WO2011158942A1 - 熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents

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WO2011158942A1
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heat conductive
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thermally conductive
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荒巻 慶輔
博由紀 薄井
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ソニーケミカル&インフォメーションデバイス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet and a method for producing the heat conductive sheet.
  • This application includes Japanese Patent Application Nos. 2010-138334 and 2010-138417 filed on June 17, 2010 in Japan, and Japanese Patent Application No. filed on March 31, 2011 in Japan. The priority is claimed on the basis of Japanese Patent Application No. 2011-79976, and these applications are incorporated herein by reference.
  • the semiconductor is attached to a heat sink such as a heat radiating fin or a heat radiating plate via a heat conductive sheet.
  • a thermally conductive sheet a material in which a filler (thermally conductive filler) such as an inorganic filler is dispersed in silicone is widely used.
  • the inorganic filler examples include alumina, aluminum nitride, and aluminum hydroxide.
  • boron nitride (BN), scaly particles such as graphite, carbon fibers, and the like may be filled in the matrix. This is due to the anisotropy of the thermal conductivity of the scaly particles.
  • carbon fiber has a thermal conductivity of about 600 W / m ⁇ K to 1,200 W / m ⁇ K in the fiber direction.
  • Boron nitride is known to have anisotropy in the plane direction of about 110 W / m ⁇ K and in the direction perpendicular to the plane direction of about 2 W / m ⁇ K.
  • the surface direction of the carbon fibers and the scaly particles is made the same as the thickness direction of the sheet, which is the heat transfer direction. That is, by orienting carbon fibers and scaly particles in the thickness direction of the sheet, the thermal conductivity can be dramatically improved.
  • the concavo-convex portion of the sheet surface becomes large and air is entrained in the concavo-convex portion because the flexible cured product is sliced while being deformed. Therefore, there is a problem that excellent thermal conductivity is not utilized.
  • Patent Document 1 proposes a thermally conductive rubber sheet that is punched and sliced by blades arranged at equal intervals in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the sheet.
  • Patent Document 2 proposes that a heat conductive sheet having a predetermined thickness can be obtained by slicing a laminate formed by repeatedly applying and curing by a cutting device having a circular rotary blade. Has been.
  • Patent Document 3 a laminate in which two or more graphite layers containing anisotropic graphite particles are laminated is oriented at 0 ° with respect to the thickness direction of the sheet from which an expanded graphite sheet is obtained using a metal saw. It has been proposed to cut in such a way (at an angle of 90 ° to the laminated surface).
  • the thermal conductivity in the thickness direction is high, and between various heat sources (for example, various devices such as CPU, transistor, LED, etc.) and the heat radiating member.
  • various heat sources for example, various devices such as CPU, transistor, LED, etc.
  • the present invention makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, since the surface roughness of the cut surface is small, the present invention has low thermal resistance at the interface, and high thermal conductivity in the thickness direction. Therefore, the present invention is preferably used by being sandwiched between various heat sources and heat radiating members. It aims at providing the manufacturing method of a heat conductive sheet and a heat conductive sheet.
  • an anisotropic heat conductive filler blended in a heat conductive composition by passing a plurality of slits through a heat conductive composition containing an anisotropic heat conductive filler and a filler. After being oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet and forming without disturbing the orientation state of the anisotropic heat conductive filler, it is extruded as a block body from the die outlet.
  • the cured product is cut to a predetermined thickness with an ultrasonic cutter in a direction perpendicular to the extrusion direction, so that the surface roughness of the cut surface is small, so the thermal resistance at the interface
  • the thermal conductivity in the thickness direction is increased, and a thermal conductive sheet that is suitably used by being sandwiched between various heat sources (for example, various devices such as a CPU, a transistor, and an LED) and a heat radiating member can be obtained. I found out.
  • the cured product of the thermally conductive composition is cut to a predetermined thickness with an ultrasonic cutter, the difference from the thickness direction of the cured product (thermal conductive sheet) cut with the ultrasonic cutter.
  • the isotropic thermally conductive filler is oriented at an angle of 5 ° to 45 °, an angle is applied when a load is applied between the semiconductor element and the heat sink. This makes it easier for the anisotropic heat conductive filler to collapse (the anisotropic heat conductive filler can easily slide in the heat conductive sheet), and it is possible to improve the compressibility while suppressing an increase in thermal resistance. I found out.
  • This invention is based on the said knowledge by this inventor, and as a means for solving the said subject, it is as follows. That is, ⁇ 1> Extruded product in which a thermally conductive composition containing a polymer, an anisotropic thermally conductive filler, and a filler is extruded with an extruder, and the anisotropic thermally conductive filler is oriented along the extrusion direction.
  • An extrusion process for forming A curing step of curing the extruded product to obtain a cured product;
  • Extruded product in which a thermally conductive composition containing a polymer, an anisotropic thermally conductive filler, and a filler is extruded with an extruder, and the anisotropic thermally conductive filler is oriented along the extrusion direction.
  • An extrusion process for forming A curing step of curing the extruded product to obtain a cured product; When the cured product is cut into a predetermined thickness with an ultrasonic cutter, the anisotropic thermally conductive filler is at an angle of 5 ° to 45 ° with respect to the thickness direction of the cured product cut with the ultrasonic cutter.
  • a cutting step of arranging and cutting the cured product so as to be oriented to It is a manufacturing method of the heat conductive sheet characterized by including at least.
  • ⁇ 3> The method for producing a heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the average fiber length of the anisotropic heat conductive filler is 100 ⁇ m or more.
  • ⁇ 4> The method for producing a thermally conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the anisotropic thermally conductive filler is carbon fiber.
  • ⁇ 6> The method for producing a thermally conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the filler has an average particle diameter of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • ⁇ 7> The method for producing a thermally conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the filler is spherical alumina particles.
  • ⁇ 8> The method for producing a thermally conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymer is a silicone resin.
  • thermoconductive sheet according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 10>, wherein the surface roughness Ra of the cut surface of the thermal conductive sheet is 9.9 ⁇ m or less.
  • the conventional problems can be solved and the object can be achieved, and since the surface roughness of the cut surface is small, the thermal resistance at the interface is low and the thermal conductivity in the thickness direction is high. Further, it is possible to provide a thermal conductive sheet that is suitably used by being sandwiched between various heat sources and a heat radiating member, and a method for manufacturing the thermal conductive sheet.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a flow of a method for producing a thermally conductive sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram for explaining the orientation state of the anisotropic thermally conductive filler in the extrusion molding step.
  • FIG. 3 is a photograph showing a state where the cured silicone product of Example 1 was cut with an ultrasonic cutter.
  • 4A is an electron micrograph of the surface of the cut surface obtained by cutting the thermally conductive sheet of Example 1 with an ultrasonic cutter
  • FIG. 4B is a cut obtained by cutting the thermally conductive sheet of Example 1 with an ultrasonic cutter.
  • FIG. 4C is a three-dimensional graphic diagram of a cut surface obtained by cutting the heat conductive sheet of Example 1 with an ultrasonic cutter.
  • FIG. 5A is an electron micrograph of the surface of the cut surface obtained by cutting the heat conductive sheet of Comparative Example 1 with a commercially available cutter knife
  • FIG. 5B is a cut of the heat conductive sheet of Comparative Example 1 with a commercially available cutter knife.
  • FIG. 5C is a three-dimensional graphic diagram of a cut surface obtained by cutting the heat conductive sheet of Comparative Example 1 with a commercially available cutter knife.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the thermal resistance when cutting with a commercially available cutter knife and an ultrasonic cutter while changing the thickness.
  • 7 is a cross-sectional photograph in the thickness direction of the thermally conductive sheet of Example 1.
  • FIG. 8 is a cross-sectional photograph in the thickness direction of the heat conductive sheet according to Example 1 described in Japanese Patent Laid-Open No. 2003-200347.
  • FIG. 9 is a view for explaining an angle formed by the direction of extrusion (length direction) of the cured product and the blade of the ultrasonic cutter.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the angle of the carbon fiber with respect to the thickness direction of the thermally conductive sheet at a load of 1 kgf / cm 2 in Example 16, the thermal resistance, and the compressibility.
  • FIG. 11 is a graph showing the relationship between the angle of the carbon fiber with respect to the thickness direction of the thermally conductive sheet at a load of 2 kgf / cm 2 in Example 16, the thermal resistance, and the compressibility.
  • FIG. 12 is a graph showing the relationship between the angle of the carbon fiber with respect to the thickness direction of the thermally conductive sheet at a load of 3 kgf / cm 2 in Example 16, the thermal resistance, and the compressibility.
  • FIG. 13 is a table showing the compression ratio according to the blending ratio of the first silicone resin and the second silicone resin.
  • FIG. 14 is a table showing the evaluation of the combustion test and the ease of extruding the sheet base material.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the amount of carbon fiber blended in the thermally conductive sheet and thermal resistance.
  • FIG. 16 is a table showing the blending amounts of materials constituting the heat conductive sheet.
  • FIG. 17 is a perspective view showing a process of manufacturing a heat conductive sheet by slicing a sheet base material.
  • FIG. 18 is an external view showing a slicing apparatus.
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the slicing method according to the presence or absence of ultrasonic vibration and the thermal resistance value of the thermal conductive sheet.
  • FIG. 20 is a diagram illustrating a shape corresponding to the slice speed of the ultrasonic cutter and the thickness of the heat conductive sheet.
  • FIG. 21 is a table showing the characteristics of the thermally conductive sheet according to the difference between the sheet base material slicing speed and the thickness of the thermally conductive sheet.
  • FIG. 22 is a table showing each characteristic of the thermally conductive sheet sliced by changing the amplitude of the ultrasonic vibration applied to the cutter.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of this invention includes an extrusion process, a hardening process, and a cutting process at least, and also includes another process as needed.
  • the heat conductive sheet of the present invention is manufactured by the method for manufacturing the heat conductive sheet of the present invention.
  • the manufacturing method of the heat conductive sheet of the present invention is manufactured through a series of steps such as extrusion, molding, curing, and cutting (slicing).
  • a heat conductive composition containing a polymer, an anisotropic heat conductive filler and a filler is prepared.
  • the anisotropic heat conductive filler blended in the heat conductive composition by passing a plurality of slits is used in the thickness direction of the heat conductive sheet.
  • the cured product 11 is cut to a predetermined thickness with an ultrasonic cutter in a direction perpendicular to the extrusion direction, so that the surface roughness of the cut surface is small, so that Thus, a heat conductive sheet having a high thermal conductivity in the thickness direction of the sheet can be produced.
  • the cured product 11 obtained by curing the obtained molded body is arranged so that the extrusion direction D of the cured product 11 is at a predetermined angle with respect to the blade of the ultrasonic cutter 14 ( 9A is arranged at 45 °, FIG. 9B is arranged at 0 °, and FIG. 9C is arranged at 90 °).
  • 9A is arranged at 45 °
  • FIG. 9B is arranged at 0 °
  • FIG. 9C is arranged at 90 °.
  • the angle formed between the extrusion direction D (length direction) of the cured product 11 and the blade of the ultrasonic cutter 14 is the same as the orientation angle of the anisotropic thermally conductive filler 1 with respect to the thickness direction of the thermally conductive sheet. .
  • a thermally conductive composition containing a polymer, an anisotropic thermally conductive filler, and a filler is extruded with an extruder, and the anisotropic thermally conductive filler is oriented along the extrusion direction. It is a step of forming an extruded product.
  • thermoplastic polymer or a thermosetting polymer is mentioned.
  • thermoplastic polymer examples include thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and polymer alloys thereof.
  • thermoplastic resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene copolymers; polymethylpentene, poly Fluorine resins such as vinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyacetal, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene , Polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, aliphatic poly Amides, aromatic polyamides, polyamideimide, polymethacryl
  • thermoplastic elastomer examples include a styrene-based thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated polymer thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated polymer thereof, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based heat.
  • a thermoplastic elastomer such as a styrene-butadiene copolymer or a hydrogenated polymer thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated polymer thereof, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based heat.
  • thermoplastic elastomer examples include a thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, and a
  • thermosetting polymer examples include crosslinked rubber, epoxy resin, polyimide resin, bismaleimide resin, benzocyclobutene resin, phenol resin, unsaturated polyester, diallyl phthalate resin, silicone resin, polyurethane, polyimide silicone, thermosetting polyphenylene.
  • examples include ether and thermosetting modified polyphenylene ether. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • crosslinked rubber examples include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene propylene rubber, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, butyl rubber, halogenated butyl rubber, fluorine rubber, urethane.
  • examples thereof include rubber, acrylic rubber, polyisobutylene rubber, and silicone rubber. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • a silicone resin is particularly preferable from the viewpoints of excellent molding processability and weather resistance, and adhesion and followability to electronic components.
  • the silicone resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include addition reaction type liquid silicone rubber and heat vulcanizable millable type silicone rubber using peroxide for vulcanization. It is done. Among these, an addition reaction type liquid silicone rubber is particularly preferable as a heat radiating member of an electronic device because adhesion between a heat generating surface of an electronic component and a heat sink surface is required.
  • the shape of the anisotropic heat conductive filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a scale shape, a plate shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, an elliptical shape, and a flat shape. It is done. Among these, a flat shape is particularly preferable in terms of anisotropic thermal conductivity.
  • anisotropic filler examples include boron nitride (BN) powder, graphite, and carbon fiber.
  • BN boron nitride
  • carbon fiber is particularly preferable from the viewpoint of anisotropic thermal conductivity.
  • the carbon fiber for example, a fiber synthesized by pitch system, PAN system, arc discharge method, laser evaporation method, CVD method (chemical vapor deposition method), CCVD method (catalytic chemical vapor deposition method) or the like is used. Can do. Among these, pitch-based carbon fibers are particularly preferable from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the carbon fiber can be used after partially or entirely surface-treating as necessary.
  • the surface treatment include oxidation treatment, nitriding treatment, nitration, sulfonation, or attaching a metal, a metal compound, an organic compound, or the like to the surface of a functional group or carbon fiber introduced to the surface by these treatments.
