JP2003200525A - 金属箔積層体及びその製造方法 - Google Patents
金属箔積層体及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エッチング液の浸透による問題を防止でき、
しかも簡易な方法で製造できて絶縁層全体の誘電率の低
減効果も十分得られる金属箔積層体、及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 ポリアミド酸が少なくとも部分的にイミ
ド化された下地フィルム層を金属箔上に形成する工程
と、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法に
より前記下地フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する
工程と、少なくともその前駆体多孔質層のイミド転化を
行う工程とを含む金属箔積層体の製造方法。
しかも簡易な方法で製造できて絶縁層全体の誘電率の低
減効果も十分得られる金属箔積層体、及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 ポリアミド酸が少なくとも部分的にイミ
ド化された下地フィルム層を金属箔上に形成する工程
と、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法に
より前記下地フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する
工程と、少なくともその前駆体多孔質層のイミド転化を
行う工程とを含む金属箔積層体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属箔上に樹脂多
孔質層が設けられた金属箔積層体及びその製造方法に関
するものであり、特に高周波用配線基板の絶縁層の形成
に有用である。
孔質層が設けられた金属箔積層体及びその製造方法に関
するものであり、特に高周波用配線基板の絶縁層の形成
に有用である。
【０００２】
【従来の技術】近年の情報・通信機器における情報処理
の高速化や通信電波の高周波数化などに伴い、電子部品
等を実装する配線基板にも、高周波に対応できる性能が
要求されている。例えば、配線基板の絶縁層には、優れ
た高周波伝送特性と低クロストーク特性を発現すべく、
高周波における誘電率及び誘電正接が小さいことなどが
要求される。
の高速化や通信電波の高周波数化などに伴い、電子部品
等を実装する配線基板にも、高周波に対応できる性能が
要求されている。例えば、配線基板の絶縁層には、優れ
た高周波伝送特性と低クロストーク特性を発現すべく、
高周波における誘電率及び誘電正接が小さいことなどが
要求される。
【０００３】すなわち、配線基板の回路内では伝送損失
といわれる伝送過程におけるエネルギー損失が生じ、こ
の伝送損失は、信号の周波数ｆと比誘電率εの１／２乗
と材料の誘電正接ｔａｎδの積に比例する。このため周
波数ｆが大きい高周波用の配線基板では、特に比誘電率
εと誘電正接ｔａｎδとが小さい材料が要求される。ま
た、信号の伝送速度は比誘電率εの１／２乗に逆比例す
るため、この点からも高周波用途では、比誘電率εの小
さいものが望まれる。
といわれる伝送過程におけるエネルギー損失が生じ、こ
の伝送損失は、信号の周波数ｆと比誘電率εの１／２乗
と材料の誘電正接ｔａｎδの積に比例する。このため周
波数ｆが大きい高周波用の配線基板では、特に比誘電率
εと誘電正接ｔａｎδとが小さい材料が要求される。ま
た、信号の伝送速度は比誘電率εの１／２乗に逆比例す
るため、この点からも高周波用途では、比誘電率εの小
さいものが望まれる。
【０００４】このような低誘電率、低誘電正接の絶縁層
を形成する方法として、樹脂材料自体が低い誘電率等を
有するものを使用する方法が従来は一般的であった。こ
のような低誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレンなどの含フッ素高分子やポリイミ
ド樹脂などが知られている。
を形成する方法として、樹脂材料自体が低い誘電率等を
有するものを使用する方法が従来は一般的であった。こ
のような低誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリテ
トラフルオロエチレンなどの含フッ素高分子やポリイミ
ド樹脂などが知られている。
【０００５】一方、材料樹脂自体の誘電率より更に低い
誘電率の絶縁層を形成する方法として、絶縁層を多孔質
構造とする技術も存在する。例えば特開昭６２−２７９
９３６号公報には、ポリアミド酸を含有する溶液を用い
て、湿式製膜法により金属箔上に前駆体多孔質層を形成
した後、これをイミド転化することでポリイミド多孔質
層を有する高周波用の金属箔積層体を製造する方法が提
案されている。そして、この金属箔は後の工程におい
て、主に湿式エッチングにより回路パターンが形成さ
れ、配線層として使用される。
誘電率の絶縁層を形成する方法として、絶縁層を多孔質
構造とする技術も存在する。例えば特開昭６２−２７９
９３６号公報には、ポリアミド酸を含有する溶液を用い
て、湿式製膜法により金属箔上に前駆体多孔質層を形成
した後、これをイミド転化することでポリイミド多孔質
層を有する高周波用の金属箔積層体を製造する方法が提
案されている。そして、この金属箔は後の工程におい
て、主に湿式エッチングにより回路パターンが形成さ
れ、配線層として使用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
金属箔積層体では、金属箔の湿式エッチングの際に、エ
ッチングされて多孔質層が露出した部分にエッチング液
が浸透し、これを効果的に除去するのが困難であるた
め、回路パターンの浸食やマイグレーション（金属析出
による短絡）などの問題を引き起こすことが判明した。
金属箔積層体では、金属箔の湿式エッチングの際に、エ
ッチングされて多孔質層が露出した部分にエッチング液
が浸透し、これを効果的に除去するのが困難であるた
め、回路パターンの浸食やマイグレーション（金属析出
による短絡）などの問題を引き起こすことが判明した。
【０００７】また、特開２０００−３１９４４２号公報
には、金属箔以外の基材上に上記と同様にしてポリイミ
ド多孔質層を形成した後、その片面あるいは両面に耐熱
性の接着剤層を介して金属層を積層した金属箔積層体の
製造方法が提案されている。その際に使用する耐熱性の
接着剤としては、熱硬化性樹脂をフィルム化したもの
（厚み２０μｍ）などが具体的に開示されている。
には、金属箔以外の基材上に上記と同様にしてポリイミ
ド多孔質層を形成した後、その片面あるいは両面に耐熱
性の接着剤層を介して金属層を積層した金属箔積層体の
製造方法が提案されている。その際に使用する耐熱性の
接着剤としては、熱硬化性樹脂をフィルム化したもの
（厚み２０μｍ）などが具体的に開示されている。
【０００８】しかし、この方法では、エッチング液の浸
透による問題は回避できるものの、別基材を使用した多
孔質層の製膜、基材の剥離、金属箔及び接着剤の積層・
硬化などの工程が必要になり、製造工程的に不利なもの
となる。また、接着剤層と多孔質層との接着力を十分得
るためには、接着剤層の厚みをある程度厚くする必要が
あり、また接着時に多孔質層の孔内に接着剤が浸入する
場合があり、いずれにしても、得られる絶縁層の誘電率
の低減効果が小さくなるという問題がある。
透による問題は回避できるものの、別基材を使用した多
孔質層の製膜、基材の剥離、金属箔及び接着剤の積層・
硬化などの工程が必要になり、製造工程的に不利なもの
となる。また、接着剤層と多孔質層との接着力を十分得
るためには、接着剤層の厚みをある程度厚くする必要が
あり、また接着時に多孔質層の孔内に接着剤が浸入する
場合があり、いずれにしても、得られる絶縁層の誘電率
の低減効果が小さくなるという問題がある。
【０００９】そこで、本発明の目的は、エッチング液の
浸透による問題を防止でき、しかも簡易な方法で製造で
きて絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分得られる金属
箔積層体、及びその製造方法を提供することにある。
