KR101451264B1 - 폴리이미드수지층의 표면개질방법 및 금속장 적층판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

프린트기판의 파인 피치화에도 대응할 수 있는 충분한 접착강도를 담보하면서, 절연 수지층의 극박화에도 대응할 수 있는 폴리이미드수지층의 표면처리방법 및 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
이 폴리이미드수지층의 표면처리방법은 폴리이미드수지층의 표면을 알칼리 수용액으로 개질처리하는 공정과, 상기 폴리이미드수지층의 개질처리면에 방향족 아미노화합물, 디아미노실록산 등의 아미노화합물을 포함하는 극성 용액을 도포·건조하여 아미노화합물의 처리층을 형성하는 공정을 가진다. 또한 상기 폴리이미드수지층의 아미노화합물의 처리층을 이미드화 처리하는 공정을 구비한다. 또한 표면처리된 폴리이미드수지층에 금속박을 열압착 또는 금속을 증착함으로써 금속장 적층판을 얻는다. 또한 2개의 표면처리된 폴리이미드수지층을 열압착함으로써 폴리이미드수지 적층체를 얻는다.
폴리이미드수지층, 금속장 적층판, 아미노화합물, 개질, 실란커플링제

Description

폴리이미드수지층의 표면개질방법 및 금속장 적층판의 제조방법{METHOD OF MODIFYING SURFACE OF POLYIMIDE RESIN LAYER AND PROCESS FOR PRODUCING METAL-CLAD LAMINATE}
본 발명은 폴리이미드수지층의 표면처리방법 및 금속박상에 폴리이미드수지층이 적층되는 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 프린트 배선판용에 적합한 폴리이미드수지층의 표면처리방법 및 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 전자회로에는, 절연재와 도전재로 이루어지는 적층판을 회로 가공한 프린트 배선판이 사용되고 있다. 프린트 배선판은, 절연기판의 표면(및 내부)에 전기 설계에 근거하는 도체 패턴을 도전성 재료로 형성한 것으로서, 기재가 되는 절연 수지의 종류에 따라, 판상의 리지드(rigid) 프린트 배선판과, 유연성이 뛰어난 플렉시블 프린트 배선판으로 크게 구별된다. 플렉시블 프린트 배선판은, 가요성(可撓性)을 가지는 것이 특징이며, 상시 굴곡을 반복하는 가동(可動)부에서는 접속용 필수부품으로 되어 있다. 또한 플렉시블 프린트 배선판은, 전자기기 내에서 절곡한 상태로 수납하는 것도 가능하기 때문에 공간 절약 배선재료로서도 사용된다. 플렉시블 프린트 배선판의 재료가 되는 플렉시블 기판은, 기재가 되는 절연 수 지로는 폴리이미드에스테르나 폴리이미드수지가 많이 사용되고 있는데, 사용량으로서는 내열성 있는 폴리이미드수지가 압도적으로 많다. 한편, 도전재에는 도전성 면에서 일반적으로 동박이 사용되고 있다.
플렉시블 기판은, 그 구조로부터 3층 플렉시블 기판과, 2층 플렉시블 기판이 있다. 3층 플렉시블 기판은, 폴리이미드 등의 베이스 필름과 동박을 에폭시수지나 아크릴수지 등의 접착제로 맞붙여서, 베이스 필름층(절연 수지층의 주층(主層)), 접착제층, 동박층의 3층으로 구성되는 적층판이다. 한편, 2층 플렉시블 기판은 특수 공법을 채용하여, 접착제를 사용하지 않고 베이스 필름층, 동박층의 2층으로 구성되는 적층판이다. 2층 플렉시블 기판은, 에폭시수지나 아크릴수지 등의 내열성이 낮은 접착제층을 포함하지 않으므로, 신뢰성이 높고, 회로 전체의 박막화가 가능하여 그 사용량이 증가하고 있다. 한편, 다른 관점에서 보면, 플렉시블 기판의 베이스 필름층은, 열팽창 계수가 낮은 것이 컬의 발생을 방지하기 때문에 요망되고 있는데, 열팽창 계수가 낮은 폴리이미드수지는 접착성이 떨어지기 때문에, 접착제를 사용하지 않고 전부를 폴리이미드수지로 하는 경우는, 접착성이 양호한 폴리이미드수지층을 접착면측에 접착성 부여층으로서 마련하는 것이 필요했다. 또한 양면에 동박층을 가지는 플렉시블 기판도 알려져 있으며, 편면에 동박층을 가지는 편면 플렉시블 기판을 제조한 후 2개의 편면 플렉시블 기판을 포개어 적층하는 방법 또는 편면 플렉시블 기판에 동박을 포개어 적층하는 방법 등이 알려져 있다. 이 경우도, 접착제층 또는 접착성 부여층을 포함하지 않는 플렉시블 기판이 요망되고 있다.
최근, 전자기기에서의 고성능화, 고기능화의 요구가 높아지고 있고, 그에 따라 전자 디바이스에 사용되는 회로기판재료인 프린트 배선판의 고밀도화가 요망되고 있다. 프린트 배선판을 고밀도화하기 위해서는, 회로 배선의 폭과 간격을 작게 하는, 즉 파인 피치(fine pitch)화할 필요가 있다. 프린트 배선판을 고밀도화, 파인 피치화하기 위해서는, 표면 조도(粗度)가 낮은 동박을 사용하는 것이 요망되어 왔다. 그러나 표면 조도가 낮은 동박은 앵커(anchor) 효과, 즉 절연 수지층의 동박 표면의 요철에의 파고듦이 작기 때문에 기계적인 접착강도가 얻어지지 않고, 그 때문에 절연 수지에 대한 접착력이 낮아진다는 문제가 있었다. 그리하여 표면 조도가 낮은 동박과 절연 수지의 접착력을 높이는 것이 과제가 되고 있다.
폴리이미드수지는 일반적으로 접착성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 또한 프린트 배선판에 사용되는 적층판의 베이스 필름층은 컬의 발생 방지를 위해 열팽창 계수가 낮은 폴리이미드수지층인 것이 요망되는데, 저열팽창성과 접착성의 사이에는 상반되는 관계가 있다. 그리하여, 접착강도를 향상시키기 위해, 종래 다양한 폴리이미드 필름의 표면개질기술이 보고되어 있다. 그 일례로서, 플라즈마 처리에 의한 표면개질방법을 들 수 있는데, 고가의 장치가 필요한 동시에 러닝 코스트도 높아진다는 과제가 있다. 플라즈마 처리에 의한 폴리이미드 필름의 표면개질방법으로서는, 예를 들면 일본국 공개특허 평5-222219호 공보, 일본국 공개특허 평8-12779호 공보, 일본국 공개특허 평11-209488호 공보, 일본국 공개특허 2004-51712호 공보, 일본국 공개특허 2006-7518호 공보 등으로 구체예가 개시되어 있다. 그러나 이들 종래 기술에서는 표면 조도가 낮은 동박과 폴리이미드수지층의 접착력은 만족할만한 것이 얻어지지 않은 것이 현 상황이다.
또한 비용면에서 유리한 습식 에칭에 의한 표면개질방법도 주목받고 있지만, 일반적으로, 플라즈마 처리와 같은 건식 에칭에 의한 표면개질방법에 비해 접착성이 충분하지는 않기 때문에 이 점의 한층 더한 개량이 필요했다. 이러한 습식 에칭에 의한 표면개질방법으로서는, 예를 들면 일본국 공개특허공보 평11-49880호를 들 수 있다. 이것에 의하면, 지방족 제1급 아민을 포함하는 극성 용매 중에서 처리한 폴리이미드와 금속 사이에 폴리이미드 접착제를 통해 열압착하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 폴리이미드 접착제층을 마련할 필요가 있고, 절연 수지층이 두꺼워진다는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 공개특허공보 평5-222219호
[특허문헌 2] 일본국 공개특허공보 평8-12779호
[특허문헌 3] 일본국 공개특허공보 평11-209488호
[특허문헌 4] 일본국 공개특허공보 2004-51712호
[특허문헌 5] 일본국 공개특허공보 2006-7518호
[특허문헌 6] 일본국 공개특허공보 평11-49880호
본 발명은 폴리이미드수지층의 표면을 개질하여 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 또한 베이스 필름층으로서 적합한 저열팽창성의 폴리이미드수지층의 표면을 개질하여 접착성을 향상시켜, 접착성 부여층이 되는 접착성 폴리이미드수지층 또는 접착제층의 생략을 가능하게 하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 극박의 접착성층을 가지는 동장 적층판의 제조방법을 제공하는 동시에, 프린트 기판의 파인 피치화에도 대응할 수 있는 충분한 접착강도를 담보하면서, 절연 수지층의 극박화에도 대응할 수 있는 동장 적층판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 폴리이미드수지층면을 포개어 열압착하는 접착방법을 개량하는 것을 목적으로 한다. 다른 목적은 양면 금속장 적층판의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들이 검토를 행한 바, 습식 에칭 방법을 적절하게 개량함으로써, 이것을 사용한 폴리이미드수지층은 폴리이미드수지층의 두께도 거의 변화시키지 않고, 금속박과의 접착강도도 높은 뛰어난 접착성 폴리이미드수지층을 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, 및 b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침(含浸)·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및 c)상기 아미노화합물 함유층을 이미드화 처리하여 개질 이미드화층을 형성하는 공정을 구비한 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 Ⅰ)폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 공정, 및 Ⅱ)상기 개질층의 표면에 금속층을 형성하는 공정을 구비한 금속장 적층판의 제조방법에 있어서,
공정 Ⅰ)이
a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, 및 b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및 d)상기 아미노화합물 함유층의 표면에 금속박을 포개어 열압착하는 공정을 구비한 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및 e)상기 아미노화합물 함유층의 표면에 금속 박막층을 형성하는 공정을 구비한 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, c)아미노화합물 함유층을 이미드화 처리하여 개질 이미드화층을 형성하는 공정, 및 d)상기 개질 이미드화층의 표면에 금속박을 포개어 열압착하는 공정을 구비한 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, c)아미노화합물 함유층을 이미드화 처리하여 개질 이미드화층을 형성하는 공정, 및 e)상기 개질 이미드화층의 표면에 금속 박막층을 형성하는 공정을 구비한 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 제1의 폴리이미드수지층면과 제2의 폴리이미드수지층면을 포개어 폴리이미드수지층을 접착하는 방법에 있어서,
A)제1의 폴리이미드수지층면에 대하여, a)폴리이미드수지층(P1)의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정,
B)제2의 폴리이미드수지층에 대하여, a)폴리이미드수지층(P2)의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및
C)제1의 폴리이미드수지층(P1)의 알칼리 처리층면에 제2의 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 처리층면을 포개어 열압착하는 공정
을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지층의 접착방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 폴리이미드수지층의 편면에 금속박을 가지는 편면 금속장 적층판을 2개 포개어 접착하여 폴리이미드수지층의 양면에 금속박을 가지는 양면 금속장 적층판의 제조방법에 있어서,
A)제1의 편면 금속장 적층판에 대하여, a)폴리이미드수지층(P1)의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정,
B)제2의 편면 금속장 적층판에 대하여, a)폴리이미드수지층(P2)의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및
C)제1의 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층(P1)의 알칼리 처리층면에 제2의 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 함유층면을 포개어 열압착하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판의 제조방법에 관한 것이다.
상기 공정 a)에서 형성되는 알칼리 처리층의 두께는 0.005~3.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 폴리이미드수지층은 적층체의 표면층을 형성하는 폴리이미드수지층일 수 있는 것 외에, 폴리이미드수지 필름의 표면층을 형성하는 폴리이미드수지층일 수 있다.
상기 공정 b)에서 사용하는 아미노화합물로서는, 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민, 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민, 아미노기를 가지는 실란커플링제, 디아미노실록산 및 폴리이미드 전구체 수지로부터 선택되는 것이 유리하다. 여기서, 폴리이미드 전구체 수지는 폴리아미드산이다.
