KR20030061335A

KR20030061335A - 금속층의 형성 방법 및 금속 호일 적층체

Info

Publication number: KR20030061335A
Application number: KR10-2003-0001423A
Authority: KR
Inventors: 가와시마도시유키; 다하라노부하루; 이케다겐이치
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2003-07-18
Also published as: US20030129440A1; EP1327517A2; CN1432661A; US6773572B2; JP2003201596A; EP1327517A3

Abstract

도금액 침투에 의한 문제를 만족할 정도로 제거할 수 있고 절연층의 유전율을 감소시키는데 충분히 효과적인 금속층의 형성 방법, 및 이 방법에 의해 수득될 수 있는 금속 호일 적층체를 제공한다. 상기 방법은 수지 다공질층의 표면에 금속층을 형성하기 위한 것으로, 표면 부분으로서 치밀층을 갖는 수지 다공질층을 수지 다공질층으로서 사용하고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 금속 박막을 형성하는 단계, 및 금속 박막의 표면에 도금에 의해 금속막을 형성하는 단계를 포함한다.

Description

금속층의 형성 방법 및 금속 호일 적층체{METHOD OF METAL LAYER FORMATION AND METAL FOIL-BASED LAYERED PRODUCT}

본 발명은 수지 다공질층의 표면에 금속층을 형성하기 위한 금속층의 형성 방법, 및 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 금속 호일 적층체에 관한 것이다. 본 발명은 고주파용 배선 기판을 위한 절연층 또는 배선층을 형성하는데 특히 유용하다.

근래의 정보/통신 기기에 있어서 정보 처리의 고속화 또는 통신 전파의 고주파수화 등에 따라, 전자 부품 등을 장착하는 배선 기판에도 고주파에 대응할 수 있는 성능이 요구된다. 예를 들면, 이와 같은 배선 기판의 절연층은 우수한 고주파 전송 특성과 우수한 저 크로스토크(crosstalk) 특성을 나타내도록 고주파에서 낮은 유전율 및 유전 정접(dielectric dissipation factor)을 가져야 한다.

그 이유는 다음과 같다. 배선 기판의 회로에서, 전송 손실이라 칭하는 전송과정에서의 에너지 손실이 발생한다. 상기 전송 손실은 신호의 주파수(f)와 비유전율(ε)의 (1/2)²과 재료의 유전 정접(tanδ)의 곱에 비례한다. 이 때문에, 주파수(f)가 큰 배선 기판에 사용되는 재료는 특히 비유전율(ε)과 유전 정접(tanδ)이 작아야 한다. 또한 신호의 전송 속도는 비유전율(ε)의 (1/2)²에 반비례한다는 점으로부터도 고주파 용도를 위해서는, 비유전율(ε)이 작은 재료가 요구된다.

이와 같은 저유전율 및 저유전 정접의 절연층을 형성하는데 일반적으로 사용되는 방법에서, 수지 재료 자체가 낮은 유전율을 갖는 것이 사용된다. 이와 같은 저유전율의 수지 재료로서는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 고분자 또는 폴리이미드 수지 등이 공지되어 있다.

한편, 상기 층을 구성하는 수지 재료 자체의 유전율보다 낮은 유전율을 갖는 절연층을 형성하는 기술이 존재한다. 상기 기술은 절연층을 다공질 구조를 갖도록 형성하는 것을 포함한다. 예를 들면, 일본 특허 공개공보 제 87-279936 호에는 폴리(아미드산)을 함유하는 용액을 사용하여 습식 막 형성법에 의해 금속 호일상에 전구체 다공질층을 형성한 후, 이를 이미드화하여 폴리이미드 다공질층을 형성하는 것을 포함하는 고주파용의 금속 호일 적층체를 제조하는 방법이 제안되어 있다. 상기 금속 호일은 후의 단계에 있어서, 주로 습식 에칭에 의해 가공되어 회로 패턴을 형성한다. 따라서, 상기 금속 호일은 배선층으로서 사용된다. 금속 호일 적층체가 양면 배선 기판으로서 사용되기 위해서는 에칭 단계 이전에 금속 호일의 반대 면에 다른 금속 호일을 적층하거나 금속층을 도금에 의해 형성함으로써 상기 반대 면의 적층체상에 금속층이 형성될 필요가 있었다.

그러나, 상기 금속 호일 적층체는 다공질층의 표면에 금속층을 위한 하지(undercoat)를 형성하기 위해 도금액을 사용하여 무전해도금을 수행할 경우, 다공질층의 공극내로 도금액이 침투하는 것으로 밝혀졌다. 이와 같이 도금액이 침투하면 만족스러운 하지를 수득하는 것이 어려울 뿐만 아니라 침투한 도금액을 제거하는데도 어려움이 있다. 또한, 배선 패턴의 단락과 같은 문제가 발생할 가능성이 있다.

일본 특허 공개공보 제 2000-319442 호에는 금속 호일 이외에 기재상에 상기와 동일한 방법으로 폴리이미드 다공질층을 형성하고, 이어서 내열성 접착제층을 통해 상기 코팅된 기재의 일면 또는 양면에 금속층을 적층하는 금속 호일 적층체의 제조 방법이 제안되어 있다. 상기 문헌에 구체적으로 개시되어 있는 내열성 접착제의 예로는 열경화성 수지로부터 형성된 막(20㎛의 두께)을 들 수 있다.