浸透による問題を防止でき、しかも簡易な方法で製造で
きて絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分得られる金属
箔積層体、及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、金属箔と多孔質層との間に介在させるフ
ィルム層を薄層化する製造方法について鋭意研究したと
ころ、少なくとも部分的にイミド化された下地フィルム
層上に、湿式凝固法により前駆体多孔質層を形成した
後、イミド転化を行うことで上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
を達成すべく、金属箔と多孔質層との間に介在させるフ
ィルム層を薄層化する製造方法について鋭意研究したと
ころ、少なくとも部分的にイミド化された下地フィルム
層上に、湿式凝固法により前駆体多孔質層を形成した
後、イミド転化を行うことで上記目的が達成できること
を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明の金属箔積層体は、金属箔上
に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が形成されてい
る金属箔積層体であって、前記樹脂フィルム層の厚みが
０．１〜１５μｍであることを特徴とする。
に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が形成されてい
る金属箔積層体であって、前記樹脂フィルム層の厚みが
０．１〜１５μｍであることを特徴とする。
【００１２】上記において、前記樹脂フィルム層及び前
記樹脂多孔質層が何れもポリイミド樹脂であることが好
ましい。
記樹脂多孔質層が何れもポリイミド樹脂であることが好
ましい。
【００１３】また、前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔
質層の孔内に実質的に浸入していないことが好ましい。
質層の孔内に実質的に浸入していないことが好ましい。
【００１４】一方、本発明の金属箔積層体の製造方法
は、ポリアミド酸が少なくとも部分的にイミド化された
下地フィルム層を金属箔上に形成する工程と、ポリアミ
ド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法により前記下地
フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する工程と、少な
くともその前駆体多孔質層のイミド転化を行う工程とを
含むことを特徴とする。
は、ポリアミド酸が少なくとも部分的にイミド化された
下地フィルム層を金属箔上に形成する工程と、ポリアミ
ド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法により前記下地
フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する工程と、少な
くともその前駆体多孔質層のイミド転化を行う工程とを
含むことを特徴とする。
【００１５】上記において、前記下地フィルム層を形成
する際に、ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗
布した後、乾燥及びイミド転化を行うことが好ましい。
する際に、ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗
布した後、乾燥及びイミド転化を行うことが好ましい。
【００１６】また、前記下地フィルム層の厚みが０．１
〜１５μｍであることが好ましい。
〜１５μｍであることが好ましい。
【００１７】［作用効果］本発明の金属箔積層体による
と、金属箔上に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が
形成されているため、金属箔を湿式エッチングする際
に、樹脂多孔質層が露出しないのでエッチング液が孔内
に浸透せず、エッチング液の残留による問題を防止でき
る。また、厚みが０．１〜１５μｍの樹脂フィルム層を
形成できるようになったため、絶縁層全体の誘電率の低
減効果も十分得られるようになる。
と、金属箔上に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が
形成されているため、金属箔を湿式エッチングする際
に、樹脂多孔質層が露出しないのでエッチング液が孔内
に浸透せず、エッチング液の残留による問題を防止でき
る。また、厚みが０．１〜１５μｍの樹脂フィルム層を
形成できるようになったため、絶縁層全体の誘電率の低
減効果も十分得られるようになる。
【００１８】また、前記樹脂フィルム層及び前記樹脂多
孔質層が何れもポリイミド樹脂である場合、本発明の製
造方法により、接着剤を使用せずに簡易な方法で製造で
き、しかも樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力が
十分高いものとなる。
孔質層が何れもポリイミド樹脂である場合、本発明の製
造方法により、接着剤を使用せずに簡易な方法で製造で
き、しかも樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力が
十分高いものとなる。
【００１９】前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔質層の
孔内に実質的に浸入していない場合、樹脂多孔質層の孔
内に接着剤が浸入した構造に比べて、誘電率の低減効果
がより大きくなる。
孔内に実質的に浸入していない場合、樹脂多孔質層の孔
内に接着剤が浸入した構造に比べて、誘電率の低減効果
がより大きくなる。
【００２０】一方、本発明の製造方法によると、少なく
とも部分的にイミド化された下地フィルム層上に、ポリ
アミド酸を含有する溶液を塗布するため、乾燥だけ行っ
た下地フィルム層上に塗布する場合と比較して、下地フ
ィルム層が形状保持され易いので、エッチング液のバリ
アー性が高く、しかも薄層化した樹脂フィルム層を形成
することができる。特に、イミド転化を完結する前の下
地フィルム層上に前駆体多孔質層を製膜した後に、両層
のイミド転化を完結させる場合、得られる樹脂フィルム
層と樹脂多孔質層との接着力をより高めることができ
る。
とも部分的にイミド化された下地フィルム層上に、ポリ
アミド酸を含有する溶液を塗布するため、乾燥だけ行っ
た下地フィルム層上に塗布する場合と比較して、下地フ
ィルム層が形状保持され易いので、エッチング液のバリ
アー性が高く、しかも薄層化した樹脂フィルム層を形成
することができる。特に、イミド転化を完結する前の下
地フィルム層上に前駆体多孔質層を製膜した後に、両層
のイミド転化を完結させる場合、得られる樹脂フィルム
層と樹脂多孔質層との接着力をより高めることができ
る。
【００２１】前記下地フィルム層を形成する際に、ポリ
アミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥
及びイミド転化を行う場合、下地フィルム層を別途フィ
ルム状に形成したものを、金属箔に積層一体化させる工
程が必要なくなり、製造工程がより簡易なものとなる。
アミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥
及びイミド転化を行う場合、下地フィルム層を別途フィ
ルム状に形成したものを、金属箔に積層一体化させる工
程が必要なくなり、製造工程がより簡易なものとなる。
【００２２】前記下地フィルム層の厚みが０．１〜１５
μｍである場合、より確実にエッチング液のバリアー性
が得られると共に、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十
分なものとなる。
μｍである場合、より確実にエッチング液のバリアー性
が得られると共に、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十
分なものとなる。
【００２３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。まず、本発明の製造方法について説明す
