TWI433879B - Method for surface modification of polyimide resin layer and method for manufacturing sheet metal paste - Google Patents

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Description

聚醯亞胺樹脂層之表面改質方法及貼金屬層合板的製造方法
本發明關於聚醯亞胺樹脂層之表面改質方法及在金屬箔上層合聚醯亞胺樹脂層以製造貼金屬層合板的方法，更詳細地，關於適合於印刷電路板用的聚醯亞胺樹脂層之表面改質方法及貼金屬層合板的製造方法。
於電子機器的電子電路中，使用由絕緣材與導電材所成的層合板經電路加工的印刷電路板。印刷電路板係於絕緣基板的表面(及內部)，以導電性材料來形成及固著基於電性設計的導體圖案，依照成為基材的絕緣樹脂之種類，大致區分為板狀的剛性印刷電路板與富含柔軟性的撓性印刷電路板。撓性印刷電路板之特徵為具有可撓性，在經常重複彎曲的可動部中，成為連接用的必要構件。又，撓性印刷電路板由於在電子機器內以折彎狀態收納亦可能，故也可作為省空間的電路材料。成為撓性印刷電路板的材料之撓性基板，在成為基材的絕緣樹脂中大多使用聚醯亞胺酯或聚醯亞胺樹脂，使用量上具有耐熱性的聚醯亞胺樹脂係壓倒性地多。另一方面，導電材從導電性之點來看，一般使用銅箔。
撓性基板在構造上係有3層撓性基板及2層撓性基板。3層撓性基板係以環氧樹脂或丙烯酸樹脂等的黏著劑來貼合聚醯亞胺等的基礎薄膜與銅箔，由基礎薄膜層(絕緣樹脂層的主層)、黏著劑層、銅箔層的3層所構成的層合板。另一方面，2層撓性基板係不用黏著劑，由基礎薄膜層、銅箔層的2層所構成的層合板。2層撓性基板，由於不含環氧樹脂或丙烯酸樹脂等的耐熱性低之黏著劑層，故可靠性高，電路全體的薄膜化係可能，其使用量正增加著。再一方面，若從其它觀點來看，就撓性基板的基礎薄膜層而言，較宜為熱膨脹係數低，因為可防止捲曲的發生，但熱膨脹係數低的聚醯亞胺樹脂係黏著性差，故不使用黏著劑而全部為聚醯亞胺樹脂時，在接著面側設置良好黏著性的聚醯亞胺樹脂層當作黏著性賦予層係必要的。又，亦已知兩面具有銅箔層的撓性基板，已知於製造單面具有銅箔層的單面撓性基板後，重疊2片的單面撓性基板而層合的方法，或於單面撓性基板上重疊銅箔而層合的方法等。於該情況下，亦希望不含黏著劑層或黏著性賦予層的撓性基板。
近年，電子機器的高性能化、高機能化的要求升高，隨此而希望電子裝置所使用的電路基板材料之印刷電路版的高密度化。為了將印刷電路版高密度化，縮小電路電路的寬度與間隔，即必須細間距化。為了將印刷電路板高密度化、細間距化，希望使用表面粗度低的銅箔。然而，表面粗度低的銅箔，由於錨固效果即絕緣樹脂層對銅箔表面的凹凸之侵入小，故得不到機械的黏著強度，有對絕緣樹脂的黏著力變低之問題。因此，提高表面粗度低的銅箔與絕緣樹脂之黏著力係成為課題。
已知聚醯亞胺樹脂一般係黏著性差。又，印刷電路板所用的層合板之基礎薄膜層為了防止捲曲的發生，希望熱膨脹係數低的聚醯亞胺樹脂層，但低熱膨脹性與黏著性之間有相反的關係。
因此，為了提高黏著強度，以往有報告各式各樣的聚醯亞胺薄膜之表面改質技術。作為其一例，電漿處理的表面改質，不僅在生產性、安定性、成本的方面，而且在環境保護性方面亦為有利的技術。作為電漿處理的聚醯亞胺薄膜之表面改質方法，例如特開平5－222219號公報、特開平8－12779號公報、特開平11－209488號公報、特開2004－51712號公報、特開2006－7518號公報等有揭示具體例子。然而，於此等先前技術中，得不到能滿足表面粗度低的銅箔與聚醯亞胺樹脂層之黏著力者。
又，雖然亦注視成本方面有利的濕式蝕刻的表面改質方法，但一般而言，與電漿處理般的乾式蝕刻之表面改質方法比較下，由於黏著性不充分，故在該點有進一步改良的必要。作為如此之濕式蝕刻的表面改質方法，例如可舉出特開平11－49880號公報。其中揭示於含脂肪族一級胺的極性溶劑中所處理的聚醯亞胺與金屬之間，經由聚醯亞胺黏著劑來熱壓黏的方法。然而，此方法有必須設置聚醯亞胺黏著劑層，絕緣樹脂層變厚的問題。
[專利文獻1]特開平5－222219號公報[專利文獻2]特開平8－12779號公報[專利文獻3]特開平11－209488號公報[專利文獻4]特開2004－51712號公報[專利文獻5]特開2006－7518號公報[專利文獻6]特開平11－49880號公報
本發明之目的將聚醯亞胺樹脂層的表面改質而提高黏著性。
又，目的為將適合作為基礎薄膜層的低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂層的表面改質而提高黏著性，可以省略成為黏著性賦予層的黏著性聚醯亞胺樹脂層或黏著劑層。其它目的為提供具有極薄的黏著性層之貼銅層合板的製造方法，以及目的為提供即使印刷基板的細間距化，也擔保可對應的充分黏著強度，而且即使絕緣樹脂層的極薄化，也可對應的貼銅層合板之製造方法。
為了達成上述目的，本發明者等進行檢討，結果發現藉由恰當地組合電漿處理的表面改質與濕式表面處理方法，則使用其的聚醯亞胺樹脂層亦幾乎沒有改變聚醯亞胺樹脂層的厚度，可提供與銅箔的黏著強度高之優異的貼銅層合板。
本發明關於一種於聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層之方法，其特徵為具備(a)電漿處理聚醯亞胺樹脂層的表面側之層以形成電漿處理層面的步驟，及(b)以含胺基化合物的極性溶劑溶液塗佈該電漿處理層面後，作乾燥及熱處理以形成表面改質層的步驟。
又，本發明關於一種貼金屬層合板的製造方法，係具備在I)聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層的步驟I，及在Ⅱ)該改質層的表面上形成金屬層的步驟II，其特徵為步驟I具備(a)電漿處理聚醯亞胺樹脂層的表面側之層以形成電漿處理層面的步驟，及(b)以含胺基化合物的極性溶劑溶液塗佈該電漿處理層面後，作乾燥及熱處理以形成表面改質層的步驟。
作為上述胺基化合物，可舉出芳香族胺或脂肪族胺，較佳為具有一級或二級胺基的芳香族胺或脂肪族胺。作為芳香族胺，可舉出胺基取代的含氮雜環化合物。
上述步驟(I)係可選自於(d)在聚醯亞胺樹脂層的表面改質層上重疊金屬箔，作熱壓黏的步驟，或(e)在聚醯亞胺樹脂層的表面改質層上藉由蒸鍍以形成金屬薄膜層的步驟。
以下詳細說明本發明。
本發明所用的聚醯亞胺樹脂層係沒有特別的限定，可以為由聚醯亞胺樹脂所成的薄膜(薄片)，也可為在銅箔、玻璃板、樹脂薄膜等的基材上所層合狀態的聚醯亞胺樹脂層。再者，此處所言的基材係指聚醯亞胺樹脂層所層合的薄片狀之樹脂或金屬箔等。但是，聚醯亞胺樹脂層的至少一面當作表面層存在。又聚醯亞胺樹脂層的厚度為3~100μm，較佳為在3~50μm的範圍。上述聚醯亞胺樹脂層係可經由表面改質，而成為具有最初的聚醯亞胺樹脂層(未改質的聚醯亞胺樹脂層)與改質層的至少2層者。再者，由於改質層係形成在聚醯亞胺樹脂層的表面上，藉由包含塗覆胺基化合物的溶液之操作的處理來形成者，亦稱為塗層或胺基化合物的塗層。
作為用於形成聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺樹脂，包含所謂的聚醯亞胺樹脂，指聚醯胺醯亞胺、聚苯并咪唑、聚醯亞胺酯、聚醚醯亞胺、聚矽氧烷醯亞胺等在構造中具有醯亞胺基之耐熱性樹脂。又，市售的聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺薄膜亦可能利用。