  • the process etc. which are combined are mentioned.
  • the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a nitro group, and an amino group.
  • the average long axis length (average fiber length) of the carbon fibers is preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 120 ⁇ m to 6 mm. If the average major axis length is less than 100 ⁇ m, anisotropic thermal conductivity may not be sufficiently obtained, and thermal resistance may be increased.
  • the average minor axis length of the carbon fiber is preferably 6 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m to 13 ⁇ m.
  • the carbon fiber preferably has an aspect ratio (average major axis length / average minor axis length) of 8 or more, more preferably 12-30.
  • aspect ratio average major axis length / average minor axis length
  • the aspect ratio is less than 8, since the fiber length (major axis length) of the carbon fiber is short, the thermal conductivity may be lowered.
  • the average major axis length and the average minor axis length of the carbon fiber can be measured, for example, with a microscope, a scanning electron microscope (SEM), or the like.
  • the content of the anisotropic heat conductive filler in the heat conductive composition is preferably 15% by volume to 26% by volume. When the content is less than 15% by volume, sufficient heat conductivity may not be imparted to the molded body. When the content exceeds 26% by volume, the moldability and orientation may be affected. There is.
  • Examples of the material of the filler include aluminum nitride, silica, alumina, boron nitride, titania, glass, zinc oxide, silicon carbide, silicon (silicon), silicon oxide, aluminum oxide, and metal particles. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, alumina, boron nitride, aluminum nitride, zinc oxide, and silica are preferable, and alumina and aluminum nitride are particularly preferable from the viewpoint of thermal conductivity.
  • the filler may be subjected to a surface treatment.
  • the surface treatment is performed with a coupling agent, the dispersibility is improved and the flexibility of the heat conductive sheet is improved. Moreover, the surface roughness obtained by slicing can be further reduced.
  • the average particle size of the filler is preferably 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the average particle size is less than 1 ⁇ m, it may cause curing failure, and if it exceeds 40 ⁇ m, the orientation of carbon fibers may be hindered and the thermal conductivity of the cured product may be lowered.
  • the average particle diameter of the filler can be measured by, for example, a particle size distribution meter or a scanning electron microscope (SEM).
  • the content of the filler in the thermally conductive composition is preferably 40% by volume to 60% by volume.
  • the thermal conductive composition may further include, for example, a solvent, a thixotropic agent, a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a retarder, a slightly tackifier, a plasticizer, a flame retardant, and an antioxidant.
  • a solvent for example, a solvent, a thixotropic agent, a dispersant, a curing agent, a curing accelerator, a retarder, a slightly tackifier, a plasticizer, a flame retardant, and an antioxidant.
  • a stabilizer and a colorant can be blended.
  • the thermally conductive composition can be prepared by mixing the polymer, the anisotropic thermally conductive filler, the filler, and, if necessary, the other components using a mixer or the like. .
  • the thermally conductive composition is extruded into a mold 3 using a pump, an extruder, or the like (see FIG. 1).
  • the extrusion port of the extruder is provided with a plurality of slits, whereby the anisotropic thermally conductive filler is oriented in the extrusion direction.
  • the shape and size of the slit are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples of the shape of the slit include a flat plate shape, a lattice shape, and a honeycomb shape.
  • the size (width) of the slit is preferably 0.5 mm to 10 mm.
  • the extrusion rate of the heat conductive composition is preferably 0.001 L / min or more.
  • the shape, size, material and the like of the mold 3 are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the shape include a hollow columnar shape and a hollow prismatic shape.
  • size it can select suitably according to the magnitude
  • Examples of the material include stainless steel.
  • anisotropic heat conductive fillers and fillers are collected in the center direction of the heat conductive composition, and anisotropic heat conduction is performed between the surface and the center.
  • the density of the filler and filler is different. That is, since the heat conductive filler and the anisotropic heat conductive filler do not protrude on the surface of the heat conductive composition (molded product) that has passed through the extruder, the heat conductive composition (molded product).
  • the surface portion (the outer peripheral portion of the heat conductive sheet) of the cured product 11 obtained by curing is provided with a fine adhesiveness, and the adhesion to an adherend (semiconductor device or the like) is good.
  • the anisotropic heat conductive filler protrudes from the surface in contact with the heat source or the heat radiating side, the slight adhesiveness decreases.
  • the fibrous anisotropic heat conductive filler 1 is formed by extruding the heat conductive composition containing the anisotropic heat conductive filler 1 and the spherical filler 2. It can be oriented in the extrusion direction.
  • the above-mentioned slight tackiness means that the film has removability with little increase in adhesive strength due to aging and wet heat, and has such tackiness that the position does not easily shift when affixed to an adherend.
  • the curing step is a step of curing the extrusion-molded product to obtain a cured product.
  • the molded body molded in the extrusion process can obtain a cured product completed by an appropriate curing reaction depending on the resin used.
  • the method for curing the extruded product is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, when a thermosetting resin such as a silicone resin is used as the polymer, it can be cured by heating. preferable.
  • Examples of the apparatus used for the heating include a far infrared furnace and a hot air furnace.
  • the heating temperature is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. to 150 ° C.
  • the flexibility of the cured silicone product obtained by curing the silicone resin is not particularly limited. However, it can be appropriately selected depending on the purpose, and can be adjusted by, for example, the crosslinking density of silicone, the filling amount of the thermally conductive filler, and the like.
  • the cutting step is a step of cutting the cured product into a predetermined thickness in a direction perpendicular to the extrusion direction using an ultrasonic cutter.
  • the cutting step is performed in the anisotropic heat with respect to the thickness direction of the cured product cut by the ultrasonic cutter when the cured product is cut to a predetermined thickness by an ultrasonic cutter.
  • This is a step of arranging and cutting the cured product so that the conductive filler is oriented at an angle of 5 ° to 45 °.
  • the angle between the thickness direction of the cured product (thermally conductive sheet) cut to a predetermined thickness by the ultrasonic cutter and the anisotropic thermally conductive filler is 5 ° to 45 °, and 5 ° to 30 °. Is preferred. If the angle formed is less than 5 °, the compression ratio is 0 °, and if it exceeds 45 °, the thermal resistance value may increase.
  • the angle formed can be measured by, for example, an electron microscope.
  • the cutting is performed using an ultrasonic cutter.
  • the transmission frequency and amplitude can be adjusted, and it is preferable to adjust the transmission frequency in the range of 10 kHz to 100 kHz and the amplitude in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the cutting is performed with a cutter knife or meat slicer (rotating blade) instead of an ultrasonic cutter, the surface roughness Ra of the cut surface increases and the thermal resistance increases.
  • the anisotropic heat conductive filler is obtained by cutting the cured product having undergone the curing reaction into a predetermined thickness in a direction perpendicular to the extrusion direction using an ultrasonic cutter.
  • a thermally conductive sheet in which (for example, carbon fibers and scale-like particles) are oriented (vertically oriented) in the thickness direction of the thermally conductive sheet can be obtained.
  • the thickness direction of the cured product (thermally conductive sheet) cut with the ultrasonic cutter.
  • the thickness of the heat conductive sheet is preferably 0.1 mm or more. If the thickness is less than 0.1 mm, the shape may not be maintained during slicing depending on the hardness of the cured product. Although there is a limit to orienting the anisotropic thermally conductive filler by applying a magnetic field to a thick sheet, the method for producing a thermally conductive sheet of the present invention has an advantage that the sheet thickness is not limited.
  • the orientation angle of the anisotropic heat conductive filler (for example, carbon fiber, scale-like particles) with respect to the thickness direction of the heat conductive sheet is preferably 0 ° to 45 °, preferably 0 °. More preferably, it is ⁇ 30 degrees.
  • the orientation angle of the carbon fiber can be measured, for example, by observing a cross section of the heat conductive sheet with a microscope.
  • the surface roughness Ra of the cut surface after cutting is preferably 9.9 ⁇ m or less, and more preferably 9.5 ⁇ m or less. If the surface roughness Ra exceeds 9.9 ⁇ m, the surface roughness may increase and the thermal resistance may increase.
  • the surface roughness Ra can be measured by, for example, a laser microscope.
  • the heat conductive sheet of the present invention is used by being sandwiched between various heat sources (for example, various devices such as a CPU, a transistor, and an LED) and a heat radiating member, it preferably has flame retardancy for safety.
  • the flame retardancy is preferably “V-0” or higher in the UL-94 standard.
  • the heat conductive sheet of the present invention has a small surface roughness of the cut surface, a low thermal resistance at the interface, and a high thermal conductivity in the thickness direction, various heat sources (for example, various devices such as CPU, transistor, LED, etc.) ) And a heat radiating member.
  • various heat sources for example, various devices such as CPU, transistor, LED, etc.
  • a heat radiating member for example, CPU, MPU, power transistor, LED, laser diode, various batteries (lithium ion batteries, etc.) that have an adverse effect on element operation efficiency, life, etc. depending on temperature.
  • various electrical devices such as various secondary batteries, various fuel cells, capacitors, amorphous silicon, crystalline silicon, compound semiconductors, wet solar cells, etc., and around the heat source of heating equipment that requires effective use of heat It is preferably used around heat pipes of heat exchangers and floor heating devices.
  • the average particle diameters of alumina particles and aluminum nitride are values measured by a particle size distribution meter.
  • the average major axis length and the average minor axis length of the pitch-based carbon fibers are values measured with a microscope (manufactured by HiROX Co Ltd, KH7700).
  • Example 1 Provide of thermal conductive sheet- Two-component addition reaction type liquid in which 18.8 vol% of silicone A liquid (organopolysiloxane having vinyl group) and 18.8 vol% of silicone B liquid (organopolysiloxane having H-Si group) are mixed.
  • a silicone resin composition was prepared by dispersing 20.1% by volume of Lahima R-A301 (manufactured by Teijin Ltd.).
  • the obtained silicone resin composition was extruded into a mold 3 (hollow cylindrical shape) with an extruder to produce a silicone molded body.
  • a slit discharge port shape: flat plate is formed in the extrusion port of the extruder.
  • the obtained silicone molded body was heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour to obtain a cured silicone product.
  • the obtained cured silicone was sliced and cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 0.5 mm (see FIG. 3, transmission frequency 20.5 kHz, amplitude 50 to 70 ⁇ m).
  • a square-shaped thermally conductive sheet of Example 1 having a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm was produced.
  • Example 2 Provide of thermal conductive sheet-
  • alumina particles (average particle size 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were replaced with alumina particles (average particle size 5 ⁇ m, alumina DAW05, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • a heat conductive sheet of Example 2 having a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm was prepared in the same manner as Example 1.
  • Example 3 Provide of thermal conductive sheet-
  • alumina particles (average particle size 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were replaced with alumina particles (average particle size 10 ⁇ m, alumina DAW10, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • a heat conductive sheet of Example 3 having a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm was prepared in the same manner as Example 1.
  • Example 4 Provide of thermal conductive sheet- In Example 1, 1 part by volume of silicone A liquid (organopolysiloxane having vinyl group) and 17.8 volume% of silicone B liquid (organopolysiloxane having H-Si group) were mixed.
  • alumina particles average particle diameter 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • pitch-based carbon fibers average major axis length 150 ⁇ m, average short
  • a silicone resin composition was prepared by dispersing a shaft length of 8 ⁇ m, Lahima R-A301, manufactured by Teijin Ltd., 23.4% by volume, a thickness of 0.5 mm, a length of A heat conductive sheet of Example 4 having a square shape of 15 mm and a width of 15 mm was produced.
  • Example 5 Provide of thermal conductive sheet- In Example 1, 17.6 vol% of silicone A liquid (organopolysiloxane having vinyl group) and 17.6 vol% of silicone B liquid (organopolysiloxane having H—Si group) were mixed.
  • Example 1 And 40.5% by volume of alumina particles (average particle diameter 3 ⁇ m, alumina DAW03, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and pitch-based carbon fiber (average major axis length 150 ⁇ m, average minor axis length) 8 ⁇ m, Lahima R-A301, manufactured by Teijin Ltd.) 24.3% by volume, and a silicone resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness was 0.5 mm, the length was 15 mm, A heat conductive sheet of Example 5 having a square shape of 15 mm in width was produced.
  • alumina particles average particle diameter 3 ⁇ m, alumina DAW03, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • pitch-based carbon fiber average major axis length 150 ⁇ m, average minor axis length 8 ⁇ m, Lahima R-A301, manufactured by Teijin Ltd.
  • Example 6 Provide of thermal conductive sheet-
  • Example 2 And 45.0% by volume of alumina particles (average particle diameter 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and pitch-based carbon fibers (average major axis length 150 ⁇ m, average short) Except that a silicone resin composition was prepared by dispersing 16.0 vol% of an axial length of 8 ⁇ m, Lahima R-A301, manufactured by Teijin Ltd.), a thickness of 0.5 mm, vertical length was the same as in Example 1. A heat conductive sheet of Example 6 having a square shape of 15 mm and a width of 15 mm was produced.
  • Example 7 Provide of thermal conductive sheet-
  • a two-part liquid obtained by mixing 18.9% by volume of a silicone A liquid (organopolysiloxane having a vinyl group) and 18.9% by volume of a silicone B liquid (organopolysiloxane having an H—Si group).
  • reaction type liquid silicone resin alumina particles (average particle diameter 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 43.6% by volume, pitch-based carbon fiber (average long axis length 150 ⁇ m, average short) Except that a silicone resin composition was prepared by dispersing 18.6% by volume of an axial length of 8 ⁇ m, Lahima R-A301, manufactured by Teijin Ltd.), a thickness of 0.5 mm, vertical length was the same as in Example 1. A heat conductive sheet of Example 7 having a square shape of 15 mm and a width of 15 mm was produced.
  • Example 8 Provides thermal conductive sheet-
  • a square example 8 having a thickness of 0.5 mm, a length of 14 mm, and a width of 14 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outer peripheral portion of the produced heat conductive sheet was cut with a commercially available cutter knife. A heat conductive sheet was prepared.