접착제층을 통해 금속층을 적층하는 방법이 도금액 침투에 의한 문제를 회피하는데 효과적이지만, 수득되는 절연층의 유전율이 접착제층의 두께에 상응하는 값 만큼 증가한다는 문제가 있다. 또한, 적층화되면 다공질층에서 공극이 압착되어 다공질층의 밀도가 증가하게 되고, 이로 인해 절연층의 유전율이 높아지는 경우도 있다.

본 발명의 하나의 목적은 도금액 침투에 의한 문제를 만족스럽게 제거할 수 있고 절연층의 유전율을 감소시키는데 충분히 효과적인 금속층의 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 금속 호일 적층체를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 수지 다공질층의 표면에 금속층을 형성하는 방법에 관해 예의 연구하였다. 그 결과, 표면 부분으로서 치밀층을 갖는 수지 다공질층을 사용하고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 금속 박막을 미리 형성함으로써 상기 목적을 달성할 수 있음이 밝혀졌다. 이렇게 하여, 본 발명이 완성되었다.

도 1은 본 발명에 따른 금속층의 형성 방법에 의해 수득된 금속 호일 적층체의 하나의 실시태양의 단면도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 금속 호일2: 수지 필름층

3: 수지 다공질층3a: 치밀층 이외의 부분

3b: 치밀층4: 금속 박막

5: 금속막M: 금속층

본 발명은 표면 부분으로서 치밀층을 갖는 수지 다공질층을 수지 다공질층으로서 사용하고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 금속 박막을 형성하는 단계, 및금속 박막의 표면에 도금에 의해 금속막을 형성하는 단계를 포함하는, 수지 다공질층의 표면에 금속층을 형성하는 방법을 제공한다. 본원에서 "치밀층"이란 용어는 스킨이라고도 불리고 공극율이 기타 부분보다 낮은 부분(공극율의 비(스킨의 공극율/기타 부분의 공극율)가 0.25 이하임)을 의미한다. 수지 다공질층이 이러한 치밀층을 갖고 있는지 여부는 수지 다공질층의 표면 또는 단면을 전자 현미경으로 관찰함으로써 판정할 수 있다.

상기 방법에서, 사용되는 수지 다공질층은 직접 또는 수지 필름층을 통해 금속 호일상에 형성되는 것이 바람직하다.

금속 박막을 형성하는데 있어서, 크롬, 티탄, 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 합금으로 구성된 금속 박막이, 건식 공정에 의해 금속 박막을 형성하기 전에 5㎚ 이상의 두께로 먼저 증착되는 것이 바람직하다.

본 발명은 금속 호일, 금속 호일상에 직접 또는 수지 필름층을 통해 형성된 수지 다공질층, 및 수지 다공질층의 표면에 형성된 금속층을 포함하는 금속 호일 적층체를 추가로 제공하는데, 여기서 상기 수지 다공질층은 그의 표면 부분으로서 치밀층을 갖고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 형성된 금속 박막을 갖는다.

상기 적층체에서, 금속 박막은 크롬, 티탄, 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 합금으로 구성된 층을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속층의 형성 방법은 하기 이점을 갖는다. 표면 부분으로서 치밀층을 갖는 수지 다공질층이 사용되므로, 금속 박막이 건식 공정에 의해 그의 표면에 만족스럽게 형성될 수 있다. 이 금속 박막은 도금시 장벽 효과를 가지므로, 도금액 침투에 의한 문제가 만족스럽게 제거될 수 있다. 치밀층이 치밀하더라도 공극이 있기 때문에, 접착제 등이 개재되어 있는 경우에 비해 유전율을 감소시키는 효과는 높아진다. 또한, 금속 박막을 형성하는 단계 및 금속막을 형성하는 단계도 두께 방향으로 특히 가압할 필요가 없다. 따라서, 이 방법은 압밀화를 방지함으로써 감소된 유전율을 수득한다는 점에서 또한 유리하다.

수지 다공질층이 직접 또는 수지 필름층을 통해 금속 호일상에 형성된 층일 경우, 후면에 도금액 침투가 발생하는 것을 방지하면서 양면에 금속층을 갖는 적층체를 제조할 수 있다. 또한, 이 적층체의 절연층은 충분히 감소된 유전율을 갖는다.

상기 금속의 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 합금으로 구성된 금속 박막이 상기 금속 박막 형성시 5㎚ 이상의 두께로 먼저 증착될 경우, 구리 박막이 건식 공정에 의해 직접 형성될 경우에 비해 금속층과 수지 다공질층 사이의 높은 밀착력이 수득될 수 있다. 또한, 이 금속 증착이 5㎚ 이상의 두께로 수행되므로 치밀층의 표면 요철을 감소시키기에 적합한 하지층이 형성될 수 있다.

한편, 본 발명의 금속 호일 적층체는 하기 이점을 갖는다. 수지 다공질층이 그의 표면 부분으로서 치밀층을 갖고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 형성된 금속 박막을 가지므로, 도금액 침투에 의한 문제가 상기와 같이 만족할 정도로 제거될 수 있다. 또한, 절연층의 유전율을 감소시키는 효과도 충분히 수득될 수 있다.

또한, 금속 박막이 상기 금속의 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 합금으로 구성된 층을 포함할 경우, 구리 박막이 건식 공정에 의해 직접 형성될 경우에 비해 금속층과 수지 다공질층 사이의 높은 밀착력이 수득될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한다.

