JP2003201596A - 金属層の形成方法および金属箔積層体 - Google Patents

金属層の形成方法および金属箔積層体

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JP2003201596A JP2002003742A JP2002003742A JP2003201596A JP 2003201596 A JP2003201596 A JP 2003201596A JP 2002003742 A JP2002003742 A JP 2002003742A JP 2002003742 A JP2002003742 A JP 2002003742A JP 2003201596 A JP2003201596 A JP 2003201596A
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敏行 川島
Shinji Tawara
伸治 田原
Kenichi Ikeda
健一 池田
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Nitto Denko Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メッキ液の浸透による問題を好適に防止で
き、しかも絶縁層の誘電率の低減効果も十分得られる金
属層の形成方法、及びその方法により得ることができる
金属箔積層体を提供する。 【解決手段】 樹脂多孔質層３の表面に金属層Ｍを形成
する金属層の形成方法であって、前記樹脂多孔質層３と
して表面部分に緻密層３ｂを有するものを使用し、その
緻密層３ｂの表面にドライプロセスにより金属薄膜４を
形成する工程と、その金属薄膜４の表面にメッキにより
金属膜５を形成する工程とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂多孔質層の表
面に金属層を形成するための金属層の形成方法、及びそ
の方法により得ることができる金属箔積層体に関するも
のであり、特に高周波用配線基板の絶縁層や配線層の形
成に有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年の情報・通信機器における情報処理
の高速化や通信電波の高周波数化などに伴い、電子部品
等を実装する配線基板にも、高周波に対応できる性能が
要求されている。例えば、配線基板の絶縁層には、優れ
た高周波伝送特性と低クロストーク特性を発現すべく、
高周波における誘電率及び誘電正接が小さいことなどが
要求される。
【０００３】すなわち、配線基板の回路内では伝送損失
といわれる伝送過程におけるエネルギー損失が生じ、こ
の伝送損失は、信号の周波数ｆと比誘電率εの１／２乗
と材料の誘電正接ｔａｎδの積に比例する。このため周
波数ｆが大きい高周波用の配線基板では、特に比誘電率
εと誘電正接ｔａｎδとが小さい材料が要求される。ま
た、信号の伝送速度は比誘電率εの１／２乗に逆比例す
るため、この点からも高周波用途では、比誘電率εの小
さいものが望まれる。
【０００４】このような低誘電率、低誘電正接の絶縁層
を形成する方法として、樹脂材料自体が低い誘電率等を
有するものを使用する方法が従来は一般的であった。こ
のような低誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレンなどの含フッ素高分子やポリイミ
ド樹脂などが知られている。
【０００５】一方、材料樹脂自体の誘電率より更に低い
誘電率の絶縁層を形成する方法として、絶縁層を多孔質
構造とする技術も存在する。例えば特開昭６２−２７９
９３６号公報には、ポリアミド酸を含有する溶液を用い
て、湿式製膜法により金属箔上に前駆体多孔質層を形成
した後、これをイミド転化することでポリイミド多孔質
層を有する高周波用の金属箔積層体を製造する方法が提
案されている。そして、この金属箔は後の工程におい
て、主に湿式エッチングにより回路パターンが形成さ
れ、配線層として使用される。また、両面配線基板とし
て使用する場合、エッチング工程に先立って、金属箔の
設けられていない面に、別の金属箔を積層一体化した
り、金属層をメッキで形成する必要があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
金属箔積層体の多孔質層の表面に、メッキ液を用いて無
電解メッキにより金属層の下地を形成しようとすると、
多孔質層の孔内にメッキ液が浸透することが判明した。
このメッキ液の浸透により、好適な下地が形成し難いと
共に、浸透したメッキ液の除去が困難となり、配線パタ
ーンの短絡などの問題も懸念される。
【０００７】また、特開２０００−３１９４４２号公報
には、金属箔以外の基材上に上記と同様にしてポリイミ
ド多孔質層を形成した後、その片面あるいは両面に耐熱
性の接着剤層を介して金属層を積層した金属箔積層体の
製造方法が提案されている。その際に使用する耐熱性の
接着剤としては、熱硬化性樹脂をフィルム化したもの