  • Example 9 Provide of thermal conductive sheet-
  • pitch-based carbon fibers (average major axis length 150 ⁇ m, average minor axis length 8 ⁇ m, Lahima R-A301, manufactured by Teijin Ltd.) were used as pitch-based carbon fibers (average major axis length 100 ⁇ m, average minor axis length).
  • Example 10 (Example 10) -Production of thermal conductive sheet-
  • pitch-based carbon fibers (average major axis length 150 ⁇ m, average minor axis length 8 ⁇ m, Lahema R-A301, manufactured by Teijin Ltd.) were used as pitch-based carbon fibers (average major axis length 50 ⁇ m, average minor axis length).
  • Example 11 Provide of thermal conductive sheet-
  • a two-part liquid in which 17.3% by volume of silicone A liquid (organopolysiloxane having a vinyl group) and 17.3% by volume of silicone B liquid (organopolysiloxane having an H—Si group) were mixed.
  • Example 11 A heat conductive sheet of Example 11 having a square shape of 15 mm and a width of 15 mm was produced.
  • Example 12 Provide of thermal conductive sheet-
  • alumina particles (average particle size 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were replaced with alumina particles (average particle size 45 ⁇ m, alumina DAW45, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
  • a heat conductive sheet of Example 12 having a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 Provide of thermal conductive sheet-
  • 42.3 parts by mass of alumina particles (average particle size 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were used as alumina particles (average particle size 3 ⁇ m, alumina DAW03, spherical, Electrochemical Kogyo Co., Ltd.).
  • a heat conductive sheet of Example 13 was produced.
  • Example 1 Provides thermal conductive sheet-
  • the thickness of 0.5 mm, 15 mm in length, and 15 mm in width was the same as in Example 1 except that the produced silicone cured product was sliced and cut with a commercially available cutter knife so that the thickness was 0.5 mm.
  • a square-shaped heat conductive sheet of Comparative Example 1 was prepared.
  • FIG. 4A an electron micrograph of the surface of the cut surface of the thermal conductive sheet of Example 1 is shown in FIG. 4A
  • FIG. 4B an electron micrograph of a cross section is shown in FIG. 4B
  • FIG. 4C a three-dimensional graphic diagram is shown in FIG. 4C.
  • FIG. 5A shows an electron micrograph of the cut surface of the heat conductive sheet of Comparative Example 1
  • FIG. 5B shows an electron micrograph of a cross section
  • FIG. 5C shows a three-dimensional graphic diagram.
  • Example 2 (Comparative Example 2) -Production of thermal conductive sheet-
  • the produced cured silicone was sliced and cut with a meat slicer (rotary blade) (Remacom Electric Slicer RSL-A19) so that the thickness was 0.5 mm.
  • a heat conductive sheet of Comparative Example 2 having a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm was prepared.
  • Example 3 (Comparative Example 3) -Production of thermal conductive sheet-
  • the obtained silicone resin composition was laminated and applied to produce a silicone laminate, and this silicone laminate was heated in an oven at 100 ° C. for 1 hour to produce a cured silicone product. Except that the cured silicone product was sliced and cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 0.5 mm, a comparative example having a square shape with a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm was the same as in Example 1. No. 3 thermal conductive sheet was produced.
  • Comparative Example 4 (Comparative Example 4) -Production of thermal conductive sheet-
  • the obtained silicone laminate was sliced and cut using a commercially available cutter knife instead of an ultrasonic cutter, in the same manner as in Comparative Example 3, with a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm.
  • a square-shaped thermally conductive sheet of Comparative Example 4 was prepared.
  • Comparative Example 5 (Comparative Example 5) -Production of thermal conductive sheet-
  • the obtained silicone laminate was sliced using a meat slicer (rotary blade) (Remacom Electric Slicer RSL-A19) instead of an ultrasonic cutter in the same manner as in Comparative Example 3.
  • a heat conductive sheet of Comparative Example 5 having a square shape with a thickness of 0.5 mm, a length of 15 mm, and a width of 15 mm was produced.
  • a test piece indicated by UL94 was produced, and the obtained test piece was subjected to a combustion test based on the UL94V vertical combustion test method.
  • the burning time is the sum of two ignitions and is the average of five test pieces.
  • the obtained results were evaluated according to the following criteria to any grade of UL94 “V-0”, “V-1”, and “V-2”. In addition, the thing which does not satisfy any of these was set as "fail".
  • the obtained test piece was subjected to a combustion test based on the UL94V vertical combustion test method.
  • the burning time is the sum of two ignitions and is the average of five test pieces.
  • the obtained results were evaluated according to the following criteria to any grade of UL94 “V-0”, “V-1”, and “V-2”. In addition, the thing which does not satisfy any of these was set as "fail”.
  • V-0 The average burning time after removing the ignition flame is 10 seconds or less, and all the samples do not drop the fine flame that ignites the absorbent cotton.
  • V-1 The average burning time after removing the ignition flame is 30 seconds or less, and all samples do not drop the fine flame that ignites the absorbent cotton.
  • V-2 The average burning time after removing the ignition flame is 30 seconds or less, and the particulate flame igniting the absorbent cotton is dropped.
  • the thermal resistance of each thermal conductive sheet was measured using a thermal conductivity measuring device based on ASTM D 5470 and applying a load of 1 kgf / cm 2 .
  • Example 9 had a slightly higher thermal resistance than that of Example 1 because the fiber length of the pitch-based carbon fiber was shorter.
  • Example 10 had a slightly larger thermal resistance than that of Example 1 due to the short fiber length of the pitch-based carbon fiber.
  • Example 11 had a larger filling amount of pitch-based carbon fibers than Example 1, and the dispersion of pitch-based carbon fibers was somewhat poor, so that the interface remained slightly peeled even after passing through the slit.
  • Example 12 the average particle diameter of alumina was larger than in Example 1, and the orientation of the pitch-based carbon fibers was disturbed, so the thermal resistance was slightly increased.
  • Comparative Example 1 was sliced and cut with a commercially available cutter knife as compared with Example 1, the surface unevenness was increased and the thermal resistance was increased.
  • Comparative Example 2 was sliced and cut with a meat slicer (rotating blade) as compared with Example 1, the surface unevenness was increased and the thermal resistance was increased.
  • Comparative Example 3 was a laminated coating compared to Example 1, peeling occurred at the interface when a load was applied. Further, since the laminated coated product was not extruded into a mold, the outer periphery did not have slight adhesiveness.
  • Comparative Example 4 was a laminate coating as compared to Example 1, so that peeling at the interface occurred when a load was applied. Further, since the laminated coated product was not extruded into a mold, the outer periphery did not have slight adhesiveness. Furthermore, since the slice was cut with a commercially available cutter knife, the surface unevenness was increased and the thermal resistance was increased.
  • Comparative Example 5 was a laminated coating compared to Example 1, peeling occurred at the interface when a load was applied. Further, since the laminated coated product was not extruded into a mold, the outer periphery did not have slight adhesiveness. Furthermore, since the slice was cut with a meat slicer (rotary blade), the surface irregularities were increased and the thermal resistance was increased.
  • Example 14 In Example 1, the thermally conductive sheet of Example 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the cured silicone was sliced and cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.0 mm.
  • the thickness when measured by applying a load of 1 kgf / cm 2 to the obtained heat conductive sheet was 0.9 mm.
  • Example 15 In Example 1, the thermally conductive sheet of Example 15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the cured silicone was sliced and cut with an ultrasonic cutter so that the thickness was 1.5 mm.
  • the thickness when measured by applying a load of 1 kgf / cm 2 to the obtained heat conductive sheet was 1.4 mm.
  • Comparative Example 6 a thermally conductive sheet of Comparative Example 6 was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that the cured silicone was sliced and cut with a commercially available cutter knife so that the thickness was 1.0 mm.
  • the thickness when measured by applying a load of 1 kgf / cm 2 to the obtained heat conductive sheet was 0.9 mm.
  • Comparative Example 7 a thermally conductive sheet of Comparative Example 7 was produced in the same manner as Comparative Example 1, except that the cured silicone was sliced and cut with a commercially available cutter knife so that the thickness was 1.5 mm.
  • the thickness when measured by applying a load of 1 kgf / cm 2 to the obtained heat conductive sheet was 1.4 mm.
  • Example 1 Examples 14 to 15, Comparative Example 1 and Comparative Examples 6 to 7, a load of 1 kgf / cm 2 was applied in the same manner as Example 1 and Comparative Example 1, and the heat conductive sheet. The thermal resistance of was measured. In addition, the thickness when the load was applied to the heat conductive sheets of Example 1 and Comparative Example 1 (thickness immediately after cutting: 0.5 mm) with a load of 1 kgf / cm 2 was 0.4 mm. The results are shown in FIG.
  • Example 1 and Examples 14 to 15 using an ultrasonic cutter were heated regardless of the sheet thickness as compared to Comparative Example 1 and Comparative Examples 6 to 7 using a commercially available cutter knife. It turned out that resistance became low and showed favorable thermal conductivity.
  • Comparative Example 8 In the same manner as in Example 1 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-200347, after applying a magnetic field at room temperature and orienting the graphitized carbon fiber surface-treated with a silane coupling agent in a certain direction, A heat conductive sheet of Comparative Example 8 having a thickness of 2 mm was prepared by thermosetting.
  • FIG. 8 shows a micrograph (200 ⁇ ) of a cross section in the thickness direction of the heat conductive sheet of Comparative Example 8 obtained. Moreover, the microscope picture (200 times) of the cross section of the thickness direction of the heat conductive sheet of Example 1 is shown in FIG.
  • Example 1 when the sheet is manufactured by the extrusion method, there is a portion where the carbon fibers are not oriented in the thickness direction (vertical direction) of the sheet. It was hard to break (it was hard to break).
  • Example 16 A cured silicone product made of the same silicone resin composition as in Example 1 was sliced with an ultrasonic cutter (transmitting frequency 20.5 kHz, amplitude 50 to 70 ⁇ m) so as to have a thickness of 0.8 mm, and a heat conductive sheet Was made. At this time, as shown in Table 2, the angle formed between the thickness direction of the cured silicone (thermally conductive sheet) cut by the ultrasonic cutter and the anisotropic thermally conductive filler (carbon fiber) is 0 ° to 90 °. The cured silicone was placed in stages up to 0 °, ultrasonically sliced, and sample no. 1-No. 9 thermal conductive sheets were produced.
  • the thermal resistance was measured in the same manner as in the above example. Further, the compression rate was measured as follows. Other physical properties were measured in the same manner as in the above examples.
  • the compression rate is a value (%) indicating how much the thickness of the heat conductive sheet when a load is applied is compressed with respect to the thickness of the heat conductive sheet before measurement.
  • Such a heat conductive sheet 10 is characterized by containing 10 to 25% by volume of carbon fiber and 40 to 55% by volume of aluminum oxide (alumina) alumina.
  • the heat conductive sheet 10 is a sheet-like material in which, for example, a silicone resin is used as a polymer, pitch-based carbon fibers are used as a heat conductive material, and spherical alumina is used as a filler, for example.
  • the heat conductive sheet 10 passes the heat conductive composition containing the polymer, carbon fiber, and alumina through the slit so that the carbon fiber is oriented in the extrusion direction, and then the obtained molded body is cured.
  • the formed sheet base material 11 is formed, and the sheet base material 11 is formed by slicing the sheet base material 11 into a sheet shape in a direction orthogonal to the extrusion direction.
  • the silicone resin has physical properties excellent in flexibility, shape followability, heat resistance, and the like, and is configured by mixing a first silicone resin and a second silicone resin.
  • the first silicone resin is a polyalkenylalkylsiloxane
  • the second silicone resin is a polyalkylhydrogensiloxane that acts as a curing agent for the polyalkenylalkylsiloxane.
  • the 1st silicone resin can be obtained in the state which mixed the platinum catalyst which acts as a catalyst of the said reaction.
  • the second silicone resin can be obtained in a state where the above-mentioned polyalkenylalkylsiloxane and reaction modifier are mixed in addition to the polyalkylhydrogensiloxane.
  • the blending ratio of the first silicone resin is relatively high by simply blending these two resins in equal amounts by weight ratio, The blending ratio of the second silicone resin as the curing agent can be lowered.
  • the thermal conductive sheet 10 is not excessively cured, and thereby a certain compression rate can be generated. Since the heat conductive sheet 10 is interposed between the heat-generating electronic component and the heat sink, it is necessary to have a predetermined compression rate in the thickness direction in order to bring them into close contact, and at least a compression of 3% or more is required. It is preferable to provide a compression ratio of preferably 6% or more, more preferably 10% or more.
  • the compounding ratio of the 1st silicone resin and the 2nd silicone resin shall be 55: 45-50: 50.
  • the heat conductive sheet 10 has a compression rate of 3% or more (3.82%) even when the initial thickness is sliced as thin as 0.5 mm.
  • the thermal conductive sheet 10 has a compression ratio of 10.49% at an initial thickness of 1.0 mm at 52:48, and 13.21 at an initial thickness of 1.0 mm between 55:45 and 52:48. %, Both have a compression rate of 10% or more.
  • the heat conductive sheet 10 has a compressibility of 3% or more in the thickness direction despite the orientation of carbon fibers in the thickness direction, it is excellent in flexibility and shape followability, The heat-generating electronic component and the heat sink can be more closely attached to dissipate heat efficiently.
  • Pitch-based carbon fibers are made from pitch as a main raw material and graphitized by heat treatment at a high temperature exceeding 2000 to 3000 ° C. or 3000 ° C. after each processing step such as melt spinning, infusibilization and carbonization.
  • the raw material pitch is divided into an isotropic pitch that is optically disordered and exhibits no deflection, and an anisotropic pitch (mesophase pitch) in which the constituent molecules are arranged in a liquid crystal form and exhibits optical anisotropy.
  • Carbon fiber manufactured from an isotropic pitch has better mechanical properties and higher electrical and thermal conductivity than carbon fiber manufactured from an isotropic pitch. Use this mesophase pitch graphitized carbon fiber. Is preferred.
