 4% 이하이며,
    상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
  4. 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와,
    수지 성분을 함유하고,
    표면의 산술평균 거칠기가 2.1㎛ 이하이며,
    상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
  5. 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와,
    수지 성분을 함유하고,
    공극률이 10% 이하이며,
    상기 인편상 입자의 경우에는 면방향, 상기 타원체상 입자의 경우에는 장축 방향 또는 상기 봉상 입자의 경우에는 장축 방향이, 두께 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연 입자(A)의 인편상 입자가, 팽창 흑연 입자를 포함하는 열전도 시트.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    지환족 탄화수소 수지(E)를 더 함유하는 열전도 시트.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제를 더 함유하는 열전도 시트.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연 입자(A)의 함유율이, 15체적%~50체적%인 열전도 시트.
  10. 인편상 입자, 타원체상 입자 및 봉상 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 흑연 입자(A)와, 이소부틸렌 구조를 가지는 중합체(B)와, 에틸렌프로필렌 공중합체(C)와, 에틸렌옥텐 엘라스토머(D)를 함유하는 조성물을 준비하는 공정과,
    상기 조성물을 시트화하여 시트를 얻는 공정과,
    상기 시트의 복수매를 겹치든지, 상기 시트의 1매를 작게 절첩(折疊)하든지, 또는 상기 시트의 1매를 권회(捲回)시키든지에 의해 적층체를 제작하는 공정과,
    상기 적층체의 측단면(側端面)을 슬라이스(slice)하는 공정을 가지는 청구항 1에 기재된 열전도 시트의 제조 방법.
  11. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 열전도 시트를, 발열체와 방열체 사이에 개재시켜서 이루어지는 방열 장치.
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