於聚醯亞胺樹脂層之中，對於低黏著性、低熱膨脹性的聚醯亞胺樹脂層，本發明的方法係合適的。具體地，若適用於熱線膨脹係數為1×10－6 ~30×10－6 (1/K)、較佳為1×10－6 ~25×10－6 (1/K)、更佳為15×10－6 ~25×10－6 (1/K)的低熱膨脹性之聚醯亞胺樹脂層，則可得到大的效果。但是，亦可適用於超過上述熱線膨脹係數的聚醯亞胺樹脂層，可提高黏著性。
作為聚醯亞胺樹脂層所使用的聚醯亞胺樹脂，較佳為具有通式(1)所示結構單位的聚醯亞胺樹脂。
但是，Ar1 表示式(2)或(3)所表示的4價芳香族基，Ar3 表示式(4)或式(5)所示的2價芳香族基，R1 獨立表示碳數1~6的1價烴基或烷氧基，X及Y獨立地表示單鍵或碳數1~15的2價烴基、選自於O、S、CO、SO、SO2 或CONH的2價基，n獨立地表示0~4的整數，q表示結構單位的存在莫耳比，為在0.1~1.0的範圍。
上述結構單位可存在於均聚物中，也可當作共聚合物的結構單位存在。於具有複數的結構單位之共聚合物的情況，可當作嵌段存在，也可無規地存在。於具有如此結構單位的聚醯亞胺樹脂之中，可合適利用的聚醯亞胺樹脂係非熱塑性的聚醯亞胺樹脂。
由於聚醯亞胺樹脂一般係由二胺與酸二酐的反應來製造，故說明二胺與酸二酐，可理解聚醯亞胺樹脂的具體例子。於上述通式(1)中，由於Ar3 可稱為二胺的殘基，Ar1 可稱為酸酐的殘基，以二胺與酸酐來說明較佳的聚醯亞胺樹脂。但是，不限定於由此方法所得到的聚醯亞胺樹脂。
作為二胺，例如較佳可舉出4,4’－二胺基二苯基醚、2’－甲氧基－4,4’－二胺基苯醯替苯胺、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、2,2’－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二羥基－4,4’－二胺基聯苯、4，4’－二胺基苯醯替苯胺等。
又，較佳可舉出2,2－雙－[4－(3－胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)]聯苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)聯苯、雙[1－(4－胺基苯氧基)]聯苯、雙[1－(3－胺基苯氧基)]聯苯、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4’－(4－胺基苯氧基)]苯醯替苯胺、雙[4,4’－(3－胺基苯氧基)]苯醯替苯胺、9,9－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]茀、9,9－雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]茀等。
再者，可舉出2,2－雙－[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙－[4－(3－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－亞甲基二－o－甲苯胺、4,4’－亞甲基二－2,6－二甲苯胺、4,4’－亞甲基－2,6－二乙基苯胺、4,4’－二胺基二苯基丙烷、3,3’－二胺基二苯基丙烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、3,3’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二胺基二苯基甲烷、4，4’－二胺基二苯基硫化物、3,3’－二胺基二苯基硫化物、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基醚、3,3－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3’－二胺基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲氧基聯苯胺、4,4”－二胺基－p－三聯苯、3,3”－二胺基－p－三聯苯、m－伸苯二胺、p－伸苯二胺、2,6－二胺基吡啶、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－[1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’－[1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(p－胺基環己基)甲烷、雙(p－β－胺基第三丁基苯基)醚、雙(p－β－甲基－δ－胺基戊基)苯、p－雙(2－甲基－4－胺基戊基)苯、p－雙(1,1－二甲基－5－胺基戊基)苯、1,5－二胺基萘、2,6－二胺基萘、2,4－雙(β－胺基第三丁基)甲苯、2,4－二胺基甲苯、m－二甲苯－2,5－二胺、p－二甲苯－2,5－二胺、m－苯二甲基二胺、p－苯二甲基二胺、2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,5－二胺基－1,3,4－噁二唑、哌等。
作為酸二酐，例如較佳可舉出均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基磺四羧酸二酐、4,4’－氧基二苯二甲酸酐。
又，較佳可舉出2,2’,3,3’－、2,3,3’,4’－或3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’－聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’－聯苯四羧酸二酐、2,3’,3,4’－二苯基醚四羧酸二酐、雙(2,3－二羧基苯基)醚二酐等。另外，較佳可舉出3,3”,4,4”－、2,3,3”,4”－或2,2”,3,3”－p－三聯苯四羧酸二酐、2,2－雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)－丙烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)碸二酐、1,1－雙(2,3－或3,4－二羧基苯基)乙烷二酐等。
再者，可舉出1,2,7,8－、1,2,6,7－或1,2,9,10－菲－四羧酸二酐、2,3,6,7－蒽四羧酸二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,3,5,6－環己烷二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,2,5,6－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、4,8－二甲基－1,2,3,5,6,7－六氫萘－1,2,5,6－四羧酸二酐、2,6－或2,7－二氯萘－1,4,5,8－四羧酸二酐、2,3,6,7－(或1,4,5,8－)四氯萘－1,4,5,8－(或2,3,6,7－)四羧酸二酐、2,3,8,9－、3,4,9,10－、4,5,10,11－或5,6,11,12－苝－四羧酸二酐、環戊烷－1,2,3,4－四羧酸二酐、吡－2,3,5,6－四羧酸二酐、吡咯啶－2,3,4,5－四羧酸二酐、噻吩－2,3,4,5－四羧酸二酐、4,4－雙(2,3－二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐等。
