JP4132825B2 - 金属箔積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属箔上に樹脂多孔質層が設けられた金属箔積層体及びその製造方法に関するものであり、特に高周波用配線基板の絶縁層の形成に有用である。
【0002】
【従来の技術】
近年の情報・通信機器における情報処理の高速化や通信電波の高周波数化などに伴い、電子部品等を実装する配線基板にも、高周波に対応できる性能が要求されている。例えば、配線基板の絶縁層には、優れた高周波伝送特性と低クロストーク特性を発現すべく、高周波における誘電率及び誘電正接が小さいことなどが要求される。
【0003】
すなわち、配線基板の回路内では伝送損失といわれる伝送過程におけるエネルギー損失が生じ、この伝送損失は、信号の周波数fと比誘電率εの1/2乗と材料の誘電正接tanδの積に比例する。このため周波数fが大きい高周波用の配線基板では、特に比誘電率εと誘電正接tanδとが小さい材料が要求される。また、信号の伝送速度は比誘電率εの1/2乗に逆比例するため、この点からも高周波用途では、比誘電率εの小さいものが望まれる。
【0004】
このような低誘電率、低誘電正接の絶縁層を形成する方法として、樹脂材料自体が低い誘電率等を有するものを使用する方法が従来は一般的であった。このような低誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素高分子やポリイミド樹脂などが知られている。
【0005】
一方、材料樹脂自体の誘電率より更に低い誘電率の絶縁層を形成する方法として、絶縁層を多孔質構造とする技術も存在する。例えば特開昭62−279936号公報には、ポリアミド酸を含有する溶液を用いて、湿式製膜法により金属箔上に前駆体多孔質層を形成した後、これをイミド転化することでポリイミド多孔質層を有する高周波用の金属箔積層体を製造する方法が提案されている。そして、この金属箔は後の工程において、主に湿式エッチングにより回路パターンが形成され、配線層として使用される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の金属箔積層体では、金属箔の湿式エッチングの際に、エッチングされて多孔質層が露出した部分にエッチング液が浸透し、これを効果的に除去するのが困難であるため、回路パターンの浸食やマイグレーション(金属析出による短絡)などの問題を引き起こすことが判明した。
【0007】
また、特開2000−319442号公報には、金属箔以外の基材上に上記と同様にしてポリイミド多孔質層を形成した後、その片面あるいは両面に耐熱性の接着剤層を介して金属層を積層した金属箔積層体の製造方法が提案されている。その際に使用する耐熱性の接着剤としては、熱硬化性樹脂をフィルム化したもの(厚み20μm)などが具体的に開示されている。
【0008】
しかし、この方法では、エッチング液の浸透による問題は回避できるものの、別基材を使用した多孔質層の製膜、基材の剥離、金属箔及び接着剤の積層・硬化などの工程が必要になり、製造工程的に不利なものとなる。また、接着剤層と多孔質層との接着力を十分得るためには、接着剤層の厚みをある程度厚くする必要があり、また接着時に多孔質層の孔内に接着剤が浸入する場合があり、いずれにしても、得られる絶縁層の誘電率の低減効果が小さくなるという問題がある。
【0009】
そこで、本発明の目的は、エッチング液の浸透による問題を防止でき、しかも簡易な方法で製造できて絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分得られる金属箔積層体、及びその製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、金属箔と多孔質層との間に介在させるフィルム層を薄層化する製造方法について鋭意研究したところ、少なくとも部分的にイミド化された下地フィルム層上に、湿式凝固法により前駆体多孔質層を形成した後、イミド転化を行うことで上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明の金属箔積層体は、金属箔上に形成されたポリイミド樹脂製の樹脂フィルム層の表面にポリイミド樹脂製の樹脂多孔質層が形成されている金属箔積層体であって、前記樹脂フィルム層の厚みが0.1〜15μmであり、前記樹脂多孔質層は200〜500℃でイミド転化を行うことにより予めポリアミド酸を少なくとも部分的にイミド化した前記樹脂フィルム層上に、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法により形成した前駆体多孔質層をイミド転化したものであることを特徴とする。
【0012】
上記において、前記樹脂多孔質層の厚みが2〜90μmであることが好ましい。
【0013】
また、前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔質層の孔内に実質的に浸入していないことが好ましい。
【0014】
一方、本発明の金属箔積層体の製造方法は、200〜500℃でイミド転化を行うことによりポリアミド酸を少なくとも部分的にイミド化して厚み0.1〜15μmの下地フィルム層を金属箔上に形成する工程と、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法により前記下地フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する工程と、少なくともその前駆体多孔質層のイミド転化を行う工程とを含むことを特徴とする。
【0015】
上記において、前記下地フィルム層を形成する際に、ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥及びイミド転化を行うことが好ましい。
【0017】
[作用効果]
本発明の金属箔積層体によると、金属箔上に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が形成されているため、金属箔を湿式エッチングする際に、樹脂多孔質層が露出しないのでエッチング液が孔内に浸透せず、エッチング液の残留による問題を防止できる。また、厚みが0.1〜15μmの樹脂フィルム層を形成できるようになったため、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分得られるようになる。