（厚み２０μｍ）などが具体的に開示されている。
【０００８】しかし、接着剤層を介して金属層を積層す
る方法では、メッキ液の浸透による問題は回避できるも
のの、接着剤層の厚みの分だけ得られる絶縁層の誘電率
が高くなるという問題がある。また、積層一体化する際
に、多孔質層が厚密化することで、絶縁層の誘電率が高
くなる場合もある。
【０００９】そこで、本発明の目的は、メッキ液の浸透
による問題を好適に防止でき、しかも絶縁層の誘電率の
低減効果も十分得られる金属層の形成方法、及びその方
法により得ることができる金属箔積層体を提供すること
にある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、樹脂多孔質層の表面に金属層を形成する
方法について鋭意研究したところ、表面部分に緻密層を
有する樹脂多孔質層を使用し、その緻密層の表面にドラ
イプロセスにより金属薄膜を予め形成することで上記目
的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】即ち、本発明の金属層の形成方法は、樹脂
多孔質層の表面に金属層を形成する金属層の形成方法で
あって、前記樹脂多孔質層として表面部分に緻密層を有
するものを使用し、その緻密層の表面にドライプロセス
により金属薄膜を形成する工程と、その金属薄膜の表面
にメッキにより金属膜を形成する工程とを含むことを特
徴とする。ここで、緻密層とは、スキン層とも呼ばれる
空孔率が他の部分と比較して低い部分（空孔率の比（ス
キン層／その他）は０．２５以下）であり、樹脂多孔質
層の表面又は断面の電子顕微鏡観察により、その有無が
判定できる。
【００１２】上記において、前記樹脂多孔質層が、樹脂
フィルム層を介して又は直接に金属箔上に形成されたも
のであることが好ましい。
【００１３】また、前記金属薄膜を形成するにあたり、
クロム、チタン、白金、パラジウム、及びニッケルから
なる群より選ばれる１種以上からなる金属又は合金の金
属薄膜を５ｎｍ以上の厚みで最初に形成することが好ま
しい。
【００１４】一方、本発明の金属箔積層体は、金属箔上
に樹脂フィルム層を介して又は直接に樹脂多孔質層が形
成され、その樹脂多孔質層の表面に金属層が形成されて
いる金属箔積層体であって、前記樹脂多孔質層が表面部
分に緻密層を有し、その緻密層の表面にドライプロセス
により形成された金属薄膜を有することを特徴とする。
【００１５】上記において、前記金属薄膜が、クロム、
チタン、白金、パラジウム、及びニッケルからなる群よ
り選ばれる１種以上からなる金属又は合金で形成されて
いる層を有することが好ましい。
【００１６】［作用効果］本発明の金属層の形成方法に
よると、表面部分に緻密層を有する樹脂多孔質層を使用
するため、その表面にドライプロセスにより金属薄膜を
好適に形成することができ、これがメッキを行う際のバ
リヤー効果を有するので、メッキ液の浸透による問題を
好適に防止できる。また、緻密層であっても無孔質でな
いため、接着剤等が介在する場合に比べて誘電率の低減
効果は高くなる。また、金属薄膜および金属膜の何れの
形成工程も、特に厚み方向に加圧する必要がなく、圧密
化の点からも誘電率を低減させる上で有利になる。
【００１７】前記樹脂多孔質層が、樹脂フィルム層を介
して又は直接に金属箔上に形成されたものである場合、
裏側面におけるメッキ液の浸透による問題を好適に防止
しながら、両面に金属層を有する積層体を製造すること
ができる。しかも、この積層体の絶縁層は、誘電率が十
分低減されたものとなる。
【００１８】前記金属薄膜を形成するにあたり、上記金
属群より選ばれる１種以上からなる金属又は合金の金属
薄膜を５ｎｍ以上の厚みで最初に形成する場合、銅薄膜
を直接ドライプロセスにより形成する場合と比較して、
金属層と樹脂多孔質層との密着力を高くすることができ
る。また、その厚みが５ｎｍ以上であるため、緻密層の
表面の凹凸に対しても好適な下地層が形成できる。
【００１９】一方、本発明の金属箔積層体によると、前
記樹脂多孔質層が表面部分に緻密層を有し、その緻密層
の表面にドライプロセスにより形成された金属薄膜を有
するため、上記の作用効果のごとく、メッキ液の浸透に
よる問題を好適に防止でき、しかも絶縁層の誘電率の低
減効果も十分得られるものとなる。
【００２０】また、前記金属薄膜が、上記金属群より選
ばれる１種以上からなる金属又は合金で形成されている
層を有する場合、銅薄膜を直接ドライプロセスにより形
成する場合と比較して、金属層と樹脂多孔質層との密着
力を高くすることができる。
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の金属
層の形成方法によって得られる金属箔積層体の一例の断
面図を示すものである。
【００２１】本発明の金属層の形成方法は、樹脂多孔質
層３の表面に金属層Ｍを形成するものであるが、本実施
形態では、図１に示すように、ポリイミド製の樹脂多孔
質層３が、ポリイミド製の樹脂フィルム層２を介して金
属箔１上に形成された例を示す。まず、金属箔１上に樹
脂フィルム層２を介して樹脂多孔質層３を形成する方法