  • Alumina is smaller than carbon fiber and has a particle size that can sufficiently function as a heat conductive material, and is closely packed with carbon fiber. Thereby, the heat conductive sheet 10 can obtain a sufficient heat conduction path.
  • DAW03 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • DAW03 can be used as the alumina.
  • the thermal conductive sheet 10 is a first and second silicone resin, carbon in the evaluation in the combustion test, and in the manufacture of the sheet base material 11 from which the thermal conductive sheet 10 is cut out, according to the blending ratio of carbon fiber and alumina. Evaluation of the ease of extrusion when extruding a mixed composition in which fibers and alumina are mixed into a prismatic shape from a syringe changes.
  • the sheet base material 11 is formed into a prismatic shape again after passing through the slit by passing through the slit provided in the syringe and passing through the slit.
  • FIG. 14 shows the evaluation in the combustion test (UL94V) of the heat conductive sheet 10 when the blending ratio of the carbon fiber to 50 g of alumina is changed, and the evaluation of the ease of extrusion when the sheet base material 11 is extruded into a prismatic shape.
  • the thermally conductive sheet 10 is composed of 5.4 g of a first silicone resin (mixture of polyalkenylalkylsiloxane and platinum catalyst) as a silicone resin, and a second silicone resin (polyalkylhydrogensiloxane, polyalkenylalkylsiloxane). And 5.4 g of a mixture of reaction modifiers).
  • both the 1 mm and 2 mm thick thermal conductive sheets 10 obtained evaluation equivalent to V0 in the combustion test (UL94V). Moreover, according to the heat conductive sheet 10 having a thickness of 2 mm, an evaluation corresponding to V0 in the combustion test (UL94V) was obtained by blending 8 g or more of carbon fiber with 50 g of alumina. At this time, the volume ratio of 50 g of alumina in the thermal conductive sheet 10 is 45.8% by volume, and the volume ratio of 8 g of carbon fibers is 13.3% by volume.
  • the heat conductive sheet 10 can maintain good extrudability in the manufacturing process of the sheet base material 11 by blending 8 g and 10 g of carbon fiber with 50 g of alumina. That is, the sheet
  • seat base material 11 can pass smoothly the slit provided in the syringe, and can maintain prismatic shape.
  • the heat conductive sheet 10 can maintain ease of extrusion in the manufacturing process of the sheet base material 11 by blending 12 g and 14 g of carbon fiber with 50 g of alumina. That is, the sheet
  • the heat conductive sheet 10 was slightly impaired in extrudability in the manufacturing process of the sheet base material 11 by blending 16 g of carbon fiber with 50 g of alumina. That is, since the sheet base material 11 is hard, there is a case where a part of the base material leaks from a jig for fixing the slit provided in the syringe. However, the base material that has passed through the slit can maintain a prismatic shape. At this time, the volume ratio of 50 g of alumina in the heat conductive sheet 10 is 40.4% by volume, and the volume ratio of 16 g of carbon fibers is 23.5% by volume.
  • the heat conductive sheet 10 could not be extruded in the manufacturing process of the sheet base material 11 when 17 g of carbon fiber was blended. That is, since the sheet base material 11 is hard, there is a case where a part of the base material leaks from a jig for fixing the slit provided in the syringe. And the base materials which passed the slit were not couple
  • the blending amount of the carbon fiber with respect to 50 g of alumina is 14 g when the sheet thickness is 1 mm and 8 g to 16 g when the sheet thickness is 2 mm, particularly when high flame resistance equivalent to V0 is required in the combustion test UL94V. It turns out that it is preferable.
  • the blending amount of the carbon fiber and the thermal resistance value have a correlation.
  • the thermal resistance (K / W) decreases as the blending amount of the carbon fiber increases, but it can be seen that the thermal resistance value becomes stable at about 10 g or more.
  • the thermally conductive sheet 10 may have a blending amount of carbon fiber of 10 g or more and 16 g or less. preferable.
  • the blending amount of the carbon fiber is set to 14 g with respect to 50 g of alumina from the viewpoint of flame retardancy of the heat conductive sheet 10 and ease of extrusion of the sheet base material 11.
  • the value of thermal resistance is low and stable, as shown in FIG.
  • FIG. 16 shows the blending of the thermally conductive sheet 10 having a thickness of 1 mm manufactured with the optimum blending ratio (weight ratio).
  • 5.4 g (7.219 wt%) of the mixture of the reaction modifier 50 g (66.8449 wt%) of the trade name DAW03 as alumina, and the trade name R-A301 (manufactured by Teijin Ltd.) as the pitch-based carbon fiber. 14 g (18.7166% by weight) was used.
  • the slicing device 12 for slicing the sheet base material 11 into individual heat conductive sheets 10 in order to obtain the heat conductive sheet 10 having the composition shown in FIG. 16 will be described.
  • the slicing device 12 can form the thermally conductive sheet 10 while maintaining the orientation of the carbon fibers by slicing the sheet base material 11 with the ultrasonic cutter 14. Therefore, according to the slicing device 12, it is possible to obtain the heat conductive sheet 10 having good heat conduction characteristics in which the orientation of the carbon fibers is maintained in the thickness direction.
  • the sheet base material 11 is formed by putting the first and second silicone resins, alumina, and carbon fibers into a mixer, mixing them, and then extruding them into a prismatic shape of a predetermined size from a syringe provided in the mixer. Is done. At this time, as for the sheet
  • the slicing device 12 includes a work table 13 on which a prismatic sheet base material is placed, and an ultrasonic cutter 14 that slices the sheet base material 11 on the work table 13 while applying ultrasonic vibration.
  • the work table 13 is provided with a silicone rubber 21 on a metal moving table 20.
  • the moving table 20 can be moved in a predetermined direction by the moving mechanism 22 and sequentially feeds the sheet base material 11 to the lower part of the ultrasonic cutter 14.
  • the silicone rubber 21 has a thickness sufficient to receive the cutting edge of the ultrasonic cutter 14.
  • the ultrasonic cutter 14 includes a knife 30 for slicing the sheet base material 11, an ultrasonic oscillation mechanism 31 for applying ultrasonic vibration to the knife 30, and a lifting mechanism 32 for moving the knife 30 up and down.
  • the knife 30 has its cutting edge directed toward the work table 13 and is moved up and down by the elevating mechanism 32 to slice the sheet base material 11 placed on the work table 13.
  • the dimensions and material of the knife 30 are determined according to the size and composition of the sheet base material 11 and are made of, for example, steel having a width of 40 mm, a thickness of 1.5 mm, and a blade edge angle of 10 °.
  • the ultrasonic oscillation mechanism 31 applies ultrasonic vibration to the knife 30 in the slice direction of the sheet base material 11.
  • the ultrasonic oscillation mechanism 31 has a transmission frequency of 20.5 kHz and amplitudes of three stages of 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, and 70 ⁇ m. It is possible to adjust to.
  • Such a slicing device 12 can maintain the orientation of the carbon fibers of the thermally conductive sheet 10 in the thickness direction by slicing the sheet base material 11 while applying ultrasonic vibration to the ultrasonic cutter 14. it can.
  • FIG. 19 shows the thermal resistance value (K / W) between the thermally conductive sheet sliced without applying ultrasonic vibration and the thermally conductive sheet 10 sliced while applying ultrasonic vibration by the slicing device 12. Show. As shown in FIG. 19, the thermal conductive sheet 10 sliced while applying ultrasonic vibration by the slicing device 12 compared with the thermal conductive sheet sliced without applying ultrasonic vibration has a thermal resistance (K / It can be seen that W) is kept low.
  • the slicing device 12 imparts ultrasonic vibration in the slicing direction to the ultrasonic cutter 14, and therefore, the carbon fiber has low interface thermal resistance and is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet 10. This is because it is difficult to be laid down by the knife 30.
  • the thermally conductive sheet sliced without applying ultrasonic vibration the orientation of the carbon fiber as the thermally conductive material is disturbed by the frictional resistance of the knife, and the exposure to the cut surface is reduced. Resistance will rise. Therefore, according to the slicing device 12, it is possible to obtain the heat conductive sheet 10 having excellent heat conduction characteristics.
  • the sheet base material 11 having the blending ratio shown in FIG. 16 can be uniformly sliced with a thickness of 0.20 mm or more.
  • the thermal conductive sheet 10 excluding the sample having a sheet thickness of 0.50 mm has an ultrasonic cutter 14 speed of 5 mm, 10 mm, or 50 mm per second. Even when sliced at a speed of 1, it has good heat conduction characteristics and has a compression rate of 10% or more, and is excellent in flexibility and shape followability. Moreover, even when the speed of the ultrasonic cutter 14 is sliced at 100 mm per second, the thermally conductive sheet 10 having sheet thicknesses of 0.25 mm and 0.20 mm has good thermal conductivity characteristics and is 10% or more. It has a compression ratio and is excellent in flexibility and shape followability.
  • the thermal conductive sheet 10 having a sheet thickness of 0.30 mm is excellent in thermal conductivity characteristics when the speed of the ultrasonic cutter 14 is sliced at 100 mm per second, but has a compression rate of 3.72%. fell.
  • the thermally conductive sheet 10 having a sheet thickness of 0.50 mm has good thermal conductivity characteristics when the speed of the ultrasonic cutter 14 is sliced at any of 5 mm, 10 mm, and 50 mm per second. It has a compression ratio of 5% or more, and has good flexibility and shape followability.
  • the thermal conductive sheet 10 having a sheet thickness of 0.50 mm has good thermal conductivity when the speed of the ultrasonic cutter 14 is sliced at 100 mm per second, but has a compression rate of 2.18%. And lower than 3%, the flexibility and shape followability are lowered.
  • FIG. 22 shows the characteristics of the thermally conductive sheet 10 sliced by changing the amplitude of ultrasonic vibration applied to the ultrasonic cutter 14 in three stages of 50 ⁇ m, 60 ⁇ m, and 70 ⁇ m.
  • the heat conductive sheet 10 was formed at the blending ratio shown in FIG. 16, and the measurement load was 1 kgf / cm 2 .
  • the amplitude is 70 ⁇ m
  • the heat conductive sheet 10 has a compression rate of 2.18%, which is lower than 3% as in the conventional case, and is inferior in flexibility and shape followability.
  • the amplitude is 50 ⁇ m and 60 ⁇ m
  • the heat conductive sheet 10 has a compression rate of 3% or more, and has good flexibility and shape followability.
  • seat base material 11 is not limited to prismatic shape, It can form in the column shape which has various cross-sectional shapes according to the shape of the heat conductive sheet 10, such as a column shape.
  • spherical alumina is used as a filler, the present invention can use spherical aluminum nitride, zinc oxide, silicon powder, metal powder, or a mixture thereof.
  • the heat conductive sheet manufactured by the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present invention has a low surface roughness of the cut surface, so the thermal resistance is low and the heat conductivity in the thickness direction is high.