【0018】
また、前記樹脂フィルム層及び前記樹脂多孔質層が何れもポリイミド樹脂である場合、本発明の製造方法により、接着剤を使用せずに簡易な方法で製造でき、しかも樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力が十分高いものとなる。
【0019】
前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔質層の孔内に実質的に浸入していない場合、樹脂多孔質層の孔内に接着剤が浸入した構造に比べて、誘電率の低減効果がより大きくなる。
【0020】
一方、本発明の製造方法によると、少なくとも部分的にイミド化された下地フィルム層上に、ポリアミド酸を含有する溶液を塗布するため、乾燥だけ行った下地フィルム層上に塗布する場合と比較して、下地フィルム層が形状保持され易いので、エッチング液のバリアー性が高く、しかも薄層化した樹脂フィルム層を形成することができる。特に、イミド転化を完結する前の下地フィルム層上に前駆体多孔質層を製膜した後に、両層のイミド転化を完結させる場合、得られる樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力をより高めることができる。また、前記下地フィルム層の厚みが0.1〜15μmであるため、より確実にエッチング液のバリアー性が得られると共に、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分なものとなる。
【0021】
前記下地フィルム層を形成する際に、ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥及びイミド転化を行う場合、下地フィルム層を別途フィルム状に形成したものを、金属箔に積層一体化させる工程が必要なくなり、製造工程がより簡易なものとなる。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明の製造方法について説明する。
【0024】
本発明の製造方法は、ポリアミド酸が少なくとも部分的にイミド化された下地フィルム層を金属箔上に形成する工程を有する。下地フィルム層は、別の塗布基材などを用いて別途フィルム状に形成したものを金属箔に積層一体化(転写)させてもよいが、ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥及びイミド転化を行って少なくとも部分的にイミド化された下地フィルム層を形成するのが好ましい。
【0025】
金属箔としては、銅、白銅、青銅、黄銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、金、銀、白金等の各種のものを使用できる。金属箔の厚さは好ましくは1〜50μmである。本発明では配線基板の配線パターンとして好適な銅箔を用いるのが特に好ましい。金属箔の表面には、樹脂フィルム層との密着性を高めるために、粗面化処理、黒色処理などの物理的又は化学的な各種表面処理を行ってもよい。
【0026】
ポリアミド酸を溶液状態で塗布する場合、ポリイミドと比較して溶解性が高いために、分子構造上の制約が少ないという利点がある。このため、ポリアミド酸を構成する酸成分及びアミン成分としては、下記のようなものが使用できる。また、熱イミド化ではカルボン酸の状態でも使用できる。
【0027】
酸成分であるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
【0028】
一方、ジアミンの例としては、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DDE)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジクロロベンジジン、4,4−ジアミノジフェニルスルフィド−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、1,5−ジアミノナフタレン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン(PDA)、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノフェニルスルホン、4,4’−ジアミノフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、2,4−ビス(β−アミノ−第三ブチル)トルエン、ビス(p−β−アミノ−第三ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノフェニル)ベンゼン、ビス−p−(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、1−イソプロピル−2,4−m−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、ジ(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、1,2−ビス−3−アミノプロポキシエタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,11−ジアミノドデカン、2,17−ジアミノエイコサデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,10−ジアミノ−1,10−ジメチルデカン、1,12−ジアミノオクタデカン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、ピペラジン、
H2 N(CH2 )3 O(CH2 )2 O(CH2 )NH2 、
H2 N(CH2 )3 S(CH2 )3 NH2 、
H2 N(CH2 )3 N(CH3 )2 (CH2 )3 NH2 、
等が挙げられる。
【0029】