について説明する。
【００２２】この方法では、例えば、ポリアミド酸が少
なくとも部分的にイミド化された下地フィルム層を金属
箔１上にまず形成する。下地フィルム層は、別の塗布基
材などを用いて別途フィルム状に形成したものを金属箔
に積層一体化（転写）させてもよいが、ポリアミド酸を
含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥及びイミド
転化を行って少なくとも部分的にイミド化された下地フ
ィルム層を形成するのが好ましい。
【００２３】金属箔１としては、銅、白銅、青銅、黄
銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、金、
銀、白金等の各種のものを使用できる。金属箔１の厚さ
は好ましくは１〜５０μｍである。本発明では配線基板
の配線パターンとして好適な銅箔を用いるのが特に好ま
しい。金属箔１の表面には、樹脂フィルム層２との密着
性を高めるために、粗面化処理、黒色処理などの物理的
又は化学的な各種表面処理を行ってもよい。
【００２４】ポリアミド酸を溶液状態で塗布する場合、
ポリイミドと比較して溶解性が高いために、分子構造上
の制約が少ないという利点がある。このため、ポリアミ
ド酸を構成する酸成分及びアミン成分としては、下記の
ようなものが使用できる。また、熱イミド化ではカルボ
ン酸の状態でも使用できる。
【００２５】酸成分であるテトラカルボン酸二無水物の
具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
無水物等が挙げられる。
【００２６】一方、ジアミンの例としては、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４−ジ
アミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤ
Ａ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジア
ミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β
−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミ
ノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メ
チル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−
（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−
ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１
−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ
2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（Ｃ
Ｈ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ
（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、等が挙げられる。
【００２７】以上の酸成分及びアミン成分は、予め重合
してポリアミド酸にしたものを溶媒に溶解させて製膜溶
液としてもよく、また、両者を溶液重合して得られる溶
液に添加剤等を加えた製膜溶液として使用してもよい。
なお、溶液重合の際にはできるだけ水分のない条件で重
合を行うのが好ましい。
【００２８】ポリアミド酸としては、上記の如き成分の
酸残基とアミン残基とがアミド結合した繰り返し単位を
主体とするするものであればよく、他の共重合成分やブ
レンド成分を含むものでもよい。また、製膜溶液中のポ
リアミド酸は、溶解性を損なわない範囲で、その一部が
イミド化していてもよい。上記の成分のうち、得られる
ポリイミドの耐熱性、低線膨張係数、低吸湿率の点か
ら、主鎖に芳香族基を有するポリアミド酸が好ましく、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重
合物からなるポリアミド酸を挙げることができる。
【００２９】また、ポリアミド酸の溶解性と、得られる
ポリイミドの耐熱性や熱線膨張係数などの理由から、Ｂ
ＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−Ｄ
ＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフ
ェニレンジアミン）系のポリアミド酸が好適に使用でき
る。その際、ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で５０／５
０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより
好ましい。
【００３０】ポリアミド酸の溶剤としては、溶解可能な