る。
て説明する。まず、本発明の製造方法について説明す
る。
【００２４】本発明の製造方法は、ポリアミド酸が少な
くとも部分的にイミド化された下地フィルム層を金属箔
上に形成する工程を有する。下地フィルム層は、別の塗
布基材などを用いて別途フィルム状に形成したものを金
属箔に積層一体化（転写）させてもよいが、ポリアミド
酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥及びイ
ミド転化を行って少なくとも部分的にイミド化された下
地フィルム層を形成するのが好ましい。
くとも部分的にイミド化された下地フィルム層を金属箔
上に形成する工程を有する。下地フィルム層は、別の塗
布基材などを用いて別途フィルム状に形成したものを金
属箔に積層一体化（転写）させてもよいが、ポリアミド
酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾燥及びイ
ミド転化を行って少なくとも部分的にイミド化された下
地フィルム層を形成するのが好ましい。
【００２５】金属箔としては、銅、白銅、青銅、黄銅、
アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、金、銀、白
金等の各種のものを使用できる。金属箔の厚さは好まし
くは１〜５０μｍである。本発明では配線基板の配線パ
ターンとして好適な銅箔を用いるのが特に好ましい。金
属箔の表面には、樹脂フィルム層との密着性を高めるた
めに、粗面化処理、黒色処理などの物理的又は化学的な
各種表面処理を行ってもよい。
アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、金、銀、白
金等の各種のものを使用できる。金属箔の厚さは好まし
くは１〜５０μｍである。本発明では配線基板の配線パ
ターンとして好適な銅箔を用いるのが特に好ましい。金
属箔の表面には、樹脂フィルム層との密着性を高めるた
めに、粗面化処理、黒色処理などの物理的又は化学的な
各種表面処理を行ってもよい。
【００２６】ポリアミド酸を溶液状態で塗布する場合、
ポリイミドと比較して溶解性が高いために、分子構造上
の制約が少ないという利点がある。このため、ポリアミ
ド酸を構成する酸成分及びアミン成分としては、下記の
ようなものが使用できる。また、熱イミド化ではカルボ
ン酸の状態でも使用できる。
ポリイミドと比較して溶解性が高いために、分子構造上
の制約が少ないという利点がある。このため、ポリアミ
ド酸を構成する酸成分及びアミン成分としては、下記の
ようなものが使用できる。また、熱イミド化ではカルボ
ン酸の状態でも使用できる。
【００２７】酸成分であるテトラカルボン酸二無水物の
具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
無水物等が挙げられる。
具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレ
ンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸
無水物等が挙げられる。
【００２８】一方、ジアミンの例としては、４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４−ジ
アミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤ
Ａ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジア
ミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β
−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミ
ノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メ
チル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−
（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−
ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１
−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）ＮＨ
2 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＮＨ
2 、 等が挙げられる。
ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４−ジ
アミノジフェニルスルフィド−３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤ
Ａ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジア
ミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、
３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノ
フェニルスルホン、４，４’−ジアミノフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β
−アミノ−第三ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミ
ノ−第三ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メ
チル−δ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−
（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチル
ヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−
ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジア
ミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレン
ジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１
−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジア
ミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）ＮＨ
2 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、 Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ3 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＮＨ
2 、 等が挙げられる。
【００２９】以上の酸成分及びアミン成分は、予め重合
してポリアミド酸にしたものを溶媒に溶解させて製膜溶
液としてもよく、また、両者を溶液重合して得られる溶
液に添加剤等を加えた製膜溶液として使用してもよい。
なお、溶液重合の際にはできるだけ水分のない条件で重
合を行うのが好ましい。
してポリアミド酸にしたものを溶媒に溶解させて製膜溶
液としてもよく、また、両者を溶液重合して得られる溶
液に添加剤等を加えた製膜溶液として使用してもよい。
なお、溶液重合の際にはできるだけ水分のない条件で重
合を行うのが好ましい。
【００３０】ポリアミド酸としては、上記の如き成分の
酸残基とアミン残基とがアミド結合した繰り返し単位を
主体とするするものであればよく、他の共重合成分やブ
レンド成分を含むものでもよい。また、製膜溶液中のポ
リアミド酸は、溶解性を損なわない範囲で、その一部が
イミド化していてもよい。上記の成分のうち、得られる
ポリイミドの耐熱性、低線膨張係数、低吸湿率の点か