以上の酸成分及びアミン成分は、予め重合してポリアミド酸にしたものを溶媒に溶解させて製膜溶液としてもよく、また、両者を溶液重合して得られる溶液に添加剤等を加えた製膜溶液として使用してもよい。なお、溶液重合の際にはできるだけ水分のない条件で重合を行うのが好ましい。
【0030】
ポリアミド酸としては、上記の如き成分の酸残基とアミン残基とがアミド結合した繰り返し単位を主体とするするものであればよく、他の共重合成分やブレンド成分を含むものでもよい。また、製膜溶液中のポリアミド酸は、溶解性を損なわない範囲で、その一部がイミド化していてもよい。上記の成分のうち、得られるポリイミドの耐熱性、低線膨張係数、低吸湿率の点から、主鎖に芳香族基を有するポリアミド酸が好ましく、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重合物からなるポリアミド酸を挙げることができる。
【0031】
また、ポリアミド酸の溶解性と、得られるポリイミドの耐熱性や熱線膨張係数などの理由から、BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物)−DDE(ジアミノジフェニルエーテル)−PPD(パラフェニレンジアミン)系のポリアミド酸が好適に使用できる。その際、PPD/DDEの比率はモル比で50/50〜99/1が好ましく、70/30〜95/5がより好ましい。
【0032】
ポリアミド酸の溶剤としては、溶解可能なものであれば特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換スピードの点で好ましく使用できる。好ましい例として、N−メチル−2−ピロリドンを例示することができる。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等の溶剤を混合して、溶剤置換の速度を調整してもよい。
【0033】
ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布するには、フィルムアプリケータなどの各種コーター類を何れも使用することができる。また、溶液中のポリアミド酸の濃度は、塗布の際の粘度や乾燥の行い易さなどを考慮すると、5〜25重量%が好ましく、7〜20重量%がより好ましい。
【0034】
塗布した溶液の乾燥及びイミド転化は、両者を同時に行ってもよく、順次行ってもよいが、溶媒の沸点以下で乾燥を行ったのち、200〜500℃、特に、250〜450℃でイミド転化を行うのが好ましい。イミド転化の温度が高すぎるとイミド転化が完結又は完結に近いものとなるため、前述したように得られる樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力をより高める上で、上記温度範囲が好ましい。イミド転化の時間は、その温度にもよるが、10〜300分程度が目安となる。上記の乾燥の目安としては、例えば流動性が無くなる程度でよい。
【0035】
上記のようにしてポリアミド酸が少なくとも部分的にイミド化された下地フィルム層を金属箔上に形成することができる。形成される下地フィルム層の厚みは前述した理由より、0.1〜15μmが好ましく、0.2〜8μmがより好ましく、0.5〜5μmが更に好ましい。
【0036】
本発明の製造方法は、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法により前記下地フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する工程を有する。用いる溶液は、下地フィルム層の形成に用いたものと同じでもよく、異なっていてもよい。用いられるポリアミド酸、溶剤などは前述したものと同じものが例示できる。特に、得られる樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力を高める上で、ポリアミド酸の種類が同じものが好ましい。
【0037】
また、湿式製膜に用いるポリアミド酸としては、洗浄工程などにおける分子量の低下を考慮して、GPC測定による重量平均分子量が8000以上が好ましく、重量平均分子量を10000以上とするのがより好ましい。重量平均分子量の上限は、製膜溶液の高粘度化による塗布性、ワニス状態のポリマー濃度を考慮して、60000以下が好ましい。
【0038】
湿式製膜法では、一般的に、溶剤に樹脂と添加剤等を溶解した製膜溶液(ドープ)を調製し、これを基材(本発明では下地フィルム層)に塗布(キャスト)したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させることで樹脂を凝固(ゲル化)させ、水洗等により更に溶剤等を除去した後、凝固液等を乾燥除去するなどして多孔質層を得る。
【0039】
本発明におけるドープは、好ましくは−20〜80℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液としては用いるポリアミド酸を溶解せずに、上記溶剤と相溶性を有するものであれば、限定されないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されないが、好ましくは0〜80℃の温度である。
【0040】
製膜溶液のポリアミド酸の濃度は、5重量%から25重量%の範囲が好ましく、7重量%から20重量%がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると多孔質層が形成しにくくなる傾向がある。
【0041】
孔径形状や孔径コントロールのために硝酸リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのような有機物を添加することもできる。添加物の濃度は溶液中に1重量%から10重量%まで添加するのが好ましい。硝酸リチウムを添加すると溶剤と凝固液との置換速度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造(指状にボイドを有する構造)を形成できる。ポリビニルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質層を得ることができる。
【0042】