본 발명의 금속층의 형성 방법에서, 금속층(M)은 수지 다공질층(3)의 표면에 형성된다. 도 1에 예시된 바와 같이, 폴리이미드 수지 필름층(2)을 통해 금속 호일(1)상에 형성된 폴리이미드 수지 다공질층(3)을 사용하는 본 방법의 실시태양을 설명한다. 먼저, 수지 필름층(2)을 통해 금속 호일(1)상에 수지 다공질층(3)을 형성하는 방법을 설명한다.

이 방법에서는, 예를 들어 적어도 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드산)을 포함하는 하지 필름층을 금속 호일(1)상에 먼저 형성한다. 상기 단계는 하지 필름층을 별도의 도포 기재 등의 위에 별도로 형성하고, 이를 금속 호일에 적층일체화(전사)시켜 수행할 수 있다. 그러나, 폴리(아미드산)을 함유하는 용액을 금속 호일에 도포하고 생성된 코팅을 건조 및 이미드화하여 적어도 부분적으로 이미드화된 하지 필름층을 형성하는 것이 바람직하다.

사용될 수 있는 금속 호일의 예는 구리, 쿠프로-니켈, 청동, 황동, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인레스 강, 금, 은, 백금 등으로 제조된 임의의 다양한 호일일 수 있다. 금속 호일의 두께는 1 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 배선 기판의 배선 패턴을 형성하기에 적합한 구리 호일을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 금속 호일의 표면에는, 수지 필름층과의 밀착성을 높이기 위해, 조면화 처리, 흑색 처리 등의 물리적 또는 화학적인 각종 표면 처리를 수행할 수 있다.

폴리(아미드산)을 용액 상태로 도포하는 경우, 폴리이미드에 비해 용해성이 높기 때문에, 분자 구조상의 제약이 적다는 이점이 있다. 이 때문에, 다음 화합물들을 폴리(아미드산)을 구성하기 위한 산 성분 및 아민 성분으로서 사용할 수 있다. 열적 이미드화에 있어서는 카복실산 형태의 산 성분을 사용할 수 있다.

산 성분의 예로서 테트라카복실산 이무수물이 있으며, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3'4-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐) 에테르 이무수물, 에틸렌테트라카복실산 이무수물 및 부탄테트라카복실산 이무수물을 포함한다.

한편, 디아민 성분의 예는 4,4'-디아미노디페닐 에테르(DDE), 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 1,5-디아미노나프탈렌, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민(PDA), 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔,비스(p-β-아미노-t-부틸페닐) 에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노페닐)벤젠, 비스-p-(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1-이소프로필-2,4-m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 디(p-아미노사이클로헥실)메탄, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 디아미노프로필테트라메틸렌, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데탄, 1,2-비스-3-아미노프로폭시에탄, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,11-디아미노도데칸, 2,17-디아미노에이코사데칸, 1,4-디아미노사이클로헥산, 1,10-디아미노-1,10-디메틸렌데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 피페라진, H₂N(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)NH₂, H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃NH₂및 H₂N(CH₂)₃N(CH₃)₂(CH₂)₃NH₂을 포함한다.

산 성분과 아민 성분을 중합하여 상기 수득된 폴리(아미드산)을 용매중에 용해하여 막 형성액을 제조한다. 선택적으로, 2개의 성분을 용액 중합하여 수득한 용액을 접착제를 첨가한 후 막 형성액으로서 사용할 수 있다. 상기 용액 중합은 바람직하게는 상기 시스템중 물 함량을 최저 가능 수준으로 유지하면서 수행한다.

폴리(아미드산)은 아미드 결합을 통해 서로 결합된 상기와 같은 산 성분의 잔기 및 상기와 같은 아민 성분의 잔기로 구성된 반복 단위로 주로 이루어지는 한 특별히 제한되지 않는다. 폴리(아미드산)은 1종 이상의 기타 공단량체로부터 유도된 단위를 함유하거나 블렌딩 성분을 함유하는 것일 수도 있다. 막 형성액중의 폴리(아미드산)은 중합체의 용해성을 손상시키지 않을 정도로 부분적으로 이미드화되어 있을 수도 있다. 상기의 성분중, 수득되는 폴리이미드의 내열성, 낮은 선형 열팽창 계수 및 낮은 흡습율의 점에서 바람직한 폴리(아미드산)은 주쇄에 방향족 기를 갖는 폴리(아미드산)이다. 이의 예로는 상기 단량체 성분중에서 방향족 테트라카복실산 성분과 방향족 디아민 성분의 중합 생성물로 이루어진 폴리(아미드산)을 들 수 있다.

BPDA(비페닐테트라카복실산 이무수물), DDE(디아미노디페닐 에테르) 및 PPD(p-페닐렌디아민)로부터 수득된 폴리(아미드산)이 그의 용해성, 내열성, 그로부터 수득될 폴리이미드의 선형 열팽창 계수 및 다른 성질의 견지에서 사용되는 것이 바람직하다. 이들 폴리(아미드산)중, PPD/DDE 몰비는 바람직하게는 50/50 내지 99/1, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 95/5이다.

폴리(아미드산)을 위한 용매는 중합체가 용매중에서 가용성인 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드와 같은 비양성자성 극성 용매가 용해성 및 응고용제의 용매 치환율의 면에서 바람직하다. 이의 바람직한 예는 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 또는 1,2-디부톡시에탄과 같은 용매를 폴리(아미드산)을 위한 용매와 혼합하여 용매 치환율을 조절한다.