ら、主鎖に芳香族基を有するポリアミド酸が好ましく、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重
合物からなるポリアミド酸を挙げることができる。
酸残基とアミン残基とがアミド結合した繰り返し単位を
主体とするするものであればよく、他の共重合成分やブ
レンド成分を含むものでもよい。また、製膜溶液中のポ
リアミド酸は、溶解性を損なわない範囲で、その一部が
イミド化していてもよい。上記の成分のうち、得られる
ポリイミドの耐熱性、低線膨張係数、低吸湿率の点か
ら、主鎖に芳香族基を有するポリアミド酸が好ましく、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の重
合物からなるポリアミド酸を挙げることができる。
【００３１】また、ポリアミド酸の溶解性と、得られる
ポリイミドの耐熱性や熱線膨張係数などの理由から、Ｂ
ＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−Ｄ
ＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフ
ェニレンジアミン）系のポリアミド酸が好適に使用でき
る。その際、ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で５０／５
０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより
好ましい。
ポリイミドの耐熱性や熱線膨張係数などの理由から、Ｂ
ＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二無水和物）−Ｄ
ＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−ＰＰＤ（パラフ
ェニレンジアミン）系のポリアミド酸が好適に使用でき
る。その際、ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で５０／５
０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９５／５がより
好ましい。
【００３２】ポリアミド酸の溶剤としては、溶解可能な
ものであれば特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換
スピードの点で好ましく使用できる。好ましい例とし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを例示することができ
る。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエ
チルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の溶剤を
混合して、溶剤置換の速度を調整してもよい。
ものであれば特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロ
トン性極性溶剤が溶解性の面や、凝固溶剤との溶剤置換
スピードの点で好ましく使用できる。好ましい例とし
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを例示することができ
る。また、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジエ
チルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等の溶剤を
混合して、溶剤置換の速度を調整してもよい。
【００３３】ポリアミド酸を含有する溶液を金属箔上に
塗布するには、フィルムアプリケータなどの各種コータ
ー類を何れも使用することができる。また、溶液中のポ
リアミド酸の濃度は、塗布の際の粘度や乾燥の行い易さ
などを考慮すると、５〜２５重量％が好ましく、７〜２
０重量％がより好ましい。
塗布するには、フィルムアプリケータなどの各種コータ
ー類を何れも使用することができる。また、溶液中のポ
リアミド酸の濃度は、塗布の際の粘度や乾燥の行い易さ
などを考慮すると、５〜２５重量％が好ましく、７〜２
０重量％がより好ましい。
【００３４】塗布した溶液の乾燥及びイミド転化は、両
者を同時に行ってもよく、順次行ってもよいが、溶媒の
沸点以下で乾燥を行ったのち、２００〜５００℃、特
に、２５０〜４５０℃でイミド転化を行うのが好まし
い。イミド転化の温度が高すぎるとイミド転化が完結又
は完結に近いものとなるため、前述したように得られる
樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力をより高める
上で、上記温度範囲が好ましい。イミド転化の時間は、
その温度にもよるが、１０〜３００分程度が目安とな
る。上記の乾燥の目安としては、例えば流動性が無くな
る程度でよい。
者を同時に行ってもよく、順次行ってもよいが、溶媒の
沸点以下で乾燥を行ったのち、２００〜５００℃、特
に、２５０〜４５０℃でイミド転化を行うのが好まし
い。イミド転化の温度が高すぎるとイミド転化が完結又
は完結に近いものとなるため、前述したように得られる
樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力をより高める
上で、上記温度範囲が好ましい。イミド転化の時間は、
その温度にもよるが、１０〜３００分程度が目安とな
る。上記の乾燥の目安としては、例えば流動性が無くな
る程度でよい。
【００３５】上記のようにしてポリアミド酸が少なくと
も部分的にイミド化された下地フィルム層を金属箔上に
形成することができる。形成される下地フィルム層の厚
みは前述した理由より、０．１〜１５μｍが好ましく、
０．２〜８μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが更に
好ましい。
も部分的にイミド化された下地フィルム層を金属箔上に
形成することができる。形成される下地フィルム層の厚
みは前述した理由より、０．１〜１５μｍが好ましく、
０．２〜８μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが更に
好ましい。
【００３６】本発明の製造方法は、ポリアミド酸を含有
する溶液を用いた湿式製膜法により前記下地フィルム層
上に前駆体多孔質層を形成する工程を有する。用いる溶
液は、下地フィルム層の形成に用いたものと同じでもよ
く、異なっていてもよい。用いられるポリアミド酸、溶
剤などは前述したものと同じものが例示できる。特に、
得られる樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力を高
める上で、ポリアミド酸の種類が同じものが好ましい。
する溶液を用いた湿式製膜法により前記下地フィルム層
上に前駆体多孔質層を形成する工程を有する。用いる溶
液は、下地フィルム層の形成に用いたものと同じでもよ
く、異なっていてもよい。用いられるポリアミド酸、溶
剤などは前述したものと同じものが例示できる。特に、
得られる樹脂フィルム層と樹脂多孔質層との接着力を高
める上で、ポリアミド酸の種類が同じものが好ましい。
【００３７】また、湿式製膜に用いるポリアミド酸とし
ては、洗浄工程などにおける分子量の低下を考慮して、
ＧＰＣ測定による重量平均分子量が８０００以上が好ま
しく、重量平均分子量を１００００以上とするのがより
好ましい。重量平均分子量の上限は、製膜溶液の高粘度
化による塗布性、ワニス状態のポリマー濃度を考慮し
て、６００００以下が好ましい。
ては、洗浄工程などにおける分子量の低下を考慮して、
ＧＰＣ測定による重量平均分子量が８０００以上が好ま
しく、重量平均分子量を１００００以上とするのがより
好ましい。重量平均分子量の上限は、製膜溶液の高粘度
化による塗布性、ワニス状態のポリマー濃度を考慮し
て、６００００以下が好ましい。
【００３８】湿式製膜法では、一般的に、溶剤に樹脂と
添加剤等を溶解した製膜溶液（ドープ）を調製し、これ
を基材（本発明では下地フィルム層）に塗布（キャス
ト）したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させることで