本発明では、凝固液に浸漬前の溶液に水分を吸湿させて溶液を凝固又は部分凝固させた後に、凝固液に浸漬することにより、気相から徐々に水分を与えて凝固させ、多孔質層の表面付近の空孔率が高めたり、表面の平均孔径を大きくすることが可能である。このような凝固速度を制御する方法としては、特開2000−319442号公報に記載のように溶媒置換速度調整材を用いる方法も採用できる。
【0043】
吸湿の条件としては、例えば相対湿度70〜100%、温度25〜45℃の雰囲気に、製膜溶液を20秒〜2分間接触させればよい。
【0044】
製膜溶液を塗布する厚さは特に限定されないが、あまりフィルム厚みが厚すぎると脱溶剤に時間がかかることなどの問題が発生する。また、最近の多層配線基板では薄くて軽くさらに機械強度のある物が望まれるため、絶縁層を形成する多孔質層厚さとしては150μm以下から2μmが望ましい。好ましくは90μmから5μmである。本発明では、特に絶縁層全体の誘電率の低減効果を高める上で、得られる樹脂フィルム層と樹脂多孔質層の厚みの比率(樹脂フィルム層/樹脂多孔質層)が1〜50%が好ましく、5〜10%がより好ましい。
【0045】
水洗後、多孔質層を取り出した後、必要に応じて乾燥が行われる。その際、乾燥の温度は多孔質層の細孔が閉塞しなければ特に制限されないが、取り扱いの面から200℃以下での乾燥が望ましい。乾燥に引き続いて、或いは乾燥と同時に後述するイミド転化を行ってもよい。
【0046】
本発明の製造方法は、少なくとも上記前駆体多孔質層のイミド転化を行う工程を含むが、下地フィルム層のイミド化が部分的である場合、下地フィルム層と前駆体多孔質層の両者のイミド転化が同時に行われることになる。
【0047】
本発明におけるイミド転化は、従来と同じ条件が採用でき、例えば加熱装置内で200〜500℃で10〜300分間保持するなどすればよい。また、閉環水を好適に除去する上で、熱風循環し、窒素雰囲気とするのが好ましい。
【0048】
以上のようにして得られる多孔質層は、表面の平均孔径が0.01〜2μm、断面の平均孔径が0.2〜20μmが好ましく、また、空孔率が10〜80%が好ましい。また、絶縁層全体の誘電率の低減効果と機械的強度を両立させる上で、絶縁層全体の空孔率は15〜70%が好ましく、20〜60%がより好ましい。
【0049】
一方、本発明の金属箔積層体は、金属箔上に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が形成されている金属箔積層体であって、前記樹脂フィルム層の厚みが0.1〜15μmであることを特徴とする。樹脂フィルム層の厚みは、好ましくは0.5〜5μmである。かかる金属箔積層体は、本発明の製造方法によって好適に製造できるが、他の製造方法によって得られるものであってもよい。
【0050】
例えば、前記樹脂フィルム層及び前記樹脂多孔質層は、何れもポリイミド樹脂である場合に限られず、少なくともその一方を、アラミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)などの耐熱性樹脂で形成してもよい。その場合でも、エッチング液の浸透による問題を防止でき、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分得られる。
【0051】
また、前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔質層の孔内に実質的に浸入していない構造であることが好ましい。その場合、アンカー効果以外で両層が十分な接着力を得る必要があるため、例えば湿式製膜時に付着性の高い樹脂の組合せを選択するのが好ましい。
【0052】
本発明の金属箔積層体は、そのまま配線基板の絶縁層の形成用に使用するのが好ましいが、一旦、熱硬化性樹脂の半硬化物を含浸させた金属箔付きプリプレグとして、配線基板の製造に使用してもよい。金属箔積層体の金属箔は、常法に従って、配線パターンが形成され配線基板が作製が可能である。
【0053】
上記のプリプレグは、本発明の金属箔積層体の樹脂多孔質層の孔内に含浸された熱硬化性樹脂の半硬化物を含むものである。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド酸等が挙げられるが、エポキシ樹脂が価格や取扱い易さの点から好ましい。熱硬化性樹脂の半硬化物には、触媒、硬化剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、促進剤等を含有してもよい。
【0054】
孔内に樹脂を含浸してプリプレグを得る方法としては、溶剤で希釈した樹脂溶液を多孔質層に含浸させた後、乾燥工程(例えば120〜170℃)で溶剤を除去しながら、樹脂をある程度反応させる方法が挙げられる。このようにして得られたプリプレグは、樹脂が半硬化したベタツキの少ないシートになり、これを熱プレスすることで、絶縁層の積層が可能となる。
【0055】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、金属箔積層体の誘電率、空孔率は、次のようにして測定した。
【0056】
(1)誘電特性
銅箔をエッチングにより除去した多孔質体またはフィルム層付多孔質体を測定試料とし、アジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザーに関東電子社製共振器を接続し、10GHzにおける誘電率(厳密には比誘電率)を求めた。
【0057】
(2)空孔率
多孔質体またはフィルム層付多孔質体の面積S(cm2 )、厚みt(cm)及び重量m(g)とその形成材料の比重d(g/cm3 )から、下記式により算出した。
【0058】
空孔率(%)=(1−(m/d)/(S×t))×100
〔実施例1〕
BPDA(ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物)−DDE(ジアミノジフェニルエーテル)−PPD(パラフェニレンジアミン)系のポリイミド前駆体のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)15重量%溶液を製膜原液(PPD/DDEの比率はモル比で85/15)として、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ15μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気中にて250℃で30分間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
