JP5329960B2

JP5329960B2 - ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法

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Publication number: JP5329960B2
Application number: JP2008528805A
Authority: JP
Inventors: 龍三新田; 康史松村; 祐之松下; 洋子武山
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2027-08-06
Also published as: TWI433879B; TW200833746A; JPWO2008018399A1; WO2008018399A1

Description

本発明は、ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属箔上にポリイミド樹脂層が積層する金属張積層板の製造方法に関し、より詳しくは、プリント配線板用に適したポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法に関する。

電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを、導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板は、基材となる絶縁樹脂にはポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。

フレキシブル基板は、その構造から３層フレキシブル基板と、２層フレキシブル基板がある。３層フレキシブル基板は、ポリイミドなどのベースフィルムと銅箔をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤で貼り合わせて、ベースフィルム層（絶縁樹脂層の主層）、接着剤層、銅箔層の３層で構成される積層板である。一方、２層フレキシブル基板は、接着剤を使用せずに、ベースフィルム層、銅箔層の２層で構成される積層板である。２層フレキシブル基板は、エポキシ樹脂やアクリル樹脂などの耐熱性の低い接着剤層を含まないので、信頼性が高く、回路全体の薄膜化が可能でありその使用量が増加している。一方、別の観点からすると、フレキシブル基板のベースフィルム層は、熱膨張係数が低いことがカールの発生を防止するために望まれているが、熱膨張係数が低いポリイミド樹脂は接着性が劣るため、接着剤を使用せずに全部をポリイミド樹脂とする場合は、良接着性のポリイミド樹脂層を接着面側に接着性付与層として設けることが必要であった。また、両面に銅箔層を有するフレキシブル基板も知られており、片面に銅箔層を有する片面フレキシブル基板を製造したのち、２枚の片面フレキシブル基板を重ね合わせて積層する方法又は片面フレキシブル基板に銅箔を重ね合わせて積層する方法などが知られている。この場合も、接着剤層又は接着性付与層を含まないフレキシブル基板が望まれている。

近年、電子機器における高性能化、高機能化の要求が高まっており、それに伴って電子デバイスに使用される回路基板材料であるプリント配線版の高密度化が望まれている。プリント配線版を高密度化するためには、回路配線の幅と間隔を小さくする、すなわちファインピッチ化する必要がある。プリント配線板を高密度化、ファインピッチ化するためには、表面粗度の低い銅箔を使用することが望まれてきた。しかしながら、表面粗度の低い銅箔は、アンカー効果、すなわち絶縁樹脂層の銅箔表面の凸凹への食い込みが小さいため、機械的な接着強度が得られず、そのため絶縁樹脂に対する接着力が低くなるという問題があった。そこで、表面粗度の低い銅箔と絶縁樹脂との接着力を高めることが課題となっている。

ポリイミド樹脂は一般に接着性が劣ることが知られている。また、プリント配線板に使用される積層板のベースフィルム層はカールの発生防止のため、熱膨張係数の低いポリイミド樹脂層であることが望まれるが、低熱膨張性と接着性との間には相反する関係がある。そこで、接着強度を向上させるため、従来、様々なポリイミドフィルムの表面改質技術が報告されている。その一例として、プラズマ処理による表面改質は、生産性、安定性、コストの面だけでなく、環境保全性の面でも有利な技術である。プラズマ処理によるポリイミドフィルムの表面改質方法としては、例えば、特開平５−２２２２１９号公報、特開平８−１２７７９号公報、特開平１１−２０９４８８号公報、特開２００４−５１７１２号公報、特開２００６−７５１８号公報などで具体例が開示されている。しかしながら、これらの従来技術では、表面粗度の低い銅箔とポリイミド樹脂層との接着力は満足しうるものは得られない。

また、コスト面で有利な湿式エッチングによる表面改質方法も注目されつつあるが、一般に、プラズマ処理のような乾式エッチングによる表面改質方法に比べて接着性が十分ではないため、この点の更なる改良が必要とされていた。このような湿式エッチングによる表面改質方法としては、例えば、特開平１１−４９８８０号公報が挙げられる。これには、脂肪族第一級アミンを含む極性溶媒中で処理したポリイミドと金属との間にポリイミド接着剤を介して熱圧着する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、ポリイミド接着剤層を設ける必要があり、絶縁樹脂層が厚くなるという問題があった。

特開平５−２２２２１９号公報特開平８−１２７７９号公報特開平１１−２０９４８８号公報特開２００４−５１７１２号公報特開２００６−７５１８号公報特開平１１−４９８８０号公報

本発明は、ポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させることを目的とする。また、ベースフィルム層として適する低熱膨張性のポリイミド樹脂層の表面を改質して接着性を向上させ、接着性付与層となる接着性ポリイミド樹脂層又は接着剤層の省略を可能とすることを目的とする。他の目的は、極薄の接着性層を有する銅張積層板の製造方法を提供すると共に、プリント基板のファインピッチ化にも応える十分な接着強度を担保しつつ、絶縁樹脂層の極薄化にも対応できる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者等が検討を行ったところ、プラズマ処理による表面改質と湿式表面処理方法を適切に組み合わせることにより、これを用いたポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層の厚みを殆ど変化させることもなく、銅箔との接着強度の高い、優れた銅張積層板を提供できることを見出した。

