JP2009029934A - 樹脂フィルムの製造方法、導電層積層樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
樹脂フィルムのA層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのA層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法に関する。
【解決手段】 金属積層用のポリイミドフィルムなどの表面改質した樹脂フィルムを製造若しくは搬送する場合に、樹脂フィルムの表面改質した表面がシリコーンと接触し、その部分に熱融着若しくはメタライジング法などにより金属層を積層しても、接着強度や密着強度の小さくならない密着強度の安定した積層体が得られる樹脂フィルムを製造することを目的とする。
【選択図】 なし
Description
さらにポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムの製造方法より得られたポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムにメタライジング法、熱融着等により金属層などの導電銅を形成した導電層積層樹脂フィルムの製造方法、およびこれらの製法より得られる導電層積層樹脂フィルムに関するものである。
導電層積層用などの表面改質剤で改質した樹脂フィルムを製造又は搬送する場合に、樹脂フィルムの搬送用ローラや部材としてシリコーンゴムを用いると、シリコーンゴムと接触した樹脂フィルムの表面改質された部分に、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層すると、接着強度や密着強度が小さくなり、品質が安定しないことがある。
また、回路加工・実装工程においても、実装部材の保護として使用される保護フィルム、基板搬送時に用いるキャリア材、ラミネート装置等のガイドロール、ラミネート時の緩衝材、装置の潤滑油や半田浴表面に存在するオイル成分などにシリコーン油、シリコーン樹脂又はシリコーンゴムなどのシリコーンが使用されている。さらには、ソルダーレジストや接着剤に含まれるシロキサン成分がキュア工程で飛散し、表面に付着する場合も考えられる。
さらに、回路加工や実装工程で上記のような要因で樹脂フィルム表面がシリコーンで汚染した場合、カバーレイや接着剤との接着強度が変動してしまうことが考えられる。
本発明では、金属積層用のポリイミドフィルムなどの金属化合物で表面改質した樹脂フィルムを製造若しくは搬送する場合に、樹脂フィルムの表面改質した表面がシリコーンと接触した部分に、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層しても、接着強度や密着強度の小さくならない、接着強度や密着強度の安定した積層体が得られるポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを製造することを目的とする。
さらに、回路加工・実装工程において表面をシリコーンで汚染した場合、カバーレイや接着剤との接着強度が変動しない回路基板を製造することを目的とする。
さらにポリイミドフィルムなどの表面改質した樹脂フィルムを用いて、熱融着若しくはメタライジング法などにより銅などの金属層を積層した、接着強度や密着強度の安定した樹脂フィルム積層体を製造することを目的とする。
樹脂フィルムのA層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのA層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法に関する。
本発明の第二は、上記の樹脂フィルムの製造方法より得られる樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのA層側のブラスト材で洗浄した表面に、熱融着法若しくは化学気相成長法により直接若しくは接着層を介して導電層を形成することを特徴とする導電層積層樹脂フィルムの製造方法に関する。
本発明の第三は、本発明の第一の樹脂フィルムの製造方法により製造される樹脂フィルムに関する。
本発明の第四は、本発明の第二の導電層積層樹脂フィルムの製造方法により製造される導電層積層樹脂フィルムに関する。
本発明では、シリコーンと接触した表面処理した樹脂フィルム表面が、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を用いて洗浄することにより、樹脂表面の表面処理層を傷つけることなく、樹脂表面に付着したシリコーン成分のみを除去するために、ブラスト材で洗浄した樹脂フィルム表面に、熱融着、接着剤、スパッタリング、蒸着などにより銅、Ni−Crなどの導電層を形成しても、また、エポキシ等の接着剤を用いてICチップやカバーレイを積層しても、接着性の低下しない接着強度の安定したフィルムを製造することが出来る。
また、ブラスト材として常温常圧下で気体となる冷却固体化した粒子を用いることにより、フィルム表面にブラスト材の残存を防ぐことが出来る。
本発明の製法は、得られる樹脂フィルムにブラスト材が残存しない方法であり、砥粒、無機塩、有機洗浄剤などのブラスト材を用いていないため樹脂フィルム表面を全く若しくは殆ど傷つけない方法であり、配線基板などの精密化に対応できる方法である。
特に表面に表面処理剤若しくは表面処理剤の金属酸化物を有する樹脂フィルムに適用することが出来る。
シリコーンとは、オルガノポリシロキサン類の総称で、油、ゴム、樹脂などの種々の性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂などである。
1)樹脂フィルムは、樹脂フィルムのシリコーンと接触してブラスト材で洗浄したA層側の面に、接着層を介して導電層を形成する用途、又は熱融着法又は化学気相成長法により導電層を形成する用途に用いること。
2)ブラスト材は、二酸化炭素の粒子(ドライアイスの粒子)であること。
3)樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムであること。
4)樹脂フィルムは、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであること、好ましくは3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、p−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであること。
5)表面処理剤が、シランカップリング剤であること。
6)熱融着法又は化学気相成長法により導電層を形成する場合、樹脂フィルムと導電層との90°剥離強度が、0.7N/mm以上であること。
7)接着層を介して導電層を形成する場合、樹脂フィルムと導電層との90°剥離強度が、1.2N/mm以上、好ましくは1.3N/mm以上であること。
ブラスト材の形状や粒径は、フィルムの素材や形状に合わせて適宜選択することが出来、樹脂フィルムの表面に達した時にミクロン又はサブミクロンの粒子であればよく、例えば粒径0.005〜20μm、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜7μm、さらに好ましくは0.1〜5μm程度のものを用いることが好ましい。樹脂フィルムに吹き付けられたブラスト材は、常温常圧下でガス化するため、通常の砥粒を使用したブラスト法のように、砥粒が樹脂フィルム表面に残存することがなく、さらに樹脂表面を全く若しくは殆ど傷つけることがないため好ましい。特に樹脂表面を表面処理剤や表面処理剤を含む樹脂成分で改質した樹脂フィルムに好適に用いることが出来る。
樹脂フィルムとしては、熱可塑性又は非熱可塑性の樹脂フィルムを用いることが出来、
例えば、全芳香族のポリイミドなどのポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどのポリアミド、液晶ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど公知の熱可塑性又は非熱可塑性の樹脂フィルムを用いることが出来、特に全芳香族のポリイミドなどのポリイミド、ポリアミドイミド、アラミドなどのポリアミドなどの高融点や非溶融性高分子からの耐熱性に優れるフィルムが好ましい。
樹脂フィルムの製造方法において洗浄工程は、回路や配線などの導体層若しくは接着剤や絶縁樹脂フィルムなどの絶縁層をA層側の表面に有する樹脂フィルムのA層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法も含むものである。
樹脂フィルムのA層側表面に、導体層の回路や配線などを形成させる方法としては公知の方法を用いることが出来、例えば、エッチングなどにより導体層の一部を除去する方法や、CVDなどの部分的に導体層を形成するなど方法などを挙げることが出来る。
無機粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素(シリカ)粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム(アルミナ)粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組合せて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系カップリング剤;N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(アミノカルボニル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−[β−(フェニルアミノ)−エチル]−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン系カップリング剤;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤が好ましい。また、加水分解しやすいので、アルコキシ基としてメトキシ基を含むシランカップリング剤が好ましい。カップリング剤としては、特にN−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
表面処理剤を樹脂フィルムに塗布、又は付着させる場合には、表面処理剤の塗布又は付着量は、樹脂フィルム及び表面処理剤と、用いる目的に応じて適宜選択すればよいが、1〜50g/m2が好ましく、2〜30g/m2がさらに好ましく、3〜20g/m2が特に好ましい。
表面処理剤を含有する層(A層)を表面に有する樹脂フィルムの製法の一例としては、
1)樹脂フィルムに表面処理剤を内添する方法、
2)樹脂フィルム表面に表面処理剤を直接、溶媒に含有させて、又はポリマー溶液に含有させて、塗布、吹き付け、又は共押出しなどの方法で設ける方法、
3)表面処理剤を樹脂フィルムに内添し、さらに樹脂フィルムに含まれる表面処理剤を加熱、酸化又は還元などの手段を用いて、表面処理剤の一部又は全部が金属(合金を含む)、金属酸化物、或いは金属化合物などに変化させる方法、
4)樹脂フィルム表面に表面処理剤を直接、溶媒に含有させて、又はポリマー溶液に含有させて、塗布、吹き付け、又は共押出しなどの方法で設け、さらに樹脂フィルム表面の表面処理剤を加熱、酸化又は還元などの手段を用いて、表面処理剤の一部又は全部が金属(合金を含む)、金属酸化物、或いは金属化合物などに変化させる方法、
などを挙げることが出来る。