【0059】
キュア終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ65μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0060】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体は、フィルム層3μm、多孔質層22μmの厚みであり、空孔率=40%、誘電率:2.4であった。
【0061】
〔実施例2〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の15重量%溶液を製膜原液を用い、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ35μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気中にて250℃で30分間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
【0062】
キュア終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ60μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0063】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体は、フィルム層5μm、多孔質層20μmの厚みであり、空孔率=36%、誘電率:2.5であった。
【0064】
〔実施例3〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の15重量%溶液を製膜原液を用い、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ70μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気中にて250℃で30分間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
【0065】
キュア終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ45μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0066】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体は、フィルム層10μm、多孔質層15μmの厚みであり、空孔率=27%、誘電率:2.8であった。
【0067】
〔比較例1〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の15重量%溶液を製膜原液を用い、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ15μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。
【0068】
乾燥終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ65μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0069】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体のSEM(電子顕微鏡)観察の結果、フィルム層とスポンジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイミド積層体全体の厚みは約26μm であり、空孔率=45%、誘電率:2.2であった。
【0070】
〔比較例2〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の15重量%溶液を製膜原液を用い、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ35μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。
【0071】
乾燥終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ60μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0072】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体のSEM(電子顕微鏡)観察の結果、フィルム層とスポンジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイミド積層体全体の厚みは約30μm であり、空孔率=44%、誘電率:2.2であった。
【0073】
〔比較例3〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の15重量%溶液を製膜原液を用い、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ70μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。
【0074】
乾燥終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ45μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0075】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体のSEM(電子顕微鏡)観察の結果、フィルム層とスポンジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイミド積層体全体の厚みは約33μm であり、空孔率=42%、誘電率:2.3であった。