아미노기를 가지는 실란커플링제로서는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종이 있다.
디아미노실록산으로서는, 하기 일반식(1)로 표현되는 디아미노실록산 올리고머가 있다.
Figure 112009006391811-pct00001
여기서, Ar2 및 Ar7은 2가의 탄화수소기를 나타내고, R3~R6은 탄소수 1~6인 탄화수소기를 나타내며, m은 1~20의 수를 나타낸다.
상기 공정 d) 또는 d2)에서 행해지는 열압착에서 사용되는 금속박으로서는 동박, 동합금박 또는 스테인리스박이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드수지층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리이미드수지로 이루어지는 필름(시트)이어도 되고, 동박, 유리판, 수지 필름 등의 기재에 적층된 상태의 폴리이미드수지층이어도 된다. 또한 여기서 말하는 기재는 폴리이미드수지층이 적층되는 시트상의 수지 또는 금속박 등을 말한다. 그러나 폴리이미드수지층의 적어도 편면은 표면층으로서 존재한다. 또한 폴리이미드수지층의 두께는 3~100㎛, 바람직하게는 3~50㎛의 범위에 있다. 상기 폴리이미드수지층은 표면처리가 이루어짐으로써, 당초의 폴리이미드수지층(미개질의 폴리이미드수지층)과 개질층의 적어도 2층을 가지는 것이 된다.
폴리이미드수지층을 형성하는 폴리이미드수지로서는, 이른바 폴리이미드수지를 포함하여 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드에스테르, 폴리에테르이미드, 폴리실록산이미드 등의 구조 중에 이미드기를 가지는 내열성 수지가 있다. 또한 시판의 폴리이미드수지 또는 폴리이미드 필름도 적합하게 사용 가능하다.
폴리이미드수지층 중에서도, 저접착성이며, 저열팽창성의 폴리이미드수지층에 대하여 본 발명의 방법은 적합하다. 구체적으로는 열선팽창 계수가 1×10-6~30×10-6(1/K), 바람직하게는 1×10-6~25×10-6(1/K), 보다 바람직하게는 15×10-6~25×10-6(1/K)인 저열팽창성의 폴리이미드수지층에 적용하면 큰 효과가 얻어진다. 그러나 상기 열선팽창 계수를 넘는 폴리이미드수지층에도 적용 가능하며, 접착성을 향상시킨다.
폴리이미드수지층에 사용되는 폴리이미드수지로서는 일반식(2)로 표현되는 구조단위를 가지는 폴리이미드수지가 바람직하다.
Figure 112009006391811-pct00002
단, Ar1은 식(3) 또는 식(4)로 표현되는 4가의 방향족기를 나타내고, Ar3은 식(5) 또는 식(6)으로 표현되는 2가의 방향족기를 나타내며, R1은 독립적으로 탄소수 1~6인 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~15인 2가의 탄화수소기, O, S, CO, SO, SO2 혹은 CONH로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, n은 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, q는 구성단위의 존재 몰비를 나타내며, 0.1~1.0의 범위이다.
Figure 112009006391811-pct00003
상기 구조단위는, 단독 중합체 중에 존재해도, 공중합체의 구조단위로서 존재해도 된다. 구조단위를 복수 가지는 공중합체인 경우는, 블록으로서 존재해도, 랜덤으로 존재해도 된다. 이러한 구조단위를 가지는 폴리이미드수지 중에서, 적합하게 이용할 수 있는 폴리이미드수지는 비열가소성의 폴리이미드수지이다.
폴리이미드수지는, 일반적으로 디아민과 산이무수물을 반응시켜 제조되므로, 디아민과 산이무수물을 설명함으로써 폴리이미드수지의 구체예가 이해된다. 상기 일반식(1)에 있어서, Ar3은 디아민의 잔기라 할 수 있고, Ar1은 산이무수물의 잔기라 할 수 있으므로, 바람직한 폴리이미드수지를 디아민과 산이무수물에 의해 설명한다. 그러나 이 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드수지에 한정되지 않는다.
디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 바람직하게 들 수 있다.
또한 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 외의 디아민으로서 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 3,3''-디아미노-p-터페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.
산이무수물로서는, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물을 바람직하게 들 수 있다.
또한 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 2,3',3,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,3',3,4'-디페닐에테르테트라카르본산이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물 등을 바람직하게 들 수 있다.
그 외의 산이무수물로서 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르본산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)테트라플루오로프로판이무수물, 2,3,5,6-시클로헥산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르본산이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르본산이무수물, 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르본산이무수물, 2,3,6,7-(또는 1,4,5,8-)테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-(또는 2,3,6,7-)테트라카르본산이무수물, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라카르본산이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산이무수물, 4,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐메탄이무수물 등을 들 수 있다.
디아민, 산이무수물은 각각 그 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 일반식(1)에 포함되지 않는 그 밖의 디아민 및 산이무수물을 상기의 디아민 또는 산이무수물과 함께 사용할 수도 있고, 이 경우, 그 외의 디아민 또는 산이무수물의 사용 비율은 90몰%이하, 바람직하게는 50몰%이하로 하는 것이 좋다. 디아민 및 산이무수물의 종류나, 2종 이상의 디아민 또는 산이무수물을 사용하는 경우의 각각의 몰비를 선정함으로써 열팽창성, 접착성, 유리 전이점(Tg) 등을 제어할 수 있다.
폴리이미드수지층을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리이미드수지의 전구체인 폴리아미드산의 수지용액을 기재상에 도포한 후에 건조, 이미드화하여 기재상에 폴리이미드수지층을 형성시키는 방법이 있다. 폴리아미드산의 수지용액을 기재상에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 콤마, 다이, 나이프, 립 등의 코터로 도포하는 것이 가능하다.
또한 건조, 이미드화의 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 80~400℃의 온도조건으로 1~60분간 가열하는 등의 열처리가 적합하게 채용된다. 이러한 열처리를 행함으로써 폴리아미드산의 탈수 폐환(閉環)이 진행되기 때문에 기재상에 폴리이미드수지층을 형성시킬 수 있다. 기재상에 폴리이미드수지층을 형성시킨 폴리이미드수지층은 그대로 사용해도 되고, 벗겨내는 등 하여 사용해도 된다.
폴리이미드수지층은 단층만으로 형성되는 것이어도, 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 폴리이미드수지층을 복수층으로 하는 경우, 다른 구성 성분으로 이루어지는 폴리이미드수지층 위에 다른 폴리이미드수지를 순차 도포하여 형성할 수 있다. 폴리이미드수지층이 3층 이상으로 이루어지는 경우, 동일한 구성의 폴리이미드수지를 2회 이상 사용해도 된다. 층 구조가 간단한 2층 또는 단층, 특히 단층은 공업적으로 유리하게 얻을 수 있다. 또한 폴리이미드수지층의 두께는 3~100㎛, 바람직하게는 3~50㎛, 보다 바람직하게는 5~30㎛의 범위에 있는 것이 좋다.
본 발명의 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법으로는, a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정(공정 a)과, b)상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정(공정 b)을 구비한다. 또한 필요에 따라, c)아미노화합물 함유층을 이미드화 처리하여 개질 이미드화층을 형성하는 공정(공정 c)을 구비한다.
본 발명의 금속장 적층판의 제조방법에서는, 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 공정(공정 Ⅰ))과, 상기 개질층의 표면에 금속층을 형성하는 공정(공정 Ⅱ))을 구비한다. 여기서, 공정 Ⅰ)은 상기 공정 a와 공정 b를 구비한다. 또한 필요에 따라 공정 c를 구비한다. 공정 Ⅱ)는 d)아미노화합물 함유층 또는 개질 이미드화층(양자를 개질층이라 칭함)의 표면에 금속박을 포개어 열압착하는 공정(공정 d), 또는 e)상기 아미노화합물 함유층 또는 개질 이미드화층의 표면에 금속 박막층을 형성하는 공정(공정 e)을 구비한다. 또한 공정 d는 아미노화합물 함유층 또는 개질 이미드화층의 표면에 금속박을 포개어 열압착하는 공정인데, 아미노화합물 함유층에 열압착하는 경우와, 개질 이미드화층에 열압착하는 경우를 구별할 때는 전자를 공정 d1이라 칭하고, 후자를 공정 d2라 칭한다. 마찬가지로, 공정 e는 아미노화합물 함유층 또는 개질 이미드화층의 표면에 금속 박막층을 형성하는 공정인데, 아미노화합물 함유층에 형성하는 경우와, 개질 이미드화층에 형성하는 경우를 구별할 때는 전자를 공정 e1이라 칭하고, 후자를 공정 e2라 칭한다.
본 발명의 폴리이미드수지층의 접착방법 및 양면 금속장 적층판의 제조방법에서는, 상기 공정 a와 공정 b와 더불어, 제1의 폴리이미드수지층(P1)의 알칼리 처리층면에 제2의 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 함유층면을 포개어 열압착하는 공정(공정 C)을 구비한다.
공정 a 및 공정 b는 어느 경우에도 동일하게 행할 수 있다. 그 밖의 공정 c~e에 대해서도 동일하다. 그리하여, 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법에서 대표하여 공정 a 및 공정 b 및 공정 c에 대하여 설명한다.
공정 a에 있어서, 폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성한다. 알칼리 수용액으로서는, 0.5~50wt%, 액체온도가 5~80℃인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 침지법, 스프레이법 혹은 쇄모(刷毛) 칠 등을 적용할 수 있다. 예를 들면 침지법을 적용하는 경우, 10초~60분간 처리하는 것이 유효하다. 바람직하게는 1~30wt%, 액체온도가 25~60℃인 알칼리 수용액으로 30초~10분간의 처리가 좋다. 폴리이미드수지층의 구조에 따라 적당히 그 처리조건을 변경할 수 있다. 일반적으로 알칼리 수용액의 농도가 연한 경우, 폴리이미드수지층의 표면처리시간은 길어진다. 또한 알칼리 수용액의 액체온도가 높아지면 처리시간은 단축된다. 알칼리 수용액으로 처리하면, 폴리이미드수지층의 표면측으로부터 알칼리 수용액이 침투하여 폴리이미드수지층이 알칼리 처리된다. 이 알칼리 처리반응은 주로 이미드 결합의 가수분해인 것으로 생각된다. 알칼리 처리로 형성되는 알칼리 처리층의 두께는 폴리이미드수지층 두께의 1/200~1/2, 바람직하게는 1/100~1/5의 범위가 좋다. 또한 다른 관점에서는 0.005~3.0㎛, 바람직하게는 0.05~2.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~2.0㎛가 좋다. 또한 다른 관점에서는 0.005~0.1㎛, 바람직하게는 0.01~0.1㎛, 더욱 바람직하게는 0.05~0.1㎛가 좋다(예를 들면, 공정 e에 부치는 경우). 알칼리 처리층의 두께가 상기 범위 밖이면 폴리이미드수지층과 금속층의 충분한 접착강도를 발현하기 어렵다. 폴리이미드수지층이 폴리이미드수지 필름인 경우는 동시에 양면을 개질 처리해도 된다.
알칼리 처리로 형성되는 알칼리 처리층 중에는, 알칼리 수용액에 기인하는 알칼리 금속과 폴리이미드수지 말단의 카르복실기의 염 등을 형성하고 있는 경우가 있기 때문에 산 수용액으로 세정하는 것이 바람직하다. 사용되는 산 수용액은 산성이면 어떤 수용액이든 사용할 수 있다. 특히, 염산 수용액이나 황산 수용액이 바람직하다. 또한 농도는 0.5~50wt%의 범위 내에 있는 것이 좋은데, 바람직하게는 0.5~5wt%의 범위 내에 있는 것이 좋다. pH는 2 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그 후 물로 세정한 후 건조하여 공정 b에 제공하는 것이 좋다.