ものであれば特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換
スピードの点で好ましく使用できる。好ましい例とし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを例示することができ
る。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエ
チルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の溶剤を
混合して、溶剤置換の速度を調整してもよい。
【００３１】ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔１上
に塗布するには、フィルムアプリケータなどの各種コー
ター類を何れも使用することができる。また、溶液中の
ポリアミド酸の濃度は、塗布の際の粘度や乾燥の行い易
さなどを考慮すると、５〜２５重量％が好ましく、７〜
２０重量％がより好ましい。
【００３２】塗布した溶液の乾燥及びイミド転化は、両
者を同時に行ってもよく、順次行ってもよいが、溶媒の
沸点以下で乾燥を行ったのち、２００〜５００℃、特
に、２５０〜４００℃でイミド転化を行うのが好まし
い。イミド転化の温度が高すぎるとイミド転化が完結又
は完結に近いものとなるため、得られる樹脂フィルム層
２と樹脂多孔質層３との接着力をより高める上で、上記
温度範囲が好ましい。イミド転化の時間は、その温度に
もよるが、１０〜３００分程度が目安となる。上記の乾
燥の目安としては、例えば流動性が無くなる程度でよ
い。
【００３３】上記のようにしてポリアミド酸が少なくと
も部分的にイミド化された下地フィルム層を金属箔１上
に形成することができる。形成される下地フィルム層の
厚みは０．１〜１５μｍが好ましく、０．５〜５μｍが
より好ましい。金属箔１上に予め樹脂フィルム層２を形
成すると、金属箔１を湿式エッチングする際に、樹脂多
孔質層３が露出しないのでエッチング液が孔内に浸透せ
ず、エッチング液の残留による問題を防止できる。ま
た、上記の厚みであると、絶縁層全体の誘電率の低減効
果も十分維持できる。
【００３４】次に、前記下地フィルム層上に前駆体多孔
質層を形成するが、例えば、ポリアミド酸を含有する溶
液を用いた湿式製膜法により前記下地フィルム層上に前
駆体多孔質層を形成すればよい。用いる溶液は、下地フ
ィルム層の形成に用いたものと同じでもよく、異なって
いてもよい。用いられるポリアミド酸、溶剤などは前述
したものと同じものが例示できる。特に、得られる樹脂
フィルム層２と樹脂多孔質層３との接着力を高める上
で、ポリアミド酸の種類が同じものが好ましい。
【００３５】また、湿式製膜に用いるポリアミド酸とし
ては、洗浄工程などにおける分子量の低下を考慮して、
ＧＰＣ測定による重量平均分子量が８０００以上が好ま
しく、重量平均分子量を１００００以上とするのがより
好ましい。重量平均分子量の上限は、製膜溶液の高粘度
化による塗布性、ワニス状態のポリマー濃度を考慮し
て、６００００以下が好ましい。
【００３６】湿式製膜法では、一般的に、溶剤に樹脂と
添加剤等を溶解した製膜溶液（ドープ）を調製し、これ
を基材（本発明では下地フィルム層）に塗布（キャス
ト）したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させることで
樹脂を凝固（ゲル化）させ、水洗等により更に溶剤等を
除去した後、凝固液等を乾燥除去するなどして多孔質層
３を得る。
【００３７】本発明におけるドープは、好ましくは−２
０〜８０℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液とし
ては用いるポリアミド酸を溶解せずに、上記溶剤と相溶
性を有するものであれば、限定されないが、水やメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に
用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されない
が、好ましくは０〜８０℃の温度である。
【００３８】製膜溶液のポリアミド酸の濃度は、一般的
には５〜２５重量％であるが、樹脂多孔質層３の表面部
分に緻密層３ｂを形成する上で、７〜２０重量％が好ま
しく、９〜１９重量％がより好ましい。本発明における
緻密層３ｂは、空孔率が他の部分３ａと比較して低い部
分を指し、その緻密層３ｂの空孔率は０〜２５％が好ま
しく、０〜１０％がより好ましい。この空孔率が大きす
ぎると、緻密層３ｂの表面に好適な金属薄膜４が形成し
にくくなる傾向がある。緻密層３ｂの空孔率は、実施例
に記載の方法で測定可能である。
【００３９】また、緻密層３ｂの厚みは、金属薄膜４の
形成が好適に行え、絶縁層が十分な誘電率の低減効果を
得る上で、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０５
〜５μｍがより好ましい。緻密層３ｂの表面の平均孔径