【0076】
〔比較例4〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の15重量%溶液を製膜原液を用い、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ130μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。
【0077】
乾燥終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ15μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0078】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体のSEM(電子顕微鏡)観察の結果、フィルム層とスポンジ状の多孔体層の境目は不明瞭であった。ポリイミド積層体全体の厚みは約34μm であり、空孔率=33%、誘電率:2.6であった。
【0079】
〔比較例5〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ75μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0080】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。
【0081】
得られた銅箔付ポリイミド積層体のポリイミド層全体の厚みは約25μm であり、空孔率=45%、誘電率:2.2であった。
【0082】
〔比較例6〕
実施例1と同じポリイミド前駆体の15重量%溶液を製膜原液を用い、1オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用いて、ギャップ130μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに100℃の乾燥機に15分間以上入れ、送風乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気中にて250℃で30分間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
【0083】
キュア終了後、常温まで温度が下がってから、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分で固形分濃度が19重量%の製膜原液をフィルムアプリケーターを用いて、ギャップ15μmで均一の厚さに塗布した。塗布後直ちに25℃の純水中に浸漬し、ポリイミド前駆体を凝固させた。凝固後90℃で1時間以上乾燥させた。
【0084】
乾燥後、窒素雰囲気中にて400℃で3時間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィルム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なスポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体は、フィルム層20μm、多孔質層5μmの厚みであり、空孔率=9%、誘電率:3.2であった。
【0085】
下記の表1〜表2に実施例1〜3および比較例1〜6の結果をまとめた。表中のエタノール浸透は得られたポリイミド積層体からエッチングにより銅箔を除去し、銅箔を除去した面よりポリイミド積層体にエタノールを滴下し、浸透の有無を確認した結果である。エタノールが浸透しなかったサンプルには○印、浸透したサンプルには×印を記入した。
【0086】
【表1】
【表2】
表1及び表2の結果が示すように、実施例で得られた金属箔積層体は、エタノールの浸透もなく十分なバリヤー性が得られ、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分であった。これに対して、下地フィルム層のイミド転化を行わずに製膜した比較例1〜3や下地フィルム層の無い比較例5では、下地フィルム層の形状が維持できず、バリヤー性が不十分であった。また、下地フィルム層を厚く形成してイミド転化を行わずに製膜した比較例4では、バリヤー性は得られたものの、下地フィルム層が多孔質化しており、樹脂フィルム層の厚み制御が困難になるなどの問題がある。更に、下地フィルム層の厚すぎる比較例6では、誘電率が大幅に上昇した。
Claims (5)
- 金属箔上に形成されたポリイミド樹脂製の樹脂フィルム層の表面にポリイミド樹脂製の樹脂多孔質層が形成されている金属箔積層体であって、前記樹脂フィルム層の厚みが0.1〜15μmであり、前記樹脂多孔質層は200〜500℃でイミド転化を行うことにより予めポリアミド酸を少なくとも部分的にイミド化した前記樹脂フィルム層上に、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法により形成した前駆体多孔質層をイミド転化したものであることを特徴とする金属箔積層体。
- 前記樹脂多孔質層の厚みが2〜90μmである請求項1記載の金属箔積層体。
- 前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔質層の孔内に実質的に浸入していない請求項1又は2記載の金属箔積層体。
- 200〜500℃でイミド転化を行うことによりポリアミド酸を少なくとも部分的にイミド化して厚み0.1〜15μmの下地フィルム層を金属箔上に形成する工程と、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法により前記下地フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する工程と、少なくともその前駆体多孔質層のイミド転化を行う工程とを含む金属箔積層体の製造方法。
- 前記下地フィルム層を形成する際に、ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥及びイミド転化を行うものである請求項4記載の金属箔積層体の製造方法。
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