공정 b에 있어서, 상기 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침, 건조하여 방향족 아미노화합물 함유층을 형성한다. 아미노화합물로서는 방향족 아미노화합물, 지방족 아미노화합물, 아미노기를 가지는 실란커플링제, 디아미노실록산, 폴리이미드 전구체 수지를 바람직하게 들 수 있다.
방향족 아미노화합물로서는, 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민인 것이 좋으며, 특히, 제1급의 아미노기가 방향족환으로 치환된 방향족 아민이 좋다. 아미노기의 수는 1~5, 바람직하게는 1~3, 보다 바람직하게는 2이다. 방향족 아미노화합물의 분자량은 90~1000, 바람직하게는 100~600, 보다 바람직하게는 110~500인 것이 좋다. 또한 방향족 아미노화합물로서는, 예를 들면 적어도 1개, 바람직하게는 1~10개, 바람직하게는 1~4개의 방향족환을 가지는 화합물을 들 수 있고, 방향족환은 아미노기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되며, 치환되어 있지 않아도 된다. 아미노기 이외의 치환기로서는, 알칼리 처리층에 존재하는 말단 카르복실기와 축합 중합을 가능하게 하는 관능기, 예를 들면 수산기, 메르캅토기 등을 가지는 것이 바람직하다. 방향족환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환 등의 축합환이 있다. 복수개의 방향족환을 가지는 화합물로서는, 비페닐환 등의 이외에, Ar-X-Ar, Ar-Y-Ar-X-Ar-Y-Ar(단, Ar은 벤젠환 등의 방향족환, X 및 Y는 독립적으로 CO, 0, S, SO, SO2, CONH, CnH2n 등의 2가의 기)에 아미노기가 치환된 화합물이 있다. 아미노기 이외의 치환기로서는, 예를 들면 분기쇄여도 직쇄여도 되는 탄소원자수 1~18인 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 등), 탄소원자수 6~13인 방향족기(예를 들면, 페닐), 탄소원자수 7~12인 아랄킬기(예를 들면, 벤질) 등을 들 수 있다. 히드록실기도 방향족환의 치환기로서 이용할 수 있다. 방향족환을 히드록실기로 치환한 화합물의 일례는 아미노페놀이다. 또한 탄소원자수 10~20인 축합환계도 본 발명의 방향족 아민기 함유 화합물로서 이용할 수 있다. 본 발명에 이용 가능한 축합환계의 일례는 디아미노나프탈렌이다.
방향족 아미노화합물의 구체예를 다음에 나타내는데, 이것에 한정되지 않는다. 또한 방향족 아미노화합물은 1종류 이상을 사용할 수 있다.
아닐린, 톨루이딘, 아미노나프탈렌, 아미노비페닐, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[1-(4-아미노페녹시)]비페닐, 비스[1-(3-아미노페녹시)]비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4-(3-아미노페녹시)]벤조페논, 비스[4,4'-(4-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 비스[4,4'-(3-아미노페녹시)]벤즈아닐리드, 9,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]플루오렌, 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 3,3''-디아미노-p-터페닐, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 아미노화합물로서는 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민인 것이 좋다. 이러한 지방족 아미노화합물은, 탄소원자, 수소원자 및 질소원자만으로 구성되는 것을 바람직하게 들 수 있고, 구체예로서, 트리스(2-아미노에틸)아민이 있다. 폴리이미드수지층을 금속층과 접착시키는 경우에 있어서는, 제1급의 아미노기를 3개 이상 가지지 않는 지방족 아민을 사용한 경우, 폴리이미드수지층과 금속층의 충분한 접착강도를 발현하기 어렵다.
아미노기를 가지는 실란커플링제로서는 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다. 특히, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
디아미노실록산으로서는, 상기 일반식(1)로 표현되는 디아미노실록산이 바람직하게 사용된다. 구체예로서는, 하식으로 표현되는 디아미노실록산을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009006391811-pct00004
상식에 있어서, 평균의 m수는 1~20의 범위이며, 바람직하게는 5~15의 범위이다. 이 범위를 넘으면 동박과의 접착성이 저하한다.
폴리이미드 전구체 수지로서는, 일반식(7)로 표현되는 구조단위를 가지는 폴리이미드 전구체 수지가 바람직하다. 일반식(7)에 있어서, Ar4는 식(8) 또는 식(9)로 표현되는 2가의 방향족기를 나타내고, Ar5는 식(10) 또는 식(11)로 표현되는 4가의 방향족기를 나타내며, R2는 독립적으로 탄소수 1~6인 1가의 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타내고, V 및 W는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1~15인 2가의 탄화수소기, 0, S, CO, SO2 혹은 CONH로부터 선택되는 2가의 기를 나타내며, m은 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, p는 구조단위의 존재 몰을 나타내며, 0.1~1.0의 범위이다.
Figure 112009006391811-pct00005
Figure 112009006391811-pct00006
상기 구조단위는 단독 중합체 중에 존재해도, 공중합체의 구조단위로서 존재해도 된다. 구조단위를 복수 가지는 공중합체인 경우는 블록으로서 존재해도, 랜덤으로 존재해도 된다.
상기 일반식(7)에 있어서, Ar4는 디아민의 잔기라 할 수 있고, Ar5는 산이무수물의 잔기라 할 수 있으므로, 바람직한 폴리이미드수지를 디아민과 산이무수물에 의해 설명한다. 그러나 이 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 수지에 한정되지 않는다.
디아민으로서는, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등을 들 수 있다. 그 외에 상기 폴리이미드수지의 설명에서 예시한 디아민을 들 수 있다.
산이무수물로서는, 예를 들면, 무수 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산무수물을 들 수 있다. 그 외에, 상기 폴리이미드수지의 설명에서 예시한 산이무수물을 들 수 있다.
디아민, 산이무수물은 각각 그 1종만을 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한 상기 이외의 디아민 및 산이무수물을 병용할 수도 있다. 폴리이미드 전구체 수지는 디아민 및 산이무수물의 종류나, 2종 이상의 디아민 또는 산이무수물을 사용하는 경우는 각각의 몰비를 선정하고, 이들 디아민 및 산이무수물을 유기용매 중, 예를 들면 20~60℃의 온도로 반응하여 얻을 수 있다. 유리하게는, 디아민을 산이무수물에 대하여 과잉의 조건하 혹은 폴리이미드 전구체 수지의 말단이 아미노기가 되는 조건하로 하는 것이 좋다. 즉, 디아민과 산이무수물의 사용량의 비율은 디아민/산이무수물(몰비)로서 1.0을 넘도록 하는 것이 좋고, 바람직하게는 1.001~10.0, 보다 바람직하게는 1.1~5.0, 특히 바람직하게는 1.5~3.0이다.
또한 분자량은 상기 몰비가 1.0에 가까울수록 커지므로, 이 비를 크게함으로써 분자량이 작은 올리고머를 얻을 수 있다. 또한 몰비가 2.0을 넘으면 미반응의 디아민이 잔존하게 되는데, 이것은 건조 또는 이미드화할 때에 제거되는 것 외에, 알칼리 처리층 중에 존재하는 폴리이미드수지 말단의 카르복실기와 반응하여 표면처리효과를 높인다.
폴리이미드 전구체 수지는 중량평균 분자량 500~20000, 바람직하게는 2000~10000, 보다 바람직하게는 3000~6000의 올리고머가 좋다. 이러한 저분자량 타입의 폴리이미드 전구체 수지를 적용함으로써, 폴리이미드 전구체 수지의 알칼리 처리층에의 함침을 용이하게 하여, 알칼리 처리층의 대부분을 개질 이미드화층으로 변화시킬 수 있다. 또한 폴리이미드수지층의 표면처리 전후(공정 a의 전과 공정 c의 후)에 있어서, 폴리이미드수지층 전체의 두께는 거의 변화하지 않는 상태로 하는 것이 가능해진다.
이들 아미노화합물은 1종류 이상을 사용할 수 있는 것 외에, 방향족 아미노화합물, 지방족 아미노화합물, 아미노기를 가지는 실란커플링제, 디아미노실록산 및 폴리이미드 전구체 수지로부터 선택되는 2종류 이상을 사용할 수 있다.
이들 아미노화합물은 극성 용매의 용액으로서 사용한다. 극성 용매로서는 아미노화합물을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 방향족 아미노화합물, 지방족 아미노화합물, 아미노기를 가지는 실란커플링제, 디아미노실록산 및 폴리이미드 전구체 수지에 적합한 극성 용매로서는 물 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 혹은 아세톤, 디메틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 혹은 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 3급 아민류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 디아미노실록산에 적합한 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산매(媒) 등의 에테르계 용매, 아세톤, MEK, 2-펜타논, 3-펜타논, γ-부틸로락톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 수종을 혼합시켜서 사용해도 되고, 물과 혼합해도 된다. 바람직하게는 메탄올이다.
이들 아미노화합물을 포함하는 극성 용매의 용액의 농도는 아미노화합물의 농도로서, 0.0001~1M(0.0001~1몰/L), 바람직하게는 0.0001~0.1M, 보다 바람직하게는 0.0005~0.1M, 더욱 바람직하게는 0.0005~0.01M의 범위에 있는 것이 적당하다. 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 극성 용매의 용액의 농도는 디아민 성분 환산의 농도로서, 상기 범위에 있는 것이 좋다. 또한 다른 관점에서 아미노화합물을 포함하는 극성 용매의 용액의 농도, 특히 실란커플링제 또는 디아미노실록산 용액의 농도는 0.1~5wt%, 바람직하게는 0.5~1wt%인 것이 좋다.
아미노화합물의 농도가 높으면 아미노화합물 용액이 알칼리 처리층에 함침하는 데 그치지 않고, 개질층면상에 부착되는 양이 많아지므로 고농도는 바람직하지 않다.
함침방법은 알칼리 처리층면에 아미노화합물을 포함하는 극성 용매의 용액이 접촉할 수 있는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 침지법, 스프레이법, 쇄모 칠 혹은 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 온도는 0~100℃, 바람직하게는 10~40℃ 부근의 상온이면 된다. 또한 함침시간은 침지법을 적용하는 경우, 30초~1시간, 바람직하게는 1~15분간 처리하는 것이 유효하다.
함침 후 건조한다. 건조방법은 특별히 한정되지 않고, 자연건조, 에어건(air gun)에 의한 블로잉(blowing) 건조, 혹은 오븐에 의한 건조 등을 사용할 수 있다. 건조조건은 극성 용매의 종류에 따라 다른데, 10~150℃로 5초~60분간, 바람직하게는 25~150℃로 10초~30분간, 더욱 바람직하게는 30~120℃로 1분~10분간이다.
이 함침·건조처리에서는, 아미노화합물을 포함하는 극성 용매의 용액이 알칼리 처리층면으로부터 그 내부에 침투하여 아미노화합물 함유층이 형성된다. 침투하는 두께, 즉 아미노화합물 함유층의 두께는, 알칼리 처리층의 두께의 1/10~1.5배, 바람직하게는 1/2~1.2배, 보다 바람직하게는 0.8~1.2배의 두께인 것이 좋다. 건조하여 얻어진 폴리이미드수지층은, 표면이 개질되어 접착성이 향상된 개질층을 표면에 가지는 표면처리 폴리이미드수지층이 된다.
공정 a 및 공정 b에서 폴리이미드수지층의 표면이 개질된 표면처리 폴리이미드수지층은 접착성이 뛰어나기 때문에 금속박, 수지 필름, 다른 폴리이미드수지층 등과의 접착용도에 적합하다. 또한 아미노화합물 함유층은 이미드화 처리함으로써 이미드화하여 개질 이미드화층을 형성하는데, 이 개질 이미드화층도 접착성이 뛰어나기 때문에 금속박, 수지 필름, 다른 폴리이미드수지층 등과의 접착용도에 적합하다.
본 발명의 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법에 있어서는, 공정 a 및 공정 b와 더불어 공정 c를 구비하는 것이 바람직하다.