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Abstract

切断面の表面粗さが小さいので界面での熱抵抗が低くなり、厚み方向の熱伝導性が高いので、各種熱源と放熱部材との間に挟持させて好適に用いられる熱導電性シート及び熱伝導性シートの製造方法の提供。 ポリマー、異方性熱伝導性フィラー、及び充填剤を含有する熱伝導性組成物を押出機で押出すことにより、前記異方性熱伝導性フィラーが押出し方向に沿って配向した押出成形物を成形する押出成形工程と、前記押出成形物を硬化させて硬化物を得る硬化工程と、前記硬化物を、超音波カッターを用いて前記押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みにスライスするスライス工程と、を少なくとも含む熱伝導性シートの製造方法である。

Description

熱伝導性シート及びその製造方法
 本発明は、熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。本出願は、日本国において2010年6月17日に出願された日本特許出願番号特願2010-138334及び特願2010-138417、日本国において2011年3月31日に出願された日本特許出願番号特願2011-79976を基礎として優先権を主張するものであり、これらの出願は参照されることにより本出願に援用される。
 電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、及び高実装化が進んでいる。これに伴い、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱を更に効率よく放熱することが重要となっている。半導体は効率よく放熱させるために、熱伝導性シートを介して放熱フィン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに無機物フィラー等の充填剤(熱伝導性フィラー)を分散含有させたものが広く使用されている。
 このような放熱部材においては、更なる熱伝導性の向上が要求されており、一般的には高熱伝導性を目的としてマトリックス内に配合されている無機物フィラーの充填率を高めることにより対応している。しかし、無機物フィラーの充填率を高めると柔軟性が損なわれたり、無機物フィラーの充填率が高いことから粉落ちが発生するおそれがあるため、無機物フィラーの充填率を高める方法には限界がある。
 前記無機物フィラーとしては、例えばアルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。更に高熱伝導率を目的として窒化ホウ素(BN)、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維などをマトリックス内に充填させる場合がある。これは、鱗片状粒子などの有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合、繊維方向には約600W/m・K~1,200W/m・Kの熱伝導率を有している。窒化ホウ素の場合には、面方向では約110W/m・K、面方向に対して垂直な方向では約2W/m・K程度であり、異方性を有することが知られている。
 このように、炭素繊維、鱗片状粒子の面方向を熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする。即ち、炭素繊維、鱗片状粒子をシートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導性を飛躍的に向上させることができる。しかし、成形後、硬化させた硬化物を所望の厚みにスライスする際に、柔軟性のある硬化物を変形させながらスライスするため、シート表面の凹凸部が大きくなり、該凹凸部にエアーを巻き込んでしまい、優れた熱伝導性が活かされないという課題があった。
 前記課題を解決するため、例えば特許文献1には、シートの縦方向に対して垂直な方向に等間隔に並べた刃によって打ち抜き、スライスしてなる熱伝導性ゴムシートについて提案されている。また、特許文献2には、塗布と硬化を繰り返して積層させてなる積層体を、円形回転刃を有する切断装置でスライスすることにより、所定の厚さの熱伝導性シートが得られることが提案されている。また、特許文献3には、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛層を2層以上積層した積層体を、メタルソーを用いて、膨張黒鉛シートが得られるシートの厚み方向に対して0°で配向するように(積層された面に対して90°の角度で)切断することが提案されている。
 しかしながら、これらの提案の切断方法では、切断面の表面粗さが大きくなってしまい、界面での熱抵抗が大きくなり、厚み方向の熱伝導性が低下してしまうという問題がある。
 したがって、切断面の表面粗さが小さいので界面での熱抵抗が低くなり、厚み方向の熱伝導性が高く、各種熱源(例えばCPU、トランジスタ、LED等の各種デバイス)と放熱部材との間に挟持させて好適に用いられる熱導電性シート及び熱伝導性シートの製造方法の提供が望まれているのが現状である。
特開2010-56299号公報 特開2010-50240号公報 特開2009-55021号公報
 本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、切断面の表面粗さが小さいので界面での熱抵抗が低くなり、厚み方向の熱伝導性が高いので、各種熱源と放熱部材との間に挟持させて好適に用いられる熱導電性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供することを目的とする。
 前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、異方性熱伝導性フィラー及び充填剤を含有してなる熱伝導性組成物を、複数のスリットを通過させることで熱伝導性組成物内に配合された異方性熱伝導性フィラーを熱伝導性シートの厚み方向に配向させ、異方性熱伝導性フィラーの配向状態を乱すことなく成形させた後、型出口よりブロック体として押出し成形する。そして、得られた成形体を硬化させた後、硬化物を押出し方向に対し垂直方向に超音波カッターで所定の厚みに切断することにより、切断面の表面粗さが小さいので界面での熱抵抗が低くなり、厚み方向の熱伝導性が高くなり、各種熱源(例えばCPU、トランジスタ、LED等の各種デバイス)と放熱部材との間に挟持させて好適に用いられる熱伝導性シートが得られることを知見した。
 また、前記熱伝導性組成物の硬化物を超音波カッターで所定の厚みに切断する際に、前記超音波カッターで切断される前記硬化物(熱伝導性シート)の厚み方向に対して前記異方性熱伝導性フィラーが5°~45°の角度に配向するように前記硬化物を配置して切断することで、半導体素子とヒートシンクの間に貼り付けて荷重を加えた時に、角度を付けたことによって異方性熱伝導性フィラーが倒れ易くなり(熱伝導性シート内で異方性熱伝導性フィラーがスライドし易くなり)、熱抵抗の上昇を抑えながら圧縮率の向上を図れることを知見した。
 本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
 <1> ポリマー、異方性熱伝導性フィラー、及び充填剤を含有する熱伝導性組成物を押出機で押出して、前記異方性熱伝導性フィラーが押出し方向に沿って配向した押出成形物を成形する押出成形工程と、
 前記押出成形物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、
 前記硬化物を、超音波カッターを用いて前記押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断する切断工程と、を少なくとも含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法である。
 <2> ポリマー、異方性熱伝導性フィラー、及び充填剤を含有する熱伝導性組成物を押出機で押出して、前記異方性熱伝導性フィラーが押出し方向に沿って配向した押出成形物を成形する押出成形工程と、
 前記押出成形物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、
 前記硬化物を超音波カッターで所定の厚みに切断する際に、前記超音波カッターで切断される前記硬化物の厚み方向に対して前記異方性熱伝導性フィラーが5°~45°の角度に配向するように前記硬化物を配置して切断する切断工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法である。
 <3> 異方性熱伝導性フィラーの平均繊維長が100μm以上である前記<1>から<2>のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法である。
 <4> 異方性熱伝導性フィラーが、炭素繊維である前記<1>から<3>のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法である。
 <5> 異方性熱伝導性フィラーの熱伝導性組成物中の含有量が、16体積%~25体積%である前記<1>から<4>のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法である。
 <6> 充填剤の平均粒子径が1μm~40μmである前記<1>から<5>のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法である。
 <7> 充填剤が、球形状のアルミナ粒子である前記<1>から<6>のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法である。
 <8> ポリマーがシリコーン樹脂である前記<1>から<7>のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法である。
 <9> 前記<1>から<8>のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法により製造されたことを特徴とする熱伝導性シートである。
 <10> 熱伝導性シートにおける外周部の微粘着性が、熱伝導性シートにおける内部の微粘着性よりも高い前記<9>に記載の熱伝導性シートである。
 <11> 熱伝導性シートの切断面の表面粗さRaが9.9μm以下である前記<9>から<10>のいずれかに記載の熱伝導性シートである。
 本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、切断面の表面粗さが小さいので界面での熱抵抗が低くなり、厚み方向の熱伝導性が高く、各種熱源と放熱部材との間に挟持させて好適に用いられる熱導電性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供することができる。
図1は、本発明の熱伝導性シートの製造方法の流れを示す模式図である。 図2は、押出成形工程における異方性熱伝導性フィラーの配向状態を説明するための説明図である。 図3は、実施例1のシリコーン硬化物を超音波カッターで切断した状態を示す写真である。 図4Aは、実施例1の熱伝導性シートを超音波カッターで切断した切断面における表面の電子顕微鏡写真であり、図4Bは、実施例1の熱伝導性シートを超音波カッターで切断した切断面の電子顕微鏡写真であり、図4Cは、実施例1の熱伝導性シートを超音波カッターで切断した切断面における三次元グラフィック図である。 図5Aは、比較例1の熱伝導性シートを市販のカッターナイフで切断した切断面における表面の電子顕微鏡写真であり、図5Bは、比較例1の熱伝導性シートを市販のカッターナイフで切断した切断面の電子顕微鏡写真であり、図5Cは、比較例1の熱伝導性シートを市販のカッターナイフで切断した切断面における三次元グラフィック図である。 図6は、市販のカッターナイフと超音波カッターで厚みを変えて切断した時の熱抵抗との関係を示すグラフである。 図7は、実施例1の熱伝導性シートの厚み方向の断面写真である。 図8は、特開2003-200437号公報に記載の実施例1に準拠した熱伝導性シートの厚み方向の断面写真である。 図9は、硬化物の押出し方向(長さ方向)と超音波カッターの刃とのなす角度を説明するための図である。 図10は、実施例16における荷重1kgf/cmでの熱伝導性シートの厚み方向に対する炭素繊維の角度と熱抵抗及び圧縮率との関係を示すグラフである。 図11は、実施例16における荷重2kgf/cmでの熱伝導性シートの厚み方向に対する炭素繊維の角度と熱抵抗及び圧縮率との関係を示すグラフである。 図12は、実施例16における荷重3kgf/cmでの熱伝導性シートの厚み方向に対する炭素繊維の角度と熱抵抗及び圧縮率との関係を示すグラフである。 図13は、第1のシリコーン樹脂と第2のシリコーン樹脂との配合割合に応じた圧縮率を示す表である。 図14は、燃焼試験及びシート母材の押出しやすさの評価を示す表である。 図15は、熱伝導性シートにおける炭素繊維の配合量と熱抵抗との関係を示すグラフである。 図16は、熱伝導性シートを構成する材料の配合量を示す表である。 図17は、シート母材をスライスすることにより熱伝導性シートを製造する工程を示す斜視図である。 図18は、スライス装置を示す外観図である。 図19は、超音波振動の有無に応じたスライス方法と熱伝導性シートの熱抵抗値との関係を示すグラフである。 図20は、超音波カッターのスライス速度と熱伝導性シートの厚さに応じた形状を示す図である。 図21は、シート母材のスライス速度と熱伝導性シートの厚みの相違に応じた熱伝導性シートの特性を示す表である。 図22は、カッターに付与する超音波振動の振幅を変えてスライスした熱伝導性シートの各特性を示す表である。
 (熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法)
 本発明の熱伝導性シートの製造方法は、押出成形工程と、硬化工程と、切断工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
 本発明の熱伝導性シートは、本発明の前記熱伝導性シートの製造方法により製造される。
 以下、本発明の熱伝導性シートの製造方法の説明を通じて、本発明の熱伝導性シートの詳細についても明らかにする。
 ここで、本発明の熱伝導性シートの製造方法は、図1に示すように、押出し、成形、硬化、切断(スライス)などの一連の工程を経て製造される。
 図1に示すように、まず、ポリマー、異方性熱伝導性フィラー及び充填剤を含有する熱伝導性組成物を調製する。次に、調製した熱伝導性組成物を押し出し成形する際に、複数のスリットを通過させることで熱伝導性組成物中に配合された異方性熱伝導性フィラーを熱伝導性シートの厚み方向に配向させる。次に、得られた成形体を硬化させた後、硬化物11を前記押出し方向に対し垂直方向に超音波カッターで所定の厚みに切断することにより、切断面の表面粗さが小さいので界面での熱抵抗が低くなり、シートの厚み方向の熱伝導性が高い熱伝導性シートが作製できる。
 また、得られた成形体を硬化させた硬化物11を、図9に示すように、前記硬化物11の押出し方向Dが超音波カッター14の刃に対して所定の角度となるように配置(図9Aでは45°、図9Bでは0°、図9Cでは90°に配置)し、所定の厚みに切断することにより、半導体素子とヒートシンクの間に貼り付けて荷重を加えた時に、角度を付けたことで異方性熱伝導性フィラー1が倒れ易くなり(熱伝導性シート内で異方性熱伝導性フィラーがスライドし易くなり)、熱抵抗の上昇を抑えながら圧縮率が向上した熱伝導性シートが作製できる。なお、硬化物11の押出し方向D(長さ方向)と超音波カッター14の刃とのなす角度は、熱伝導性シートの厚み方向に対する異方性熱伝導性フィラー1の配向角度と同じになる。
 <押出成形工程>
 前記押出成形工程は、ポリマー、異方性熱伝導性フィラー、及び充填剤を含有する熱伝導性組成物を押出機で押出して、前記異方性熱伝導性フィラーが押出し方向に沿って配向した押出成形物を成形する工程である。
 -ポリマー-
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーが挙げられる。
 前記熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、又はこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。
 前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等のエチレン-α-オレフィン共重合体;ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン-アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS)樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン-ブタジエン共重合体又はその水添ポリマー、スチレン-イソプレンブロック共重合体又はその水添ポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記熱硬化性ポリマーとしては、例えば架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 前記架橋ゴムとしては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 これらの中でも、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、シリコーン樹脂が特に好ましい。
 前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば付加反応型液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーンゴムが特に好ましい。
 -異方性熱伝導性フィラー-
 前記異方性熱伝導性フィラーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば鱗片状、板状、円柱状、角柱状、楕円状、扁平形状などが挙げられる。これらの中でも、異方性熱伝導性の点で扁平形状が特に好ましい。