금속 호일(1)에 폴리(아미드산)을 함유하는 용액을 도포하는데 있어서, 필름 어플리케이터(applicator)와 같은 임의의 다양한 코터를 사용할 수 있다. 상기 용액중 폴리(아미드산) 농도는 도포중 점도, 건조의 용이성 등을 고려할 때, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 20중량%이다.

도포된 용액의 건조 및 이미드화는 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있다. 그러나, 용매의 비점보다 높지 않은 온도에서 먼저 건조시킨 후 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 450℃에서 이미드화를 수행하는 것이 바람직하다. 이미드화가 너무 고온에서 수행되는 경우, 중합체는 완전히 또는 거의 완전히 이미드화되어 불리해진다. 결과적으로, 상기 온도 범위는 상기 설명한 바와 같이 수지 필름층(2)과 수득될 다공질 수지층(3) 사이의 접착력을 추가로 향상시키는 차원에서 바람직하다. 상기 이미드화 시간은 온도에 따라 변하지만 약 10 내지 300분일 수 있다. 상기 건조는 예를 들면 코팅이 비-유동성이 될 정도까지 수행할 수 있다.

상기 방법에 의해 적어도 부분적으로 이미드화된 폴리(아미드산)을 포함하는 하지 필름층을 금속 호일(1)상에 형성할 수 있다. 형성된 하지 필름층의 두께는 0.1 내지 15㎚가 바람직하고, 0.5 내지 5㎚가 더욱 바람직하다. 수지 필름층(2)이 금속 호일(1)상에 미리 형성된 금속 호일(1)을 사용하면, 습식 에칭에 의해 금속 호일(1)을 가공할 경우에 수지 다공질층(3)이 노출되지 않게 된다. 그 결과, 에칭액이 공극내로 침투하지 않고 잔류 에칭액에 의한 문제를 방지할 수 있다. 또한, 하지 필름층의 두께가 상기 범위내에 있을 경우, 절연층 전체의 유전율을 감소시키는 효과도 충분히 유지될 수 있다.

이어서, 전구체 다공질층이 하지 필름층상에 형성된다. 예를 들어, 폴리(아미드산)을 함유하는 용액을 사용하는 습식 막 형성법이 하지 필름층상에 전구체 다공질층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 사용되는 용액은 하지 필름층을 형성하는데 사용된 상기 용액과는 동일하거나 상이할 수 있다. 사용되는 폴리(아미드산) 및 용매의 예로는 상기 열거된 동일한 폴리(아미드산) 및 용매를 들 수 있다. 특히, 수득되는 수지 필름층(2)과 다공질 수지층(3) 사이의 접착력을 증가시키기 위해 동일한 종류의 폴리(아미드산)을 사용하는 것이 바람직하다.

세정 단계 등의 과정에서 발생할 수 있는 분자량의 감소를 고려할 때, 습식 막 형성에 사용된 폴리(아미드산)의 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 바람직하게는 8,000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이다. 그 중량 평균 분자량의 상한은 점도 증가에 기인하여 막 형성액이 손상된 도포성을 갖지 않도록 하는 점과 바니시의 중합체 농도를 감안하여 60,000인 것이 바람직하다.

습식 막 형성법에서, 다공질층(3)은 일반적으로 막 형성액(원액)을 제조하기 위해 용매중에 수지, 첨가제 등을 용해하고, 이 용액을 기판(본 발명의 하지 필름층)상에 도포(캐스팅)하고, 상기 피복된 기판을 응집 액체에 함침시켜 용매 치환을 유발하여 수지를 응고(겔화)시키고, 상기 용매 및 기타 성분들을 물 등으로 세정하여 제거한 후, 상기 응고액 및 기타 성분을 건조에 의해 제거하여 수득된다.

본 발명에서 원액은 바람직하게는 -20 내지 80℃의 온도에서 도포된다. 응고액은 사용된 폴리(아미드산)이 불용성이고 용매와 상용가능한 액체인 한 특별히 한정되지 않는다. 물, 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알콜) 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 물이 특히 바람직하다. 응고액의 온도는 특별히 제한되지 않지만 0 내지 80℃인 것이 바람직하다.

막 형성액의 폴리(아미드산)의 농도는 일반적으로 5 내지 25중량%이다. 그러나, 수지 다공질층(3)의 표면 부분으로서 치밀층(3b)을 형성한다는 점에서, 그의 농도는 7 내지 20중량%가 바람직하고, 9 내지 19중량%가 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 치밀층(3b)은 다른 부분(3a)보다 낮은 공극율을 갖는 수지 다공질층(3)의 부분을 의미한다. 이 치밀층(3b)의 공극율은 0 내지 25%가 바람직하고, 0 내지 10%가 더욱 바람직하다. 그의 공극율이 지나치게 높으면 치밀층(3b)의 표면에 만족스러운 금속 박막(4)을 형성하기 어렵게 되는 경향이 있다. 치밀층(3b)의 공극율은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

치밀층(3b)의 두께는 금속 박막(4)을 만족스럽게 형성하고 절연층의 유전율을 충분히 감소시키는 효과를 수득한다는 점에서 0.001 내지 10㎛가 바람직하고, 0.05 내지 5㎛가 더욱 바람직하다. 치밀층(3b)의 표면은 바람직하게는 0 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 0 내지 100㎚의 평균 공극 직경을 갖는다.