樹脂を凝固（ゲル化）させ、水洗等により更に溶剤等を
除去した後、凝固液等を乾燥除去するなどして多孔質層
を得る。
添加剤等を溶解した製膜溶液（ドープ）を調製し、これ
を基材（本発明では下地フィルム層）に塗布（キャス
ト）したものを凝固液に浸漬して溶剤置換させることで
樹脂を凝固（ゲル化）させ、水洗等により更に溶剤等を
除去した後、凝固液等を乾燥除去するなどして多孔質層
を得る。
【００３９】本発明におけるドープは、好ましくは−２
０〜８０℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液とし
ては用いるポリアミド酸を溶解せずに、上記溶剤と相溶
性を有するものであれば、限定されないが、水やメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に
用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されない
が、好ましくは０〜８０℃の温度である。
０〜８０℃の温度範囲で塗布される。また、凝固液とし
ては用いるポリアミド酸を溶解せずに、上記溶剤と相溶
性を有するものであれば、限定されないが、水やメタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ
ール類及びこれらの混合液が用いられ、特に水が好適に
用いられる。浸漬時の凝固液の温度は特に限定されない
が、好ましくは０〜８０℃の温度である。
【００４０】製膜溶液のポリアミド酸の濃度は、５重量
％から２５重量％の範囲が好ましく、７重量％から２０
重量％がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高く
なりすぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると
多孔質層が形成しにくくなる傾向がある。
％から２５重量％の範囲が好ましく、７重量％から２０
重量％がより好ましい。濃度が高すぎると、粘度が高く
なりすぎて取り扱いが困難になるし、濃度が低すぎると
多孔質層が形成しにくくなる傾向がある。
【００４１】孔径形状や孔径コントロールのために硝酸
リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのよう
な有機物を添加することもできる。添加物の濃度は溶液
中に１重量％から１０重量％まで添加するのが好まし
い。硝酸リチウムを添加すると溶剤と凝固液との置換速
度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造
（指状にボイドを有する構造）を形成できる。ポリビニ
ルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を
加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質層を得
ることができる。
リチウムのような無機物やポリビニルピロリドンのよう
な有機物を添加することもできる。添加物の濃度は溶液
中に１重量％から１０重量％まで添加するのが好まし
い。硝酸リチウムを添加すると溶剤と凝固液との置換速
度が速く、スポンジ構造の中にフィンガーボイド構造
（指状にボイドを有する構造）を形成できる。ポリビニ
ルピロリドンのような凝固スピードを遅くする添加剤を
加えると、スポンジ構造が均一に広がった多孔質層を得
ることができる。
【００４２】本発明では、凝固液に浸漬前の溶液に水分
を吸湿させて溶液を凝固又は部分凝固させた後に、凝固
液に浸漬することにより、気相から徐々に水分を与えて
凝固させ、多孔質層の表面付近の空孔率が高めたり、表
面の平均孔径を大きくすることが可能である。このよう
な凝固速度を制御する方法としては、特開２０００−３
１９４４２号公報に記載のように溶媒置換速度調整材を
用いる方法も採用できる。
を吸湿させて溶液を凝固又は部分凝固させた後に、凝固
液に浸漬することにより、気相から徐々に水分を与えて
凝固させ、多孔質層の表面付近の空孔率が高めたり、表
面の平均孔径を大きくすることが可能である。このよう
な凝固速度を制御する方法としては、特開２０００−３
１９４４２号公報に記載のように溶媒置換速度調整材を
用いる方法も採用できる。
【００４３】吸湿の条件としては、例えば相対湿度７０
〜１００％、温度２５〜４５℃の雰囲気に、製膜溶液を
２０秒〜２分間接触させればよい。
〜１００％、温度２５〜４５℃の雰囲気に、製膜溶液を
２０秒〜２分間接触させればよい。
【００４４】製膜溶液を塗布する厚さは特に限定されな
いが、あまりフィルム厚みが厚すぎると脱溶剤に時間が
かかることなどの問題が発生する。また、最近の多層配
線基板では薄くて軽くさらに機械強度のある物が望まれ
るため、絶縁層を形成する多孔質層厚さとしては１５０
μｍ以下から２μｍが望ましい。好ましくは９０μｍか
ら５μｍである。本発明では、特に絶縁層全体の誘電率
の低減効果を高める上で、得られる樹脂フィルム層と樹
脂多孔質層の厚みの比率（樹脂フィルム層／樹脂多孔質
層）が１〜５０％が好ましく、５〜１０％がより好まし
い。
いが、あまりフィルム厚みが厚すぎると脱溶剤に時間が
かかることなどの問題が発生する。また、最近の多層配
線基板では薄くて軽くさらに機械強度のある物が望まれ
るため、絶縁層を形成する多孔質層厚さとしては１５０
μｍ以下から２μｍが望ましい。好ましくは９０μｍか
ら５μｍである。本発明では、特に絶縁層全体の誘電率
の低減効果を高める上で、得られる樹脂フィルム層と樹
脂多孔質層の厚みの比率（樹脂フィルム層／樹脂多孔質
層）が１〜５０％が好ましく、５〜１０％がより好まし
い。
【００４５】水洗後、多孔質層を取り出した後、必要に
応じて乾燥が行われる。その際、乾燥の温度は多孔質層
の細孔が閉塞しなければ特に制限されないが、取り扱い
の面から２００℃以下での乾燥が望ましい。乾燥に引き
続いて、或いは乾燥と同時に後述するイミド転化を行っ
てもよい。
応じて乾燥が行われる。その際、乾燥の温度は多孔質層
の細孔が閉塞しなければ特に制限されないが、取り扱い
の面から２００℃以下での乾燥が望ましい。乾燥に引き
続いて、或いは乾燥と同時に後述するイミド転化を行っ
てもよい。
【００４６】本発明の製造方法は、少なくとも上記前駆
体多孔質層のイミド転化を行う工程を含むが、下地フィ
ルム層のイミド化が部分的である場合、下地フィルム層
と前駆体多孔質層の両者のイミド転化が同時に行われる
ことになる。
体多孔質層のイミド転化を行う工程を含むが、下地フィ
ルム層のイミド化が部分的である場合、下地フィルム層
と前駆体多孔質層の両者のイミド転化が同時に行われる
ことになる。
【００４７】本発明におけるイミド転化は、従来と同じ
条件が採用でき、例えば加熱装置内で２００〜５００℃
で１０〜３００分間保持するなどすればよい。また、閉
環水を好適に除去する上で、熱風循環し、窒素雰囲気と
するのが好ましい。
条件が採用でき、例えば加熱装置内で２００〜５００℃
で１０〜３００分間保持するなどすればよい。また、閉
環水を好適に除去する上で、熱風循環し、窒素雰囲気と
するのが好ましい。
【００４８】以上のようにして得られる多孔質層は、表
面の平均孔径が０．０１〜２μｍ、断面の平均孔径が
０．２〜２０μｍが好ましく、また、空孔率が１０〜８
０％が好ましい。また、絶縁層全体の誘電率の低減効果
と機械的強度を両立させる上で、絶縁層全体の空孔率は
１５〜７０％が好ましく、２０〜６０％がより好まし
い。
面の平均孔径が０．０１〜２μｍ、断面の平均孔径が
０．２〜２０μｍが好ましく、また、空孔率が１０〜８
０％が好ましい。また、絶縁層全体の誘電率の低減効果
と機械的強度を両立させる上で、絶縁層全体の空孔率は
１５〜７０％が好ましく、２０〜６０％がより好まし
い。
【００４９】一方、本発明の金属箔積層体は、金属箔上
に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が形成されてい
る金属箔積層体であって、前記樹脂フィルム層の厚みが
０．１〜１５μｍであることを特徴とする。樹脂フィル
ム層の厚みは、好ましくは０．５〜５μｍである。かか
る金属箔積層体は、本発明の製造方法によって好適に製
造できるが、他の製造方法によって得られるものであっ