は、０〜５００ｎｍが好ましく、０〜１００ｎｍがより
好ましい。
【００４０】孔径形状や孔径コントロールのために硝酸
リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのよう
な有機物を添加することもできる。添加物の濃度は溶液
中に１重量％から１０重量％まで添加するのが好まし
い。硝酸リチウムを添加すると溶剤と凝固液との置換速
度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造
（指状にボイドを有する構造）を形成できる。ポリビニ
ルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を
加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質層３を
得ることができる。本発明では、緻密層３ｂの表面の欠
陥を少なくする理由より、樹脂多孔質層３の全体がスポ
ンジ構造であることが好ましい。
【００４１】製膜溶液を塗布する厚さは特に限定されな
いが、あまりフィルム厚みが厚すぎると脱溶剤に時間が
かかることなどの問題が発生する。また、最近の多層配
線基板では薄くて軽くさらに機械強度のある物が望まれ
るため、絶縁層を形成する多孔質層３の厚さとしては１
５０μｍ以下から２μｍが望ましい。好ましくは９０μ
ｍから５μｍである。本発明では、特に絶縁層全体の誘
電率の低減効果を高める上で、得られる樹脂フィルム層
２と樹脂多孔質層３の厚みの比率（樹脂フィルム層／樹
脂多孔質層）が１〜５０％が好ましく、５〜１０％がよ
り好ましい。
【００４２】水洗後、多孔質層３を取り出した後、必要
に応じて乾燥が行われる。その際、乾燥の温度は多孔質
層３の細孔が閉塞しなければ特に制限されないが、取り
扱いの面から２００℃以下での乾燥が望ましい。乾燥に
引き続いて、或いは乾燥と同時に後述するイミド転化を
行ってもよい。
【００４３】次いで、少なくとも上記前駆体多孔質層の
イミド転化を行えばよく、その際、下地フィルム層と前
駆体多孔質層の両者のイミド転化を行ってもよい。
【００４４】本発明におけるイミド転化は、従来と同じ
条件が採用でき、例えば加熱装置内で２００〜５００℃
で１〜３時間保持するなどすればよい。また、閉環水を
好適に除去する上で、熱風循環し、窒素雰囲気とするの
が好ましい。
【００４５】以上のようにして得られる多孔質層３は、
断面の平均孔径が０．０２〜１０μｍが好ましく、ま
た、多孔質層３全体の空孔率が３０〜８０％が好まし
い。
【００４６】本発明の金属層の形成方法は、以上のよう
な樹脂多孔質層３の緻密層３ｂの表面に、ドライプロセ
スにより金属薄膜４を形成する工程を有する。ドライプ
ロセスとしては、各種の真空蒸着法、イオンプレーティ
ング、イオンビーム蒸着、レーザアブレーション蒸着、
各種のスパッタ製膜法がいずれも使用でき、特にスパッ
タ製膜法が好ましい。スパッタ製膜法としては、直流二
極スパッタ、高周波スパッタ、マグネトロンスパッタ、
イオンビームスパッタ、反応性スパッタなどが挙げられ
る。ドライプロセスにおける各種条件は、形成する金属
薄膜の厚みに応じて、従来の条件に従って適宜設定する
ことができる。
【００４７】本発明では、金属薄膜４を形成するにあた
り、クロム、チタン、白金、パラジウム、及びニッケル
からなる群より選ばれる１種以上からなる金属又は合金
の金属薄膜を最初に形成するのが前述の理由より好まし
い。この金属薄膜の厚みは５ｎｍ以上が好ましく、５０
〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４８】このような金属又は合金の形成には、幅広
い材料に対応できる高周波スパッタを使用するのが好ま
しい。その際の高周波としては、例えば１３．５６ＭＨ
ｚなどが主に使用されている。
【００４９】また、金属薄膜４を形成するにあたり、上
記の金属薄膜の形成後に更に銅などの金属でドライプロ
セスにより金属薄膜を形成してもよい。その場合も、上
記と同様のドライプロセスが採用できる。但し、この工
程では、直流二極スパッタが利用できるため、これを使
用するのが、装置構造や操作が簡易なため有利となる。
【００５０】更に、本発明の金属層の形成方法は、金属
薄膜４の表面にメッキにより金属膜５を形成する工程を
有する。これにより金属薄膜４と金属膜５を含む金属層
Ｍが形成できる。メッキは、金属薄膜４から導通をとり
ながら電解メッキを行うのが好ましいが、無電解メッキ
と組み合わせたり、無電解メッキのみで金属膜５を形成
してもよい。
【００５１】金属膜５としては、銅もしくは銅合金、
錫、ニッケル、金などが好ましく、銅が特に好ましい。
また、金属膜５の厚みとしては、１〜５０μｍが好まし
い。
【００５２】電解メッキは、周知の方法で行うことがで
きるが、一般的には、積層体をメッキ浴内に浸漬しなが
ら、金属薄膜４などを陰極とし、メッキする金属の金属
イオン補給源を陽極として、電気分解反応により陰極側
に金属を析出させることにより行われる。
【００５３】また、無電解メッキを行うためのメッキ液