질산리튬과 같은 무기물 또는 폴리비닐피롤리돈과 같은 유기물을 공극 형상 또는 직경을 조절할 목적으로 첨가할 수 있다. 상기 용액중의 첨가제의 농도는 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 질산리튬의 첨가는 응고액에 의해 용매를 치환하는 속도를 증가시키고, 따라서 그 안에 형성된 손가락 기공 구조(손가락 형상 기공)을 갖는 스폰지 구조를 형성할 수 있다. 폴리비닐피롤리돈과 같은 응고율을 감소시키는 첨가제를 첨가할 경우, 균일한 스폰지 구조의 다공질층(3)을 수득할 수있다. 본 발명에서는, 치밀층(3b)의 표면 결함을 적게 하는 점에서, 수지 다공질층(3)의 전체가 스폰지 구조를 갖는 것이 바람직하다.

막 형성액이 도포되는 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 너무 큰 막 두께는 예를 들면 용매 제거에 많은 시간이 걸린다는 문제점을 초래한다. 또한, 근래의 다층 배선 기판을 위한 절연층은 얇고 경량이며 기계적 강도를 가져야 한다. 이 때문에, 절연층을 구성하는 다공질층(3)의 두께는 바람직하게는 2 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 90㎛이다. 본 발명에서, 수득되는 수지 필름층(2)의 두께 대 수득되는 다공질 수지층(3)의 두께의 비율(수지 필름층/다공질 수지층)은 절연층 전체의 유전율을 감소시키는 효과를 향상시킨다는 점에서, 바람직하게는 1 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10%이다.

물로 세정한 후, 생성된 다공질층(3)을 밖으로 취하고 필요에 따라 건조시킨다. 이러한 건조 온도는 다공질층(3)의 기공이 막히지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 200℃ 이하에서 건조시키는 것이 취급 면에서 바람직하다. 이미드화에 대해서는 이하에서 상세히 설명하겠지만 건조에 이어서 또는 건조와 동시에 수행될 수 있다.

이어서, 적어도 전구체 다공질층은 이미드화될 수 있다. 이 이미드화에서, 하지 필름층 및 전구체 다공질층 모두가 이미드화될 수도 있다.

본 발명에서 이미드화는 종래에 사용된 이미드화 방법과 동일한 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 이미드화는 피복된 금속 호일을 1 내지 3시간 동안 200 내지 500℃의 온도에서 가열장치내에서 유지함으로써 달성될 수 있다. 폐환으로부터 생성된 물을 효율적으로 제거한다는 점에서 순환 고온 질소 분위기를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 수득된 다공질층(3)은 그의 단면에 존재하는 공극에 관해 0.02 내지 10㎛의 평균 공극 직경을 갖는 것이 바람직하다. 다공질층(3) 전체의 공극율은 30 내지 80%가 바람직하다.

본 발명의 금속층의 형성 방법은 상기 수지 다공질층(3)중 치밀층(3b)의 표면에 건식 공정에 의해 금속 박막(4)을 형성하는 단계를 포함한다. 건식 공정으로서는 다양한 진공 증착법, 이온 도금, 이온 빔 증착, 레이저 애블레이션(ablation) 증착, 및 다양한 스퍼터링 성막법중 임의의 것이 사용될 수 있다. 스퍼터링 성막법이 특히 바람직하다. 스퍼터링 성막법의 예로는 DC 2극 스퍼터링, 고주파 스퍼터링, 마그네트론 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링 및 반응성 스퍼터링을 들 수 있다. 건식 공정에 있어서의, 다양한 조건은 형성될 금속 박막의 두께에 따라 종래에 사용되었던 조건을 고려하여 적절히 결정될 수 있다.

상기에서 언급된 이유로 본 발명에서는 금속 박막(4)을 형성하는데 있어서 크롬, 티탄, 백금, 팔라듐 및 니켈로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 합금으로 구성된 금속 박막을 먼저 증착하는 것이 바람직하다. 이 금속 박막의 두께는 5㎚ 이상이 바람직하고, 50 내지 500㎚가 더욱 바람직하다.

금속 또는 합금을 증착하는데 있어서 고주파 스퍼터링을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 이 성막법이 광범위한 재료에 적용될 수 있기 때문이다. 이 스퍼터링에 주로 사용되는 고주파수로는 예를 들어 13.56MHz를 들 수 있다.

금속 박막(4)을 형성하는데 있어서, 상기 금속 박막이 형성된 후에 건식 공정에 의해 금속, 예를 들어 구리를 증착시킴으로써 금속 박막을 형성할 수 있다. 이러한 금속 증착의 경우에도, 상기와 동일한 건식 공정이 사용될 수 있다. 이 단계에서는 DC 2극 스퍼터링이 사용될 수 있다. 이 기법을 사용하면 장치 구조가 단순하고 장치 작동이 용이하기 때문에 유리하다.

본 발명의 금속층의 형성 방법은 금속 박막(4)의 표면에 도금에 의해 금속막(5)을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 따라서, 금속 박막(4) 및 금속막(5)을 포함하는 금속층(M)이 형성될 수 있다. 이 도금은 금속 박막(4)을 통해 전류를 흐르도록 하면서 수행되는 전해도금이 바람직하다. 그러나, 이러한 전해도금과 무전해도금의 조합 또는 무전해도금 단독이 금속막(5)을 형성하는데 사용될 수도 있다.

금속막(5)의 재료는 구리 또는 구리 합금, 주석, 니켈, 금 등이 바람직하다. 구리가 특히 바람직하다. 금속막(5)의 두께는 1 내지 50㎛가 바람직하다.