二胺、酸二酐分別可僅使用其1種，亦可併用2種以上而使用。又，於使用不給予上述通式(1)的Ar3 或Ar1 之其它二胺或酸二酐時，其它二胺或酸二酐的使用比例各可為全部二胺或全部酸二酐的90莫耳%以下，較佳為50莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。藉由選擇二胺及酸二酐的種類、或於使用2種以上的二胺或酸二酐時各自的莫耳比，可控制熱膨脹性、黏著性、玻璃轉移點(Tg)等。
製造聚醯亞胺樹脂層的方法係沒有特別的限定，例如如聚醯亞胺樹脂的前驅物之聚醯胺酸的樹脂溶液塗佈在基材上後，進行乾燥、醯亞胺化，而在基材上形成聚醯亞胺樹脂層的方法係適合的。作為將聚醯胺酸的樹脂溶液塗佈在基材上的方法，並沒有特別的限制，可以藉由科瑪(comma)、口模、刀子、唇等的塗佈器來塗佈。
又，乾燥、熱處理的方法亦沒有特別的限制，例如可合適地採用在80~400℃的溫度條件下加熱1~60分鐘的熱處理。藉由進行如此的熱處理，由於聚醯胺酸進行脫水閉環，基材上可形成聚醯亞胺樹脂層。於基材上形成聚醯亞胺樹脂層的聚醯亞胺樹脂層，係可照原樣地使用，也可作剝離等而使用。
聚醯亞胺樹脂層可由僅單層所形成者，也可由複數層所構成者。於聚醯亞胺樹脂層為複數層時，可在由不同構成成分所成的聚醯亞胺樹脂層之上，依順序塗佈其它聚醯亞胺樹脂而形成。於聚醯亞胺樹脂層由3層以上所構成時，同一構成的聚醯亞胺樹脂亦可被使用2次以上。層構造簡單的2層或單層，尤其單層，係可工業上有利地得到。又，聚醯亞胺樹脂層的厚度為在3~100μm的範圍，較佳為在3~50μm的範圍，更佳為在5~30μm的範圍。
於本發明的聚醯亞胺樹脂層之表面上形成改質層(塗層)的方法中，具備(a)電漿處理聚醯亞胺樹脂層的表面側之層以形成電漿處理層面的步驟(步驟a)，及(b)以含胺基化合物的極性溶劑溶液塗佈該電漿處理層面後，作乾燥及熱處理以形成表面改質層的步驟(步驟b)。
於步驟a中，電漿處理的方法係可採用輝光放電等眾周知的方法。又，電漿處理的條件係可任意地選擇，但於步驟b所使用的胺基化合物為芳香族胺時，放電輸出較佳可為20~10000W．min/m2 ，尤佳可為1500~8000W．min/m2 ，更佳可為3000~6000W．min/m2 。又，於步驟b所使用的胺基化合物為脂肪族胺時，放電出力較佳可為300~30000W．min/m2 ，尤佳可為2000~20000W．min/m2 ，更佳可為5000~18000W．min/m2 。壓力在任一情況中皆較佳為1Torr以下。藉由在如此的條件進行電漿處理，聚醯亞胺樹脂層的表面層樹脂之醯亞胺環發生裂解，形成經改質的電漿處理層面。藉由在處理層面的醯亞胺環之裂解等，生成羧基等反應性高的官能基，茲認為其提高與步驟b所使用的胺基化合物胺基之偶合效果。
電漿處理的氣氛氣體較佳為從氧、氬、氦、氮及此等的混合氣體所選出的氣體，特佳為氧、氬、氦或此等的混合氣體。
於步驟b中，在上述電漿處理層面上塗佈含胺基化合物的極性溶劑溶液(稱為胺基化合物的溶液)，作乾燥及熱處理以形成胺基化合物的塗層。作為胺基化合物，較佳可舉出芳香族胺、脂肪族胺。此處，所謂的塗佈係使形成胺基化合物的溶液之皮膜。
作為芳香族胺，可以為具有一級或二級胺基的芳香族胺，尤其可為一級胺基經芳香族環取代的芳香族胺。而且，較佳為分子內不具有矽元素。胺基的數目為1~5，較佳為1~3，更佳為1或2。芳香族胺的分子量可為40~1000，較佳可為50~600，更佳可為60~500。又，芳香族胺係在至少1個芳香族環具有至少1個胺基的化合物，芳香族環亦可經胺基以外的取代基所取代，不也可以。芳香族環有苯環、萘環等的稠環。作為具有複數個的芳香族環之化合物，可舉出聯苯環等，還有Ar－X－Ar、Ar－Y－Ar－X－Ar－Y－Ar(但是，Ar係苯環等的芳香族環，X及Y獨立地係CO、O、S、SO、SO2 、CONH、Cn H2n 等的2價基)經胺基取代的化合物。作為胺基以外的取代基，例如可舉出碳數1~18的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、碳數6~13的芳香族基(例如苯基)、碳數7~12的芳烷基(例如苄基)等。亦可利用羥基當作芳香族環的取代基。芳香族環經羥基取代的化合物之1例為胺基酚。再者，也可利用碳數10~20的稠環系當作本發明的芳香族胺。本發明所可利用的稠環系之1例為二胺基萘。
以下顯示芳香族胺的具體例子，惟不限定於此。又，芳香族胺可以使用1種類以上。
苯胺、甲苯胺、胺基萘、胺基聯苯、2,2－雙－[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙－[4－(3－胺基苯氧基)苯基〕丙烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧基)]聯苯、雙[4－(3－胺基苯氧基)聯苯、雙[1－(4－胺基苯氧基)]聯苯、雙[1－(3－胺基苯氧基)]聯苯、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4－(4欄胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4－(3－胺基苯氧基)]二苯甲酮、雙[4,4’－(4－胺基苯氧基)]苯醯替苯胺、雙[4,4’－(3－胺基苯氧基)]苯醯替苯胺、9,9－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]茀、9,9－雙[4－(3疇胺基苯氧基)苯基]茀、2,2－雙－[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙－[4－(3－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－亞甲基二－o－甲苯胺、4,4’－亞甲基二－2,6－二甲苯胺、4,4’－亞甲基－2,6－二乙基苯胺、4,4’－二胺基二苯基丙烷、3,3’－二胺基二苯基丙烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷。
3,3’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基硫化物、3,3’－二胺基二苯基硫化物、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基醚、3,3－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚、聯苯胺、3,3’－二胺基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲氧基聯苯胺、4,4”－二胺基－p－三聯苯、3,3”－二胺基－p－三聯苯、m－伸苯基二胺、p－伸苯基二胺、2,6－二胺基吡啶、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－[1,4－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4’－[1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙苯胺、雙(p－胺基環己基)甲烷、雙(p－β－胺基－第三丁基苯基)醚、雙(p－β－甲基－δ－胺基戊基)苯、p－雙(2－甲基－4－胺基戊基)苯、p－雙(1,1－二甲基－5－胺基戊基)苯、1,5－二胺基萘、2,6－二胺基萘、2,4－雙(β－胺基－第三丁基)甲苯、2,4－二胺基甲苯、m－二甲苯－2,5－二胺、p－二甲苯－2,5－二胺、m－苯二甲基二胺、p－苯二甲基二胺。