本発明は、ａ）ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成する工程と、ｂ）該プラズマ処理層面に第１級又は第２級のアミノ基を有し、分子内にケイ素元素を有しない芳香族アミンから選ばれるアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布後、乾燥及び熱処理して表面改質層を形成する工程と、ｃ）該表面改質層が形成された樹脂層表面に余分に付着したアミノ化合物を除去する洗浄工程を備えたことを特徴とするポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法に関する。

また、本発明は、ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程Ｉと、該改質層の表面に金属層を形成する工程ＩＩとを備えた金属張積層板の製造方法において、工程Ｉが、ａ）ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成する工程と、ｂ）該プラズマ処理層面に、第１級又は第２級のアミノ基を有し、分子内にケイ素元素を有しない芳香族アミンから選ばれるアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布後、乾燥及び熱処理して表面改質層を形成する工程と、ｃ）該表面改質層が形成された樹脂層表面に余分に付着したアミノ化合物を除去する洗浄工程を備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法の製造方法に関する。

上記アミノ化合物としては、芳香族アミン又は脂肪族アミン、好ましくは第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミン又は脂肪族アミンが挙げられる。芳香族アミンとしては、アミノ基置換の含窒素複素環化合物が挙げられる。

上記工程I）は、d）ポリイミド樹脂層の表面改質層に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程、又はe）ポリイミド樹脂層の表面改質層に蒸着により金属薄膜層を形成する工程から選ばれることがよい。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるポリイミド樹脂層は特に限定されるものではなく、ポリイミド樹脂からなるフィルム（シート）であってもよく、銅箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材に積層された状態のポリイミド樹脂層であってもよい。なお、ここでいう基材はポリイミド樹脂層が積層されるシート状の樹脂又は金属箔等をいう。しかし、ポリイミド樹脂層の少なくとも片面は表面層として存在する。また、ポリイミド樹脂層の厚みは、３〜１００μm、好ましくは３〜５０μmの範囲にある。上記ポリイミド樹脂層は、表面改質されることにより、当初のポリイミド樹脂層（未改質のポリイミド樹脂層）と改質層の少なくとも２層を有するものとなる。なお、改質層はポリイミド樹脂層の表面に形成され、アミノ化合物の溶液をコートする操作を含む処理をすることにより形成されるので、コート層又はアミノ化合物のコート層ともいう。

ポリイミド樹脂層を形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂をいう。また、市販のポリイミド樹脂又はポリイミドフィルムも利用可能である。

ポリイミド樹脂層の中でも、低接着性であって、低熱膨張性のポリイミド樹脂層に対し、本発明の方法は好適である。具体的には、熱線膨張係数が１×１０^−６〜３０×１０^−６（１／K）、好ましくは１×１０^−６〜２５×１０^−６（１／K）、より好ましくは１５×１０^−６〜２５×１０^−６（１／K）である低熱膨張性のポリイミド樹脂層に適用すると大きな効果が得られる。しかし、上記熱線膨張係数を超えるポリイミド樹脂層にも適用可能であり、接着性を向上させる。

ポリイミド樹脂層に使用されるポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。

但し、Ar₁は式(2)又は式(3)で表される4価の芳香族基を示し、Ar₃は式(4)又は式(5)で表される2価の芳香族基を示し、R₁は独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、X及びYは独立に単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基、O、S、CO、SO、SO₂若しくはCONHから選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示し、qは構成単位の存在モル比を示し、0.1〜1.0の範囲である。

上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド樹脂は非熱可塑性のポリイミド樹脂である。

ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸二無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸二無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ar₃はジアミンの残基ということができ、Ar₁は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。

ジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が好ましく挙げられる。

また、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく挙げられる。

更に、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4”-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3”-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。

酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく挙げられる。

また、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等が好ましく挙げられる。

更に、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

ジアミン、酸二無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）のAr₃又はAr₁を与えないその他のジアミン又は酸二無水物を使用する場合は、その他のジアミン又は酸二無水物の使用割合はそれぞれ全ジアミン又は全酸二無水物の９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下とすることがよい。ジアミン及び酸二無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸二無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Tg)等を制御することができる。

ポリイミド樹脂層を製造する方法は特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を基材上に塗布した後に乾燥、イミド化して基材上にポリイミド樹脂層を形成せしめる方法が適する。ポリアミド酸の樹脂溶液を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。

また、乾燥、熱処理の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミック酸の脱水閉環が進行するため、基材上にポリイミド樹脂層を形成させることができる。基材上にポリイミド樹脂層を形成させたポリイミド樹脂層はそのまま使用してもよく、剥がすなどして使用してもよい。

ポリイミド樹脂層は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリイミド樹脂層の上に他のポリイミド樹脂を順次塗布して形成することができる。ポリイミド樹脂層が３層以上からなる場合、同一の構成のポリイミド樹脂を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。また、ポリイミド樹脂層の厚みは３〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍの範囲にあることがよい。

本発明のポリイミド樹脂層の表面に改質層（コート層）を形成する方法では、a）ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成する工程（工程a）と、b）該プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布、乾燥及び熱処理して表面改質層を形成する工程（工程b）とを備える。