전해도금은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 적층체를 도금욕내에 침지하고, 금속 박막(4) 또는 다른 부분을 음극으로서, 증착될 금속 이온의 공급원을 양극으로서 사용하여 전기분해 반응을 수행하여 음극면에 금속을 증착시키는 방법을 사용한다.

무전해도금에 의해 다양한 금속을 증착시키기 위한 도금액은 공지되어 있고 다양한 종류가 시판되고 있다. 일반적인 무전해도금액은 금속 이온원, 알칼리원, 환원제, 킬레이트제, 안정제 등을 함유하는 조성을 갖는다.

상기에서 기술된 본 발명의 금속층의 형성 방법은 수지 필름층(2) 및 수지 다공질층(3)이 각각 폴리이미드 수지로 구성되는 경우에 한정되는 것으로 이해되어서는 안된다. 적어도 2개의 층 중 하나는 아라미드 수지 또는 폴리(페닐렌 에테르) 수지(PPE)와 같은 내열성 수지로 구성될 수 있다. 이 경우에도 또한, 도금액 침투에 의한 문제를 방지할 수 있고, 절연층 전체의 유전율을 감소시키는 효과를 충분히 수득할 수 있다.

상기 실시태양에서, 수지 다공질층(3)은 수지 필름층(2)을 통해 금속 호일(1)상에 형성되었다. 그러나, 금속 호일(1) 또는 수지 필름층(2)을 적층하지 않은 수지 다공질층(3)에 금속층(M)을 형성하는 것이 가능하다.

한편, 본 발명의 금속 호일 적층체는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 호일(1), 금속 호일(1)상에 직접 또는 수지 필름층(2)을 통해 형성된 수지 다공질층(3), 및 수지 다공질층(3)의 표면에 형성된 금속층(M)을 포함하는데, 여기서 수지 다공질층(3)은 그의 표면 부분으로서 치밀층(3b)을 갖고 치밀층(3b)의 표면에 건식 공정에 의해 형성된 금속 박막(4)을 갖는다. 이러한 금속 호일 적층체는 본 발명의 금속층의 형성 방법에 의해 유리하게 제조될 수 있지만, 다른 방법에 의해 수득되는 것일 수도 있다.

금속 호일 적층제는 수지 필름층(2)이 수지 다공질층(3)의 공극내로 실질적으로 침입하지 못하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 앵커 효과(anchoring effect)의 도움없이 2개의 층 사이에 충분한 접착력을 수득하는 것이 필요하므로, 예를 들어 습식 막 형성후에 서로 높은 부착성을 나타내는 수지의조합을 선택하는 것이 바람직하다.

공지된 에칭법 또는 기타 기법에 의해 배선 패턴을 금속 호일(1) 또는 금속층(M)에 형성함으로써 본 발명의 금속 호일 적층체로부터 배선 기판이 제조될 수 있다. 그러나, 적층체가 에칭될 경우, 금속 박막(4)에 대해서도 별도의 에칭 작업을 수행할 필요가 있다.

실시예

본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 예시하는 실시예를 비교예와 함께 설명한다. 금속 호일 적층체 각각의 유전율 및 공극율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

(1) 유전 특성

에칭에 의해 구리 호일이 제거된 필름층 부착 다공질층을 측정 시료로서 사용하였다. 간토 덴시사(Kanto Electronics Corp.) 제조의 공명기를 아질렌트 테크놀로지사(Agilent Technologies Inc.) 제조의 네트워크 분석기에 접속하여 10GHz에서의 유전율(엄밀하게 말해서는 유전 상수)을 측정하였다.

(2) 절연층 전체의 공극율

하기 수학식 1을 이용하여 필름층 부착 다공질층의 면적 S(㎠), 두께 t(㎝) 및 중량 m(g), 및 상기 층을 구성하는 재료의 밀도 d(g/㎤)로부터 필름층 부착 다공질층의 공극율을 계산하였다.

공극율(%)=(1-(m/d)/(S ×t)) ×1OO

(3) 치밀층의 두께 및 공극율

치밀층의 공극 부피는 질소 흡착법(BET법)에 의해 측정하였다. 치밀층과 기타 부분의 경계를 주사 전자 현미경으로 특정하였고 치밀층의 두께도 측정하였다. 치밀층의 겉보기 부피를 그의 두께 및 표면적으로부터 계산하였다. 공극 부피를 겉보기 부피로 나누어 치밀층의 공극율을 백분률(%)로 구하였다.

(4) 치밀층의 표면의 평균 공극 직경

치밀층의 표면의 사진을 주사 전자 현미경으로 촬영하였다. 상기 사진의 컴퓨터 분석을 통해 표면의 평균 공극 직경을 구하였다.

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 1

BPDA(비페닐테트라카복실산 이무수물), DDE(디아미노디페닐 에테르) 및 PPD(p-페닐렌디아민)으로부터 수득된 폴리이미드 전구체의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15중량%의 용액(PPD/DDE의 몰비: 85/15)을 막 형성 원액으로서 사용하였다. 이 원액을 1온스 압연 구리 호일의 흑색 처리면에 15㎛의 간극을 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 균일한 두께로 도포하였다. 그 직후에, 코팅된 구리 호일을 15분 이상 동안 100℃의 건조 오븐에 넣어 코팅물을 송풍 건조시켰다. 건조한 후에 코팅물을 질소 분위기하에서 250℃에서 30분 동안 열처리하여 폴리이미드 전구체를 가열 폐환시켰다.