2,6－二胺基吡啶、2,5－二胺基吡啶、2,5－二胺基－1,3,4－噁二唑、哌、5－胺基－1H－四唑、2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇、3－胺基－1,2,4－三、3－胺基－1,2,4－三唑、4－胺基－1,2,4－三唑、3－胺基－1,2,4－三唑－5－羧酸、3－胺基－1,2,4－三唑－5－硫醇、2－胺基－5－三氟甲基－1,3,4－噻二唑、5－胺基吲唑、4－胺基吲哚、5－胺基吲哚、3－胺基－1H－異吲哚、1－胺基異喹啉、5－胺基異喹啉、3－胺基異噁唑、5－胺基－2－巰基苯并咪唑、6－胺基－2－巰基苯并噻唑、4－胺基－6－巰基吡唑[3,4－d]嘧啶、2－胺基－4－甲氧基苯并噻唑、3－胺基－5－苯基吡唑、3－胺基－1－苯基－2－吡唑啉－5－酮、2－胺基－4－苯基－5－十四基噻唑、2－胺基－5欄苯基－1,3,4－噻二唑、2－胺基－4－苯基噻唑、4－胺基－5－苯基－4H－1,2,4－三唑－3－硫醇、3－胺基鄰苯二醯肼、2－胺基－6－(甲基磺醯基)苯并噻唑、2－胺基－4－甲基噻唑、2－胺基－5－(甲硫基)－1,3,4－噻二唑、3－胺基－5－甲硫基－1H－1,2,4－噻唑、6－胺基－1－甲基尿嘧啶、3－胺基－5－硝基苯并異噻唑、9－胺基－1,2,3,4－四氫吖啶、9－胺基吖啶、2－胺基－1,3,4－噻二唑、5－胺基－1,3,4－噻二唑－2－硫醇、2－胺基噻唑、2－胺基－4－噻唑乙酸、2－胺基－2－噻唑啉、2－胺基－6－硫氰醯基苯并噻唑、DL－α－胺基－2－噻吩乙酸、3－胺基－5－羥基吡唑、2－胺基－3－羥基吡啶、5－胺基－8－羥基喹啉、2－胺基－4－羥基－6－三氟甲基嘧啶、2－胺基咪唑、5－胺基咪唑－4－羧醯胺、4－胺基－5－咪唑羧醯胺、2－胺基－4,5－咪唑二腈、4－胺基－6－羥基－2－巰基嘧啶、2－胺基－4－羥基－6－甲基嘧啶、2－胺基－6－嘌呤硫醇、胺基吡、3－胺基吡－2－羧酸、3－胺基吡唑、3－胺基－4－吡唑腈、3－胺基－4－吡唑羧醯胺、3－胺基－4－吡唑羧酸、4－胺基吡唑[3,4－d]嘧啶。
1－胺基芘、2－胺基吡啶、3－胺基吡啶、4－胺基吡啶、4－胺基－5－(4－吡啶基)－4H－1,2,4－三唑－3－硫醇、2－胺基嘧啶、4－胺基嘧啶、N4 －(2－胺基－4－嘧啶基)磺胺、3－胺基吡咯啶、4－胺基喹哪啶、3－胺基喹啉、3－胺基繞丹寧、1－(3－胺基丙基)咪唑、2－胺基嘌呤、腺嘌呤、4－(胺基甲基)哌啶、3－(胺基甲基)哌啶、2－(胺基甲基)哌啶、3－胺基－5－甲基吡唑、2－(胺基甲基)吡啶、3－(胺基甲基)吡啶、4－(胺基甲基)吡啶、2－胺基－4－甲基嘧啶、3－胺基－2－甲基－4(3H)喹唑啉、5－胺基－2－甲基吲哚、5－胺基－3－甲基異噻唑、3－胺基－5－甲基異噁唑、3－胺基－2－甲氧基二苯并呋喃、2－胺基－α－(甲氧基亞胺基)－4－噻唑乙酸、2－胺基－4－甲氧基－6－甲基嘧啶、2－胺基－4－甲氧基－6－甲基－1,3,5－三、3－胺基－5－(4－甲氧基苯基)吡唑、5－胺基－2－甲氧基吡啶、4－胺基－6－甲氧基嘧啶、8－胺基－6－甲氧基喹啉、2－(胺基甲基)苯并咪唑、2－胺基－1－甲基苯并咪唑、氮雜腺嘌呤、硫基鳥嘌呤。可舉出以此等當作芳香族胺。
於上述芳香族胺之中，較佳為胺基取代的含氮雜環化合物，或羥基或巰基取代的芳香族胺基化合物，或羥基或巰基取代的含氮雜環化合物。茲認為如此的芳香族胺，由於例如具有構成雜環的氮原子、或構成取代基的氧原子或硫原子，故可強固與後續步驟所形成的金屬層之化學鍵結。作為具體例子，較佳可舉出2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇、4,5－二胺基－2,6－二巰基嘧啶、5－胺基－1,3,4－噻唑－2－硫醇。於具備步驟e時，藉由使用如此的芳香族胺，可例如不設置如鎳鉻耐熱合金層的基底金屬層，於直接形成銅薄膜層係特別有效。
作為脂肪族胺，亦可為具有一級或二級胺基的脂肪族胺。特別地，可為具有一級胺基的化合物。而且，較佳為分子內不具有矽元素。胺基的數目為1~5，較佳為1~3，更佳為1或2。脂肪族胺可具有10~1000的分子量，較佳為20~500，更佳為30~300。又，脂肪族胺亦可經胺基以外的取代基所取代，不也可以。於脂肪族胺1分子中所存在的胺基數目為1時，作為胺基以外的取代基，例如較佳為具有羥基或巰基等者，茲認為此等可強固與後續步驟所形成的金屬層之化學鍵結。作為具體例子，可舉出乙醇胺、2-胺基乙烷硫醇。
以下顯示脂肪族胺的具體例子，可使用1種類以上的此等。
可舉出伸乙二胺、乙醇胺、2-胺基乙烷硫醇、N-甲基伸乙二胺、N-乙基伸乙二胺、N-甲基乙醇胺、不對稱二甲基伸乙二胺、1-胺基-3,3-二乙氧基丙烷、反式4-胺基環己醇、D-2-胺基-1-丁醇、L-2-胺基-1-丁醇、4-胺基-1-丁醇、4-胺基-2-丁醇、(R)-(-)-2-胺基丁烷、(S)-(+)-2-胺基丁烷、1-胺基-2-丙醇、3-胺基-2-丙醇、2-胺基-1,3-丙二醇、3-胺基-1,2-丙二醇、DL-2-胺基-3-甲基-1-丁醇、6-胺基-2-甲基-2-庚醇、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、二伸乙三胺等。
胺基化合物係使用作為極性溶劑的溶液。作為極性溶劑，只要溶解胺基化合物即可，而沒有特別的限定。例如可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類、丙酮、二甲基酮、甲基乙基酮等的酮類、四氫呋喃等的醚類、N－甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺等的三級胺類、或二甲亞碸等，可使用此等的1種或併用2種以上。
含胺基化合物的極性溶劑之溶液的濃度，以胺基化合物的濃度計，使用0.0001~1M(0.0001~1莫耳/升)、較佳0.0001~0.1M的濃度之溶液係適當。
塗佈方法，只要是可使含胺基化合物的極性溶劑之溶液接觸電漿處理層面之方法即可，而沒有特別的限定，可利用眾所周知的方法。例如，可以使用浸漬法、噴灑法、刷毛塗抹或印刷法等。溫度可為0~100℃，較佳為10~40℃附近的常溫。又，於採用浸漬法時，含浸時間為30秒~5小時，較佳為1分鐘~3小時係有效。
塗佈後作乾燥及熱處理。乾燥係為去除極性溶劑而進行。熱處理係為了使胺基化合物的至少一部分、與電漿處理的聚醯亞胺樹脂的醯亞胺鍵結的一部分分解所生成的羧基反應，藉由醯胺鍵結或醯亞胺鍵結來與聚醯亞胺樹脂鍵結而進行。
乾燥方法係沒有特別的限定，可以使用自然乾燥、空氣槍噴吹乾燥、或烘箱乾燥等。乾燥條件係取決於極性溶劑的種類，為在10~150℃歷5秒~60分鐘，較佳在25~150℃歷10秒~30分鐘，更佳在30~120℃歷1分鐘~10分鐘。