てもよい。
に樹脂フィルム層を介して樹脂多孔質層が形成されてい
る金属箔積層体であって、前記樹脂フィルム層の厚みが
０．１〜１５μｍであることを特徴とする。樹脂フィル
ム層の厚みは、好ましくは０．５〜５μｍである。かか
る金属箔積層体は、本発明の製造方法によって好適に製
造できるが、他の製造方法によって得られるものであっ
てもよい。
【００５０】例えば、前記樹脂フィルム層及び前記樹脂
多孔質層は、何れもポリイミド樹脂である場合に限られ
ず、少なくともその一方を、アラミド樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ＰＰＥ）などの耐熱性樹脂で形成し
てもよい。その場合でも、エッチング液の浸透による問
題を防止でき、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分得
られる。
多孔質層は、何れもポリイミド樹脂である場合に限られ
ず、少なくともその一方を、アラミド樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂（ＰＰＥ）などの耐熱性樹脂で形成し
てもよい。その場合でも、エッチング液の浸透による問
題を防止でき、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分得
られる。
【００５１】また、前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔
質層の孔内に実質的に浸入していない構造であることが
好ましい。その場合、アンカー効果以外で両層が十分な
接着力を得る必要があるため、例えば湿式製膜時に付着
性の高い樹脂の組合せを選択するのが好ましい。
質層の孔内に実質的に浸入していない構造であることが
好ましい。その場合、アンカー効果以外で両層が十分な
接着力を得る必要があるため、例えば湿式製膜時に付着
性の高い樹脂の組合せを選択するのが好ましい。
【００５２】本発明の金属箔積層体は、そのまま配線基
板の絶縁層の形成用に使用するのが好ましいが、一旦、
熱硬化性樹脂の半硬化物を含浸させた金属箔付きプリプ
レグとして、配線基板の製造に使用してもよい。金属箔
積層体の金属箔は、常法に従って、配線パターンが形成
され配線基板が作製が可能である。
板の絶縁層の形成用に使用するのが好ましいが、一旦、
熱硬化性樹脂の半硬化物を含浸させた金属箔付きプリプ
レグとして、配線基板の製造に使用してもよい。金属箔
積層体の金属箔は、常法に従って、配線パターンが形成
され配線基板が作製が可能である。
【００５３】上記のプリプレグは、本発明の金属箔積層
体の樹脂多孔質層の孔内に含浸された熱硬化性樹脂の半
硬化物を含むものである。熱硬化性樹脂としては、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ド酸等が挙げられるが、エポキシ樹脂が価格や取扱い易
さの点から好ましい。熱硬化性樹脂の半硬化物には、触
媒、硬化剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、促進剤等を含有
してもよい。
体の樹脂多孔質層の孔内に含浸された熱硬化性樹脂の半
硬化物を含むものである。熱硬化性樹脂としては、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミ
ド酸等が挙げられるが、エポキシ樹脂が価格や取扱い易
さの点から好ましい。熱硬化性樹脂の半硬化物には、触
媒、硬化剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、促進剤等を含有
してもよい。
【００５４】孔内に樹脂を含浸してプリプレグを得る方
法としては、溶剤で希釈した樹脂溶液を多孔質層に含浸
させた後、乾燥工程（例えば１２０〜１７０℃）で溶剤
を除去しながら、樹脂をある程度反応させる方法が挙げ
られる。このようにして得られたプリプレグは、樹脂が
半硬化したベタツキの少ないシートになり、これを熱プ
レスすることで、絶縁層の積層が可能となる。
法としては、溶剤で希釈した樹脂溶液を多孔質層に含浸
させた後、乾燥工程（例えば１２０〜１７０℃）で溶剤
を除去しながら、樹脂をある程度反応させる方法が挙げ
られる。このようにして得られたプリプレグは、樹脂が
半硬化したベタツキの少ないシートになり、これを熱プ
レスすることで、絶縁層の積層が可能となる。
【００５５】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。なお、金属箔積層体の誘電
率、空孔率は、次のようにして測定した。
施例等について説明する。なお、金属箔積層体の誘電
率、空孔率は、次のようにして測定した。
【００５６】（１）誘電特性
銅箔をエッチングにより除去した多孔質体またはフィル
ム層付多孔質体を測定試料とし、アジレントテクノロジ
ー社製ネットワークアナライザーに関東電子社製共振器
を接続し、１０ＧＨｚにおける誘電率（厳密には比誘電
率）を求めた。
ム層付多孔質体を測定試料とし、アジレントテクノロジ
ー社製ネットワークアナライザーに関東電子社製共振器
を接続し、１０ＧＨｚにおける誘電率（厳密には比誘電
率）を求めた。
【００５７】（２）空孔率
多孔質体またはフィルム層付多孔質体の面積Ｓ（ｃｍ
2 ）、厚みｔ（ｃｍ）及び重量ｍ（ｇ）とその形成材料
の比重ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から、下記式により算出した。
2 ）、厚みｔ（ｃｍ）及び重量ｍ（ｇ）とその形成材料
の比重ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）から、下記式により算出した。
【００５８】空孔率（％）＝（１−（ｍ／ｄ）／（Ｓ×
ｔ））×１００ 〔実施例１〕ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二
無水和物）−ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−
ＰＰＤ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド前駆
体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５重量％
溶液を製膜原液（ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で８５
／１５）として、１オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フ
ィルムアプリケーターを用いて、ギャップ１５μｍで均
一の厚さに塗布した。塗布後直ちに１００℃の乾燥機に
１５分間以上入れ、送風乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気
中にて２５０℃で３０分間熱処理し、ポリイミド前駆体
を加熱閉環させた。
ｔ））×１００ 〔実施例１〕ＢＰＤＡ（ビフェニルテトラカルボン酸二
無水和物）−ＤＤＥ（ジアミノジフェニルエーテル）−
ＰＰＤ（パラフェニレンジアミン）系のポリイミド前駆
体のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５重量％
溶液を製膜原液（ＰＰＤ／ＤＤＥの比率はモル比で８５
／１５）として、１オンス圧延銅箔の黒色処理面に、フ
ィルムアプリケーターを用いて、ギャップ１５μｍで均
一の厚さに塗布した。塗布後直ちに１００℃の乾燥機に
１５分間以上入れ、送風乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気
中にて２５０℃で３０分間熱処理し、ポリイミド前駆体
を加熱閉環させた。
【００５９】キュア終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００６０】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層３μｍ、多孔質層２２μｍの厚みであ
り、空孔率＝４０％、誘電率：２．４であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層３μｍ、多孔質層２２μｍの厚みであ