工程aにおいて、プラズマ処理の方法はグロー放電などの公知の方法が採用される。また、プラズマ処理の条件は任意に選択することが可能であるが、工程bで使用するアミノ化合物が、芳香族アミンである場合、放電出力は２０〜１００００W・min/ｍ²が好ましく、より好ましくは１５００〜８０００W・min/ｍ²、更に好ましくは３０００〜６０００W・min/ｍ²がよい。また、工程bで使用するアミノ化合物が、脂肪族アミンである場合、放電出力は、３００〜３００００W・min/ｍ²が好ましく、より好ましくは２０００〜２００００W・min/ｍ²、更に好ましくは５０００〜１８０００W・min/ｍ²がよい。圧力はいずれの場合においても１Torr以下が好ましい。このような条件でプラズマ処理することにより、ポリイミド樹脂層の表面層樹脂のイミド環の開裂が起こり、改質されたプラズマ処理層面が形成される。処理層面ではイミド環の開裂等によりカルボキシル基などの反応性が高い官能基が生成し、これが工程bで使用するアミノ化合物のアミノ基とのカップリング効果を向上させると考えられる。

プラズマ処理における雰囲気ガスは、酸素、アルゴン、ヘリウム、窒素及びこれらの混合気体から選ばれるガスであることが好ましいが、特に好ましくは、酸素、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合気体である。

工程bにおいて、上記プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液（アミノ化合物の溶液という）を塗布、乾燥及び熱処理してアミノ化合物のコート層を形成する。アミノ化合物としては、芳香族アミン、脂肪族アミンが好ましく挙げられる。ここで、塗布とはアミノ化合物の溶液の皮膜を形成させることをいう。

芳香族アミンとしては、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンであることがよく、特に、第１級のアミノ基が芳香族環に置換した芳香族アミンがよい。そして、分子内にケイ素元素を有しないことが好ましい。アミノ基の数は１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１もしくは２である。芳香族アミンの分子量は４０〜１０００、好ましくは５０〜６００、より好ましくは６０〜５００であることがよい。また、芳香族アミンは、少なくとも１個の芳香族環に少なくとも１個のアミノ基を有する化合物であり、芳香族環はアミノ基以外の置換基で置換されていても、いなくてもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の縮合環がある。複数個の芳香族環を有する化合物としては、ビフェニル環等の他に、Ar-X-Ar、Ar-Y-Ar-X-Ar-Y-Ar（ただし、Arはベンゼン環等の芳香族環、X及びYは独立にCO、O、S、SO、SO₂、CONH、C_nH_2n等の２価の基）にアミノ基が置換した化合物がある。アミノ基以外の置換基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、炭素数６〜１３の芳香族基（例えば、フェニル）、炭素数７〜１２のアリールアルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられる。ヒドロキシル基も芳香族環の置換基として利用できる。芳香族環をヒドロキシル基で置換した化合物の１例はアミノフェノールである。更に、炭素数１０〜２０の縮合環系も本発明の芳香族アミンとして利用できる。本発明に利用可能な縮合環系の１例はジアミノナフタレンである。

芳香族アミンの具体例を次に示すが、これには限定されない。また、芳香族アミンは１種類以上を使用することができる。

アニリン、トルイジン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン。

3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4”-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン。

2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、5-アミノ-1H-テトラゾール、2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール、3-アミノ-1,2,4-トリアジン、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール-5-カルボン酸、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール-5-チオール、2-アミノ-5-トリフルオロメチル-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノインダゾール、4-アミノインドール、5-アミノインドール、3-アミノ-1H-イソインドール、1-アミノイソキノリン、5-アミノイソキノリン、3-アミノイソキサゾール、5-アミノ-2-メルカプトベンズイミダゾール、6-アミノ-2-メルカプトベンゾチアゾール、4-アミノ-6-メルカプトピラゾロ［3,4-ｄ］ピリミジン、2-アミノ−4-メトキシベンゾチアゾール、3-アミノ-5-フェニルピラゾール、3-アミノ-1-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、2-アミノ-4-フェニル-5-テトラデシルチアゾール、2-アミノ-5-フェニル-1,3,4-チアジアゾール、2-アミノ-4-フェニルチアゾール、4-アミノ-5-フェニル-4Ｈ-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、3-アミノフタルヒドラジン、2-アミノ-6-（メチルスルフォニル）ベンゾチアゾール、2-アミノ-4-メチルチアゾール、2-アミノ-5-（メチルチオ）-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メチルチオ-1Ｈ-1,2,4チアゾール、6-アミノ-1-メチルウラシル、3-アミノ-5-ニトロベンズイソチアゾール、9-アミノ-1,2,3,4-テトラヒドロアクリジン、9-アミノアクリジン、2-アミノ-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、2-アミノチアゾール、2-アミノ-4-チアゾールアセチックアシッド、2-アミノ-2-チアゾリン、2-アミノ-6-チオシアネートベンゾチアゾール、ＤＬ-α-アミノ-2-チオフェンアセチックアシッド、3-アミノ-5-ヒドロキシピラゾール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、5-アミノ-8-ヒドロキシキノリン、2-アミノ-4-ヒドロキシ-6-トリフルオロメチルピリミジン、2-アミノイミダゾール、5-アミノイミダゾール-4-カルボキシアミド、4-アミノ-5-イミダゾールカルボキシアミド、2-アミノ-4,5-イミダゾールジカルボニトリル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジン、2-アミノ-4-ヒドロキシ-6-メチルピリミジン、2-アミノ-6-プリンチオール、アミノピラジン、3-アミノピラジン-2-カルボン酸、3-アミノピラゾール、3-アミノ-4-ピラゾールカルボニトリル、3-アミノ-4-ピラゾールカルボキシアミド、3-アミノ-4-ピラゾールカルボン酸、4-アミノピラゾロ[3,4−d]ピリミジン。