코팅물을 경화시키고 상온에서 냉각시킨 후, 상기에서 사용된 원액과 동일한 성분으로 이루어지고 19중량%의 고형분 농도를 갖는 막 형성 원액을 65㎛의 간극을 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 균일한 두께로 도포하였다. 도포 직후에, 이코팅된 구리 호일을 25℃의 순수에 침지하여 폴리이미드 전구체를 응고시키고, 이어서 90℃에서 1시간 이상 동안 건조시켰다. 상기 건조된 코팅물을 질소 분위기하에서 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 폴리이미드 전구체를 가열 폐환시켰다. 이렇게 하여, 필름층을 갖는 폴리이미드 다공질층을 수득하였다.

이 다공질층은 그의 표면에 치밀층을 갖는 균일한 스폰지층이었다. 필름층 및 다공질층의 두께는 각각 3㎛ 및 22㎛이었다. 절연층은 40%의 공극율 및 약 2.4의 유전율을 가졌다. 치밀층은 약 1㎛의 두께, 약 5%의 공극율 및 20㎚의 표면 평균 공극 직경을 가졌다.

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 2

제조예 1과 동일한 방법으로 구리 호일의 흑색 처리면에 폴리이미드 전구체를 도포한 후, 가열 폐환시켰다. 코팅물을 경화시키고 상온에서 냉각시킨 후, 상기에서 사용된 원액과 동일한 성분으로 이루어지고 15중량%의 고형분 농도를 갖는 막 형성 원액을 건조된 폴리이미드 전구체 필름에 약 90㎛의 간극을 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 균일한 두께로 도포하였다. 도포 직후에, 이 코팅된 구리 호일을 25℃의 순수에 침지시켜 폴리이미드 전구체를 응고시키고, 이어서 90℃에서 1시간 이상 동안 건조시켰다. 상기 건조된 코팅물을 질소 분위기하에서 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 폴리이미드 전구체를 가열 폐환시켰다. 이렇게 하여, 필름층을 갖는 폴리이미드 다공층을 수득하였다.

이 다공질층은 그의 표면에 치밀층을 갖는 균일한 스폰지층이었다. 필름층 및 다공질층의 두께는 각각 3㎛ 및 22㎛이었다. 절연층은 40%의 공극율 및 약 2.4의 유전율을 가졌다. 치밀층은 약 1㎛의 두께, 약 25%의 공극율, 및 제조예 1의 공극 직경보다 약간 큰 30㎚의 표면 평균 공극 직경을 가졌다.

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 3

제조예 1과 동일한 방법으로 구리 호일의 흑색 처리면에 폴리이미드 전구체를 도포하여 가열 폐환시켰다. 코팅물을 경화시키고 상온에서 냉각시킨 후, 상기에서 사용된 원액과 동일한 성분으로 이루어지고 19중량%의 고형분 농도를 갖는 막 형성 원액을 건조된 폴리이미드 전구체 필름에 50㎛의 간극을 갖는 필름 어플리케이터를 사용하여 균일한 두께로 도포하였다. 도포 직후에, 이 코팅된 구리 호일을 100%의 상대 습도 및 40℃의 온도의 조건하에서 흡습을 수행하였다. 그 후, 코팅된 구리 호일을 25℃의 순수에 침지시켜 폴리이미드 전구체를 응고시키고, 이어서 90℃에서 1시간 이상 동안 건조시켰다. 이어서, 상기 건조된 코팅물을 질소 분위기하에서 400℃에서 3시간 동안 열처리하여 폴리이미드 전구체를 가열 폐환시켰다. 이렇게 하여, 필름층을 갖는 폴리이미드 다공층질을 수득하였다.

이 다공질층은 그의 표면에 치밀층을 갖는 균일한 스폰지층이었다. 필름층 및 다공질층의의 두께는 각각 3㎛ 및 22㎛이었다. 절연층은 50%의 공극율 및 2.2의 유전율을 가졌다. 다공질층은 2㎛의 표면 평균 공극 직경을 가졌다.

에탄올 침투 시험

제조예 1 내지 3에서 수득된 폴리이미드 적층체 각각으로부터 에칭에 의해 구리 호일을 제거하였다. 이렇게 하여 노출된 폴리이미드 적층체의 표면에 에탄올을 적하하여 표면 침투를 조사하였다. 그 결과, 모든 적층체에서 에탄올의 침투는일어나지 않았다.

실시예 1

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 1에서 수득된 구리 호일 다공질층을 고주파 스퍼터링 성막 장치를 사용하여 13.56MHz 및 400W(2.2W/㎠)의 고주파 전원 조건하에서 3분 동안 그의 표면에 성막을 수행하여 약 30nm의 두께를 갖는 크롬으로 구성된 금속 박막을 형성하였다. 그 위에 DC 2극 스퍼터링 성막 장치를 사용하여 0.6A의 DC 전원 조건하에서 7분 동안 추가로 성막을 수행하여 약 120nm의 두께를 갖는 구리로 구성된 금속 박막을 형성하였다.

이어서, 산성 황산구리 도금액을 사용하여 약 3A/d㎡의 전류 밀도 및 25℃의 도금 온도에서 전해도금을 수행하였다. 그 결과, 구리를 포함하는 금속막을 어떤 특별한 문제없이 형성할 수 있었다.

한편, 전해도금 직전에 적층체의 금속 박막 형성면에 산성 황산구리 도금액을 적하하여 표면 침투를 조사하였다. 그 결과, 도금액 침투는 관찰되지 않았다.