藉由在乾燥後或乾燥中，上升到指定溫度為止進行熱處理，形成塗層。茲認為該熱處理係為使聚醯亞胺樹脂的醯亞胺環之裂解所生成的末端羧基、與胺基化合物的胺基進行醯胺化反應或醯亞胺化反應而必要的。再者，茲認為反應係依照醯胺化反應、醯亞胺化反應的順序發生者。而且，胺基化合物的至少一部分可進行到醯亞胺化反應為止。於前述乾燥方法的條件下可發生醯亞胺化反應時，該熱處理亦可與乾燥同時進行。於乾燥後進行熱處理時，可在加熱溫度為50~400℃，較佳為80~400℃作處理，於熱處理不充分時，亦可併用觸媒的化學處理。
於熱處理以形成改質層(胺基化合物的塗層)後，較佳為具備去除樹脂層表面上所多餘附著的胺基化合物之步驟。如此的步驟亦可藉由上述熱處理步驟來進行，可適用於具有進行熱處理時所適用的加熱溫度以下的沸點之胺基化合物，可以揮發去除與改質層之形成無關的多餘胺基化合物。有利地，具有以有機溶劑來溶解去除樹脂層表面上所多餘附著的胺基化合物之洗淨步驟。
於該洗淨步驟所使用的有機溶劑中，可以使用能溶解胺基化合物的溶劑。作為溶解胺基化合物的溶劑，可以使用碳數1~8的烴系醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等、碳數3~6的烴系酮類，例如丙酮、甲基乙基酮、戊酮、己酮、甲基異丁基酮、環己酮等，碳數4~12的烴系醚類，例如二乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、四氫呋喃等，碳數3~7的烴系酯類，例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、γ－丁內酯、丙二酸二乙酯等，碳數3~6的醯胺類，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲基脲、六甲基磷酸三醯胺，碳數2的亞碸化合物，例如二甲基亞碸等，碳數1~6的含鹵素化合物，例如氯甲烷、溴甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等，碳數4~8的烴化合物，例如丁烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。從經濟的觀點來看，廉價的甲醇係較適用的。
上述洗淨步驟之以有機溶劑洗淨樹脂層表面的方法係沒有限定。可浸漬在溶劑中，而且即使藉由噴霧器的噴吹來沖洗，也可不滲入適當的基材而擦掉。於該洗淨中，雖然溶解除去表面上所多餘附著的胺基化合物，但胺基化合物的膜亦可以成為單分子膜程度的厚度，使胺基化合物殘留在聚醯亞胺樹脂層的表面上。此時洗淨步驟中溶劑的溫度較佳為在0~100℃的範圍，更佳為在5~50℃的範圍。又，洗淨時間較佳為在1~1000秒的範圍，更佳為在3~600秒的範圍。溶劑的使用量，較佳為每1m2 的聚醯亞胺樹脂層有1~500升，更佳為在3~50升的範圍。洗淨後，作乾燥以得到表面上具有改質層的聚醯亞胺樹脂層。
茲認為最後所得到的改質層，係由含有與聚醯亞胺樹脂的羧基反應的胺基化合物，一部分未反應的胺基化合物附著在表面上或含浸在內部的聚醯亞胺樹脂層所構成。本發明的方法所得之在表面上具有改質層的聚醯亞胺樹脂層，較佳為改質層的厚度係與電漿處理層的厚度大致相同，更佳為聚醯亞胺樹脂層厚度的1/1000000~1/10左右，特佳為1/600000~1/100左右。又，該厚度係可藉由選擇電漿處理時間或胺基化合物的種類或溶液濃度來調整。成為0.0005~0.3μm的厚度係有利的，更佳為0.0006~0.1μm的厚度。
其次，詳細說明本發明的貼金屬層合板之製造方法。貼金屬層合板的製造方法具備在聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層的步驟I，及在步驟I所形成的改質層上設置金屬層的步驟II。
在聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層的步驟I係具備上述步驟a與步驟b。步驟I中的步驟a及步驟b，係可藉由與在上述聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層的方法同樣地進行。將該方法所得到的表面處理聚醯亞胺樹脂層交給步驟II。步驟I所得到的表面上具有改質層的聚醯亞胺樹脂層，由於表面經改質而黏著性優異，可提高與金屬層的黏著力。
步驟II係在步驟I所形成的改質層上設置金屬層的步驟。作為設置金屬層的方法，有在改質層的表面重疊金屬箔，作熱壓黏的方法(步驟d)，或藉由蒸鍍來形成金屬薄膜層的方法(步驟e)。
作為構成金屬層的金屬，可舉出鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、不鏽鋼、鉭、鈦、銅、鉛、鎂、錳及此等的合金箔。其中，銅、銅合金或不鏽鋼為較宜。金屬層的厚度可為0.001~50μm，較佳為在0.1~30μm的範圍。
於步驟d中，熱壓黏的方法係沒有特別的限制，可以採用適宜的眾所周知之方法。作為貼合金屬箔的方法，可舉出通常的液壓、真空型的液壓、高壓釜加壓式真空加壓、連續式熱層合等。於貼合金屬箔的方法之中，為了得到充分的加壓壓力，從殘存揮發分的去除亦容易進行，以及可防止金屬箔的氧化之觀點來看，較佳為使用真空液壓、連續式熱層合。
又，熱壓黏較佳為在150~450℃的範圍內邊加熱邊加壓金屬箔，尤佳為在150~400℃的範圍內，更佳為在150~380℃的範圍內。從另一觀點來看，亦可在聚醯亞胺樹脂層或改質醯亞胺化層的玻璃轉移溫度以上之溫度。又，加壓壓力雖然亦取決於所使用的加壓機器之種類，但通常1~50MPa左右係較適當。
作為金屬箔，可舉出鐵箔、鎳箔、鈹箔、鋁箔、鋅箔、銦箔、銀箔、金箔、錫箔、鋯箔、不鏽鋼．箔、鉭箔、鈦箔、銅箔、鉛箔、鎂箔、錳箔及此等的合金箔。其中，銅箔或不鏽鋼箔為較宜。此處所言的銅箔係指以銅或銅當作主成分的銅合金之箔。較佳為銅含有率係90質量%以上，尤佳為95質量%以上的銅箔。作為含有銅箔的金屬，可舉出鉻、鋯、鎳、矽、鋅、鈹等。又，亦可為含有2種類以上的此等金屬之合金箔。又，不鏽鋼箔的材質係沒有限制，但例如較佳為如SUS304的不鏽鋼箔。
金屬箔在聚醯亞胺樹脂層的層合面亦可施予矽烷偶合劑處理。矽烷偶合劑較佳可為具有胺基或巰基等的官能基之矽烷偶合劑，更佳為具有胺基的矽烷偶合劑。作為具體例子，可舉出3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等。其中，亦可為從3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－三乙氧基矽烷基－N－(1,3－二甲基亞丁基)丙胺及N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷所選出的至少1種。特別地，3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－胺基丙基三甲氧基矽烷為較佳。
矽烷偶合劑係使用作為極性溶劑的溶液。作為極性溶劑，水或含水的極性有機溶劑係較適合。作為極性有機溶劑，只要是與水具有親和性的極性液體即可，並沒有特別的限定。作為如此的極性有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。矽烷偶合劑溶液可為0.01~5重量%，較佳0.1~2.0重量%，更佳0.5~1.0重量%濃度的溶液。