ポリイミドは主に芳香族テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミンなどのジアミン成分を反応させて得ることが出来る。
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを直接、又は溶媒を用いて合成する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とからポリアミック酸を合成し、その後熱イミド化や化学イミド化する方法、など公知の方法で得ることが出来る。
テトラカルボン酸二無水物として、一般式(3)に示すテトラカルボン酸二無水物を50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上含むものを用いることが好ましい。
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、−H,−F,−Cl,−Br,−I,−CN,−OCH3,−OH,−COOH,−CH3,−C2H5または−CF3を示す。
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。)
中でも、好ましいジアミンとしては、下記一般式(1’)で表されるものが挙げられ、さらに好ましいジアミンとしては、下記一般式(1”)で表されるものが挙げられる。
R3及びR4は、−O−または−S−を示し、
R5は、単結合、−O−、−CH2−及び−C(CH3)2−から選ばれる2価の基を示し、
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、−Hまたは−CH3を示す。
R2、R3、R4及びR5は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
M1〜M4、M’1〜M’4、L1〜L4、L’1〜L’4及びL”1〜L”4は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。)
M1〜M4及びM’1〜M’4は、−H、−OCH3、−CH3または−Clを示す。
R2は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよく、
M1〜M4及びM’1〜M’4は、それぞれ独立して、同一であっても、異なっていてもよい。)
1)1,4−ジアミノベンゼン、1,3−ジアミノベンゼン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエンなどのベンゼン核1つのジアミン、
2)4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジクロロベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核2つのジアミン、
3)1,3−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)−4−トリフルオロメチルベンゼン、3,3’−ジアミノ−4−(4−フェニル)フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジ(4−フェニルフェノキシ)ベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルフィド)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェニルスルホン)ベンゼン、1,3−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(3−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(4−アミノフェニル)イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核3つのジアミン、
4)3,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核4つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
(1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及び1,4−ヒドロキノンジベンゾエート−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも1種含む酸成分、好ましくはこれらの酸成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含む酸成分と、
(2)ジアミン成分としてp−フェニレンジアミン、4,4−ジアミノジフェニルエーテル、m−トリジン及び4,4’−ジアミノベンズアニリドより選ばれる成分を少なくとも1種含むジアミン、好ましくはこれらのジアミン成分を少なくとも70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、より好ましくは90モル%以上含むジアミン成分とから得られるポリイミドなどが、耐熱性に優れ、機械的強度に優れるために好ましい。
ポリイミドとしては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組合せの一例としては、
1)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、p−フェニレンジアミン或いはp−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル、