1-アミノピレン、2-アミノピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、4-アミノ-5-（4-ピリジル）-4Ｈ-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、2-アミノピリミジン、4-アミノピリミジン、N⁴-（2-アミノ-4-ピリミジニル）スルファニルアミド、3-アミノピロリジン、4-アミノキナリジン、3-アミノキノリン、3-アミノロダニン、1-（3-アミノプロピル）イミダゾール、2-アミノプリン、アデニン、4-（アミノメチル）ピペリジン、3-（アミノメチル）ピペリジン、2-（アミノメチル）ピペリジン、3-アミノ-5-メチルピラゾール、2-（アミノメチル）ピリジン、3-（アミノメチル）ピリジン、4-（アミノメチル）ピリジン、2-アミノ-4-メチルピリミジン、3-アミノ-2-メチル-4（3H）キナゾリノン、5-アミノ-2-メチルインドール、5-アミノ-3-メチルイソチアゾール、3-アミノ-5-メチルイソキサゾール、3-アミノ-2-メトキシジベンゾフラン、2-アミノ−α−（メトキシイミノ）-4-チアゾールアセチックアシッド、2-アミノ-4-メトキシ-6-メチルピリミジン、2-アミノ-4-メトキシ-6-メチル-1,3,5-トリアジン、3-アミノ-5-（4-メトキシフェニル）ピラゾール、5-アミノ-2-メトキシピリジン、4-アミノ-6-メトキシピリミジン、8-アミノ-6-メトキシキノリン、2-（アミノメチル）ベンズイミダゾール、2-アミノ-1-メチルベンズイミダゾール、アザアデニン、チオグアニン。これらを、芳香族アミンとして挙げることができる。

上記芳香族アミンの中でも、アミノ基置換の含窒素複素環化合物が好ましく、あるいは水酸基若しくはメルカプト基が置換した芳香族アミノ化合物、又は水酸基若しくはメルカプト基が置換した含窒素複素環化合物が好ましい。このような芳香族アミンは、例えば、複素環を構成する窒素原子、又は置換基を構成する酸素原子若しくは硫黄原子を有することで、後の工程で形成される金属層との化学結合を強固にできると考えられる。具体例として、好ましくは、2-アミノ-1,3,5-トリアジン-4,6-ジチオール、4,5-ジアミノ-2,6-ジメルカプトピリミジン、5-アミノ-1,3,4-チアゾール-2-チオールが挙げられる。工程eを備える場合には、このような芳香族アミンを使用することで、例えばニクロム層のような下地金属層を設けることなく、銅薄膜層を直接形成する場合に、特に有効である。

脂肪族アミンとしては、第１級又は第２級のアミノ基を有する脂肪族アミンであることがよい。特に、第１級のアミノ基を有する化合物がよい。そして、分子内にケイ素元素を有しないことが好ましい。アミノ基の数は１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは１もしくは２である。脂肪族アミンは１０〜１０００、好ましくは２０〜５００、より好ましくは３０〜３００の分子量をもつことがよい。また、脂肪族アミンは、アミノ基以外の置換基で置換されていても、いなくてもよい。脂肪族アミン１分子中に存在するアミノ基の数が１である場合には、アミノ基以外の置換基としては、例えば水酸基やメルカプト基等を有するものが好ましく、これらは後の工程で形成される金属層との化学結合を強固にできると考えられる。具体例としては、エタノールアミン、２−アミノエタンチオールが挙げられる。

脂肪族アミンの具体例を次に示すが、これらは１種類以上を使用することができる。

エチレンジアミン、エタノールアミン、2-アミノエタンチオール、N-メチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N-メチルエタノールアミン、asym-ジメチルエチレンジアミン、1-アミノ-3,3-ジエトキシプロパン、trans-4-アミノシクロヘキサノール、D-2-アミノ-1-ブタノール、L-2-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-1-ブタノール、4-アミノ-2-ブタノール、(R)-(-)-2-アミノブタン、(S)-(+)-2-アミノブタン、1-アミノ-2-プロパノール、3-アミノ-2-プロパノール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、3-アミノ-1,2-プロパンジオール、DL-2-アミノ-3-メチル-1-ブタノール、6-アミノ-2-メチル-2-ヘプタノール、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン等を挙げることができる。

アミノ化合物は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、アミノ化合物を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の３級アミン類、又はジメチルスルホキサイド等が挙げられ、これら１種又は２種以上併用して使用することができる。

アミノ化合物を含む極性溶媒の溶液の濃度は、アミノ化合物の濃度として、０．０００１〜１M（０．０００１〜１モル/L）、好ましくは０．０００１〜０．１Mの濃度の溶液を使用することが適当である。