 前記異方性を有するフィラーとしては、例えば窒化ホウ素(BN)粉末、黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。これらの中でも、異方性熱伝導性の点で炭素繊維が特に好ましい。
 前記炭素繊維としては、例えばピッチ系、PAN系、アーク放電法、レーザー蒸発法、CVD法(化学気相成長法)、CCVD法(触媒化学気相成長法)等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、熱伝導性の点からピッチ系炭素繊維が特に好ましい。
 前記炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。前記表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。前記官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。
 前記炭素繊維の平均長軸長さ(平均繊維長)は100μm以上が好ましく、120μm~6mmがより好ましい。前記平均長軸長さが、100μm未満であると、異方性熱伝導性が十分に得られないことがあり、熱抵抗が高くなってしまうことがある。
 前記炭素繊維の平均短軸長さは、6μm~15μmが好ましく、8μm~13μmがより好ましい。
 前記炭素繊維は、アスペクト比(平均長軸長さ/平均短軸長さ)が8以上が好ましく、12~30がより好ましい。前記アスペクト比が、8未満であると、炭素繊維の繊維長(長軸長さ)が短いため、熱伝導率が低下してしまうことがある。
 ここで、前記炭素繊維の平均長軸長さ、及び平均短軸長さは、例えばマイクロスコープ、走査型電子顕微鏡(SEM)などにより測定することができる。
 前記異方性熱伝導性フィラーの前記熱伝導性組成物中の含有量は、15体積%~26体積%が好ましい。前記含有量が、15体積%未満であると、成形体に十分な熱伝導性を付与することができないことがあり、26体積%を超えると、成形性及び配向性に影響を与えてしまうことがある。
 -充填剤-
 前記充填剤としては、その形状、材質、平均粒径などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば球状、楕円球状、塊状、粒状、扁平状、針状などが挙げられる。これらの中でも、球状、楕円形状が充填性の点から好ましく、球状が特に好ましい。
 前記充填剤の材質としては、例えば窒化アルミニウム、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素(シリコン)、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリカが好ましく、熱伝導率の点からアルミナ、窒化アルミニウムが特に好ましい。
 なお、前記充填剤は、表面処理を施してもよい。前記表面処理としてカップリング剤で処理すると分散性が向上し、熱伝導性シートの柔軟性が向上する。また、スライスにより得られた表面粗さをより小さくできる。
 前記充填剤の平均粒子径は、1μm~40μmが好ましく、1μm~20μmがより好ましい。前記平均粒子径が、1μm未満であると、硬化不良の原因となることがあり、40μmを超えると、炭素繊維の配向を阻害して硬化物の熱伝導率が低くなる場合がある。
 前記充填剤の平均粒子径は、例えば粒度分布計、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定することができる。
 前記充填剤の前記熱伝導性組成物中の含有量は、40体積%~60体積%が好ましい。
 前記熱伝導性組成物には、更に必要に応じて、例えば溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等のその他の成分を配合することができる。
 前記熱伝導性組成物は、前記ポリマー、前記異方性熱伝導性フィラー、及び前記充填剤、更に必要に応じて前記その他の成分を、ミキサー等を用いて混合することにより調製することができる。
 次に、前記熱伝導性組成物をポンプ、押出機等を用いて、型3内に押出し成形する(図1参照)。押出機の押出口には複数のスリットが設けられており、これにより、異方性熱伝導性フィラーが押出し方向に配向される。
 前記スリットの形状、大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記スリットの形状としては、例えば平板状、格子状、ハニカム状などが挙げられる。前記スリットの大きさ(幅)としては、0.5mm~10mmが好ましい。
 前記熱伝導性組成物の押出し速度は、0.001L/min以上が好ましい。
 前記型3としては、形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、中空円柱状、中空角柱状などが挙げられる。前記大きさとしては、作製する熱伝導性シートの大きさに応じて適宜選定することができる。前記材質としては、例えばステンレスなどが挙げられる。
 前記熱伝導性組成物が押出機等を通過する過程において、異方性熱伝導性フィラー、充填剤などは熱伝導性組成物の中心方向に集められ、表面及び中心とでは異方性熱伝導性フィラー、充填剤の密度が異なる。即ち、押出機を通過した熱伝導性組成物(成形体)の表面には、熱伝導性フィラー、異方性熱伝導性フィラーが表面に突出していないので、熱伝導性組成物(成形体)を硬化した硬化物11の表面部(熱伝導性シートにおける外周部)が良好な微粘着性を備え、被着体(半導体装置等)への接着性が良好となる。一方、熱源又は放熱側と接する面は、異方性熱伝導性フィラーが突出しているので微粘着性が低下する。
 また、図2に示すように、異方性熱伝導性フィラー1、及び球状の充填剤2を含む熱伝導性組成物を押出し成形することで、繊維状の異方性熱伝導性フィラー1を押出し方向に配向させることができる。
 ここで、前記微粘着性とは、経時及び湿熱による接着力上昇が少ない再剥離性を持ち、被着体に貼った場合に簡単に位置がずれない程度の粘着性を有することを意味する。
 <硬化工程>
 前記硬化工程は、前記押出成形物を硬化させて硬化物とする工程である。
 前記押出成形工程で成形された成形体は、用いる樹脂に応じて適切な硬化反応により完成された硬化物を得ることができる。
 前記押出成形物の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリマーとしてシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合には、加熱により硬化させることが好ましい。
 前記加熱に用いる装置としては、例えば遠赤外炉、熱風炉などが挙げられる。
 前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば40℃~150℃で行うことが好ましい
 前記シリコーン樹脂が硬化したシリコーン硬化物の柔軟性は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーンの架橋密度、熱伝導性フィラーの充填量などによって調整することができる。
 <切断工程>
 前記切断工程は、第1の形態では、前記硬化物を、超音波カッターを用いて前記押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断する工程である。
 前記切断工程は、第2の形態では、前記硬化物を超音波カッターで所定の厚みに切断する際に、前記超音波カッターで切断される前記硬化物の厚み方向に対して前記異方性熱伝導性フィラーが5°~45°の角度に配向するように前記硬化物を配置して切断する工程である。
 なお、超音波カッターは固定されており、超音波カッターの刃の位置は不変である。
 前記超音波カッターによって所定の厚みに切断される硬化物(熱伝導性シート)の厚み方向と異方性熱伝導性フィラーとのなす角度は、5°~45°であり、5°~30°が好ましい。前記なす角度が、5°未満であると、圧縮率が0°の場合と変わらず、45°を超えると、熱抵抗値が上昇することがある。
 前記なす角度は、例えば電子顕微鏡により、測定することができる。
 前記切断は、超音波カッターを用いて行われる。前記超音波カッターでは、発信周波数と振幅を調節することができ、発信周波数は10kHz~100kHz、振幅は10μm~100μmの範囲で調節することが好ましい。前記切断を超音波カッターではなく、カッターナイフ、ミートスライサー(回転刃)で行うと、切断面の表面粗さRaが大きくなり、熱抵抗が大きくなってしまう。
 前記第1の形態の切断工程によると、硬化反応が完了した硬化物を、超音波カッターを用いて前記押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断することにより、異方性熱導電性フィラー(例えば炭素繊維、鱗片状粒子)が熱伝導性シートの厚み方向に配向(垂直配向)した熱伝導性シートを得ることができる。
 前記第2の形態の切断工程によると、前記硬化物を超音波カッターで所定の厚みに切断する際に、前記超音波カッターで切断される前記硬化物(熱伝導性シート)の厚み方向に対して前記異方性熱伝導性フィラーが5°~45°の角度に配向するように前記硬化物を配置して切断することにより、熱伝導性シート内の異方性熱伝導性フィラーが倒れ易くなり(熱伝導性シート内で異方性熱伝導性フィラーがスライドし易くなり)、熱抵抗の上昇を抑えながら圧縮率の向上が図れる。
 前記熱伝導性シートの厚みは、0.1mm以上が好ましい。前記厚みが、0.1mm未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。厚みが厚いシートに磁場をかけて異方性熱導電性フィラーを配向させることには限界があるが、本発明の熱伝導性シートの製造方法ではシート厚みに制限がないという利点がある。
 本発明の熱伝導性シートは、前記異方性熱導電性フィラー(例えば炭素繊維、鱗片状粒子)の前記熱伝導性シートの厚み方向に対する配向角度は、0度~45度が好ましく、0度~30度がより好ましい。
 前記炭素繊維の配向角度は、例えば熱伝導性シートの断面をマイクロスコープにより観察することで測定することができる。
 本発明の熱伝導性シートの製造方法により製造された熱伝導性シートは、切断後の切断面の表面粗さRaは9.9μm以下が好ましく、9.5μm以下がより好ましい。前記表面粗さRaが、9.9μmを超えると、表面粗さが増して熱抵抗が大きくなることがある。
 前記表面粗さRaは、例えばレーザー顕微鏡により測定することができる。
 本発明の熱伝導性シートは、各種熱源(例えばCPU、トランジスタ、LED等の各種デバイス)と放熱部材との間に挟持させて用いられるので、安全上難燃性を有していることが好ましく、UL-94規格で「V-0」以上の難燃性を有することが好ましい。
 -用途-
 本発明の熱伝導性シートは、切断面の表面粗さが小さく、界面での熱抵抗が低くなり、厚み方向の熱伝導性が高いので、各種熱源(例えばCPU、トランジスタ、LED等の各種デバイス)と放熱部材との間に挟持させて好適に用いられ、例えば温度によって素子動作の効率、寿命等に悪影響が出るCPU、MPU、パワートランジスタ、LED、レーザーダイオード、各種電池(リチウムイオン電池等の各種二次電池、各種燃料電池、キャパシタ、アモルファスシリコン、結晶シリコン、化合物半導体、湿式太陽電池等の各種太陽電池など)等の各種の電気デバイス周り、熱の有効利用が求められる暖房機器の熱源周り、熱交換器、床暖房装置の熱配管周りなどに好適に用いられる。
 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
 以下の実施例及び比較例において、アルミナ粒子及び窒化アルミニウムの平均粒子径は粒度分布計により測定した値である。また、ピッチ系炭素繊維の平均長軸長さ及び平均短軸長さは、マイクロスコープ(HiROX Co Ltd製、KH7700)で測定した値である。
 (実施例1)
-熱伝導性シートの作製-
 シリコーンA液(ビニル基を有するオルガノポリシロキサン)18.8体積%と、シリコーンB液(H-Si基を有するオルガノポリシロキサン)18.8体積%とを混合した二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)42.3体積%と、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)20.1体積%とを分散させて、シリコーン樹脂組成物を調製した。
 得られたシリコーン樹脂組成物を押出機で型3(中空円柱状)の中に押出成形し、シリコーン成形体を作製した。押出機の押出口にはスリット(吐出口形状:平板)が形成されている。
 得られたシリコーン成形体をオーブンにて100℃で1時間加熱して、シリコーン硬化物とした。
 得られたシリコーン硬化物を、厚みが0.5mmとなるように超音波カッターでスライス切断した(図3参照、発信周波数20.5kHz、振幅50~70μm)。以上により、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例1の熱伝導性シートを作製した。
 得られた熱伝導性シートは、その断面をマイクロスコープ(HiROX Co Ltd製、KH7700)で観察したところ、ピッチ系炭素繊維が熱伝導性シートの厚み方向に対し0度~5度に配向していた。
 (実施例2)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)を、アルミナ粒子(平均粒子径5μm、アルミナDAW05、球状、電気化学工業株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例2の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例3)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)を、アルミナ粒子(平均粒子径10μm、アルミナDAW10、球状、電気化学工業株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例3の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例4)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、シリコーンA液(ビニル基を有するオルガノポリシロキサン)17.8体積%と、シリコーンB液(H-Si基を有するオルガノポリシロキサン)17.8体積%とを混合した二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)41.0体積%と、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)23.4体積%とを分散して、シリコーン樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例4の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例5)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、シリコーンA液(ビニル基を有するオルガノポリシロキサン)17.6体積%と、シリコーンB液(H-Si基を有するオルガノポリシロキサン)17.6体積%とを混合した二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、電気化学工業株式会社製)40.5体積%と、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)24.3体積%とを分散して、シリコーン樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例5の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例6)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、シリコーンA液(ビニル基を有するオルガノポリシロキサン)19.5体積%と、シリコーンB液(H-Si基を有するオルガノポリシロキサン)19.5体積%とを混合した二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)45.0体積%と、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)16.0体積%とを分散して、シリコーン樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例6の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例7)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、シリコーンA液(ビニル基を有するオルガノポリシロキサン)18.9体積%と、シリコーンB液(H-Si基を有するオルガノポリシロキサン)18.9体積%とを混合した二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)43.6体積%と、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)18.6体積%とを分散して、シリコーン樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例7の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例8)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、作製した熱伝導性シートの外周部を市販のカッターナイフによりカットした以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦14mm、横14mmの正方形状の実施例8の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例9)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)を、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ100μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A401、帝人株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例9の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例10)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)を、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ50μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A201、帝人株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例10の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例11)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、シリコーンA液(ビニル基を有するオルガノポリシロキサン)17.3体積%と、シリコーンB液(H-Si基を有するオルガノポリシロキサン)17.3体積%とを混合した二液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)39.9体積%と、ピッチ系炭素繊維(平均長軸長さ150μm、平均短軸長さ8μm、ラヒーマR-A301、帝人株式会社製)25.5体積%とを分散して、シリコーン樹脂組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例11の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例12)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)を、アルミナ粒子(平均粒子径45μm、アルミナDAW45、球状、電気化学工業株式会社製)に代えた以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例12の熱伝導性シートを作製した。