矽烷偶合劑處理係沒有特別的限定，只要使含矽烷偶合劑的極性溶劑之溶液接觸的方法即可，可利用眾所周如的方法。例如，可以使用浸漬法、噴灑法、刷毛塗抹或印刷法等。溫度可為0~100℃，較佳為10~40℃附近的常溫。又，於採用浸漬法時，浸漬時間為10秒~1小時，較佳30秒~15分鐘的處理係有效。處理後作乾燥。乾燥方法係沒有特別的限定，可以使用自然乾燥、空氣槍噴吹乾燥、或烘箱乾燥等。乾燥條件係取決於極性溶劑的種類，為在10~150℃歷5秒~60分鐘，較佳在25~150℃歷10秒~30分鐘，更佳在30~120℃歷1分鐘~10分鐘。
作為金屬箔是銅箔的例子，可舉出撓性基板用途中所用的情況。於此用途中使用時，銅箔的較佳厚度為在3~50μm的範圍，更佳在5~30μm的範圍，但於細間距的要求用途所用的貼銅層合板中，較宜使用薄的銅箔，於該情況下，5~20μm的範圍係較適合。又，本發明即便使用表面粗度小的銅箔，也得到對於樹脂層的優異黏著性，故特別適合於使用表面粗度小的銅箔之情況。較佳的銅箔之表面粗度以十點平均粗度計為在0.1~3μm的範圍。特別地，就細間距的要求用途中所用的銅箔而言，表面粗度以十點平均粗度計為0.1~1.0μm係較適合。
作為金屬箔是不鏽鋼箔的例子，可舉出使用於硬碟機所搭載的懸吊(以下HDD懸吊)用途之情況。作為該用途而使用時，不鏽鋼箔的較佳厚度可為在10~100μm的範圍，較佳可為在15~70μm的範圍，更佳可為在15~50μm的範圍。
接著，說明步驟II中具備步驟e的貼金屬層合板之製造方法。步驟a及步驟b係在如上述地進行後，交給步驟e。
於步驟e中，藉由蒸鍍來形成金屬薄膜層的方法係沒有特別的限定，例如可以使用真空蒸鍍法、濺鍍法、電子束蒸鍍法、離子鍍敷法等，特佳為濺鍍法。該濺鍍法有DC濺鍍、RF濺鍍、DC磁控濺鍍、RF磁控濺鍍、EC濺鍍、雷射光束濺鍍等各種手法，並沒有特別的限制，可適宜採用。就以濺鍍法形成金屬薄膜層的條件而言，例如可使用氬氣當作濺鍍氣體，在壓力較佳為1×10－2 ~1Pa，更佳為5×10－2 ~5×10－1 Pa，濺鍍電力密度較佳為1~100Wcm－2 ，更佳為1~50Wcm－2 的條件下進行之方法。
金屬薄膜的形成較佳為使用銅當作薄膜層。於此情況下，亦可於表面處理聚醯亞胺樹脂層上設置用於使黏著性更提高的基底金屬薄膜層，在其上設置銅薄膜層。作為基底金屬薄膜層，有鎳、鉻或此等的合金層。於設置基底金屬薄膜層時，其厚度可為銅薄膜層厚度的1/2以下，較佳為1/5以下，成為1~50nm左右的厚度。該基底金屬薄膜層較佳亦可藉由濺鍍法來形成。
所用的銅亦可為一部分含有其它金屬的合金銅。以濺鍍法所形成的銅或銅合金，較佳為銅含有率係90質量%以上，特佳係95質量%以上。作為銅所可以含有的金屬，可舉出鉻、鋯、鎳、矽、鋅、鈹等。又，此等亦可為含有2種類以上的此等金屬之銅合金薄膜。
步驟e中所形成的銅薄膜層之厚度，可在0.001~1.0μm的範圍，較佳為0.01~0.5μm，尤佳為0.05~0.5μm，更佳為0.1~0.5μm。於銅薄膜層更厚時，可藉由無電解鍍或電解鍍敷來成為厚膜。
本發明的貼金屬層合板之製造方法所得到的層合板，係在聚醯亞胺樹脂層的單面或兩面上具有銅箔等的金屬層之層合板。單面具有金屬層的層合板，係可藉由在聚醯亞胺樹脂層的改質層上形成金屬層而獲得。於聚醯亞胺樹脂層層合在玻璃、樹脂薄膜等的基材上時，在該聚醯亞胺樹脂層側上形成改質層，藉由在該層上形成金屬薄膜層而成為貼金屬層合板後，按照需要可將此剝離。於聚醯亞胺樹脂層層合在銅箔等的金屬箔上時，可在該聚醯亞胺樹脂層側形成改質層，藉由在其上形成金屬層，而成為兩面貼金屬層合板。又，兩面具有金屬層的層合板，於藉由上述以外的方法，在聚醯亞胺樹脂層的兩面上形成改質層時，係可藉由在該兩面上的熱壓黏或蒸鍍以形成金屬層而得。再者，亦可於製造單面具有金屬箔的單面貼金屬層合板之後，對至少1片的單面貼金屬層合板進行上述聚醯亞胺樹脂層的表面處理後，重疊2片的單面貼金屬層合板之聚醯亞胺層，作熱壓黏的方法來製造。
 實施發明的最佳形態
以下藉由本發明的實施例來具體說明，惟本發明完全不受此等實施例所限定。再者，於以下的實施例中，只要沒有特別預先指明，則各種測定、評價係如下述。
黏著強度黏著強度的測定係使用Tensilon Tester(東洋精機製作所公司製)，對裁切成寬度10mm的長方形狀樣品，在室溫測定180°、10mm剝離強度而作評價。作為黏著強度的判斷基準，以黏著強度為0.4kN/m以上時當作合格，以低於0.4kN/m時當作不合格。又，以黏著強度為0.4kN/m以上且低於0.5kN/m時當作適合，以0.5kN/m以上時當作良好。
線熱膨脹係數線熱膨脹係數的測定係使用Thermomechanical Analyzer(精工儀器公司製)，升溫到250℃為止，再於該溫度保持10分鐘後，以5℃/分鐘的速度冷卻，求得從240℃到100℃為止的平均線熱膨脹係數(CTE)。
〔實施例〕
以下以實施例為基礎來具體說明本發明，惟本發明不受此所限定。
製造例1於425克N,N－二甲基乙醯胺中，在室溫攪拌31.8克的2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯及4.9克1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯30分鐘。然後，添加28.6克均苯四甲酸二酐及9.6克聯苯基－3,4,3’,4’－四羧酸二酐，在氮氣氛下，於室溫攪拌3小時，得到溶液黏度為28,000泊的聚醯胺酸樹脂溶液。將該聚醯胺酸樹脂溶液塗佈到不鏽鋼基材上，在130℃乾燥5分鐘，費15分鐘升溫到360℃為止，完成醯亞胺化，得到在不鏽鋼基材上層合的聚醯亞胺薄膜。將該聚醯亞胺薄膜從不鏽鋼基材剝離，得到聚醯亞胺薄膜F－1。該薄膜F－1的熱線膨脹係數為21×10－6 /K，聚醯亞胺層的厚度為25μm。
製造例2混合5克3－胺基丙基三甲氧基矽烷、500克甲醇及2.5克水，攪拌2小時，以調製矽烷偶合劑溶液。將預先經水洗的不鏽鋼箔1(新日本製鐵株式會社製SUS304 H－TA,厚度20μm,樹脂層側的表面粗度：十點平均粗度Rz 0.8μm)浸漬在矽烷偶合劑溶液(液溫約20℃)中30秒後，暫時吊在大氣中，除掉多餘的液。接著，噴吹約15秒的壓縮空氣以作乾燥。然後，在110℃進行30分鐘的加熱處理，得到矽烷偶合劑處理的不鏽鋼箔2。
實施例1將聚醯亞胺薄膜F－1置入真空電漿處理裝置(Plasma Cleaner VE－1500II,(股)MORY工程)中，在氧氣氛下，將輸出為1000W的電力輸入，使電漿放電，電漿處理30秒，得到具有電漿處理層的聚醯亞胺薄膜F－2。藉由將該薄膜的電漿處理層面，浸漬在由160毫克2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇溶解在1升的甲醇中而成的胺基化合物溶液(浴溫20℃)中160分鐘，以進行表面處理，暫時吊在大氣中，除掉多餘的液。接著，噴吹約15秒的壓縮空氣以作乾燥。然後，藉由在300℃加熱處理3分鐘，形成改質層。再者，為了洗淨薄膜表面上所附著的多餘胺基化合物，浸漬在750毫升的甲醇(浴溫約20℃)中60秒而洗淨，接著浸漬在750毫升的離子交換水(浴溫約20℃)中60秒，然後噴吹約15秒的壓縮空氣以乾燥，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－3。