り、空孔率＝４０％、誘電率：２．４であった。
【００６１】〔実施例２〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ３５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。乾燥後、窒素雰囲気中にて２５０℃で３０分間熱
処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ３５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。乾燥後、窒素雰囲気中にて２５０℃で３０分間熱
処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
【００６２】キュア終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６０μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６０μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００６３】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層５μｍ、多孔質層２０μｍの厚みであ
り、空孔率＝３６％、誘電率：２．５であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層５μｍ、多孔質層２０μｍの厚みであ
り、空孔率＝３６％、誘電率：２．５であった。
【００６４】〔実施例３〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ７０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。乾燥後、窒素雰囲気中にて２５０℃で３０分間熱
処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ７０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。乾燥後、窒素雰囲気中にて２５０℃で３０分間熱
処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
【００６５】キュア終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ４５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ４５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００６６】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層１０μｍ、多孔質層１５μｍの厚みであ
り、空孔率＝２７％、誘電率：２．８であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層１０μｍ、多孔質層１５μｍの厚みであ
り、空孔率＝２７％、誘電率：２．８であった。
【００６７】〔比較例１〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ１５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ１５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。
【００６８】乾燥終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００６９】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイ
ミド積層体全体の厚みは約２６μm であり、空孔率＝４
５％、誘電率：２．２であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイ
ミド積層体全体の厚みは約２６μm であり、空孔率＝４
５％、誘電率：２．２であった。
【００７０】〔比較例２〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ３５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ３５μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。
【００７１】乾燥終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６０μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ６０μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００７２】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイ
ミド積層体全体の厚みは約３０μm であり、空孔率＝４
４％、誘電率：２．２であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイ
ミド積層体全体の厚みは約３０μm であり、空孔率＝４
４％、誘電率：２．２であった。
【００７３】〔比較例３〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ７０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ７０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布後
直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾燥
した。
【００７４】乾燥終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ４５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ４５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００７５】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイ
ミド積層体全体の厚みは約３３μm であり、空孔率＝４
２％、誘電率：２．３であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の明確な境界は見られなかった。ポリイ
ミド積層体全体の厚みは約３３μm であり、空孔率＝４
２％、誘電率：２．３であった。
【００７６】〔比較例４〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ１３０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布
後直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾
燥した。
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ１３０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布
後直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾
燥した。
【００７７】乾燥終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ１５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ１５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００７８】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の境目は不明瞭であった。ポリイミド積