2)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、p−フェニレンジアミン或いはp−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル、
3)ピロメリット酸二無水物と、p−フェニレンジアミン及び4,4−ジアミノジフェニルエ−テル、
4)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とp−フェニレンジアミンとを主成分(合計100モル%中の50モル%以上)として得られるものが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、TABテープ等の電子部品の素材として用いられ、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さい、難燃性に優れるために好ましい。
また溶解性に優れるポリイミドでは、ポリアミック酸溶液を150〜250℃に加熱するか、またはイミド化剤を添加して150℃以下、特に15〜50℃の温度で反応させて、イミド環化した後溶媒を蒸発させる、もしくは貧溶媒中に析出させて粉末とした後、該粉末を有機溶液に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。
ポリイミドは、アミン末端を封止するためにジカルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体など、特に、無水フタル酸を添加して合成することができる。
ポリイミドは、有機溶媒中、ジアミン(アミノ基のモル数として)の使用量が酸無水物の全モル数(テトラ酸二無水物とジカルボン酸無水物の酸無水物基としての総モルとして)に対する比として、0.95〜1.05、特に0.98〜1.02、そのなかでも特に0.99〜1.01であることが好ましい。ジカルボン酸無水物を使用する場合の使用量はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基モル量に対する比として、0.05以下であるような割合の各成分を反応させることができる。
また、イミド化促進の目的で、ドープ液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例えば、イミダゾール、2−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、置換ピリジンなどをポリアミック酸に対して0.05〜10重量%、特に0.1〜2重量%の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用することができる。
次いで、シランカップリング剤などの表面処理剤の溶液を自己支持性フィルムのAir面又は支持体面に塗布し、加熱処理してポリイミドフィルムを得る。
加熱処理は、最初に約100〜400℃の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約0.05〜5時間、特に0.1〜3時間で徐々に行うことが適当である。特に、この加熱処理は段階的に、約100〜170℃の比較的低い温度で約0.5〜30分間第一次加熱処理し、次いで170〜220℃の温度で約0.5〜30分間第二次加熱処理して、その後、220〜400℃の高温で約0.5〜30分間第三次加熱処理することが好ましい。必要であれば、400〜550℃の高い温度で第四次高温加熱処理してもよい。また、250℃以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向の両端縁を固定して加熱処理を行うことが好ましい。特に薄い厚みのフィルムを製造する場合には、加熱処理時間は短くてもよい。
樹脂フィルムは、A層側の表面がコロナ放電処理、低温プラズマ放電処理あるいは常圧プラズマ放電処理、化学エッチングなどによる表面処理をした後、接着層を介して導電層を形成する、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成してもよい。
本発明では、メタライジング法で樹脂フィルムのA層側表面に、導電層を形成する場合に優れた効果が得られる。
メタライジング法などの化学気相成長法により形成される金属層などの導電層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは1〜500nm、さらに好ましくは5nm〜200nmの範囲が、実用に適するために好ましい。
メタライジング法などの化学気相成長法により形成される金属層などの導電層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、1層でも、2層でも、3層以上の多層でもよい。
メッキした導電層積層樹脂フィルムは、銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は1μm〜40μmの範囲が、実用に適するために好ましい。
ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムは、メタライジング法により金属層などの導電層を形成した導電層積層樹脂フィルムの導電層に、電解銅メッキ又は無電解銅メッキを行う場合、導電層は少なくとも銅層を含む、好ましくは導電層の表面は銅層であることが好ましい。
導電層積層樹脂フィルムは、例えば、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムと金属箔を、或いはポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムと接着剤層と金属箔とを、少なくとも一対の加圧部材で連続的に加圧、又は加熱・加圧して製造することができる。