將以使銅成膜在所得到的薄膜F－3之改質層面上的方式，安置在RF磁控濺鍍裝置中，形成銅薄膜層。於安置有層合體的槽內，減壓到3×10－4 Pa為止後，導入氬氣以使真空度成為2×10－1 Pa，以RF電源產生電漿。藉由該電漿使銅(99.99wt%)成為0.2μm的膜，得到第一濺鍍層1a。接著，以上述銅濺鍍膜(第一濺鍍層1a)當作電極，在電鍍浴中形成8μm厚的鍍銅層(鍍層1b)。作為電鍍浴，使用硫酸銅浴(硫酸銅100g/L、硫酸220g/L、氯40mg/L、陽極為含磷銅)，以2.0A/dm2 的電流密度來形成鍍膜後，電鍍後以充分的蒸餾水來洗淨及進行乾燥。如此地，得到由聚醯亞胺樹脂層/銅濺鍍層1a/電鍍銅層1b所構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.8kN/m。
實施例2除了於胺基化合物溶液中，使2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇的使用量成為80毫克以外，與實施例1同樣地製作，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－4。使用該聚醯亞胺薄膜F－4，與實施例1同樣地，製作由聚醯亞胺樹脂層/銅濺鍍層/電鍍銅層所構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.8kN/m。
實施例3藉由將實施例1之具有電漿處理層的聚醯亞胺薄膜F－2的電漿處理面，浸漬在由160毫克2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇溶解在1升的甲醇中而成的溶液(浴溫20℃)中30秒，以進行表面處理，暫時吊在大氣中，除掉多餘的液。接著，噴吹約15秒的壓縮空氣以作乾燥。然後，藉由在130℃加熱處理10分鐘，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－5。
使用該聚醯亞胺薄膜F－5，與實施例1同樣地，製作由聚醯亞胺樹脂層/銅濺鍍層/電鍍銅層所構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.5kN/m。
實施例4藉由將具有電漿處理層的聚醯亞胺薄膜F－2的電漿處理層面，浸漬在由160毫克2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇溶解在1升的甲醇中而成的溶液(浴溫20℃)中30分鐘，以進行表面處理，暫時吊在大氣中，除掉多餘的液。接著，噴吹約15秒的壓縮空氣以作乾燥。然後，藉由在300℃加熱處理3分鐘，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－6。然後，除了沒有進行用於去除塗層表面上所附著的多餘胺基化合物之洗淨處理以外，與實施例1同樣地製作由聚醯亞胺樹脂層/銅濺鍍層/電鍍銅層所構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.5kN/m。
實施例5除了於胺基化合物溶液中，代替2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇，使用174毫克4,5－二胺基－2,6－二巰基嘧啶以外，與實施例1同樣地製作，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－7。使用該聚醯亞胺薄膜F－7，與實施例1同樣地製作由聚醯亞胺樹脂層/銅濺鍍層/電鍍銅層所構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.6kN/m。
實施例6除了於胺基化合物溶液中，代替2－胺基－1,3,5－三－4,6－二硫醇，使用150毫克5－胺基－1,3,4－噻唑－2－硫醇以外，與實施例1同樣地製作，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－8。使用該聚醯亞胺薄膜F－8，與實施例1同樣地製作由聚醯亞胺樹脂層/銅濺鍍層/電鍍銅層所構成的貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.7kN/m。
比較例1除了於實施例1中，不進行胺基化合物溶液的處理以外，與實施例1同樣地製作貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.3kN/m。
比較例2除了於實施例1中，不進行實施例1的電漿處理及胺基化合物的溶液之處理以外，與實施例1同樣地製作貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.3kN/m。
實施例7使聚醯亞胺薄膜F－1通過氬氣7L/min、氦氣3L/min及氮氣0.3L/min的混合氣體所注入的房間，在常壓下，外加壓力為3.2Kv，輸入200W輸出的電力，使電漿放電，對薄膜的表面層(兩面)作5分鐘的電漿處理，得到具有電漿處理層的聚醯亞胺薄膜F－9。藉由將該薄膜的電漿處理面浸漬在由60毫克伸乙二胺溶解在1升的甲醇中而成的溶解有有機表面處理劑的溶液(浴溫20℃)中5分鐘，以進行表面處理，暫時吊在大氣中，除掉多餘的液。接著，噴吹約15秒的壓縮空氣以作乾燥。然後，藉由在300℃加熱處理3分鐘，形成改質層。再者，為了洗淨表面上所附著的多餘伸乙二胺，在750毫升的甲醇(浴溫約20℃)中浸漬聚醯亞胺樹脂層60秒以洗淨，接著在750毫升的離子交換水(浴溫約20℃)中浸漬60秒，然後噴吹約15秒的壓縮空氣以作乾燥，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－10。
將所得到的薄膜F－10夾持在2片銅箔1(表面粗度：Rz＝0.8μm,厚度：18μm)之間，以高性能高溫真空加壓機，在370℃、20MPa、1分鐘的條件下進行加壓，得到兩面貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.4kN/m。
實施例8除了作為胺基化合物溶液，使用61毫克乙醇胺溶解在1升的甲醇中之溶液以外，與實施例7同樣地製作，得到具有改質層的聚醯亞胺薄膜F－11。使用聚醯亞胺薄膜F－11，與實施例7同樣地製作兩面貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.4kN/m。
實施例9除了代替銅箔1，使用不鏽鋼箔1以外，與實施例7同樣地製作，得到兩面貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.4kN/m。
實施例10除了代替銅箔1，使用不鏽鋼箔2以外，與實施例7同樣地製作，得到兩面貼金屬層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.5kN/m。
比較例3除了不進行實施例7中的電漿處理及胺基化合物溶液的處理，使用未處理的聚醯亞胺薄膜F－1以外，與實施例7同樣地製作兩面貼銅層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.01kN/m。
比較例4除了不進行實施例7中的胺基化合物溶液之處理，使用具有電漿處理層的聚醯亞胺薄膜F－9以外，與實施例7同樣地製作兩面貼銅層合板。聚醯亞胺樹脂層與金屬層的黏著強度為0.02kN/m。
產業上的利用可能性
依照本發明，可藉由簡便的表面處理以顯著地提高聚醯亞胺樹脂層的黏著力。因為於適合於細間距形成的低粗度銅箔，也能提高黏著力，故可低成本地製造用於高密度的印刷電路板之貼銅層合板。又，由於亦可利用於HDD懸吊用途，故其工業價值高。