塗布方法は、プラズマ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬法を適用する場合、含浸時間は３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間とすることが有効である。

塗布後、乾燥及び熱処理する。乾燥は極性溶媒を除去するために行う。熱処理はアミノ化合物の少なくとも一部が、プラズマ処理されてポリイミド樹脂のイミド結合の一部が分解して生じるカルボキシ基と反応して、アミド結合又はイミド結合でポリイミド樹脂と結合させるために行う。

乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。

乾燥後又は乾燥中に、所定の温度まで上昇させて熱処理を行うことによってコート層を形成する。この熱処理は、ポリイミド樹脂のイミド環の開裂によって生成した末端カルボキシル基と、アミノ化合物のアミノ基とのアミド化反応又はイミド化反応を行うために必要と考えられる。なお、反応はアミド化反応、イミド化反応の順に生じるものと考えられる。そして、アミノ化合物の少なくとも一部はイミド化反応まで進行することがよい。この熱処理は、前記の乾燥方法の条件でイミド化反応を生じさせることができる場合には、乾燥と同時に行うことも可能である。乾燥後に、熱処理を行う場合、加熱温度は５０〜４００℃、好ましくは８０〜４００℃で処理することがよく、熱処理が不十分である場合には、触媒による化学的処理を併用してもよい。

熱処理して改質層（アミノ化合物のコート層）を形成した後、樹脂層表面に余分に付着したアミノ化合物を除去する工程を備えることが好ましい。このような工程は、上記の熱処理工程で行うことも可能であり、熱処理を行う際に適用する加熱温度以下の沸点を有するアミノ化合物に適用が可能であり、改質層形成に関与しない余分なアミノ化合物を揮発除去することができる。有利には、樹脂層表面に余分に付着したアミノ化合物を有機溶剤で溶解除去する洗浄工程を備えることである。

この洗浄工程で使用する有機溶剤には、アミノ化合物を溶解することができる溶剤を使用することができる。アミノ化合物を溶解する溶剤としては、炭素数１〜８の炭化水素系アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等、炭素数３〜６の炭化水素系ケトン類、例えば、アセトン、プロパノン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等、炭素数４〜１２の炭化水素系エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等、炭素数３〜７の炭化水素系エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジエチル等、炭素数３〜６のアミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭素数２のスルホキシド化合物、例えば、ジメチルスルホキシド等、炭素数１〜６の含ハロゲン化合物、例えば、クロロメタン、ブロモメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１、２−ジクロロエタン、１、４−ジクロロブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン等、炭素数４〜８の炭化水素化合物、例えば、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることができる。経済的な観点からは、安価なメタノールが好適に用いられる。

上記洗浄工程で樹脂層表面を有機溶剤で洗浄する方法は限定されない。溶剤に浸漬してもよく、また、スプレー等で吹き付けて洗い流しても、適当な基材にしみ込ませてふき取ってもよい。この洗浄では、表面に余分に付着したアミノ化合物を溶解除去するが、アミノ化合物の膜がポリイミド樹脂層の表面に単分子膜程度の厚みとなるようにアミノ化合物を残してもよい。この際の洗浄工程における溶剤の温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは５〜５０℃の範囲である。また、洗浄時間は、好ましくは１〜１０００秒間、より好ましくは３〜６００秒間の範囲である。溶剤の使用量は、好ましくはポリイミド樹脂層１ｍ²あたり１〜５００L、より好ましくは３〜５０Lの範囲である。洗浄後、乾燥して改質層を表面に有するポリイミド樹脂層を得る。

最終的に得られる改質層は、ポリイミド樹脂のカルボキシル基と反応したアミノ化合物を含み、一部未反応のアミノ化合物が表面に付着し又は内部に含浸したポリイミド樹脂層からなると考えられる。本発明の方法で得られる改質層を表面に有するポリイミド樹脂層は、改質層の厚みがプラズマ処理層の厚みとほぼ同じであることが好ましい。より好ましくは、ポリイミド樹脂層厚みの1/1000000〜1/10程度であり、より好ましくは1/600000〜1/100程度である。また、この厚みはプラズマ処理時間やアミノ化合物の種類や溶液濃度を選択することによって調整できる。0.0005〜0.3μmの厚み、より好ましくは0.0006〜0.1μm の厚みとすることが有利である。

次に、本発明の金属張積層板の製造方法について詳細を説明する。金属張積層板の製造方法は、ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程Iと、工程Iで形成された改質層に金属層を設ける工程IIを備える。

ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程Iは、上記工程aと工程bを備える。工程Iにおける工程a及び工程bは、上記ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法と同様に行うことができる。この方法で得られた表面処理ポリイミド樹脂層を工程IIに付す。工程Iで得られる改質層を表面に有するポリイミド樹脂層は、表面が改質されて接着性が優れるため、金属層との接着力を高める。

工程IIは、工程Iで形成された改質層に金属層を設ける工程である。金属層を設ける方法としては、改質層の表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する方法（工程d）、又は蒸着により金属薄膜層を形成する方法（工程e）がある。