공정 c에 있어서는, 상기 아미노화합물 함유층을 이미드화 처리하여 개질 이미드화층을 형성한다. 이미드화는 가열에 의한 이미드화 또는 촉매를 이용한 화학적 이미드화의 어느 쪽도 가능하며, 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열에 의한 이미드화를 행하는 경우는, 100~400℃, 바람직하게는 150~400℃의 온도로 완전히 이미드화를 행하는 것이 좋으며, 이미드화가 불충분한 경우에는 촉매에 의한 화학적 이미드화를 병용해도 된다. 이 이미드화 처리에서는, 아미노화합물과, 폴리이미드수지층, 특히 알칼리 처리층에 존재하는 말단 카르복실기가 반응하여 이미드화하는 반응이 주된 것이라 생각된다. 따라서, 공정 a에 있어서 저분자량화되어, 말단 카르복실기가 증가한 폴리이미드수지가, 공정 c에 있어서 저분자량화된 상태로 말단이 이미드화되고 안정화되어, 그 결과, 폴리이미드수지층의 접착성이 향상하는 것으로 생각된다.
본 발명의 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법에 있어서는, 공정 a에서의 알칼리 처리층의 두께가 0.005~3.0㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 공정 b에서 사용하는 아미노화합물로서는 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민인 것이 좋다. 그리고, 폴리이미드수지층은, 적층체의 표면층을 형성하는 폴리이미드수지층인 것도 좋으며, 또한 폴리이미드수지 필름의 표면층을 형성하는 폴리이미드수지층인 것도 좋다.
다음으로, 본 발명의 금속장 적층판의 제조방법에 대하여 상세를 설명한다. 금속장 적층판의 제조방법은, 개질층을 형성하는 공정 Ⅰ)과, 공정 Ⅰ)에서 형성된 개질층에 금속층을 마련하는 공정을 구비한다.
공정 Ⅰ)에서의 공정 a 및 공정 b, 또는 공정 a, 공정 b 및 공정 c는, 상기 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법과 동일하게 행할 수 있다. 금속장 적층판의 제조방법에 있어서는, 공정 a 및 공정 b와 더불어 공정 c를 구비하는 것이 바람직하다. 이 방법으로 얻어진 표면처리 폴리이미드수지층을 공정 Ⅱ)에 부친다.
공정 Ⅱ)는 공정 Ⅰ)에서 형성된 개질층에 금속층을 마련하는 공정이다. 금속층을 마련하는 방법으로서는, 개질층의 표면에 금속박을 포개어 열압착하는 방법(공정 d), 또는 금속 박막층을 형성하는 방법(공정 e)이 있다. 공정 Ⅰ)에서 형성된 개질층에는, 공정 b에서 얻어진 개질층과, 공정 c에서 얻어진 개질층이 있는데, 공정 Ⅱ)에서의 공정 d 및 공정 e는 어느 쪽의 개질층에 대해서도 동일하게 행할 수 있다. 금속층을 구성하는 금속으로서는 철, 니켈, 베릴륨, 알루미늄, 아연, 인듐, 은, 금, 주석, 지르코늄, 스테인리스, 탄탈, 티탄, 동, 납, 마그네슘, 망간 및 이들의 합금박을 들 수 있다. 이 중에서도, 동, 동합금 또는 스테인리스가 적합하다. 금속층의 두께는 0.001~50㎛, 바람직하게는 0.1~30㎛의 범위가 좋다.
공정 d에 있어서, 열압착하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 적당한 공지의 방법을 채용할 수 있다. 금속박을 붙이는 방법으로서는, 통상의 하이드로 프레스, 진공 타입의 하이드로 프레스, 오토클레이브 가압식 진공 프레스, 연속식 열라미네이터 등을 들 수 있다. 금속박을 붙이는 방법 중에서도, 충분한 프레스 압력이 얻어지고, 잔존 휘발분의 제거도 용이하게 행할 수 있으며, 또한 금속박의 산화를 방지할 수 있다는 관점에서 진공 하이드로 프레스, 연속식 열라미네이터를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 열압착은 150~450℃의 범위 내로 가열하면서 금속박을 프레스하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150~400℃의 범위 내이다. 또한 바람직하게는 150~380℃의 범위 내이다. 다른 관점에서는 폴리이미드수지층 또는 개질 이미드화층의 유리 전이온도 이상의 온도인 것이 좋다. 또한 프레스 압력에 대해서는, 사용하는 프레스 기기의 종류에 따라 다르지만, 통상 1~50㎫정도가 적당하다.
금속박으로서는 철박, 니켈박, 베릴륨박, 알루미늄박, 아연박, 인듐박, 은박, 금박, 주석박, 지르코늄박, 스테인리스박, 탄탈박, 티탄박, 동박, 납박, 마그네슘박, 망간박 및 이들의 합금박을 들 수 있다. 이 중에서도, 동박(동합금박을 포함) 또는 스테인리스박이 적합하다. 여기서 말하는 동박이란, 동 또는 동을 주성분으로 하는 동합금의 박을 말한다. 바람직하게는 동 함유율이 90질량%이상, 특히 바람직하게는 95질량%이상의 동박이다. 동박이 함유하고 있는 금속으로서는 크롬, 지르코늄, 니켈, 실리콘, 아연, 베릴륨 등을 들 수 있다. 또한 이들 금속이 2종류 이상 함유되는 합금박이어도 된다. 또한 스테인리스박은 재질에 제한은 없지만, 예를 들면 SUS304와 같은 스테인리스박이 바람직하다.
금속박은 폴리이미드수지층이 적층하는 면에 실란커플링제 처리가 실시되어 있어도 된다. 실란커플링제는, 아미노기 또는 메르캅토기 등의 관능기를 가지는 실란커플링제가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아미노기를 가지는 실란커플링제가 좋다. 구체예로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 및 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 좋다. 특히, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
실란커플링제는 극성 용매의 용액으로서 사용한다. 극성 용매로서는 물 또는 물을 함유하는 극성 유기용매가 적합하다. 극성 유기용매로서는, 물과의 친화성을 가지는 극성의 액체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 극성 유기용매로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 실란커플링제 용액은 0.01~5중량%, 바람직하게는 0.1~2.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5~1.0중량% 농도의 용액이 좋다.
실란커플링제 처리는, 실란커플링제를 포함하는 극성 용매의 용액이 접촉하는 방법이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면 침지법, 스프레이법, 쇄모 칠 혹은 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 온도는 0~100℃, 바람직하게는 10~40℃부근의 상온이면 된다. 또한 침지시간은 침지법을 적용하는 경우, 10초~1시간, 바람직하게는 30초~15분간 처리하는 것이 유효하다. 처리 후 건조한다. 건조방법은, 특별히 한정되지 않고, 자연건조, 에어건에 의한 블로잉 건조, 혹은 오븐에 의한 건조 등을 사용할 수 있다. 건조조건은, 극성 용매의 종류에 따라 다르지만, 10~150℃로 5초~60분간, 바람직하게는 25~150℃로 10초~30분간, 더욱 바람직하게는 30~120℃로 1분~10분간이다.
금속박이 동박인 예로서는 플렉시블 기판 용도로 사용하는 경우를 들 수 있다. 이 용도로 사용되는 경우의 동박의 바람직한 두께는 3~50㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 5~30㎛의 범위인데, 파인 피치가 요구되는 용도로 사용되는 동장 적층판에는 얇은 동박이 적합하게 사용되고, 이 경우 5~20㎛의 범위가 적합하다. 또한 본 발명은 표면 조도가 작은 동박을 사용해도 수지층에 대한 뛰어난 접착성이 얻어지기 때문에, 특히, 표면 조도가 작은 동박을 사용하는 경우에 적합하다. 바람직한 동박의 표면 조도는 10점 평균 거칠기로 0.1~3㎛의 범위가 적합하다. 특히, 파인 피치가 요구되는 용도로 사용되는 동박에 대해서는, 표면 조도는 10점 평균 거칠기로 0.1~1.0㎛가 적합하다.
금속박이 스테인리스박인 예로서는, 하드디스크 드라이브에 탑재되어 있는 서스펜션(이하, HDD 서스펜션) 용도로 사용하는 경우를 들 수 있다. 이 용도로서 사용되는 경우의 스테인리스박의 바람직한 두께는 10~100㎛의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 15~70㎛의 범위가 좋으며, 더욱 바람직하게는 15~50㎛의 범위가 좋다.
본 발명의 금속장 적층판의 제조방법에 의해 얻어지는 적층판은, 폴리이미드수지층의 편면 또는 양면에 금속박을 가지는 적층판이다. 편면에 금속박을 가지는 적층판은, 본 발명의 표면처리방법에 의해 얻어진 표면처리 폴리이미드수지층에 금속박을 적층함으로써 얻어진다. 표면처리 폴리이미드수지층이 유리, 수지 필름 등의 기재에 적층되어 있는 경우는, 적층판으로 한 후, 이것을 필요에 따라 기재로부터 박리한다. 표면처리 폴리이미드수지층이 동박 등의 금속박에 적층되어 있는 경우는, 이 폴리이미드수지층측에 금속박을 적층함으로써 양면 금속장 적층판으로 할 수 있다. 또한 양면에 금속박을 가지는 금속장 적층판은, 상기의 방법 외에, 표면처리 폴리이미드수지층의 양면이 표면처리되어 있는 경우는, 이 양면에 금속박을 적층함으로써 얻어진다. 또한 편면에 금속박을 가지는 편면 금속장 적층판을 제조한 후, 적어도 한 개의 편면 금속장 적층판에 대하여 상기의 폴리이미드수지층의 표면처리를 행한 후, 2개의 편면 금속장 적층판의 폴리이미드층을 포개어 열압착하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
본 발명의 금속장 적층판의 제조방법에 있어서는, 공정 a에서의 알칼리 처리층의 두께가 0.005~3.0㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한 공정 b에서 사용하는 아미노화합물로서는, 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민이 바람직하다. 또한 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민이 바람직하다. 또한 아미노기를 가지는 실란커플링제가 바람직하다. 또한 디아미노실록산이 바람직하다. 또한 폴리이미드 전구체 수지가 바람직하다.
다음으로, 공정 Ⅱ)에 있어서, 공정 e를 구비하는 금속장 적층판의 제조방법에 대하여 설명한다. 공정 a 및 공정 b는 상기한 바와 같이 하여 행한 후 공정 e에 부친다. 이 금속장 적층판의 제조방법에 있어서는, 공정 a 및 공정 b와 더불어 공정 c를 구비하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 c를 구비하는 경우는, 공정 c에서의 개질 이미드화층의 표면에 금속 박막층을 형성하는 공정 e(공정 e2)를 구비한다.
이 금속장 적층판의 제조방법에 있어서는, 공정 a에서의 알칼리 처리층의 두께가 0.005~3.0㎛의 범위인 것이 바람직하다. 또한 공정 b에서 사용하는 아미노화합물로서는 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민이 바람직하다. 또한 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민이 바람직하다. 또한 아미노기를 가지는 실란커플링제가 바람직하다. 또한 디아미노실록산이 바람직하다. 또한 폴리이미드 전구체 수지가 바람직하다.
공정 e에 있어서, 금속 박막층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 진공증착법, 스퍼터링법, 전자빔 증착법, 이온 플레이팅법 등을 사용할 수 있고, 특히 스퍼터링법이 바람직하다. 이 스퍼터링법은 DC 스퍼터, RF 스퍼터, DC 마그네트론 스퍼터, RF 마그네트론 스퍼터, EC 스퍼터, 레이저빔 스퍼터 등 각종 수법이 있는데, 특별히 제한되지 않고, 적당히 채용할 수 있다. 스퍼터링법에 의한 금속 박막층의 형성조건에 대해서는, 예를 들면, 아르곤가스를 스퍼터가스로서 사용하고, 압력은 바람직하게는 1×10-2~1Pa, 보다 바람직하게는 5×10-2~5×10-1Pa이며, 스퍼터 전력 밀도는 바람직하게는 1~100W㎝-2, 보다 바람직하게는 1~50W㎝-2의 조건으로 행하는 방법이 좋다.