Claims (9)

  1. 一種於聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層之方法，其特徵為具備(a)電漿處理聚醯亞胺樹脂層的表面側之層以形成電漿處理層面的步驟；(b)以包含胺基化合物的極性溶劑溶液塗佈該電漿處理層面後，作乾燥及熱處理以形成表面改質層的步驟，該胺基化合物為選自具有一級或二級之胺基且分子內不具有矽元素之芳香族胺；(c)去除在形成有該表面改質層之樹脂層表面上所多餘附著之胺基化合物的洗淨步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中形成表面改質層的步驟中之乾燥及熱處理係在乾燥後藉由在80~400℃下進行熱處理所施行者。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中芳香族胺為一級胺基經芳香族環取代之芳香族胺。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中芳香族胺係胺基取代的含氮雜環化合物。
  5. 一種貼金屬層合板的製造方法，其係具備在聚醯亞胺樹脂層的表面上形成改質層的步驟I，及在該改質層的表面上形成金屬層的步驟II，其特徵為步驟I具備：(a)電漿處理聚醯亞胺樹脂層的表面側之層以形成電漿處理層面的步驟； (b)以包含胺基化合物的極性溶劑溶液塗佈該電漿處理層面後，作乾燥及熱處理以形成表面改質層的步驟，該胺基化合物為選自具有一級或二級之胺基且分子內不具有矽元素之芳香族胺；(c)去除在形成有該表面改質層之樹脂層表面上所多餘附著之胺基化合物的洗淨步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之貼金屬層合板的製造方法，其中步驟II係由(d)在聚醯亞胺樹脂層的表面改質層上重疊金屬箔，作熱壓黏的步驟所構成。
  7. 如申請專利範圍第5項之貼金屬層合板的製造方法，其中步驟II係由(e)在聚醯亞胺樹脂層的表面改質層上藉由蒸鍍以形成金屬薄膜層的步驟所構成。
  8. 如申請專利範圍第5項之貼金屬層合板的製造方法，其中步驟I之形成表面改質層的步驟中之乾燥及熱處理係在乾燥後藉由在80~400℃下進行熱處理所施行者。
  9. 如申請專利範圍第5項之貼金屬層合板的製造方法，其中芳香族胺係胺基取代的含氮雜環化合物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4976269B2 (ja) * 2007-12-20 2012-07-18 新日鐵化学株式会社 接着性層を有するポリイミド樹脂層の製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP5177395B2 (ja) * 2008-03-24 2013-04-03 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター 樹脂表面の改質方法
NL1037120C2 (en) 2009-07-15 2011-01-18 Holland Novochem Technical Coatings B V Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating.
CN102008154A (zh) * 2009-08-04 2011-04-13 志圣工业股份有限公司 鞋材的制造方法
NL1038104C2 (en) 2010-07-14 2012-01-23 Holland Novochem Technical Coatings B V Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating.
JP5725398B2 (ja) * 2010-09-10 2015-05-27 大日本印刷株式会社 視認性向上シート
CN103677366B (zh) * 2012-09-20 2018-01-16 宸鸿科技(厦门)有限公司 触控面板模块、触控装置及其制作方法
JP2015093874A (ja) * 2013-11-08 2015-05-18 東洋紡株式会社 ポリイミドフィルムの表面処理方法、該表面処理方法で処理されたポリイミドフィルム、積層体、及び多層基板
JP6547748B2 (ja) 2014-07-14 2019-07-24 戸田工業株式会社 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜
JP7116889B2 (ja) * 2018-08-20 2022-08-12 東洋紡株式会社 耐熱高分子フィルム、表面処理された耐熱高分子フィルムの製造方法、及び、耐熱高分子フィルムロール
CN109699124B (zh) * 2019-01-28 2021-07-27 青岛九维华盾科技研究院有限公司 一种通过光刻和化学还原法制备透明电磁屏蔽薄膜的方法
TW202102369A (zh) * 2019-03-29 2021-01-16 日商東洋紡股份有限公司 耐熱高分子薄膜積層體及耐熱高分子薄膜積層體之製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH093221A (ja) * 1995-06-20 1997-01-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 高接着性ポリイミドフィルム
JPH114055A (ja) * 1997-04-18 1999-01-06 Ube Ind Ltd フレキシブル回路基板
JPH1149880A (ja) * 1997-08-06 1999-02-23 P I Gijutsu Kenkyusho:Kk 表面処理法及びその接着剤
JP3736600B2 (ja) * 1999-02-22 2006-01-18 株式会社カネカ 接着フィルムの製造方法および接着フィルム
JP4699059B2 (ja) * 2004-03-25 2011-06-08 新日鐵化学株式会社 銅箔の表面処理方法及び銅張積層板の製造方法
JP2006007519A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Bridgestone Corp 回路パターンを有する複合フィルム及びその製造方法
JP2006007518A (ja) * 2004-06-24 2006-01-12 Bridgestone Corp 金属薄膜とプラスチックフィルムの複合フィルム及びその製造方法
JP2006182019A (ja) * 2004-11-30 2006-07-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 銅張積層板
JP2007098791A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Shin Etsu Chem Co Ltd フレキシブル片面銅張ポリイミド積層板

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