金属層を構成する金属としては、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、ステンレス、タンタル、チタン、銅、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、銅、銅合金又はステンレスが適する。金属層の厚みは０．００１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲がよい。

工程dにおいて、熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。

また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内に加熱しながら金属箔をプレスすることが好ましい。より好ましくは１５０〜４００℃の範囲内である。更に、好ましくは１５０〜３８０℃の範囲内である。別の観点からはポリイミド樹脂層又は改質イミド化層のガラス転移温度以上の温度であることがよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。

金属箔としては、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジウム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、ステンレス箔、タンタル箔、チタン箔、銅箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、銅箔又はステンレス箔が適する。ここでいう銅箔とは、銅又は銅を主成分とする銅合金の箔を言う。好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の銅箔である。銅箔が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金箔であっても良い。また、ステンレス箔は、材質に制限はないが、例えばSUS304のようなステンレス箔が好ましい。

金属箔は、ポリイミド樹脂層が積層する面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。

シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。

金属箔が銅箔である例としては、フレキシブル基板用途に用いる場合が挙げられる。この用途に用いられる場合の銅箔の好ましい厚みは３〜５０μmの範囲であり、より好ましくは５〜３０μmの範囲であるが、ファインピッチの要求される用途で用いられる銅張積層板には、薄い銅箔が好適に用いられ、この場合、５〜２０μmの範囲が適している。また、本発明は表面粗度が小さい銅箔を用いても樹脂層に対する優れた接着性が得られることから、特に、表面粗度が小さい銅箔を用いる場合に適している。好ましい銅箔の表面粗度は、十点平均粗さで０．１〜３μmの範囲が適している。特に、ファインピッチの要求される用途で用いられる銅箔については、表面粗度は十点平均粗さで０．１〜１．０μmが適している。

金属箔がステンレス箔である例としては、ハードディスクドライブに搭載されているサスペンション（以下、ＨＤＤサスペンション）用途に用いる場合が挙げられる。この用途として用いられる場合のステンレス箔の好ましい厚みは１０〜１００μmの範囲がよく、より好ましくは１５〜７０μmの範囲がよく、更に好ましくは１５〜５０μmの範囲がよい。

次に、工程IIにおいて、工程eを備える金属張積層板の製造方法について説明する。工程a及び工程bは上記のようにして行ったのち、工程eに付す。

工程eにおいて、蒸着により金属薄膜層を形成する方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。このスパッタリング法はDCスパッタ、RFスパッタ、DCマグネトロンスパッタ、RFマグネトロンスパッタ、ECスパッタ、レーザービームスパッタ等各種手法があるが、特に制限されず、適宜採用することができる。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガスをスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは１×１０^−２〜１Pa、より好ましくは５×１０^−２〜５×１０^−１Paであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Wcm^−２、より好ましくは１〜５０Wcm^−２の条件で行う方法がよい。

金属薄膜の形成は、銅を薄膜層として用いることが好ましい。この際、接着性をより向上させる下地金属薄膜層を表面処理ポリイミド樹脂層に設け、その上に銅薄膜層を設けてもよい。下地金属薄膜層としては、ニッケル、クロムやこれらの合金層がある。下地金属薄膜層を設ける場合、その厚みは銅薄膜層厚みの１/２以下、好ましくは１/５以下で、１〜５０nm程度の厚みとすることがよい。この下地金属薄膜層もスパッタリング法により形成することが好ましい。

用いられる銅は一部に他の金属を含有する合金銅でも良い。スパッタリング法により形成させる銅又は銅合金は好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のものである。銅が含有し得る金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される銅合金薄膜であってもよい。

工程eにおいて形成される銅薄膜層の厚みは、０．００１〜１．０μmの範囲であることがよく、好ましくは０．０１〜０．５μm、より好ましくは０．０５〜０．５μm、更に好ましくは０．１〜０．５μmである。銅薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電解めっきによって、厚膜にしてもよい。

本発明の金属張積層板の製造方法によって得られる積層板は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に銅箔等の金属層を有する積層板である。片面に金属層を有する積層板は、ポリイミド樹脂層の改質層に金属層を形成することにより得られる。ポリイミド樹脂層がガラス、樹脂フィルム等の基材に積層されている場合は、このポリイミド樹脂層側に改質層を形成し、該層に金属薄膜層を形成させることにより金属張積層板としたのち、これを必要により剥離する。ポリイミド樹脂層が銅箔等の金属箔に積層されている場合は、このポリイミド樹脂層側に改質層を形成し、この上に金属層を形成することにより両面金属張積層板とすることができる。また、両面に金属層を有する積層板は、上記の方法の他、ポリイミド樹脂層の両面に改質層が形成されている場合は、この両面に、熱圧着又は蒸着により金属層を形成することにより得られる。更に、片面に金属箔を有する片面金属張積層板を製造したのち、少なくとも１枚の片面金属張積層板について上記のポリイミド樹脂層の表面処理を行ったのち、２枚の片面金属張積層板のポリイミド層を重ね合わせて熱圧着する方法によっても製造できる。

以下、本発明の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記による。

接着強度
接着強度の測定は、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、幅１０mmの短冊状に切断したサンプルについて、室温で１８０°、１０mmピール強度を測定することにより評価した。接着強度の判定基準として、接着強度が０．４ｋN/m以上である場合を合格とし、０．４ｋN/m未満である場合を不合格とした。また、接着強度が０．４ｋN/ｍ以上０．５ｋN/m未満である場合を適とし、０．５ｋN/m以上である場合を良とする。