は、各種金属に対応して周知であり、各種のものが市販
されている。一般的には、液組成として、金属イオン
源、アルカリ源、還元剤、キレート剤、安定剤などを含
有する。
【００５４】以上のような本発明の金属層の形成方法
は、樹脂フィルム層２及び樹脂多孔質層３が、何れもポ
リイミド樹脂である場合に限られず、少なくともその一
方を、アラミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｐ
ＰＥ）などの耐熱性樹脂で形成してもよい。その場合で
も、メッキ液の浸透による問題を防止でき、絶縁層全体
の誘電率の低減効果も十分得られる。
【００５５】また、前述の実施形態では、樹脂多孔質層
３が、樹脂フィルム層２を介して金属箔１上に形成され
た例を示したが、金属箔１や樹脂フィルム層２を積層し
ていない樹脂多孔質層３に対して金属層Ｍを形成しても
よい。
【００５６】一方、本発明の金属箔積層体は、図１に示
すように、金属箔１上に樹脂フィルム層２を介して又は
直接に樹脂多孔質層３が形成され、その樹脂多孔質層３
の表面に金属層Ｍが形成されている金属箔積層体であっ
て、前記樹脂多孔質層３が表面部分に緻密層３ｂを有
し、その緻密層３ｂの表面にドライプロセスにより形成
された金属薄膜４を有するものである。このような金属
箔積層体は、本発明の金属層の形成方法を利用して好適
に製造することができるが、他の製造方法によって得ら
れるものであってもよい。
【００５７】また、前記樹脂フィルム層２が前記樹脂多
孔質層３の孔内に実質的に浸入していない構造であるこ
とが好ましい。その場合、アンカー効果以外で両層が十
分な接着力を得る必要があるため、例えば湿式製膜時に
付着性の高い樹脂の組合せを選択するのが好ましい。
【００５８】本発明の金属箔積層体は、金属箔１や金属
層Ｍが、従来公知のエッチング法などに従って、配線パ
ターンが形成され配線基板が作製が可能である。但し、
エッチングに際しては、金属薄膜４についても別途エッ
チングを行う必要がある場合も生じる。
【００５９】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。なお、金属箔積層体の誘電
率、空孔率は、次のようにして測定した。
【００６０】（１）誘電特性 銅箔をエッチングにより除去したフィルム層付多孔質体
を測定試料とし、アジレントテクノロジー社製ネットワ
ークアナライザーに関東電子社製共振器を接続し、１０
ＧＨｚにおける誘電率（厳密には比誘電率）を求めた。
【００６１】（２）絶縁層全体の空孔率 フィルム層付多孔質体の面積Ｓ（ｃｍ2 ）、厚みｔ（ｃ
ｍ）及び重量ｍ（ｇ）とその形成材料の比重ｄ（ｇ／ｃ
ｍ3 ）から、下記式により算出した。
【００６２】空孔率（％）＝（１−（ｍ／ｄ）／（Ｓ×
ｔ））×１００ （３）緻密層の厚みと空孔率 また、緻密層の空孔率は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）によ
って、緻密層について細孔容積を測定すると共に、緻密
層と他の部分の境界を走査型電子顕微鏡で特定した上
で、緻密層の厚みと表面積から見かけの体積を計算し、
細孔容積を見かけの体積で除して空孔率を百分率（％）
で求めた。
【００６３】（４）緻密層の表面の平均孔径 緻密層の表面を走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写
真のコンピューター解析から、表面の平均孔径を求め
た。
【００６４】〔銅箔付多孔質体の製造例１〕ＢＰＤＡ
（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−ＤＤＥ
（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフェニ
レンジアミン）系のポリイミド前駆体のＮ−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）１５重量％溶液を製膜原液（Ｐ
ＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で８５／１５）として、１
オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケータ
ーを用いて、ギャップ１５μｍで均一の厚さに塗布し
た。塗布後直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入
れ、送風乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気中にて２５０℃
で３０分間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ
た。
【００６５】キュア終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時間
熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム
層付のポリイミド多孔体を得た。
【００６６】多孔質層は表面に緻密層を有する均一なス
ポンジ層であった。また、フィルム層３μｍ、多孔質層
２２μｍの厚みであり、絶縁層の空孔率＝４０％、誘電
率：約２．４であった。また、緻密層の厚みは、約１μ
ｍであり、空孔率は約５％、表面の平均孔径は２０ｎｍ
であった。
【００６７】〔銅箔付多孔質体の製造例２〕製造例１と
同じ操作により、銅箔の黒色処理面にポリイミド前駆体
を塗布したのち加熱閉環させた。キュア終了後、常温ま
で温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フ
ィルム上に同上成分で固形分濃度が１５重量％の製膜原
液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ約９０
μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに２５℃の純
水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後
９０℃で１時間以上乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中
にて４００℃で３時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加
熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。
【００６８】多孔質層は表面に緻密層を有する均一なス
ポンジ層であった。また、フィルム層３μｍ、多孔質層
２２μｍの厚みであり、絶縁層の空孔率＝４０％、誘電
率：約２．４であった。また、緻密層の厚みは、約１μ
ｍであり、空孔率は約２５％、表面の平均孔径は３０ｎ
ｍと、製造例１よりやや孔径の大きいものであった。
【００６９】〔銅箔付多孔質体の製造例３〕製造例１と
同じ操作により、銅箔の黒色処理面にポリイミド前駆体
を塗布したのち加熱閉環させた。キュア終了後、常温ま
で温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フ
ィルム上に同上成分で固形分濃度が１９重量％の製膜原
液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ５０μ
ｍで均一の厚さに塗布した。塗布後、相対湿度１００
％、温度４０℃の条件で吸湿を行ってから、２５℃の純
水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後
９０℃で１時間以上乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気中
にて４００℃で３時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加
熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。
【００７０】多孔質層は表面に緻密層を有さない均一な
スポンジ層であった。また、フィルム層３μｍ、多孔質
層２２μｍの厚みであり、絶縁層の空孔率＝５０％、誘
電率：２．２であった。また、多孔質層の表面の平均孔
径は２μｍであった。
【００７１】〔エタノール浸透試験〕製造例１〜３で得
られたポリイミド積層体からエッチングにより銅箔を除
去し、銅箔を除去した面よりポリイミド積層体にエタノ
ールを滴下し、浸透の有無を確認した。その結果、いず
れもエタノールの浸透は見られなかった。
【００７２】〔実施例１〕銅箔付多孔質体の製造例１で
得られた銅箔付多孔質体の表面に、高周波スパッタ成膜
装置を用いて、高周波電源：１３．５６ＭＨｚ、４００
ｗ（２．２ｗ／ｃｍ2 ）×３分間の条件で成膜を行い、
約３０ｎｍの厚みのクロムからなる金属薄膜を形成し
た。更に、その表面に直流二極スパッタ成膜装置を用い
て、直流電源：０．６Ａの条件で７分間成膜を行い、約
１２０ｎｍの厚みの銅からなる金属薄膜を形成した。
【００７３】次いで、酸性硫酸銅メッキ液を用いて、電
流密度約３Ａ／ｄｍ2 、メッキ温度２５℃にて電解メッ
キを行って、銅からなる金属膜を厚み１８μｍで形成し
た。その結果、特に問題なく銅からなる金属膜が形成で
きた。
【００７４】その一方で、電解メッキ直前の積層体の金
属薄膜の形成面に、酸性硫酸銅メッキ液を滴下し、浸透
の有無を調べた。しかし、メッキ液の浸透は観察できな
かった。
【００７５】〔実施例２〕銅箔付多孔質体の製造例２で
得られた銅箔付多孔質体を用いること以外は、実施例１
と全く同じ操作により、高周波スパッタと直流二極スパ
ッタにより金属薄膜を形成した後、電解メッキを行っ
て、銅からなる金属膜を形成した。その結果、特に問題
なく銅からなる金属膜が形成できた。
【００７６】また、電解メッキ直前の積層体の金属薄膜
の形成面に、酸性硫酸銅メッキ液を滴下して浸透の有無
を調べたが、メッキ液の浸透は観察できなかった。
【００７７】〔比較例１〕銅箔付多孔質体の製造例３で
得られた銅箔付多孔質体を用いること以外は、実施例１