금속 박막의 형성은 동을 박막층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 접착성을 보다 향상시키는 하지(下地) 금속 박막층을 표면처리 폴리이미드수지층에 마련하고, 그 위에 동 박막층을 마련해도 된다. 하지 금속 박막층으로서는 니켈, 크롬이나 이들의 합금층이 있다. 하지 금속 박막층을 마련하는 경우, 그 두께는 동 박막층 두께의 1/2 이하, 바람직하게는 1/5 이하이며, 1~50㎚정도의 두께로 하는 것이 좋다. 이 하지 금속 박막층도 스퍼터링법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
사용되는 동은 일부에 다른 금속을 함유하는 합금동이어도 된다. 스퍼터링법에 의해 형성시키는 동 또는 동합금은 바람직하게는 동 함유율이 90질량%이상, 특히 바람직하게는 95질량%이상인 것이다. 동이 함유할 수 있는 금속으로서는 크롬, 지르코늄, 니켈, 실리콘, 아연, 베릴륨 등을 들 수 있다. 또한 이들 금속이 2종류 이상 함유되는 동합금 박막이어도 된다.
공정 e(공정 e1 또는 공정 e2)에 있어서 형성되는 동 박막층의 두께는, 0.001~1.0㎛의 범위인 것이 좋고, 바람직하게는 0.01~0.5㎛, 보다 바람직하게는 0.05~0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1~0.5㎛이다. 동 박막층을 더욱 두껍게 하는 경우에는, 무전해 도금 또는 전해 도금에 의해 두꺼운 막으로 해도 된다.
다음으로, 본 발명의 폴리이미드수지층의 접착방법에 대하여 설명한다.
제1의 폴리이미드수지층(P1)과 제2의 폴리이미드수지층(P2)의 폴리이미드수지층면을 포개어 폴리이미드수지층을 접착하는 방법이며, 다음 공정 A), B) 및 C)를 가진다.
A)제1의 폴리이미드수지층(P1)에 대해서는 공정 a에 부친다.
B)제2의 폴리이미드수지층(P2)에 대해서는 공정 a와 공정 b에 부친다.
C)제1의 폴리이미드수지층(P1)의 개질층면에 제2의 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 함유층면을 포개어 열압착하는 공정 d3에 부친다.
여기서, 공정 a와 공정 b는 상기의 공정 a와 공정 b와 동일하게 행할 수 있다. 공정 d3은 상기의 공정 d와 동일하게 행할 수 있다.
2개의 폴리이미드수지층을 준비하고, 그 표면을 개질한 후 서로 접착시킨다. 그리고, 제1의 폴리이미드수지층을 폴리이미드수지층(P1)이라 칭하고, 제2의 폴리이미드수지층을 폴리이미드수지층(P2)이라 칭한다. 폴리이미드수지층(P1)과 폴리이미드수지층(P2)은 동일해도, 달라도 된다. 즉, 폴리이미드수지의 종류, 폴리이미드수지층의 적층구조, 기재의 유무 등에 있어서, 동일해도, 달라도 된다. 폴리이미드수지층(P1) 또는 폴리이미드수지층(P2)은 단층으로 이루어지는 것이 그 제조가 간편한데, 복수층으로 이루어져도 된다. 복수층으로 이루어지는 경우는, 접착성은 표면층의 폴리이미드수지층에 의해 결정되므로, 접착성의 향상 또는 표면처리에 따른 설명은 주로 표면층의 폴리이미드수지층에 대한 설명이라 이해된다.
제1의 폴리이미드수지층(P1)에 대해서는 공정 a에 부치고, 제2의 폴리이미드수지층(P1)에 대해서는 공정 a 및 공정 b에 부친다. 그 후 공정 d3에 부친다. 필요에 따라, 이들 공정의 전후에 세정공정, 절단공정 등을 부가할 수 있다.
공정 d3에서는, 폴리이미드수지층(P1)의 알칼리 처리층면에 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 처리층면(이들 알칼리 처리층면 및 아미노화합물 처리층면을 표면처리층면이라 칭함)을 포개어 열압착한다. 표면처리층면은 양면이어도 편면이어도 된다. 표면처리층면이 양면이면 3층 이상의 다층으로 적층할 수도 있다.
열압착하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 금속장 적층판의 제조방법에서 설명한 공정 d와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 열압착이 이미드화가 생기는 온도조건으로 이루어지면, 이 열압착에 의해, 공정 a와 공정 b에 부쳐진 제2의 폴리이미드수지층(P2)에 대해서는, 아미노화합물 함유층이 개질 이미드화층을 형성한다. 그것에 의해 접착력이 보다 향상한다.
폴리이미드수지층(P1) 및 폴리이미드수지층(P2)의 양자가 금속박을 가지지 않는 경우는, 폴리이미드수지층(P1)과 폴리이미드수지층(P2)의 적층체가 얻어진다. 폴리이미드수지층(P1) 및 폴리이미드수지층(P2)의 어느 하나 이상이 필름 등의 기재를 가지는 경우는, 편면 또는 양면에 기재를 가지는 폴리이미드수지층(P1)과 폴리이미드수지층(P2)의 적층체가 얻어진다. 이 기재는 필요에 따라 박리할 수 있다. 폴리이미드수지층(P1)과 폴리이미드수지층(P2)의 물성이 다른 경우, 각각이 가지는 양호한 물성을 겸비하는 것이 가능하다. 또한 필요에 따라 폴리이미드수지층(P1)과 폴리이미드수지층(P2)의 하나 이상의 층을 다층으로 하여 3층 이상의 적층체로 하는 것도 가능하다. 프린트 배선판용에 적합한 적층판은, 폴리이미드수지층을 표면에 가지는 적층체의 편면 또는 양면에 금속박을 열압착함으로써 얻어진다.
폴리이미드수지층(P1) 및 폴리이미드수지층(P2)의 어느 한 쪽이 폴리이미드수지층의 편면에 금속박을 가지는 경우로서, 다른 쪽이 금속박을 가지지 않는 경우는, 이 열압착에 의해 편면 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 이 경우도, 폴리이미드수지층(P1)과 폴리이미드수지층(P2)의 물성이 다른 경우, 각각이 가지는 양호한 물성을 겸비하는 것이 가능하다. 또한 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층면에 금속박을 열압착함으로써 양면 금속장 적층판이 얻어진다.
폴리이미드수지층(P1) 및 폴리이미드수지층(P2)이 폴리이미드수지층의 편면에 금속박을 가지는 경우는, 이 열압착에 의해 양면 금속장 적층판을 얻을 수 있다. 이 경우도, 폴리이미드수지층(P1)과 폴리이미드수지층(P2)의 물성이 다른 경우, 각각이 가지는 양호한 물성을 겸비하는 것이 가능하다.
다음으로, 본 발명의 양면 금속장 적층판의 제조방법에 대하여 상세를 설명한다.
폴리이미드수지층의 편면에 금속박을 가지는 편면 금속장 적층판을 2개 포개어 접착하여 폴리이미드수지층의 양면에 금속박을 가지는 양면 금속장 적층판을 제조한다.
A)제1의 편면 금속장 적층판에 대해서는, 폴리이미드수지층(P1)의 표면측의 층을 공정 a에 부친다.
B)제2의 편면 금속장 적층판에 대해서는, 공정 a 및 공정 b에 부친다.
C)제1의 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층(P1)의 알칼리 처리층면에 제2의 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 처리층면을 포개어 열압착하는 공정 d3에 부친다.
여기서, 공정 a와 공정 b, 공정 d3은 상기와 같이 행할 수 있다.
여기서, A)제1의 편면 금속장 적층판에 대하여 행해지는 공정 a, B)제2의 편면 금속장 적층판에 대하여 행해지는 공정 a 및 공정 b, 및 C)제1의 편면 금속장 적층판과 제2의 편면 금속장 적층판을 열압착하는 공정 d3은, 준비하는 폴리이미드수지층이, 편면에 금속박을 가지는 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층인 것을 제외하고, 상기 본 발명의 폴리이미드수지층의 접착방법에서 설명한 공정 A), 공정 B) 및 공정 C), 또는 공정 a, 공정 b, 공정 d3과 동일하게 때문에, 그와 동일하게 행할 수 있다.
금속박으로서는 철박, 니켈박, 베릴륨박, 알루미늄박, 아연박, 인듐박, 은박, 금박, 주석박, 지르코늄박, 스테인리스박, 탄탈박, 티탄박, 동박, 납박, 마그네슘박, 망간박 및 이들의 합금박을 들 수 있다. 이 중에서도, 동박 혹은 동합금 또는 스테인리스박이 적합하다. 금속박이 동박인 예로서는, 플렉시블 기판 용도로 사용하는 경우를 들 수 있다.
이 용도로서 사용되는 경우의 동박의 바람직한 두께는 3~50㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 5~30㎛의 범위인데, 파인 피치가 요구되는 용도로 사용되는 양면 동장 적층판에는, 얇은 동박(동합금박을 포함)이 적합하게 사용되고, 이 경우, 5~20㎛의 범위가 적합하다.
금속박이 스테인리스박인 예로서는, 하드디스크 드라이브에 탑재되어 있는 서스펜션(이하, HDD 서스펜션) 용도로 이용하는 경우를 들 수 있다. 이 용도로서 사용되는 경우의 스테인리스박의 바람직한 두께는 10~100㎛의 범위가 좋고, 보다 바람직하게는 15~70㎛의 범위가 좋으며, 더욱 바람직하게는 15~50㎛의 범위가 좋다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한 본 발명의 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한 각종 측정, 평가는 하기에 의한 것이다.
[접착강도의 측정]
접착강도의 측정은 텐실론 테스터(도요 세이키 세이사쿠쇼사 제품)를 사용해 폭 10㎜의 스트립(strip)상으로 절단한 샘플에 대하여, 실온에서 180°, 10㎜ 필강도를 측정함으로써 평가하였다. 접착강도의 판정기준으로서, 접착강도가 0.4kN/m이상인 경우를 합격으로 하고, 0.4kN/m미만인 경우를 불합격으로 하였다. 또한 접착강도가 0.4kN/m이상 0.6kN/m미만인 경우를 양(良)으로 하고, 0.6kN/m이상인 경우를 우량(優良)으로 한다.
[유리 전이온도의 측정]
점탄성 애널라이저(레오메트릭 사이언티픽 에프 이 가부시키가이샤 제품 RSA-Ⅱ)를 사용해, 10㎜ 폭의 샘플을 사용하여, 1㎐의 진동을 부여하면서, 실온에서 400℃까지 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 손실정접(Tanδ)의 극대로부터 구하였다.
[선열팽창 계수의 측정]
서모메카니컬 애널라이저(세이코 인스트루먼트사 제품)를 사용하여 250℃까지 승온하고, 또한 그 온도로 10분 유지한 후 5℃/분의 속도로 냉각하여 240℃에서 100℃까지의 평균 선열팽창 계수(CTE)를 구하였다.
[개질층의 두께 측정]
주사형 투과 전자현미경(히타치 하이테크놀로지스사 제품)을 사용하여 샘플의 단면을 관찰하고, 개질층의 두께를 확인하였다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
HAB: 4,4'-(3,3'-디히드록시)디아미노비페닐
TAPM: 트리스(4-아미노페닐)메탄올
TAEA: 트리스(2-아미노에틸)아민
DAPE: 3,4'-디아미노디페닐에테르
APES: 3-아미노프로필에톡시실란
ASD: 4,4'-디아미노비페닐술피드
DABA: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드
EDA: 에틸렌디아민
ETA: 에탄올아민
PSX-Me: 하식(12)로 표현되는 디아미노실록산(단, 평균 m수는 1~20의 범위이며, 평균 분자량은 740이다.)