線熱膨張係数
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（CTE）を求めた。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

製造例１
４２５ｇのN，N−ジメチルアセトアミドに、３１．８gの2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル及び４．９gの1,3−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを室温で３０分撹拌した。その後、２８．６gのピロメリット酸二無水物及び９．６gのビフェニル−3,4,3',4'−テトラカルボン酸二無水物を加え、窒素雰囲気下、室温で３時間撹拌し、溶液粘度が２８，０００ポイズのポリアミド酸樹脂溶液を得た。このポリアミド酸樹脂溶液を、ステンレス基材へ塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させてステンレス基材に積層されたポリイミドフィルム得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離して、ポリイミドフィルムF-1を得た。このフィルムF-1の熱線膨張係数は、２１×１０^-6/Kであり、ポリイミド層の厚みは２５μmであった。

製造例２
５ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗したステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製 SUS304 H-TA、厚み２０μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔２を得た。

実施例１
ポリイミドフィルムF-1を真空プラズマ処理装置（プラズマクリーナーＶＥ−１５００II、（株）モリエンジニアリング）へ入れ、酸素雰囲気下で、出力１０００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、３０秒間プラズマ処理して、プラズマ処理層を有するポリイミドフィルムF-2を得た。このフィルムのプラズマ処理層面を、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール１６０ｍｇをメタノール１Lに溶解したアミノ化合物溶液（浴温２０℃）に１６０分間浸漬することで表面処理を行い、一旦空気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで、圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥した。その後、３００℃で３分間加熱処理することで、改質層を形成した。更に、フィルム表面に付着した余分なアミノ化合物を洗浄するため、メタノール７５０ｍＬ（浴温約２０℃）に６０秒間浸漬して洗浄し、次いでイオン交換水７５０ｍＬ（浴温約２０℃）に６０秒間浸漬し、その後圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥して、改質層を有するポリイミドフィルムF-3を得た。

得られたフィルムF-3の改質層面に銅が成膜されるように、ＲＦマグネトロンスパッタリング装置にセットし、銅薄膜層を形成した。積層体をセットした槽内は３×１０^−４Ｐａまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０^−１Ｐａとし、ＲＦ電源にてプラズマを発生した。このプラズマにて銅（９９．９９ｗｔ％）を０．２μm成膜して第一スパッタリング層1aを得た。次いで、上記銅スパッタ膜（第一スパッタリング層1a）を電極として電解めっき浴にて８μｍ厚の銅めっき層（めっき層1b）を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm^２にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ポリイミド樹脂層／銅スパッタ層1a／電解めっき銅層1bから構成される金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．８kN／mであった。

実施例２
アミノ化合物溶液において、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールの使用量を８０ｍｇとした以外は、実施例１と同様にして、改質層を有するポリイミドフィルムF-4を得た。このポリイミドフィルムF-4を使用して、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層／銅スパッタ層／電解めっき銅層から構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．８kN／mであった。

実施例３
実施例１のプラズマ処理層を有するポリイミドフィルムF-2のプラズマ処理面を、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール１６０ｍｇをメタノール１Lに溶解した溶液（浴温２０℃）に３０秒間浸漬することで表面処理を行い、一旦空気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで、圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥した。その後、１３０℃で１０分間加熱処理することで、改質層を有するポリイミドフィルムF-5を得た。このポリイミドフィルムF-5を使用して、実施例１と同様にして、ポリイミド樹脂層／銅スパッタ層／電解めっき銅層から構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．５kN／mであった。
なお、実施例３〜４、及び７〜１０は参考例であると理解される。

実施例４
プラズマ処理層を有するポリイミドフィルムF-2のプラズマ処理層面を、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール１６０ｍｇをメタノール１Lに溶解した溶液（浴温２０℃）に３０分間浸漬することで表面処理を行い、一旦空気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで、圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥した。その後、３００℃で３分間加熱処理することで、改質層を有するポリイミドフィルムF-6を得た。この後、コート層表面に付着した余分なアミノ化合物を除去するための洗浄処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてポリイミド樹脂層／銅スパッタ層／電解めっき銅層から構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．５kN／mであった。

実施例５
アミノ化合物溶液において、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールの代わりに４,５-ジアミノ-２,６-ジメルカプトピリミジン１７４mgを使用した以外は、実施例１と同様にして、改質層を有するポリイミドフィルムF-7を得た。このポリイミドフィルムF-7を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂層／銅スパッタ層／電解めっき銅層から構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．６kN／mであった。

実施例６
アミノ化合物溶液において、２−アミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールの代わりに５-アミノ-１,３,４-チアゾール-２-チオール１５０mgを使用した以外は、実施例１と同様にして、改質層を有するポリイミドフィルムF-8を得た。このポリイミドフィルムF-8を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂層／銅スパッタ層／電解めっき銅層から構成される金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．７kN／mであった。

比較例１
実施例１において、アミノ化合物溶液による処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．３kN／mであった。