실시예 2

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 2에서 수득된 구리 호일 부착 다공질층을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고주파 스퍼터링 및 DC 2극 스퍼터링에 의해 금속 박막을 형성하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해도금을 수행하여 구리로 이루어진 금속막을 형성하였다. 그 결과, 구리를 포함하는 금속막을 어떤 특별한 문제없이 형성할 수 있었다.

또한, 전해도금 직전의 적층체의 금속 박막 형성면에 산성 황산구리 도금액을 적하하여 표면 침투를 조사하였다. 그 결과, 도금액 침투는 관찰되지 않았다.

비교예 1

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 3에서 수득된 구리 호일 부착 다공질체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고주파 스퍼터링 및 DC 2극 스퍼터링에 의해 금속 박막을 형성하였다. 그 후, 전해도금을 수행하여 구리로 구성된 금속막을 형성하였다. 그러나, 균일하고 평탄한 금속막을 형성할 수 없었다. 또한, 전해도금 직전에 적층체의 금속 박막 형성면에 산성 황산구리 도금액을 적하하여 표면 침투를 조사하였다. 그 결과, 도금액 침투가 생기는 것으로 밝혀졌다.

비교예 2 및 3

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 1 및 2에서 수득된 구리 호일 부착 다공질층의 표면에 스퍼터링에 의한 금속 박막의 형성없이 무전해도금을 수행하였다. 그 후, 실시예 1과 동일한 조건하에서 전해도금을 실시하였다. 그러나, 무전해도금을 만족스럽게 수행할 수 없었고, 쉽게 박리되는 금속층만이 형성되었다. 또한, 무전해도금 직전에 적층체 각각에 산성 황산구리 도금액을 적하하여 표면 침투를 조사하였다. 그 결과, 도금액의 침투가 생기는 것으로 밝혀졌다.

비교예 4

구리 호일 부착 다공질층의 제조예 1에서 수득된 구리 호일 부착 다공질층의 표면에 45㎛ 두께의 에폭시계 접착성 시트(아지노모토 파인 테크노사(Ajinomoto-Fine-Techno Co., Inc.) 제조의 ABF-45SH)와 1온스 압연 구리 호일을 90℃의 온도에서 49kPa의 압력으로 열적층하였다. 얻어진 적층체를 180℃의 온도 및 6MPa의조건하에서 열가압하여 양면 금속 호일 부착 적층체를 수득하였다. 이 양면 금속 호일 부착 적층체로부터 에칭에 의해 구리 호일을 제거하고, 구리 호일 부착 다공질층과 동일한 방법으로 절연층 전체의 유전 특성을 측정하였다. 그 결과, 그의 유전율은 3.8인 것으로 밝혀졌으며, 이는 제조예 1(유전율: 2.4)에 비해 매우 높은 것이었다.

본 발명의 금속층의 형성 방법에 의하면, 표면 부분으로서 치밀층을 갖는 수지 다공질층이 사용되므로, 금속 박막이 건식 공정에 의해 그의 표면에 만족스럽게 형성될 수 있다. 상기 금속 박막은 도금시 장벽 효과를 가지므로, 도금액 침투에 의한 문제가 만족스럽게 제거될 수 있으며, 치밀층이 치밀하더라도 공극이 있기 때문에, 접착제 등이 개재되어 있는 경우에 비해 유전율을 감소시키는 효과가 높아진다. 또한, 금속 박막을 형성하는 단계 및 금속막을 형성하는 단계도 두께 방향으로 특히 가압할 필요가 없다. 따라서, 본 발명의 방법은 압밀화를 방지함으로써 감소된 유전율을 수득한다는 점에서 또한 유리하다.

또한, 본 발명의 금속 호일 적층체에 의하면, 수지 다공질층이 그의 표면 부분으로서 치밀층을 갖고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 형성된 금속 박막을 가지므로, 도금액 침투에 의한 문제가 상기와 같이 만족할 정도로 제거될 수 있다. 또한, 절연층의 유전율을 감소시키는 효과도 충분히 수득될 수 있다.

Claims

수지 다공질층의 표면에 금속층을 형성하는 방법으로서, 표면 부분으로서 치밀층을 갖는 수지 다공질층을 수지 다공질층으로서 사용하고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 금속 박막을 형성하는 단계, 및 금속 박막의 표면에 도금에 의해 금속막을 형성하는 단계를 포함하는 금속층의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

수지 다공질층이 직접 또는 수지 필름층을 통해 금속 호일상에 형성되는 금속층의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,

금속 박막을 형성하는데 있어서, 크롬, 티탄, 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 금속 또는 합금으로 구성된 금속 박막이, 건식 공정에 의해 금속 박막을 형성하기 전에 5㎚ 이상의 두께로 먼저 증착되는 금속층의 형성 방법.
금속 호일, 금속 호일상에 직접 또는 수지 필름층을 통해 형성된 수지 다공질층, 및 수지 다공질층의 표면에 형성된 금속층을 포함하는 금속 호일 적층체로서, 수지 다공질층이 그의 표면 부분으로서 치밀층을 갖고 치밀층의 표면에 건식 공정에 의해 형성된 금속 박막을 갖는 금속 호일 적층체.
제 4 항에 있어서,

금속 박막이 크롬, 티탄, 백금, 팔라듐 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 원소를 포함하는 금속 또는 합금으로 구성된 층을 포함하는 금속 호일 적층체.
제 4 항에 있어서,

배선 기판의 제조에 사용되는 금속 호일 적층체.