前記の加圧部材としては、一対の圧着金属ロール(圧着部は金属製、セラミック溶射金属製のいずれでもよい)、ダブルベルトプレスおよびホットプレスが挙げられ、特に加圧下に熱圧着および冷却できるものであって、その中でも特に液圧式のダブルベルトプレスが好ましい。
厚さ1〜10μmの極薄銅箔を基材として使用する場合は、取り扱い性の良いキャリア付銅箔を好適に用いることができる。キャリア付銅箔のキャリア層としては、特に制限はないが、厚さ5μm〜150μmの圧延銅箔や電解銅箔が好ましい。キャリア層は極薄銅箔から容易に力学的に剥離できることが好ましく、剥離強度が0.01〜0.3N/mmであることが好ましい。
1)引張弾性率(MD)が3GPa以上、好ましくは6GPa以上、さらに好ましくは12GPa以下。
2)線膨張係数(50〜200℃)は、積層する金属層の線膨張係数に対して(−30〜+30)ppmの範囲、好ましくは(−25〜+25)ppmの範囲、より好ましくは(−20〜+20)ppmの範囲、さらに好ましくは(−15〜+15)ppmの範囲、特に好ましくは(−10〜+10)ppmの範囲であること。
積層する金属が銅箔や銅メッキの場合、樹脂フィルムの線膨張係数は、1〜30×10−6cm/cm/℃、好ましくは3〜25×10−6cm/cm/℃、さらに好ましくは10〜20×10−6cm/cm/℃であることが、プリント配線板、フレキシブルプリント基板、TAB用テープ、COF用テープ等の電子部品や電子機器類の素材として用いる場合、好ましい。
引張弾性率:ASTM・D882に従って測定した(MD)。
重合槽に所定量のN,N−ジメチルアセトアミドを加え、次いで3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、次いでパラフェニレンジアミンを加え、30℃で10時間重合反応させて、ポリマーの対数粘度(測定温度:30℃、濃度:0.5g/100ml溶媒、溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド)が1.60、ポリマー濃度が18質量%であるポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体溶液に、ポリイミド前駆体100質量部に対して0.1質量部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩および0.5質量部の割合で平均粒径0.08μmのコロイダルシリカを添加し、均一に混合してポリイミド前駆体溶液組成物を得た。このポリイミド前駆体溶液組成物の回転粘度は3000ポイズであった。
得られたポリイミド前駆体溶液組成物をTダイ金型のスリットから連続的にキャスティング・乾燥炉の平滑な金属支持体に押出し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を120〜160℃で10分間加熱後、支持体から剥離して自己支持性フィルムを得た。
この自己支持性フィルムの支持体側の面上に4質量%の濃度でシランカップリング剤(N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン)を含有するN,N−ジメチルアセトアミド溶液を7g/m2で塗布し、80〜120℃の熱風で乾燥させた。次いで、この乾燥フィルムの幅方向の両端部を把持して連続加熱炉へ挿入し、炉内における最高加熱温度が500℃程度となる条件で当該フィルムを加熱、イミド化して、平均膜厚が35μmで幅が524mmの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
ポリイミドフィルムの特性を評価した。
・線膨張係数:11〜14ppm/℃。
長尺状ポリイミドフィルムの一部を切り出し、ポリイミドフィルムのシランカップリング剤を塗布した表面にシリコーンゴムローラーを約5kgf/30cmで押し付け、0.3m/分の速度でフィルム表面を往復30回移動させて、試料フィルム(A)を得た。
試料フィルム(A)のシリコーンゴムローラーを接触させた表面(50×50mmエリア)を、CO2ジェットクリナー(AST社製)により洗浄し、試料フィルム(B)を得た。洗浄条件は、CO2ガス圧:0.5MPa、試料までの距離:50mm、洗浄時間:30秒で行った。
上記試料フィルム(A)及び試料フィルム(B)を用い、シランカップリング剤を塗布したCO2ジェットクリナー(AST社製)により洗浄した表面に銅メッキ積層フィルムを作製し、密着強度を測定した。
試料フィルム(A)及び試料フィルム(B)のシランカップリング剤を塗布したCO2ジェットクリナー(AST社製)により洗浄した表面をプラズマ処理でクリーニング後、金属層としてクロム濃度が20質量%のニッケルクロム合金をスパッタリング法にて15nmの膜厚に形成した。続いて銅層をスパッタリング法によって400nmの膜厚になるように形成し、電解銅めっき法により銅メッキ層を20μmの厚みになるように形成し、銅メッキ積層フィルムを作製した。
得られた銅メッキ積層フィルムをエッチングすることにより、3〜5mm幅の銅配線を形成した。銅配線の常態90°ピール強度をJIS・C6471(方法A)に準拠して温度23℃に空調している環境下で測定し、結果を表1に示す。尚、評価に用いた試料は、熱処理していない常態のものを用いた。
エピコート1009(ジャパンエポキシレジン社製)をトルエン・メチルエチルケトンの混合溶媒へ溶解させ、潜在硬化剤HX3942HP(旭化成社製)、シランカップリング剤KBM−403(信越化学工業社製)を加えて原料ドープを作製した。
作製したドープを離型フィルムへ塗布し、80℃で5分乾燥させてエポキシ系のボンディングシートを得た。