比較例２
実施例１におけるプラズマ処理とアミノ化合物の溶液による処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．３kN／mであった。

実施例７
ポリイミドフィルムF-1をアルゴンガス７L/min、ヘリウムガス３L/min及び窒素ガス０．３L/minの混合気体が注入されている部屋に通し、常圧下で、印加圧力が３．２kV、出力２００Wの電力を入力してプラズマ放電させ、５分間、フィルムの表面層（両面）をプラズマ処理して、プラズマ処理層を有するポリイミドフィルムF-9を得た。このフィルムのプラズマ処理面を、エチレンジアミン６０ｍｇをメタノール１Lに溶解した有機表面処理剤を溶解した溶液（浴温２０℃）に５分間浸漬することで表面処理を行い、一旦空気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで、圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥した。その後、３００℃で３分間加熱処理することで、改質層を形成した。更に、表面に付着した余分なエチレンジアミンを洗浄するため、メタノール７５０ｍＬ（浴温約２０℃）にポリイミド樹脂層を６０秒間浸漬して洗浄をし、次いでイオン交換水７５０ｍＬ（浴温約２０℃）に６０秒間浸漬し、その後圧縮空気を約１５秒吹き付けて乾燥して、改質層を有するポリイミドフィルムF-10を得た。

得られたフィルムF-10を、銅箔１（表面粗度：Rz＝０．８μm、厚さ：１８μm）２枚の間に挟み、高性能高温真空プレス機で、３７０℃、２０MPa、１分の条件でプレスを行い、両面金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．４kN／mであった。

実施例８
アミノ化合物溶液として、エタノールアミン６１ｍｇをメタノール１Lに溶解した溶液を使用した以外は、実施例７と同様にして、改質層を有するポリイミドフィルムF-11を得た。ポリイミドフィルムF-11を使用して実施例７と同様にして両面金属張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．４kN／mであった。

実施例９
銅箔１の代わりに、ステンレス箔１を使用した以外は、実施例７と同様にして、両面金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．４kN／mであった。

実施例１０
銅箔１の代わりに、ステンレス箔２を使用した以外は、実施例７と同様にして、両面金属張積層板を得た。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．５kN／mであった。

比較例３
実施例７におけるプラズマ処理及びアミノ化合物溶液による処理を行わず、未処理のポリイミドフィルムF-1を使用した他は、実施例７と同様にして、両面銅張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．０１kN／mであった。

比較例４
実施例７におけるアミノ化合物溶液による処理を行わず、プラズマ処理層を有するポリイミドフィルムF-9を使用した他は、実施例７と同様にして、両面銅張積層板を作製した。ポリイミド樹脂層と金属層との接着強度は、０．０２kN／mであった。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、簡便な表面処理によりポリイミド樹脂層の接着力を飛躍的に向上させることができる。ファインピッチ形成に適した低粗度銅箔においても接着力を向上させることができるため、低コストで、高密度のプリント配線板に用いられる銅張積層板の製造が可能となる。また、ＨＤＤサスペンション用途にも利用可能であるため、その工業的価値は高いものである。

Claims

ａ）ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成する工程と、ｂ）該プラズマ処理層面に第１級又は第２級のアミノ基を有し、分子内にケイ素元素を有しない芳香族アミンから選ばれるアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布後、乾燥及び熱処理して表面改質層を形成する工程と、ｃ）該表面改質層が形成された樹脂層表面に余分に付着したアミノ化合物を除去する洗浄工程を備えたことを特徴とするポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する方法。
表面改質層を形成する工程での乾燥及び熱処理が、乾燥後に、８０〜４００℃で熱処理することにより行われる請求項１に記載の方法。
芳香族アミンが、第１級アミノ基が芳香族環に置換した芳香族アミンである請求項１又は２に記載の方法。
芳香族アミンが、アミノ基置換の含窒素複素環化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
ポリイミド樹脂層の表面に改質層を形成する工程Ｉと、該改質層の表面に金属層を形成する工程ＩＩとを備えた金属張積層板の製造方法において、
工程Ｉが、
ａ）ポリイミド樹脂層の表面側の層をプラズマ処理してプラズマ処理層面を形成する工程と、ｂ）該プラズマ処理層面に、第１級又は第２級のアミノ基を有し、分子内にケイ素元素を有しない芳香族アミンから選ばれるアミノ化合物を含む極性溶媒溶液を塗布後、乾燥及び熱処理して表面改質層を形成する工程と、ｃ）該表面改質層が形成された樹脂層表面に余分に付着したアミノ化合物を除去する洗浄工程を備えたことを特徴とする金属張積層板の製造方法。
工程ＩＩが、
ｄ）ポリイミド樹脂層の表面改質層に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する工程からなる請求項５に記載の金属張積層板の製造方法。
工程ＩＩが、
ｅ）ポリイミド樹脂層の表面改質層に蒸着により金属薄膜層を形成する工程からなる請求項５に記載の金属張積層板の製造方法。
工程Ｉの表面改質層を形成する工程での乾燥及び熱処理が、乾燥後に、８０〜４００℃で熱処理することにより行われる請求項５に記載の金属張積層板の製造方法。
芳香族アミンが、アミノ基置換の含窒素複素環化合物である請求項５に記載の金属張積層板の製造方法。