 (実施例13)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)42.3質量部を、アルミナ粒子(平均粒子径3μm、アルミナDAW03、球状、電気化学工業株式会社製)25質量部と、窒化アルミニウム(トクヤマ社製、平均粒子径1μm)17.3質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の実施例13の熱伝導性シートを作製した。
 (比較例1)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、作製したシリコーン硬化物を、厚みが0.5mmとなるように市販のカッターナイフでスライス切断した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の比較例1の熱伝導性シートを作製した。
 ここで、実施例1の熱伝導性シートの切断面の表面の電子顕微鏡写真を図4A、断面の電子顕微鏡写真を図4B、三次元グラフィック図を図4Cにそれぞれ示す。
 また、比較例1の熱伝導性シートの切断面の表面の電子顕微鏡写真を図5A、断面の電子顕微鏡写真を図5B、三次元グラフィック図を図5Cにそれぞれ示す。
 実施例1のように超音波カッターでスライス切断すると、比較例1のように市販のカッターナイフでスライス切断した場合よりも、表面粗さが小さくなり、熱抵抗が小さくなることが分かった。
 (比較例2)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、作製したシリコーン硬化物を、厚みが0.5mmとなるようにミートスライサー(回転刃)(レマコム電動式スライサーRSL-A19)でスライス切断した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の比較例2の熱伝導性シートを作製した。
 (比較例3)
-熱伝導性シートの作製-
 実施例1において、得られたシリコーン樹脂組成物を積層塗布して、シリコーン積層物を作製し、このシリコーン積層物をオーブンにて100℃で1時間加熱して、シリコーン硬化物を作製し、得られたシリコーン硬化物を、厚みが0.5mmとなるように超音波カッターでスライス切断した以外は、実施例1と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の比較例3の熱伝導性シートを作製した。
 (比較例4)
-熱伝導性シートの作製-
 比較例3において、得られたシリコーン積層物を、超音波カッターの代わりに市販のカッターナイフを用いてスライス切断した以外は、比較例3と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の比較例4の熱伝導性シートを作製した。
 (比較例5)
-熱伝導性シートの作製-
 比較例3において、得られたシリコーン積層物を、超音波カッターの代わりにミートスライサー(回転刃)(レマコム電動式スライサーRSL-A19)を用いてスライス切断した以外は、比較例3と同様にして、厚み0.5mm、縦15mm、横15mmの正方形状の比較例5の熱伝導性シートを作製した。
 次に、実施例1~13及び比較例1~5の熱伝導性シートについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表1に示す。
 <難燃性>
 各熱伝導性シートについて、UL-94規格に準拠した難燃試験を行い、難燃性を評価した。
 即ち、UL94で示される試験片を作製し、得られた試験片について、UL94Vの垂直燃焼試験方法に基づき、燃焼試験を行った。なお、燃焼時間は2回着火の和で、試験片5片の平均である。得られた結果を、以下の基準に従って、UL94 「V-0」、「V-1」、及び「V-2」のいずれかの等級に評価した。なお、これらのいずれも満たさないものは、「不合格」とした。
 得られた試験片について、UL94Vの垂直燃焼試験方法に基づき、燃焼試験を行った。なお、燃焼時間は2回着火の和で、試験片5片の平均である。得られた結果を、以下の基準に従って、UL94 「V-0」、「V-1」、及び「V-2」のいずれかの等級に評価した。なお、これらのいずれも満たさないものは、「不合格」とした。
 〔評価基準〕
  「V-0」:点火炎を取り除いた後の平均燃焼時間が10秒間以下、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
  「V-1」:点火炎を取り除いた後の平均燃焼時間が30秒間以下、かつ全試料とも脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。
  「V-2」:点火炎を取り除いた後の平均燃焼時間が30秒間以下、かつ脱脂綿に着火する微粒炎を落下する。
 <表面粗さRa>
 各熱伝導性シートの表面粗さRaをレーザー顕微鏡にて測定した。
 <外周部の微粘着性>
 プラスチック板上に炭素繊維の配向方向と垂直に各熱伝導性シートを置き、外周部の微粘着性を確認した。
 <初期の厚み(切断直後の厚み)>
 各熱伝導性シートの初期の厚みは、熱伝導測定装置を用いて測定した。
 <熱抵抗>
 各熱伝導性シートの熱抵抗は、ASTM D 5470に準拠した熱伝導率測定装置を用い、荷重1kgf/cmをかけて測定した。
 <スリット間又は積層面での剥離>
 各熱伝導性シートについて、スリット間又は積層面での剥離の有無を目視により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1の結果から、実施例1~13のように超音波カッターを用いてスライス切断した場合には、比較例1のように市販のカッターナイフを用いてスライス切断した場合に比べて熱抵抗が低くなり、良好な熱伝導性を示すことが分かった。
 実施例9は、実施例1に比べて、ピッチ系炭素繊維の繊維長が短いので熱抵抗がやや大きくなった。
 実施例10は、実施例1に比べて、ピッチ系炭素繊維の繊維長が短いので熱抵抗がやや大きくなった。
 実施例11は、実施例1に比べて、ピッチ系炭素繊維の充填量が多く、ピッチ系炭素繊維の分散がやや悪いためスリット通過後も界面がやや剥離したままであった。
 実施例12は、実施例1に比べて、アルミナの平均粒子径が大きく、ピッチ系炭素繊維の配向が乱れたため、熱抵抗がやや大きくなった。
 比較例1は、実施例1に比べて、市販のカッターナイフでスライス切断したため、表面の凹凸が大きくなり熱抵抗が大きくなった。
 比較例2は、実施例1に比べて、ミートスライサー(回転刃)でスライス切断したため、表面の凹凸が大きくなり熱抵抗が大きくなった。
 比較例3は、実施例1に比べて、積層塗布物であったため荷重をかけた際に界面での剥離が起こった。また、積層塗布物は型に押出さないので外周は微粘着性を有しなかった。
 比較例4は、実施例1に比べて、積層塗布物であったため荷重をかけた際に界面での剥離が起こった。また、積層塗布物は型に押出さないので外周は微粘着性を有しなかった。更に、市販のカッターナイフでスライス切断したため、表面の凹凸が大きくなり熱抵抗が大きくなった。
 比較例5は、実施例1に比べて、積層塗布物であったため荷重をかけた際に界面での剥離が起こった。また、積層塗布物は型に押出さないので外周は微粘着性を有しなかった。更に、ミートスライサー(回転刃)でスライス切断したため、表面の凹凸が大きくなり熱抵抗が大きくなった。
 (実施例14)
 実施例1において、シリコーン硬化物を、厚みが1.0mmとなるように超音波カッターでスライス切断した以外は、実施例1と同様にして、実施例14の熱伝導性シートを作製した。
 得られた熱伝導性シートに荷重1kgf/cmをかけて測定した時の厚みは0.9mmとなった。
 (実施例15)
 実施例1において、シリコーン硬化物を、厚みが1.5mmとなるように超音波カッターでスライス切断した以外は、実施例1と同様にして、実施例15の熱伝導性シートを作製した。
 得られた熱伝導性シートに荷重1kgf/cmをかけて測定した時の厚みは1.4mmとなった。
 (比較例6)
 比較例1において、シリコーン硬化物を、厚みが1.0mmとなるように市販のカッターナイフでスライス切断した以外は、比較例1と同様にして、比較例6の熱伝導性シートを作製した。
 得られた熱伝導性シートに荷重1kgf/cmをかけて測定した時の厚みは0.9mmとなった。
 (比較例7)
 比較例1において、シリコーン硬化物を、厚みが1.5mmとなるように市販のカッターナイフでスライス切断した以外は、比較例1と同様にして、比較例7の熱伝導性シートを作製した。
 得られた熱伝導性シートに荷重1kgf/cmをかけて測定した時の厚みは1.4mmとなった。
 次に、実施例1、実施例14~15、比較例1、及び比較例6~7について、荷重1kgf/cmをかけて、実施例1及び比較例1と同様にして、熱伝導性シートの熱抵抗を測定した。なお、実施例1及び比較例1の熱伝導性シート(切断直後の厚み0.5mm)に荷重1kgf/cmをかけて測定した時の厚みは0.4mmとなった。結果を図6に示す。
 図6の結果から、超音波カッターを使用した実施例1、実施例14~15は、市販のカッターナイフを使用した比較例1、比較例6~7に比べて、シートの厚みにかかわらず熱抵抗が低くなり、良好な熱伝導性を示すことが分かった。
 (比較例8)
 特開2003-200437号公報に記載の実施例1と同様にして、常温で磁場を印加して、シランカップリング剤で表面処理を施した黒鉛化炭素繊維を一定方向に磁場配向させた後、熱硬化して厚み2mmの比較例8の熱伝導性シートを作製した。
 得られた比較例8の熱伝導性シートの厚み方向の断面の顕微鏡写真(200倍)を図8に示す。また、実施例1の熱伝導性シートの厚み方向の断面の顕微鏡写真(200倍)を図7に示す。
 図7及び図8の結果から、比較例8では、図8に示すように、炭素繊維がすべてシートの厚み方向(垂直方向)に配向しているので、シートを曲げると折れやすい(割れやすい)という問題があった。これに対し、実施例1では、図7に示すように、押出し法でシートを製造すると、炭素繊維がシートの厚み方向(垂直方向)に配向していない部分もあるので、シートを曲げても折れにくかった(割れにくかった)。
 (実施例16)
 実施例1と同じシリコーン樹脂組成物で作製したシリコーン硬化物を、厚みが0.8mmとなるように超音波カッターでスライス(発信周波数20.5kHz、振幅50~70μm)して、熱伝導性シートを作製した。このとき、表2に示すように、超音波カッターによって切断されたシリコーン硬化物(熱伝導性シート)の厚み方向と異方性熱伝導性フィラー(炭素繊維)とのなす角度を0°~90°まで段階的に変えてシリコーン硬化物を配置して、超音波スライスし、試料No.1~No.9の熱伝導性シートを作製した。
 得られた試料No.1~No.9の熱伝導性シートについて、荷重1kgf/cm、荷重2kgf/cm、及び荷重3kgf/cmを加えたときの諸特性をそれぞれ測定した。結果を表2及び図10~図12に示す。
 熱抵抗は、上記実施例と同様にして測定した。また、圧縮率については、以下のようにして測定した。また、その他の物性については、上記実施例と同様にして測定した。
 <圧縮率>
 圧縮率とは、荷重をかけた時の熱伝導性シートの厚みが、測定前の熱伝導性シートの厚みに対してどれだけ圧縮されたのかを示す値(%)である。
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 表2及び図10~図12の結果から、熱伝導性シートの厚み方向と異方性熱伝導性フィラー(炭素繊維)とのなす角度が45°までは荷重に応じて圧縮率が増加するが、熱伝導性シートの厚み方向と炭素繊維とのなす角度が45°を超えると、逆に下がる傾向が認められた。また、熱抵抗値も熱伝導性シートの厚み方向と炭素繊維とのなす角度が45°を超えると急激に悪化することが分かった。
 [変形例]
 ところで、熱伝導性シートは、高い柔軟性、形状追従性が求められることから、シート母材である硬化物の変形を防止して、薄く均一な厚さにスライスすることが必要とされる。また、熱伝導性シートは、スライスされた表面が切断刃との摩擦抵抗によって擦られることにより炭素繊維の配向が乱れると、熱伝導特性の低下を招くことから、熱伝導性シートは、熱伝導特性、厚さの均一性、柔軟性及び形状追従性に優れることが望まれる。
 このような熱伝導性シート10は、炭素繊維が10~25体積%、酸化アルミニウム(アルミナ)アルミナが40~55体積%で配合されていることを特徴としている。熱伝導性シート10は、ポリマーとして例えばシリコーン樹脂を用い、熱伝導材料としてピッチ系の炭素繊維を用い、充填材として例えば球状のアルミナを用い、これらが配合されたシート状物である。熱伝導性シート10は、上述したように、ポリマー、炭素繊維及びアルミナを含有する熱伝導性組成物をスリットに通過させて炭素繊維を押し出し方向に配向させ、その後、得られた成形体を硬化させたシート母材11を形成し、このシート母材11を押出し方向と直交する方向にシート状にスライスすることにより形成される。
 シリコーン樹脂は、柔軟性、形状追従性、耐熱性等に優れた物性を有するもので、第1のシリコーン樹脂と第2のシリコーン樹脂とが混合されて構成される。第1のシリコーン樹脂としては、ポリアルケニルアルキルシロキサンであり、第2のシリコーン樹脂は当該ポリアルケニルアルキルシロキサンの硬化剤として働くポリアルキル水素シロキサンである。
 なお、商業的には、第1のシリコーン樹脂は、上記反応の触媒として働く白金触媒を混合した状態で入手することが可能である。また、商業的には、第2のシリコーン樹脂は、ポリアルキル水素シロキサンに加え、上記のポリアルケニルアルキルシロキサンや反応調整剤を混合した状態で入手することが可能である。
 第1のシリコーン樹脂と第2のシリコーン樹脂が上記のように混合物である場合は、これら両樹脂を重量比により等量配合するだけで、相対的に第1のシリコーン樹脂の配合比率を高く、硬化剤としての第2のシリコーン樹脂の配合比率を下げることができる。
 その結果、熱伝導性シート10を過度に硬化させることがなく、これにより一定の圧縮率を発生させることができるようになる。熱伝導性シート10は、発熱性電子部品とヒートシンクとの間に介在されることから、これらを密着させるために厚さ方向に所定の圧縮率を備えることが必要となり、少なくとも3%以上の圧縮率、好ましくは6%以上、より好ましくは10%以上の圧縮率を備えることが好ましい。
 そして、図13に示すように、熱伝導性シート10は、第1のシリコーン樹脂と第2のシリコーン樹脂との配合比を55:45~50:50とする。これにより、熱伝導性シート10は、初期厚みが0.5mmと薄くスライスした場合にも3%以上(3.82%)の圧縮率を有する。さらに熱伝導性シート10は、52:48では初期厚み1.0mmで10.49%の圧縮率を有し、さらにまた55:45~52:48の間では初期厚み1.0mmで13.21%と、いずれも10%以上の圧縮率を有する。
 このように、熱伝導性シート10は、厚さ方向に炭素繊維が配向されているにもかかわらず、厚さ方向へ3%以上の圧縮率を有するため、柔軟性、形状追従性に優れ、発熱性電子部品とヒートシンクとをより密着させ、効率よく放熱させることができる。
 ピッチ系の炭素繊維は、ピッチを主原料とし、溶融紡糸、不融化及び炭化などの各処理工程後に2000~3000℃或いは3000℃を超える高温で熱処理して黒鉛化させたものである。原料ピッチは、光学的に無秩序で偏向を示さない等方性ピッチと、構成分子が液晶状に配列し、光学的異方性を示す異方性ピッチ(メソフェーズピッチ)に分けられるが、異方性ピッチから製造された炭素繊維は等方性ピッチから製造された炭素繊維より、機械特性に優れ、電気および熱の伝導性が高くなることから、このメソフェーズピッチ系の黒鉛化炭素繊維を用いることが好ましい。
 なお、アルミナは炭素繊維よりも小さく、かつ熱伝導性材料として十分に機能しうる粒径を有し、炭素繊維と相互に緊密に充填される。これにより熱伝導性シート10は、十分な熱伝導の経路を得ることができる。アルミナとしてはDAW03(電気化学工業株式会社製)を用いることができる。