PSX-Ph: 하식(13)으로 표현되는 디아미노실록산(단, j와 n의 합계 수는 2~20의 범위이고, j, n 모두 1 이상이며, 평균 분자량은 1320이다.)
Figure 112009006391811-pct00007
시판의 폴리이미드수지층의 접착강도를 측정하는 데 있어, 하기 3종류의 두께 25㎛의 폴리이미드 필름을 준비하였다.
1)캅톤 EN: 토레이·듀폰사 제품, 100㎜×lOO㎜×25㎛, 선열팽창 계수 16×10-6/K
2)아피칼 NPI: 카네가후치 가가쿠사 제품, 100㎜×lOO㎜×25㎛, 선열팽창 계수 16×10-6/K
3)유피렉스 25S: 우베 고산사 제품, 100㎜×lOO㎜×25㎛, 선열팽창 계수 12×10-6/K
<실시예>
이하, 실시예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지 않음은 물론이다.
참고예 1
425g의 N,N-디메틸아세트아미드에 31.8g의 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 4.9g의 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠을 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 28.6g의 피로멜리트산이무수물 및 9.6g의 비페닐-3,4,3',4'-테트라카르본산이무수물을 첨가해, 질소 분위기하, 실온에서 3시간 교반하여 용액 점도가 28000푸아즈인 폴리아미드산수지용액을 얻었다. 이 폴리아미드산수지용액을 스테인리스 기재에 도포하고, 130℃로 5분간 건조하여 15분 동안 360℃까지 승온시키고 이미드화를 완료시켜 스테인리스 기재에 적층된 폴리이미드 필름 1을 얻었다. 이 폴리이미드 필름 1을 스테인리스 기재로부터 박리하였다. 얻어진 필름 1의 열선팽창 계수는 21×10-6/K이며, 폴리이미드층의 두께는 25㎛였다.
참고예 2
200g의 N,N-디메틸아세트아미드에 14.9g의 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐 및 6.01g의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 21.4g의 피로멜리트산이무수물을 첨가해, 질소 분위기하, 실온에서 3시간 교반하여 용액 점도가 12000푸아즈인 폴리아미드산수지용액을 얻었다. 이 폴리아미드산수지용액을 스테인리스 기재에 도포하고, 130℃로 5분간 건조하여, 15분 동안 360℃까지 승온시키고 이미드화를 완료시켜 스테인리스 기재에 적층된 폴리이미드 필름 2를 얻었다. 이 폴리이미드 필름 2를 스테인리스 기재로부터 박리하였다. 얻어진 필름 2의 열선팽창 계수는 24×10-6/K이며, 폴리이미드층의 두께는 25㎛였다.
참고예 3
0.41g(0.001mol)의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 50㎖의 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해한 용액과, 0.161g(0.0005mol)의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물을 50ml의 디에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해한 용액을 혼합해, 2시간 교반함으로써 폴리이미드 전구체 수지(중량평균 분자량 4300)를 포함하는 용액을 얻었다. 이 용액에 900㎖의 메탄올을 첨가한 후 0.101g의 트리에틸아민(0.001mol)을 첨가하고, 30분 교반하여 폴리이미드 전구체 수지용액 A(이하, 전구체 A의 용액이라 칭함)를 제작하였다.
상기 폴리이미드 전구체 수지용액 중에 포함되는 폴리이미드 전구체 수지의 중량평균 분자량은 토소 가부시키가이샤 제품인 HLC-8220GPC를 사용하고, 토소 가부시키가이샤 제품인 TSK-GEL SUPER HM-M을 4개 연결한 컬럼을 사용하여 측정하였다. 중량평균 분자량을 구하기 위한 검량선(檢量線)은 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하여 작성하였다. 전개(展開) 용매로서 브롬화리튬과 인산을 각각 0.03mol/L가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드에 혼합한 용액을 사용하였다.
참고예 4
5g의 3-아미노프로필트리메톡시실란, 500g의 메탄올 및 2.5g의 물을 혼합하여 2시간 교반함으로써 실란커플링제 용액을 조정하였다. 미리 물로 세정한 스테인리스박 1(신닛폰세이테츠 가부시키가이샤 제품 SUS304 H-TA, 두께 20㎛, 수지층측의 표면 조도: 10점 평균 거칠기 Rz 0.8㎛)을 실란커플링제 용액(액체온도 약 20℃)에 30초간 침지한 후, 일단 대기 중으로 끌어올려 여분의 액을 떨어뜨렸다. 이어서 압축공기를 약 15초간 뿜어 건조하였다. 그 후, 110℃로 30분간 가열처리를 행하여 실란커플링제 처리의 스테인리스박 2를 얻었다.
실시예 1
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 30초 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a1을 얻었다. 이 표면처리 폴리이미드 필름 a1의 편면에서의 알칼리 처리층의 두께는 0.70㎛였다. 이 필름을 0.0005M 농도의 BAPP의 메탄올용액(25℃)에 30초 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 b1을 얻었다. 이 필름을 300℃로 3분 가열처리를 행함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 c1을 제작하였다. 이때의 표면처리 폴리이미드 필름 c1의 편면에서의 개질 이미드화층의 두께는 0.65㎛였다.
이 필름의 양면을 동박 1(표면 조도: Rz=0.8㎛, 두께: 18㎛)로 끼워 고성능 고온 진공 프레스기로 370℃, 20㎫, 1분의 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판 f1을 제작하였다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 1.OkN/m였다.
실시예 2
실시예 1에서의 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액의 30초 침지 대신에 0.001M의 DAPE의 메탄올용액(25℃)의 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a2, b2 및 c2 및 양면 동장 적층판 f2를 제작하였다. 표면처리 폴리이미드 필름 c2의 편면에서의 개질 이미드화층의 두께는 0.52㎛였다.
실시예 3
실시예 1에서의 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액에 30초 침지 대신에 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a3, b3 및 c3을 제작하였다. 폴리이미드 필름 c3을 동박 2(표면 조도: Rz=1.5㎛, 두께: 18㎛)로 끼워 실시예 1과 동일한 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판 f3을 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서의 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액의 30초 침지 대신에 0.001M의 HAB의 메탄올용액(25℃)의 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a4, b4 및 c4 및 양면 동장 적층판 f4를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서의 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액의 30초 침지 대신에 0.001M의 TAPM의 메탄올용액(25℃)의 30초 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a5, b5 및 c5 및 양면 동장 적층판 f5를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서의 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액의 30초 침지 대신에 0.001M의 TAEA의 메탄올용액(25℃)의 1분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a6, b6 및 c6 및 양면 동장 적층판 f6을 제작하였다.
실시예 7
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에, 5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(유피렉스 25S)을 30분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a7, b7 및 c7 및 양면 동장 적층판 f7을 제작하였다. 표면처리 폴리이미드 필름 a7의 편면에서의 알칼리 처리층의 두께는 0.56이었다.
실시예 8
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에, 5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(참고예 1의 필름 1)을 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a8, b8 및 c8 및 양면 동장 적층판 f8을 제작하였다. 표면처리 폴리이미드 필름 a8의 편면에서의 알칼리 처리층의 두께는 0.22였다.
실시예 9
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에, 5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(참고예 2의 필름 2)을 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a9, b9 및 c9 및 양면 동장 적층판 f9를 제작하였다. 표면처리 폴리이미드 필름 a9의 편면에서의 알칼리 처리층의 두께는 0.30이었다.
실시예 10
동박 1 대신에 스테인리스박 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a1O, b1O 및 c1O 및 양면 금속장 적층판 f10을 제작하였다.
실시예 11
동박 1 대신에 스테인리스박 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a11, b11 및 c11 및 양면 금속장 적층판 f11을 제작하였다.
실시예 12
동박 1 대신에 스테인리스박 1을 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a12, b12 및 c12 및 양면 금속장 적층판 f12를 제작하였다.
실시예 13
동박 1 대신에 스테인리스박 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a13, b13 및 c13 및 양면 금속장 적층판 f13을 제작하였다.
비교예 1
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 동박 1로 끼워 고성능 고온 진공 프레스기로 370℃, 20㎫, 1분의 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판을 제작하였다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 0.1kN/m였다.
비교예 2
5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조하여 표면처리 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 필름을 동박 1로 끼워 실시예 1과 동일한 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판을 제작하였다.
비교예 3
5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조하였다. 이 필름을 300℃로 3분 가열처리를 행함으로써 표면처리 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 필름을 동박 1로 끼워 실시예 1과 동일한 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판을 제작하였다.
비교예 4
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액(25℃)에 5분 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조하고, 300℃로 3분 가열처리를 행함으로써 표면처리 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름을 동박 1로 끼워 실시예 1과 동일한 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판을 제작하였다.
비교예 5
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액(25℃)에 5분 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 폴리이미드 필름을 동박 1로 끼워 실시예 1과 동일한 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판을 제작하였다.
이상의 조건 및 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다. 접착강도는 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도를 나타낸다. 또한 실시예 1~13 및 비교예 3~4의 가열처리는 300℃, 3분이며, 비교예 1~2 및 5는 가열처리는 행해지지 않는다. 또한 금속층의 형성방법은 모든 예에 있어서 열압착이다.
Figure 112009006391811-pct00008
실시예 14
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a14를 얻었다. 이 필름을 0.5wt%의 APES 수용액에 30초간 침지 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 b14를 얻었다.
이 필름을 110℃로 30분간 가열 건조한 후 동박 1로 끼워 고성능 고온 진공 프레스기로 370℃, 20㎫, 1분의 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판 d14를 제작하였다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 0.4kN/m였다.
비교예 6
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 0.5wt%의 APES 수용액에 30초간 침지 후 압축공기를 뿜어 건조하고 110℃로 30분간 가열 건조하였다. 이 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 양면 동장 적층판을 제작했지만, 처리층이 고결(固結)하여 접착 불능이었다. 이상의 조건 및 결과를 정리하여 표 2에 나타낸다.
Figure 112009006391811-pct00009
실시예 15
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a15를 얻었다. 이 필름을 참고예 3의 폴리이미드 전구체 수지용액 A(25℃)에 5분간 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 b15를 얻었다. 이 필름을 300℃로 3분 가열처리를 행함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 c15를 제작하였다.
이 필름을 동박 1로 끼워 고성능 고온 진공 프레스기로 370℃, 20㎫, 1분의 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판 f15를 제작하였다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 1.1kN/m였다.
실시예 16
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에, 5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(유피렉스 25S)을 30분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a16, b16 및 c16 및 양면 동장 적층판 f16을 제작하였다.
실시예 17
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에, 1N의 수산화나트륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(아피칼 NPI)을 10분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a17, b17 및 c17 및 양면 동장 적층판 f17을 제작하였다. 표면처리 폴리이미드 필름 a17의 편면에서의 개질층의 두께는 0.73㎛였다.
실시예 18
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에, 5N의 수산화나트륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(참고예 1의 필름 1)을 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a18, b18 및 c18 및 양면 동장 적층판 f18을 제작하였다.
실시예 19
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에, 5N의 수산화나트륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(참고예 2의 필름 2)을 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a19, b19 및 c19 및 양면 동장 적층판 f19를 제작하였다.
비교예 7
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 폴리이미드 전구체 수지용액 A(25℃)에 5분 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조하고, 300℃로 3분 가열처리를 행함으로써 표면처리 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 필름을 동박 1로 끼워 실시예 15와 동일한 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판을 제작하였다.
비교예 8
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 폴리이미드 전구체 수지용액 A(25℃)에 5분 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름을 제작하였다. 이 필름을 동박 1로 끼워 실시예 15와 동일한 조건으로 열프레스를 행하여 양면 동장 적층판을 제작하였다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 0.1kN/m였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
이상의 조건 및 결과, 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도를 정리하여 표 3에 나타낸다. 또한 실시예 15~19 및 비교예 7의 가열처리는 300℃, 3분이며, 비교예 8은 가열처리는 이루어지지 않는다. 또한 금속층의 형성방법은 모든 예에 있어서 열압착이다.