上記試料フィルム(A)及び試料フィルム(B)を用い、シランカップリング剤を塗布してCO2ジェットクリナー(AST社製)により洗浄した表面に、銅箔(BHY−13H−T、18μm厚み、日鉱金属社製)を上記エポキシ系ボンディングシートを介して、170℃、30kgf/cm2、5分間圧着した。得られた2種類のサンプルの90°ピール評価を行った。
実施例1及び比較例1において、フィルムに接触させるゴムローラとしてNBR素材を用いて行った。結果を表1に示す。
反応容器にN、N−ジメチルアセトアミド(DMAc)を加え、撹拌及び窒素流通下、パラフェニレンジアミン(PPD)と4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(DADE)を添加し、40℃に保温し1時間攪拌した。この溶液にジアミン成分とジカルボン酸成分とが略等モル量となる割合の3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(s−BP)とピロメリット酸二無水物(PMDA)とを発熱に注意しながら数回に分けて添加し、添加終了後40℃を保ったまま3時間反応を続けて、モノマ−濃度18質量%のポリイミド前駆体溶液(黄色粘調液体)を得た。ポリイミド前駆体の各成分の組成モル比は、(s−BP/PMDA/PPD/DADE=30/70/15/85)である。
得られたポリイミド前駆体溶液を、イミド化後の厚みが38μmになるようにガラス板上に流延し、120℃で15分加熱しガラス板から剥離させて自己支持性のゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムを四方テンターへ把持し、150℃から段階的に温度を上げて450℃で2分保持して、表面処理剤で表面されていない厚み38μmのポリイミドフィルムCを得た。
ポリイミドフィルムCの一部を切り出し、ポリイミドフィルムCの表面にシリコーンゴムローラーを約5kgf/30cmで押し付け、0.3m/分の速度でフィルム表面を往復30回移動させて、試料フィルム(C)を得た。
試料フィルム(C)のシリコーンゴムローラーを接触させた表面(50×50mmエリア)を、CO2ジェットクリナー(AST社製)により洗浄し、試料フィルム(D)を得た。洗浄条件は、CO2ガス圧:0.5MPa、試料までの距離:50mm、洗浄時間:30秒で行った。
実験例2において、フィルムに接触させるゴムローラとしてNBR素材を用いて行った。結果を表1に示す。
実験例1及び実験例3のNBRゴムと接触した場合には、シリコーンのように剥離強度の低下はほとんど認められない。
実験例2の表面処理されていないポリイミドフィルムでは、剥離強度の低下は小さい。
Claims (12)
- 少なくとも片面に表面処理剤を含有する層(A層)を有する樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのA層側の表面がシリコーンと接触し、そのシリコーンと接触した部分を洗浄する洗浄工程を含む樹脂フィルムの製造方法であり、
洗浄工程が、シリコーンと接触した樹脂フィルムのA層側の表面に、常温常圧下で気体となる冷却固体化したブラスト材を吹き付け、樹脂フィルムのシリコーンと接触した部分を洗浄することである樹脂フィルムの製造方法。 - 樹脂フィルムは、樹脂フィルムのシリコーンと接触してブラスト材で洗浄したA層側の面に、接着層を形成する用途、接着層を介して導電層を形成する用途、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成する用途に用いることを特徴とする請求項1に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- ブラスト材は、二酸化炭素の粒子であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 樹脂フィルムは、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 樹脂フィルムは、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、ジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 樹脂フィルムは、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸類を含む酸性分と、p−フェニレンジアミンを含むジアミン成分とを重合して得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7にいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法より得られる樹脂フィルムを用い、
樹脂フィルムのA層側のブラスト材で洗浄した表面に、接着層を介して導電層を形成する、又は熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することを特徴とする導電層積層樹脂フィルムの製造方法。 - 導電層が銅層を含むことを特徴とする請求項8に記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
- 熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を形成することは、熱融着法若しくは化学気相成長法により導電層を少なくとも2層の金属層を形成することを特徴とする請求項8に記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法により製造される樹脂フィルム。
- 請求項8〜10のいずれかに記載の導電層積層樹脂フィルムの製造方法により製造される導電層積層樹脂フィルム。
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