層体全体の厚みは約３４μm であり、空孔率＝３３％、
誘電率：２．６であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体の
ＳＥＭ（電子顕微鏡）観察の結果、フィルム層とスポン
ジ状の多孔体層の境目は不明瞭であった。ポリイミド積
層体全体の厚みは約３４μm であり、空孔率＝３３％、
誘電率：２．６であった。
【００７９】〔比較例５〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムア
プリケーターを用いて、ギャップ７５μｍで均一の厚さ
に塗布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポ
リイミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以
上乾燥させた。
駆体の固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムア
プリケーターを用いて、ギャップ７５μｍで均一の厚さ
に塗布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポ
リイミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以
上乾燥させた。
【００８０】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。
【００８１】得られた銅箔付ポリイミド積層体のポリイ
ミド層全体の厚みは約２５μm であり、空孔率＝４５
％、誘電率：２．２であった。
ミド層全体の厚みは約２５μm であり、空孔率＝４５
％、誘電率：２．２であった。
【００８２】〔比較例６〕実施例１と同じポリイミド前
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ１３０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布
後直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾
燥した。乾燥後、窒素雰囲気中にて２５０℃で３０分間
熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
駆体の１５重量％溶液を製膜原液を用い、１オンス圧延
銅箔の黒色処理面に、フィルムアプリケーターを用い
て、ギャップ１３０μｍで均一の厚さに塗布した。塗布
後直ちに１００℃の乾燥機に１５分間以上入れ、送風乾
燥した。乾燥後、窒素雰囲気中にて２５０℃で３０分間
熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させた。
【００８３】キュア終了後、常温まで温度が下がってか
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ１５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
ら、乾燥させたポリイミド前駆体フィルム上に同上成分
で固形分濃度が１９重量％の製膜原液をフィルムアプリ
ケーターを用いて、ギャップ１５μｍで均一の厚さに塗
布した。塗布後直ちに２５℃の純水中に浸漬し、ポリイ
ミド前駆体を凝固させた。凝固後９０℃で１時間以上乾
燥させた。
【００８４】乾燥後、窒素雰囲気中にて４００℃で３時
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層２０μｍ、多孔質層５μｍの厚みであ
り、空孔率＝９％、誘電率：３．２であった。
間熱処理し、ポリイミド前駆体を加熱閉環させ、フィル
ム層付のポリイミド多孔体を得た。多孔体層は均一なス
ポンジ層であった。得られた銅箔付ポリイミド積層体
は、フィルム層２０μｍ、多孔質層５μｍの厚みであ
り、空孔率＝９％、誘電率：３．２であった。
【００８５】下記の表１〜表２に実施例１〜３および比
較例１〜６の結果をまとめた。表中のエタノール浸透は
得られたポリイミド積層体からエッチングにより銅箔を
除去し、銅箔を除去した面よりポリイミド積層体にエタ
ノールを滴下し、浸透の有無を確認した結果である。エ
タノールが浸透しなかったサンプルには○印、浸透した
サンプルには×印を記入した。
較例１〜６の結果をまとめた。表中のエタノール浸透は
得られたポリイミド積層体からエッチングにより銅箔を
除去し、銅箔を除去した面よりポリイミド積層体にエタ
ノールを滴下し、浸透の有無を確認した結果である。エ
タノールが浸透しなかったサンプルには○印、浸透した
サンプルには×印を記入した。
【００８６】
【表１】
【表２】
表１及び表２の結果が示すように、実施例で得られた金
属箔積層体は、エタノールの浸透もなく十分なバリヤー
性が得られ、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分であ
った。これに対して、下地フィルム層のイミド転化を行
わずに製膜した比較例１〜３や下地フィルム層の無い比
較例５では、下地フィルム層の形状が維持できず、バリ
ヤー性が不十分であった。また、下地フィルム層を厚く
形成してイミド転化を行わずに製膜した比較例４では、
バリヤー性は得られたものの、下地フィルム層が多孔質
化しており、樹脂フィルム層の厚み制御が困難になるな
どの問題がある。更に、下地フィルム層の厚すぎる比較
例６では、誘電率が大幅に上昇した。
属箔積層体は、エタノールの浸透もなく十分なバリヤー
性が得られ、絶縁層全体の誘電率の低減効果も十分であ
った。これに対して、下地フィルム層のイミド転化を行
わずに製膜した比較例１〜３や下地フィルム層の無い比
較例５では、下地フィルム層の形状が維持できず、バリ
ヤー性が不十分であった。また、下地フィルム層を厚く
形成してイミド転化を行わずに製膜した比較例４では、
バリヤー性は得られたものの、下地フィルム層が多孔質
化しており、樹脂フィルム層の厚み制御が困難になるな
どの問題がある。更に、下地フィルム層の厚すぎる比較
例６では、誘電率が大幅に上昇した。
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フロントページの続き
(72)発明者 池田 健一
大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東
電工株式会社内
Ｆターム(参考） 4D075 AE16 BB21Z BB24Z BB92Z
CA23 DA04 DB01 DB02 DB04
DB06 DB07 DC21 EB39
4F100 AB01A AB17 AB33A AK01B
AK01C AK49B AK49C BA03
BA07 BA10C DJ00C EH46
EJ42 EJ86 GB43 JG05 YY00B
Claims (6)
- 【請求項１】 金属箔上に樹脂フィルム層を介して樹脂
多孔質層が形成されている金属箔積層体であって、前記
樹脂フィルム層の厚みが０．１〜１５μｍであることを
特徴とする金属箔積層体。 - 【請求項２】 前記樹脂フィルム層及び前記樹脂多孔質
層が何れもポリイミド樹脂である請求項１記載の金属箔
積層体。 - 【請求項３】 前記樹脂フィルム層が前記樹脂多孔質層
の孔内に実質的に浸入していない請求項１又は２に記載
の金属箔積層体。 - 【請求項４】 ポリアミド酸が少なくとも部分的にイミ
ド化された下地フィルム層を金属箔上に形成する工程
と、ポリアミド酸を含有する溶液を用いた湿式製膜法に
より前記下地フィルム層上に前駆体多孔質層を形成する
工程と、少なくともその前駆体多孔質層のイミド転化を
行う工程とを含む金属箔積層体の製造方法。 - 【請求項５】 前記下地フィルム層を形成する際に、ポ
リアミド酸を含有する溶液を金属箔上に塗布した後、乾
燥及びイミド転化を行うものである請求項４記載の金属
箔積層体の製造方法。 - 【請求項６】 前記下地フィルム層の厚みが０．１〜１
５μｍである請求項４又は５に記載の金属箔積層体の製
造方法。
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