Figure 112009006391811-pct00010
실시예 20
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a20을 얻었다. 이 필름을 0.5wt%의 PSX-Ph의 메탄올용액(25℃)에 30초간 침지 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 b20을 얻었다.
이 필름을 110℃로 30분간 가열 건조한 후 동박 1로 끼워 고성능 고온 진공 프레스기로 370℃, 20㎫, 1분의 조건으로 열프레스를 행함으로써 양면 동장 적층판d20을 제작하였다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 0.4kN/m였다.
실시예 21
실시예 20에서의 0.5wt%의 PSX-Ph의 메탄올용액에 30초간 침지 대신에 0.5wt%의 PSX-Me의 메탄올용액(25℃)에 30초간 침지한 것 이외에는, 실시예 20과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a21 및 b21 및 양면 동장 적층판 d21을 제작하였다.
비교예 9
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 0.5wt%의 PSX-Ph의 메탄올용액(25℃)에 30초간 침지 후 압축공기를 뿜어 건조하고 110℃로 30분간 가열 건조하였다. 이 폴리이미드 필름을 실시예 1과 동일하게 하여 양면 동장 적층판을 제작했지만, 처리층이 고결하여 접착 불능이었다.
이상의 조건 및 결과를 정리하여 표 4에 나타낸다. 또한 모든 예에 있어서, 가열처리는 110℃, 30분이다. 또한 금속층의 형성방법은 모든 예에 있어서 열압착이다.
Figure 112009006391811-pct00011
실시예 22
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a22를 얻었다. 이 표면처리 필름을 0.5wt%의 APES 수용액에 30초간 침지 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 b22를 얻었다. 이 필름을 110℃로 30분간 가열처리한 후 이 필름에 금속원료가 성막(成膜)되도록, RF 마그네트론 스퍼터링 장치(ANELVA; SPF-332HS)에 세트하고, 조(槽) 내를 3×10-4Pa까지 감압한 후 아르곤가스를 도입해 진공도를 2×10-1Pa로 하여, RF 전원으로 플라즈마를 발생하였다. 이 플라즈마로 니켈:크롬의 합금층[비율 8:2, 99.9wt%, 이하, 니크롬층(제1스퍼터링층 1a)]이 막 두께 30㎚가 되도록 폴리이미드 필름에 성막하였다. 니크롬층을 성막한 후 동일 분위기로 이 니크롬층상에 또한 스퍼터링에 의해 동(99.99wt%)을 0.2㎛ 성막하여 제2스퍼터링층 1b를 얻었다.
다음으로, 상기 동 스퍼터막(제2스퍼터링층 1b)을 전극으로 하여 전해 도금바스로 8㎛ 두께의 동 도금층(도금층 1c)을 형성하였다. 전해 도금바스로서는, 황산동욕(황산동 100g/L, 황산 220g/L, 염소 40㎎/L, 애노드는 인동(燐銅;phosphor copper) 함유)을 사용하고, 전류밀도 2.OA/dm2로 도금막을 형성하였다. 도금 후에는 충분한 증류수로 세정하여 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 폴리이미드 필름/니크롬층 1a/동 스퍼터층 1b/전해 도금 동층 1c로 구성되는 금속장 적층판 e22를 얻었다. 폴리이미드 필름과 동의 접착강도는 0.4kN/m였다.
실시예 23
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(참고예 2의 필름 2)을 50℃, 30초간 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a23을 얻었다. 이 표면처리 필름 a23의 편면에서의 알칼리 처리층의 두께는 0.02㎛였다. 이 필름을 0.0001M 농도의 BAPP의 메탄올용액(25℃)에 5분 침지 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 b23을 얻었다. 이 필름을 300℃로 3분 가열처리를 행함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 c23을 제작하였다. 이때의 표면처리 폴리이미드 필름 c23의 편면에서의 개질 이미드화층의 두께는 약 0.02㎛였다. 이 필름에 금속원료가 성막되도록, RF 마그네트론 스퍼터링 장치(ANELVA; SPF-332HS)에 세트하고, 조 내를 3×10-4Pa까지 감압한 후 아르곤가스를 도입해 진공도를 2×10-1Pa로 하여, RF 전원으로 플라즈마를 발생하였다. 이 플라즈마로 니켈:크롬의 합금층[비율 8:2, 99.9wt%, 이하, 니크롬층(제1스퍼터링층 2a)]이 막 두께 30㎚가 되도록 폴리이미드 필름에 성막하였다. 니크롬층을 성막한 후 동일 분위기로 이 니크롬층상에 또한 스퍼터링에 의해 동(99.99wt%)을 0.2㎛ 성막하여 제2스퍼터링층 2b를 얻었다.
다음으로, 상기 스퍼터막(제2스퍼터링층 2b)을 전극으로 하여 전해 도금바스로 8㎛ 두께의 동 도금층(도금층 2c)을 형성하였다. 전해 도금바스로서는, 황산동욕(황산동 100g/L, 황산 220g/L, 염소 40㎎/L, 애노드는 인동 함유)을 사용하고, 전류밀도 2.0A/dm2로 도금막을 형성하였다. 도금 후에는 충분한 증류수로 세정하여 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 폴리이미드 필름/니크롬층 2a/동 스퍼터층 2b/전해 도금 동층 2c로 구성되는 금속장 적층판 g23을 얻었다. 폴리이미드 필름과 동의 접착강도는 0.9kN/m였다.
실시예 24
실시예 23에서의 0.0001M의 BAPP의 메탄올용액에 5분 침지 대신에 0.001M의 HAB의 메탄올용액(25℃)의 5분 침지한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a24, b24 및 c24 및 금속장 적층판 g24를 제작하였다.
실시예 25
실시예 23에서의 0.0001M의 BAPP의 메탄올용액에 5분 침지 대신에 0.001M의 ASD의 메탄올용액(25℃)의 5분 침지한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a25, b25 및 c25 및 금속장 적층판 g25를 제작하였다.
실시예 26
실시예 23에서의 0.0001M의 BAPP의 메탄올용액에 5분 침지 대신에 0.001M 농도의 DABA의 메탄올용액(25℃)의 5분 침지한 것 이외에는, 실시예 23과 동일하게 하여 표면처리 폴리이미드 필름 a26, b26 및 c26 및 금속장 적층판 g26을 제작하였다.
비교예 10
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 준비해, 이 필름에 금속원료가 성막되도록, RF 마그네트론 스퍼터링 장치에 세트하고, 조 내를 3×10-4Pa까지 감압한 후 아르곤가스를 도입해 진공도를 2×10-1Pa로 하여, RF 전원으로 플라즈마를 발생하였다. 이 플라즈마로 니켈:크롬의 합금층[비율 8:2, 99.9wt%, 이하, 니크롬층(제1스퍼터링층 6a)]이 막 두께 30㎚가 되도록 폴리이미드 필름에 성막하였다. 니크롬층을 성막한 후 동일 분위기로 이 니크롬층상에 또한 스퍼터링에 의해 동(99.99wt%)을 0.2㎛ 성막하여 제2스퍼터링층 6b를 얻었다.
다음으로, 상기 스퍼터막(제2스퍼터링층 6b)을 전극으로 하여 전해 도금바스로 8㎛ 두께의 동 도금층(도금층 6c)을 형성하였다. 전해 도금바스로서는, 황산동욕(황산동 100g/L, 황산 220g/L, 염소 40㎎/L, 애노드는 인동 함유)을 사용하고, 전류밀도 2.0A/dm2로 도금막을 형성하였다. 도금 후에는 충분한 증류수로 세정하여 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 폴리이미드 필름/니크롬층 6a/동 스퍼터층 6b/전해 도금 동층 6c로 구성되는 금속장 적층판을 얻었다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 0.1kN/m미만이었다.
비교예 11
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정하여 압축공기를 뿜어 건조하였다. 이 폴리이미드 필름에 금속원료가 성막되도록, RF 마그네트론 스퍼터링 장치에 세트하고, 조 내를 3×10-4Pa까지 감압한 후 아르곤가스를 도입해 진공도를 2×10-1Pa로 하여, RF 전원으로 플라즈마를 발생하였다. 이 플라즈마로 니켈:크롬의 합금층[비율 8:2, 99.9wt%, 이하, 니크롬층(제1스퍼터링층 7a)]이 막 두께 30㎚가 되도록 폴리이미드 필름에 성막하였다. 니크롬층을 성막한 후 동일 분위기로 이 니크롬층상에 또한 스퍼터링에 의해 동(99.99wt%)을 0.2㎛ 성막하여 제2스퍼터링층 7b를 얻었다.
다음으로, 상기 스퍼터막(제2스퍼터링층 7b)을 전극으로 하여 전해 도금바스로 8㎛ 두께의 동 도금층(도금층 7c)을 형성하였다. 전해 도금바스로서는, 황산동욕(황산동 100g/L, 황산 220g/L, 염소 40㎎/L, 애노드는 인동 함유)을 사용하고, 전류밀도 2.0A/dm2로 도금막을 형성하였다. 도금 후에는 충분한 증류수로 세정하여 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 폴리이미드 필름/니크롬층 7a/동 스퍼터층 7b/전해 도금 동층 7c로 구성되는 금속장 적층판을 얻었다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 0.1kN/m였다.
비교예 12
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 0.5wt%의 APES 수용액에 30초간 침지 후 압축공기를 뿜어 건조하고 110℃로 30분간 가열처리하였다. 이 폴리이미드 필름에 금속원료가 성막되도록, RF 마그네트론 스퍼터링 장치에 세트하여 금속 박막을 형성하였다. 샘플을 세트한 조 내는 3×10-4Pa까지 감압한 후 아르곤가스를 도입해 진공도를 2×10-1Pa로 하여, RF 전원으로 플라즈마를 발생하였다. 이 플라즈마로 니켈:크롬의 합금층[비율 8:2, 99.9wt%, 이하, 니크롬층(제1스퍼터링층 8a)]이 막 두께 30㎚가 되도록 폴리이미드 필름에 성막하였다. 니크롬층을 성막한 후 동일 분위기로 이 니크롬층상에 또한 스퍼터링에 의해 동(99.99wt%)을 0.2㎛ 성막하여 제2스퍼터링층 8b를 얻었다.
이어서, 상기 스퍼터막(제2스퍼터링층 8b)을 전극으로 하여 전해 도금바스로 8㎛ 두께의 동 도금층(도금층 8c)을 형성하였다. 전해 도금바스로서는, 황산동욕(황산동 100g/L, 황산 220g/L, 염소 40㎎/L, 애노드는 인동 함유)을 사용하고, 전류밀도 2.0A/dm2로 도금막을 형성하였다. 도금 후에는 충분한 증류수로 세정하여 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 폴리이미드 필름/니크롬층 8a/동 스퍼터층 8b/전해 도금 동층 8c로 구성되는 금속장 적층판을 얻었다. 폴리이미드 필름과 동박의 접착강도는 0.1kN/m미만이었다.
이상의 조건 및 결과를 정리하여 표 5에 나타낸다. 또한 가열처리는 실시예 22 및 비교예 12는 110℃, 30분이고, 실시예 23~26은 300℃, 3분이며, 비교예 10~11은 가열처리 없음이다. 금속층의 형성방법은 모든 예에 있어서 스퍼터+도금이다.
Figure 112009006391811-pct00012
실시예 27
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a27을 얻었다. 폴리이미드 필름 a27의 일부는 다음 예에서 사용하였다.
폴리이미드 필름 a27의 개질층면을 0.0005M 농도의 BAPP의 메탄올용액(25℃)에 30초 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조함으로써 폴리이미드 필름 표면에 아미노화합물 처리층을 형성한 폴리이미드 필름 b27을 얻었다.