と全く同じ操作により、高周波スパッタと直流二極スパ
ッタにより金属薄膜を形成した。その後、電解メッキを
行って、銅からなる金属膜を形成しようとしたが、均一
でかつ平坦な金属膜を形成できなかった。また、電解メ
ッキ直前の積層体の金属薄膜の形成面に、酸性硫酸銅メ
ッキ液を滴下して浸透の有無を調べたが、メッキ液の浸
透が生じること分かった。
【００７８】〔比較例２〜３〕銅箔付多孔質体の製造例
１〜２で得られた銅箔付多孔質体の表面に、スパッタに
よる金属薄膜を形成せずに、無電解メッキを行った後
に、実施例１と同じ条件にて電解メッキを行おうとした
が、無電解メッキが好適に行えないため、剥離し易い金
属層しか形成できなかった。また、無電解メッキを行う
直前の積層体の表面に、酸性硫酸銅メッキ液を滴下して
浸透の有無を調べたが、メッキ液の浸透が生じること分
かった。
【００７９】〔比較例４〕銅箔付多孔質体の製造例１で
得られた銅箔付多孔質体の表面に、厚み４５μｍのエポ
キシ系の接着性シート（味の素ファインテクノ（株）
製，ＡＢＦ−４５ＳＨ）と１オンス圧延銅箔とを用い
て、温度９０℃、加圧力４９ｋＰａにて熱ラミネート
し、１８０℃，６ＭＰａの条件で熱プレスを行い、両面
金属箔積層体を得た。この両面金属箔積層体から銅箔を
エッチングにより除去し、銅箔付多孔質体の場合と同様
にして絶縁層全体の誘電特性を測定した。その結果、誘
電率は３．８であり、製造例１（誘電率：２．４）と比
較して、かなり上昇していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属層の形成方法を利用して得られる
金属箔積層体の一例の断面図
【符号の説明】
１ 金属箔 ２ 樹脂フィルム層 ３ 樹脂多孔質層 ３ａ 緻密層以外の部分 ３ｂ 緻密層 ４ 金属薄膜 ５ 金属膜 Ｍ 金属層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/24 Ｈ０５Ｋ 3/24 Ａ (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB01C AB01E AB12B AB13B AB16B AB17 AB24B AB33E AK01A AK01D AK49 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10C DJ00A EH46 EH56B EH66 EH71C EJ42 EJ86 GB43 JG05 YY00B 4K024 AA01 AA02 AA12 AA14 AB01 BA12 BB11 BC02 BC07 GA01 4K029 AA02 AA11 AA25 BA01 BA07 BA12 BA13 BA17 CA05 EA01 FA07 GA03 4K044 AA02 AA06 AA16 AB02 BA01 BA02 BA06 BA08 BA10 BA21 BB03 BB04 BB06 BC08 BC14 CA13 CA18 CA31 5E343 AA18 BB23 BB24 BB34 BB35 BB38 BB44 BB48 BB49 DD33 DD43 GG20

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 樹脂多孔質層の表面に金属層を形成する
    金属層の形成方法であって、前記樹脂多孔質層として表
    面部分に緻密層を有するものを使用し、その緻密層の表
    面にドライプロセスにより金属薄膜を形成する工程と、
    その金属薄膜の表面にメッキにより金属膜を形成する工
    程とを含む金属層の形成方法。
  2. 【請求項２】 前記樹脂多孔質層が、樹脂フィルム層を
    介して又は直接に金属箔上に形成されたものである請求
    項１記載の金属層の形成方法。
  3. 【請求項３】 前記金属薄膜を形成するにあたり、クロ
    ム、チタン、白金、パラジウム、及びニッケルからなる
    群より選ばれる１種以上からなる金属又は合金の金属薄
    膜を５ｎｍ以上の厚みで最初に形成する請求項１又は２
    に記載の金属層の形成方法。
  4. 【請求項４】 金属箔上に樹脂フィルム層を介して又は
    直接に樹脂多孔質層が形成され、その樹脂多孔質層の表
    面に金属層が形成されている金属箔積層体であって、前
    記樹脂多孔質層が表面部分に緻密層を有し、その緻密層
    の表面にドライプロセスにより形成された金属薄膜を有
    する金属箔積層体。
  5. 【請求項５】 前記金属薄膜が、クロム、チタン、白
    金、パラジウム、及びニッケルからなる群より選ばれる
    １種以上からなる金属又は合金で形成されている層を有
    する請求項４記載の金属箔積層体。
JP2002003742A 2002-01-10 2002-01-10 金属層の形成方法および金属箔積層体 Pending JP2003201596A (ja)

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