 <アルミナと炭素繊維との配合比>
 熱伝導性シート10は、炭素繊維及びアルミナの配合割合に応じて、燃焼試験における評価、及び熱伝導性シート10が切り出されるシート母材11の製造時において第1、第2のシリコーン樹脂、炭素繊維、アルミナを混合した混合組成物をシリンジより角柱状に押し出す際の押出しやすさの評価が変化する。なお、シート母材11は、シリンジ内部に設けられたスリットを通過することにより炭素繊維が長手方向に配向され、スリットを通過した後、再度角柱状に成形される。
 図14にアルミナ50gに対する炭素繊維の配合割合を変化させたときの、熱伝導性シート10の燃焼試験(UL94V)における評価、及びシート母材11を角柱状に押し出す際の押出しやすさの評価を示す。なお、熱伝導性シート10は、シリコーン樹脂として、第1のシリコーン樹脂(ポリアルケニルアルキルシロキサンと白金触媒との混合物)を5.4g、第2のシリコーン樹脂(ポリアルキル水素シロキサン、ポリアルケニルアルキルシロキサン及び反応調整剤の混合物)を5.4g配合している。
 図14に示すように、アルミナ50gに対して炭素繊維を14g以上配合することにより、厚さ1mm及び2mmの熱伝導性シート10のいずれも、燃焼試験(UL94V)におけるV0相当の評価を得た。また、厚さ2mmの熱伝導性シート10によれば、アルミナ50gに対して炭素繊維を8g以上配合することにより燃焼試験(UL94V)におけるV0相当の評価を得た。このとき、熱伝導性シート10におけるアルミナ50gの体積比は45.8体積%であり、炭素繊維8gの体積比は13.3体積%である。
 また、熱伝導性シート10は、アルミナ50gに対して炭素繊維を8g、10g配合することにより、シート母材11の製造工程において押し出しやすさを良好に維持することができる。すなわち、シート母材11は、シリンジ内に設けられたスリットをスムーズに通過し、且つ角柱状を維持することができる。
 同様に、熱伝導性シート10は、アルミナ50gに対して炭素繊維を12g、14g配合することによっても、シート母材11の製造工程において押し出しやすさを維持することができる。すなわち、シート母材11は、シリンジ内に設けられたスリットをスムーズに通過し、且つ角柱状を維持することができる。なお、このシート母材11の硬度は上記炭素繊維8g、10g配合したものよりも硬い。
 また、熱伝導性シート10は、アルミナ50gに対して炭素繊維を16g配合することにより、シート母材11の製造工程において押出しやすさが若干損なわれた。すなわち、シート母材11が硬いため、シリンジ内に設けられたスリットを固定する治具から一部の母材が漏れ出すケースがあった。しかし、スリットを通過した母材は角柱状を維持することができる。このとき、熱伝導性シート10におけるアルミナ50gの体積比は40.4体積%であり、炭素繊維16gの体積比は、23.5体積%である。
 さらに、熱伝導性シート10は、炭素繊維を17g配合した場合には、シート母材11の製造工程において押し出すことができなかった。すなわち、シート母材11が硬いため、シリンジ内に設けられたスリットを固定する治具から一部の母材が漏れ出すケースがあった。そして、スリットを通過した母材同士が結合せず角柱状を維持できなかった。
 以上より、アルミナ50gに対する炭素繊維の配合量は、特に、燃焼試験UL94VにおいてV0相当という高い難燃性が要求される場合には、シート厚さ1mmで14g、シート厚さ2mmで8g~16gが好ましいことがわかる。
 また、図15に示すように、炭素繊維の配合量と熱抵抗値とは相関がある。図15に示すように、炭素繊維の配合量を増やすほど熱抵抗(K/W)は下がるが、約10g以上で熱抵抗値は安定することがわかる。一方、炭素繊維を17g以上配合すると、上述したようにシート母材11の押出しが困難となることから、熱伝導性シート10は、炭素繊維の配合量を、10g以上、16g以下とすることが好ましい。ここで、厚さ1mmの熱伝導性シート10では、熱伝導性シート10の難燃性、及びシート母材11の押し出しやすさの観点から炭素繊維の配合量をアルミナ50gに対して14gとしたが、この配合量においては、図15に示すように、熱抵抗の値が低く安定している。
 以上より、実施例として、図16に、最適な配合比率(重量比)によって製造された厚さ1mmの熱伝導性シート10の配合を示す。図16に示すように、第1のシリコーン樹脂としてポリアルケニルアルキルシロキサンと白金触媒との混合物を5.4g(7.219重量%)、第2のシリコーン樹脂としてポリアルキル水素シロキサン、ポリアルケニルアルキルシロキサン及び反応調整剤の混合物を5.4g(7.219重量%)、アルミナとして商品名DAW03を50g(66.8449重量%)、ピッチ系炭素繊維として商品名R-A301(帝人株式会社製)を14g(18.7166重量%)用いた。
 <スライス装置>
 次いで、図16に示す配合からなる熱伝導性シート10を得るためにシート母材11を個々の熱伝導性シート10にスライスするスライス装置12の構成について説明する。図17に示すように、スライス装置12は、シート母材11を超音波カッター14によってスライスすることにより、炭素繊維の配向を保った状態で熱伝導性シート10を形成することができる。したがって、スライス装置12によれば、炭素繊維の配向が厚さ方向に維持された熱伝導特性が良好な熱伝導性シート10を得ることができる。
 ここで、シート母材11は、第1、第2のシリコーン樹脂、アルミナ及び炭素繊維をミキサーに投入、混合した後、ミキサーに設けられたシリンジより、所定寸法の角柱状に押し出されることにより形成される。このとき、シート母材11は、シリンジ内に設けられたスリットを通過することで炭素繊維が長手方向に配向される。シート母材11は、角柱状に押し出された後、型ごとオーブンに入れて熱硬化され、完成する。
 スライス装置12は、図18に示すように、角柱状のシート母材が載置されるワークテーブル13と、ワークテーブル13上のシート母材11を超音波振動を加えながらスライスする超音波カッター14とを備える。
 ワークテーブル13は、金属製の移動台20上にシリコーンラバー21が配設されている。移動台20は、移動機構22によって所定の方向に移動可能とされ、シート母材11を超音波カッター14の下部へ、順次、送り操作する。シリコーンラバー21は、超音波カッター14の刃先を受けるに足りる厚さを有する。ワークテーブル13は、シリコーンラバー21上にシート母材11が載置されると、超音波カッター14のスライス操作に応じて移動台20が所定方向へ移動され、順次シート母材11を超音波カッター14の下部へ送る。
 超音波カッター14は、シート母材11をスライスするナイフ30と、ナイフ30に超音波振動を付与する超音波発振機構31と、ナイフ30を昇降操作する昇降機構32とを有する。ナイフ30はワークテーブル13に対して刃先が向けられ、昇降機構32によって昇降操作されることによりワークテーブル13上に載置されたシート母材11をスライスしていく。ナイフ30の寸法や材質は、シート母材11の大きさや組成等に応じて決定されるものであり、例えば幅40mm、厚さ1.5mm、刃先角度10°の鋼からなる。
 超音波発振機構31は、ナイフ30に対してシート母材11のスライス方向に超音波振動を付与するものであり、例えば、発信周波数が20.5kHzで、振幅を50μm、60μm、70μmの3段階に調整可能とされている。
 このようなスライス装置12は、超音波カッター14に超音波振動を付与しながらシート母材11をスライスしていくことにより、熱伝導性シート10の炭素繊維の配向を厚さ方向に保つことができる。
 図19に、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートと、スライス装置12によって超音波振動を付与しながらスライスした熱伝導性シート10との、熱抵抗値(K/W)を示す。図19に示すように、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートに比べて、スライス装置12によって超音波振動を付与しながらスライスした熱伝導性シート10は、熱抵抗(K/W)が低く抑えられていることがわかる。
 これは、スライス装置12は、超音波カッター14にスライス方向への超音波振動を付与していることから、界面熱抵抗が低く、熱伝導性シート10の厚さ方向に配向されている炭素繊維がナイフ30によって横倒しされ難いことによる。一方、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートでは、ナイフの摩擦抵抗によって熱伝導性材料である炭素繊維の配向が乱れ、切断面への露出が減少してしまい、そのため、熱抵抗が上昇してしまう。したがって、スライス装置12によれば、熱伝導特性に優れる熱伝導性シート10を得ることができる。
 <スライス速度とスライス厚みによる均一性>
 次いで、スライス装置12によるシート母材11のスライス速度とスライスされる熱伝導性シート10の厚さとの関係について検討した。上述した実施例(図16)に示す配合割合で、一辺が20mmの角柱状のシート母材11を形成し、このシート母材11を0.05mm~0.50mmまで0.05mm毎に厚さの異なる熱伝導性シート10を、超音波カッター14のスライス速度を毎秒5mm、10mm、50mm、100mmに変更してスライスすることにより形成し、各熱伝導性シート10の外観を観察した。なお、超音波カッター14に付与する超音波振動は、発信周波数を20.5kHzとし、振幅を60μmとした。
 観察結果を図20に示す。図20に示すように、0.15mm以下の厚さでは、スライス速度に拘わらず変形が生じた。一方、0.20mm以上の厚さでは、スライス速度を速めても熱伝導性シート10に変形は見られなかった。すなわち、スライス装置12によれば、上記図16に示す配合割合のシート母材11を、厚さ0.20mm以上の厚さで均一的にスライスすることができる。
 <スライス速度とスライス厚みによる熱伝導率・圧縮率>
 次いで、スライス装置12によるシート母材11のスライス速度と熱伝導率及び厚さ方向への圧縮率との関係について検討した。上記スライス速度及びシート厚さの検討において変形が見られなかった厚さ0.20mm、0.25mm、0.30mm、0.50mmでスライス速度が毎秒5mm、10mm、50mm、100mmの各熱伝導性シート10につき、それぞれ熱伝導率及び圧縮率を測定した。測定結果を図21に示す。
 図21に示すように、各熱伝導性シート10のうち、0.50mmのシート厚さのサンプルを除いた熱伝導性シート10は、超音波カッター14の速度が毎秒5mm、10mm、50mmのいずれの速度でスライスされた場合でも、良好な熱伝導特性を備えるとともに、10%以上の圧縮率を有し、柔軟性、形状追従性に優れる。また、超音波カッター14の速度が毎秒100mmでスライスされた場合でも、シート厚さが0.25mm及び0.20mmの熱伝導性シート10は、良好な熱伝導特性を備えるとともに、10%以上の圧縮率を有し、柔軟性、形状追従性に優れる。
 一方、シート厚さが0.30mmの熱伝導性シート10は、超音波カッター14の速度が毎秒100mmでスライスされた場合には、熱伝導特性に優れるものの、圧縮率が3.72%とやや落ちた。
 また、シート厚さが0.50mmの熱伝導性シート10は、超音波カッター14の速度が毎秒5mm、10mm、50mmのいずれの速度でスライスされた場合には、良好な熱伝導特性を備えるとともに、5%以上の圧縮率を有し良好な柔軟性、形状追従性を有する。一方、シート厚さが0.50mmの熱伝導性シート10は、超音波カッター14の速度が毎秒100mmでスライスされた場合には、良好な熱伝導特性を備えるものの、圧縮率が2.18%と3%より低く、柔軟性、形状追従性が落ちる。
 <振幅と圧縮率>
 なお、図22に超音波カッター14に付与する超音波振動の振幅を50μm、60μm、70μmの3段階に変えてスライスした熱伝導性シート10の各特性を示す。熱伝導性シート10は、図16に示す配合割合で形成し、測定荷重を1kgf/cmとした。図22に示すように、振幅を70μmとした場合には、熱伝導性シート10は、圧縮率が2.18%と、従来と同様3%より低く、柔軟性、形状追従性に劣る。一方、振幅を50μm、60μmとした場合には、熱伝導性シート10は、3%以上の圧縮率を有し、良好な柔軟性、形状追従性を備える。
 <その他>
 なお、シート母材11は、角柱状に限定されず、円柱状など、熱伝導性シート10の形状に応じた各種断面形状を有する柱状に形成することができる。また、充填剤として球状アルミナを用いたが、本発明はこれ以外にも球状の窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリコン粉、金属粉末のいずれか、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
 本発明の熱伝導性シートの製造方法により製造された熱伝導性シートは、切断面の表面粗さが小さいので熱抵抗が低くなり、厚み方向の熱伝導性が高いので、例えば温度によって素子動作の効率、寿命等に悪影響が出るCPU、MPU、パワートランジスタ、LED、レーザーダイオード、各種電池(リチウムイオン電池等の各種二次次電池、各種燃料電池、キャパシタ、アモルファスシリコン、結晶シリコン、化合物半導体、湿式太陽電池等の各種太陽電池など)等の各種の電気デバイス周り、熱の有効利用が求められる暖房機器の熱源周り、熱交換器、床暖房装置の熱配管周りなどに好適に用いられる。
1 異方性熱伝導性フィラー、2 充填剤、10 熱伝導性シート、11 シート母材、12 スライス装置、13 ワークテーブル、14 超音波カッター、20 移動台、21 シリコーンラバー、22 移動機構、30 ナイフ、31 超音波発振機構、32 昇降機構

Claims (17)

  1.  ポリマー、異方性熱伝導性フィラー、及び充填剤を含有する熱伝導性組成物を押出機で押出して、前記異方性熱伝導性フィラーが押出し方向に沿って配向した押出成形物を成形する押出成形工程と、
     前記押出成形物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、
     前記硬化物を、超音波カッターを用いて前記押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断する切断工程と、を少なくとも含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
  2.  ポリマー、異方性熱伝導性フィラー、及び充填剤を含有する熱伝導性組成物を押出機で押出して、前記異方性熱伝導性フィラーが押出し方向に沿って配向した押出成形物を成形する押出成形工程と、
     前記押出成形物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、
     前記硬化物を超音波カッターで所定の厚みに切断する際に、前記超音波カッターで切断される前記硬化物の厚み方向に対して前記異方性熱伝導性フィラーが5°~45°の角度に配向するように前記硬化物を配置して切断する切断工程と、
    を少なくとも含むことを特徴とする熱伝導性シートの製造方法。
  3.  上記異方性熱伝導性フィラーの平均繊維長が100μm以上である請求項1又は請求項2に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  4.  上記異方性熱伝導性フィラーが、炭素繊維である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  5.  上記異方性熱伝導性フィラーの熱伝導性組成物中の含有量が、16体積%~25体積%である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  6.  上記充填剤の平均粒子径が1μm~40μmである請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  7.  上記充填剤が、球形状のアルミナ粒子である請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  8.  上記ポリマーがシリコーン樹脂である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  9.  請求項1から8のいずれかに記載の熱伝導性シートの製造方法により製造されたことを特徴とする熱伝導性シート。
  10.  熱伝導性シートにおける外周部の微粘着性が、熱伝導性シートにおける内部の微粘着性よりも高い請求項9に記載の熱伝導性シート。
  11.  熱伝導性シートの切断面の表面粗さRaが9.9μm以下である請求項9又は請求項10に記載の熱伝導性シート。
  12.  シリコーン樹脂と、充填剤と、炭素繊維とを含有し、上記炭素繊維が厚み方向に配向されている熱伝導性シートにおいて、
     上記充填剤が、40~55体積%の範囲で含有され、
     上記炭素繊維が、10~25体積%の範囲で含有されてなる請求項9記載の熱伝導性シート。
  13.  上記充填剤は、40.4~45.8体積%含有され、
     上記炭素繊維は、13.3~23.5体積%含有されている請求項12記載の熱伝導性シート。
  14.  上記炭素繊維は、上記充填剤50gに対して10g以上配合されている請求項13記載の熱伝導性シート。
  15.  上記炭素繊維は、上記充填剤50gに対して16g以下配合されている請求項14記載の熱伝導性シート。
  16.  上記シリコーン樹脂は、第1のシリコーン樹脂であるポリアルケニルアルキルシロキサンと、第2のシリコーン樹脂であるポリアルキル水素シロキサンとを白金触媒により硬反応させて、圧縮率3%となるように上記第1のシリコーン樹脂を上記第2のシリコーン樹脂よりも多く配合してなる請求項12~請求項15の何れか1項に記載の熱伝導性シート。
  17.  上記充填剤は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、シリコン粉、金属粉のいずれか、又はこれらの2以上の混合物である請求項16記載の熱伝導性シート。
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