폴리이미드 필름 a27과, 폴리이미드 필름 b27의 표면처리면을 포개어 고성능 고온 진공 프레스기로 400℃, 20㎫, 1분의 조건으로 열프레스를 행하였다. 2개의 폴리이미드 필름 a27 및 b27간의 접착강도는 1.2kN/m였다.
실시예 28
실시예 27에서 얻은 폴리이미드 필름 a27의 개질층면을 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액에 30초 침지 대신에 0.001M의 DAPE의 메탄올용액(25℃)의 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 표면에 아미노화합물 처리층을 형성한 폴리이미드 필름 b28을 얻었다.
폴리이미드 필름 a27과, 폴리이미드 필름 b28의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a27 및 b28간의 접착강도는 1.0kN/m였다.
실시예 29
실시예 27에서 얻은 폴리이미드 필름 a27의 개질층면을 0.0005M의 BAPP의 메탄올용액에 30초 침지 대신에 5분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 표면에 아미노화합물 처리층을 형성한 폴리이미드 필름 b29를 얻었다.
폴리이미드 필름 a27과, 폴리이미드 필름 b29의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a27 및 b29간의 접착강도는 0.9kN/m였다.
실시예 30
1N의 수산화나트륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(아피칼 NPI)을 10분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a30을 얻었다. 폴리이미드 필름 a30의 일부는 다음 예에서 사용하였다.
폴리이미드 필름 a30의 개질층면을 0.0005M 농도의 BAPP의 메탄올용액(25℃)에 20초 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조하여 폴리이미드 필름 표면에 아미노화합물 처리층을 형성한 폴리이미드 필름 b30을 얻었다.
폴리이미드 필름 a30과, 폴리이미드 필름 b30의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a30 및 b30간의 접착강도는 1.1kN/m였다.
실시예 31
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름을 50℃, 5분 침지 대신에 5N의 수산화칼륨 수용액(50℃) 중에 폴리이미드 필름(유피렉스 25S)을 30분 침지로 한 것 이외에는, 실시예 27과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 표면에 개질층을 형성한 폴리이미드 필름 a31을 얻었다. 또한 폴리이미드 필름 a31을 사용해 실시예 27과 동일하게 하여 폴리이미드 필름 표면에 아미노화합물 처리층을 형성한 폴리이미드 필름 b31을 얻었다.
폴리이미드 필름 a31과, 폴리이미드 필름 b31의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a31 및 b31간의 접착강도는 1.1kN/m였다.
실시예 32
실시예 27에서 얻은 폴리이미드 필름 a27과, 실시예 30에서 얻은 폴리이미드 필름 b30의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a27 및 b30간의 접착강도는 1.OkN/m였다.
실시예 33
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(참고예 1의 필름 1)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a33을 얻었다. 폴리이미드 필름 a33의 일부는 다음 예에서 사용하였다.
폴리이미드 필름 a33의 개질층면을 0.001M 농도의 EDA의 농도로 조정한 메탄올용액(20℃)에 5분 침지한 후 압축공기를 뿜어 건조하여 폴리이미드수지층 표면에 아미노화합물 처리층을 형성한 폴리이미드 필름 b33을 제작하였다.
폴리이미드 필름 a33과, 폴리이미드 필름 b33의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a33 및 b33간의 접착강도는 0.6kN/m였다.
실시예 34
폴리이미드 필름 a33을 0.001M 농도의 EDA의 메탄올용액(20℃)에 5분 침지 대신에 0.001M 농도의 ETA의 메탄올용액(20℃)에 5분 침지한 것 이외에는, 실시예 33과 동일하게 하여 폴리이미드수지층 표면에 아미노화합물 처리층을 형성한 폴리이미드 필름 b34를 제작하였다.
실시예 33에서 얻은 폴리이미드 필름 a33과, 폴리이미드 필름 b34의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a33 및 b34간의 접착강도는 0.4kN/m였다.
실시예 35
5N의 수산화칼륨 수용액 중에 폴리이미드 필름(참고예 2의 필름 2)을 50℃, 5분 침지한 후, 침지한 폴리이미드 필름을 이온 교환수로 충분히 세정하고, 1wt% 염산 수용액(25℃)에 5분 침지한 후 이온 교환수로 충분히 세정해, 압축공기를 뿜어 건조함으로써 표면처리 폴리이미드 필름 a35를 얻었다.
폴리이미드 필름 a35와, 실시예 33에서 얻은 폴리이미드 필름 b33의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a35 및 b33간의 접착강도는 0.7kN/m였다.
실시예 36
실시예 35에서 얻은 폴리이미드 필름 a35와, 실시예 34에서 얻은 폴리이미드 필름 b34의 표면처리면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름 a35 및 b34간의 접착강도는 0.4kN/m였다.
비교예 13
폴리이미드 필름(캅톤 EN)을 2개 준비하고, 이것을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 각각의 폴리이미드 필름은 용이하게 박리되었다.
비교예 14
폴리이미드 필름(아피칼 NPI)을 2개 준비하고, 이것을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 각각의 폴리이미드 필름은 용이하게 박리되었다.
비교예 15
폴리이미드 필름(캅톤 EN)과 폴리이미드 필름(아피칼 NPI)을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 각각의 폴리이미드 필름은 용이하게 박리되었다.
비교예 16
폴리이미드 필름(참고예 1의 필름 1)을 2개 준비하고, 각각의 폴리이미드수지층면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 각각의 폴리이미드수지층은 용이하게 박리되었다.
비교예 17
실시예 27에서 얻은 폴리이미드 필름 a27을 2개 준비하고, 각각의 폴리이미드 필름의 표면처리층면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드 필름간의 접착강도는 0.1kN/m였다.
비교예 18
실시예 33에서 얻은 폴리이미드 필름 a33을 2개 준비하고, 각각의 폴리이미드수지의 표면처리층면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드수지층간의 접착강도는 0.1kN/m미만이었다.
비교예 19
실시예 33에서 얻은 폴리이미드 필름 a33과, 실시예 35에서 얻은 폴리이미드 필름 a35를 준비하고, 각각의 폴리이미드수지의 표면개질층면을 포개어 실시예 27과 동일하게 하여 열프레스를 행하였다. 폴리이미드수지층간의 접착강도는 0.1kN/m미만이었다.
이상의 조건 및 결과를 정리하여 표 6 및 표 7에 나타낸다. 2개의 폴리이미드수지층의 접착방법은 모든 예에 있어서 열압착이다.
Figure 112009006391811-pct00013
Figure 112009006391811-pct00014
본 발명에 의하면, 간편한 표면처리에 의해 폴리이미드수지층의 접착력을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 파인 피치 형성에 적합한 저조도 동박에 있어서도 접착력을 향상시킬 수 있기 때문에, 저비용으로 고밀도의 프린트 배선판에 사용되는 동장 적층판의 제조가 가능해진다. 또한 HDD 서스펜션 용도로도 이용 가능하기 때문에 그 공업적 가치는 높다.

Claims (25)

  1. a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정,
    b)상기 알칼리 처리층면에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민, 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민, 디아미노실록산 및 중량평균 분자량이 3,000~6,000인 폴리이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및
    c)아미노화합물 함유층을 가열에 의한 이미드화 처리 또는 촉매를 이용한 화학적 이미드화 처리하여 개질 이미드화층을 형성하는 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    아미노화합물이 상기 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민, 디아미노실록산 및 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노화합물인 것을 특징으로 하는 개질층을 형성하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    알칼리 처리층의 두께가 0.005~3.0㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 개질층을 형성하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    아미노화합물이 상기 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 개질층을 형성하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    아미노화합물이 상기 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 개질층을 형성하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    폴리이미드수지층이 적층체의 표면층을 형성하는 폴리이미드수지층인 것을 특징으로 하는 개질층을 형성하는 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    폴리이미드수지층이 폴리이미드수지 필름의 표면층을 형성하는 폴리이미드수지층인 것을 특징으로 하는 개질층을 형성하는 방법.
  9. Ⅰ)폴리이미드수지층의 표면에 개질층을 형성하는 공정, 및 Ⅱ)상기 개질층의 표면에 금속박을 포개어 열압착하는 공정 또는 개질층의 표면에 금속 박막층을 형성하는 공정에 의하여 상기 개질층의 표면에 금속층을 형성하는 공정을 구비한 금속장 적층판의 제조방법에 있어서,
    공정 Ⅰ)이
    a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정,
    b)상기 알칼리 처리층면에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민, 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민, 디아미노실록산 및 중량평균 분자량이 3,000~6,000인 폴리이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및
    c)아미노화합물 함유층을 가열에 의한 이미드화 처리 또는 촉매를 이용한 화학적 이미드화 처리하여 개질 이미드화층을 형성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    아미노화합물이 상기 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민, 디아미노실록산 및 상기 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노화합물인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    알칼리 처리층의 두께가 0.005~3.0㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    아미노화합물이 상기 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    아미노화합물이 상기 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제10항에 있어서,
    아미노화합물이 디아미노실록산인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    디아미노실록산이 하기 일반식(1)로 표현되는 디아미노실록산 올리고머인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
    Figure 112009006391811-pct00015
    여기서, Ar2 및 Ar7은 2가의 탄화수소기를 나타내고, R3~R6은 탄소수 1~6인 탄화수소기를 나타내며, m은 1~20의 수를 나타낸다.
  21. 제10항에 있어서,
    금속박이 동박, 동합금박 또는 스테인리스박인 것을 특징으로 하는 금속장 적층판의 제조방법.
  22. 제1의 폴리이미드수지층(P1)과 제2의 폴리이미드수지층(P2)의 폴리이미드수지층면을 포개어 폴리이미드수지층을 접착하는 방법에 있어서,
    A)제1의 폴리이미드수지층(P1)에 대하여, a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정,
    B)제2의 폴리이미드수지층(P2)에 대하여, a)폴리이미드수지층의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민, 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민, 디아미노실록산 및 중량평균 분자량이 3,000~6,000인 폴리이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및
    C)제1의 폴리이미드수지층(P1)의 알칼리 처리층면에 제2의 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 함유층면을 포개어 열압착하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지층의 접착방법.
  23. 제22항에 있어서,
    제1의 폴리이미드수지층(P1) 및 제2의 폴리이미드수지층(P2)의 적어도 한 쪽이, 폴리이미드수지층의 편면에 금속박을 가지는 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층인 것을 특징으로 하는 폴리이미드수지층의 접착방법.
  24. 폴리이미드수지층의 편면에 금속박을 가지는 편면 금속장 적층판을 2개 포개어 접착하여 폴리이미드수지층의 양면에 금속박을 가지는 양면 금속장 적층판의 제조방법에 있어서,
    A)제1의 편면 금속장 적층판에 대하여, a)폴리이미드수지층(P1)의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정,
    B)제2의 편면 금속장 적층판에 대하여, a)폴리이미드수지층(P2)의 표면측의 층을 알칼리 수용액으로 처리하여 알칼리 처리층을 형성하는 공정, b)상기 알칼리 처리층면에 제1급 또는 제2급의 아미노기를 가지는 방향족 아민, 적어도 3개의 제1급의 아미노기를 관능기로서 가지는 지방족 아민, 디아미노실록산 및 중량평균 분자량이 3,000~6,000인 폴리이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액을 함침·건조하여 아미노화합물 함유층을 형성하는 공정, 및
    C)제1의 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층(P1)의 알칼리 처리층면에 제2의 편면 금속장 적층판의 폴리이미드수지층(P2)의 아미노화합물 처리층면을 포개어 열압착하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 양면 금속장 적층판의 제조방법.
  25. 제1항에 있어서,
    아미노화합물을 포함하는 극성 용매용액의 농도는 아미노화합물의 농도로서, 0.0005~0.01M의 범위인 것을 특징으로 하는 개질층을 형성하는 방법.
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