JPS62267330A - ポリイミドフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この９：、ＩＪｌは、□高い接着性か付与されたポリイ
ミドフィルムの製造法に関する。さらに訂しくは木発明
は、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、フェニ
レンジアミン類を主成分とする□芳香族ジアミン成分と
から得られた芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド
前駆体）か有機極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー
組成物から、溶液流延法などの製脱法で耐熱性の優れた
ポリイミドフィルムを製造する際に、製膜の途中て形成
されるｒ溶媒を含有している芳香族ポリアミック酸の固
化フィルム」の表面を、特定の表面処理液て処理するこ
とによって、「エポキシ系の耐熱性接着剤を介してポリ
イミドフィルムと銅箔などの金属箔とを接着する場合の
接若性婆か改良されたポリイミドフィルムｊを製造する
方法に係る。

この発明の製造法て得られた接着性の改良された耐熱性
のポリイミドフィルムは、例えば、エポキシ系の耐熱性
接着剤などを介して、銅箔などの金属箔と接合して、ポ
リイミドフィルムを金属箔の接着の充分なプリント配線
基板を好適に製造することがてきる。

［従来技術の説明］ 従来、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水
物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、フェ
ニレンシアミン類を主成分とする芳香族シアミン成分と
から得られた芳香族ポリアミック酸か有機極性溶媒に溶
解している芳香族ポリマー組Ｊ＆物から溶液流延法なと
で耐熱性の優れたポリイミドフィルムを製造する方法は
、例えば特公昭６０−４２８１７号公報などにおいて知
られている。

前記の方法て製造されたビフェニルテトラカルボン酸系
のポリイミドフィルムは極めて優れた耐熱性、機械的強
度、寸法安定性などを有しているところから、フレキシ
ブルプリント配線銅張基板（ＦＰＣ基板）などの製造に
用いる支持体として適しているのであるか、このポリイ
ミドフィルムは、エポキシ樹脂系の耐熱性接着剤を介し
て銅箔などの金属箔と接合する際に両者の接着を充分に
高くすることかてきず、この問題点の解決か期待されて
いた。　　　　　　　ｌ ピロメリット酸系のポリイミド前駆体と有機溶媒とから
なる固化フィルムの表面に、γ−アミノプロピルートリ
エトキシランの０．１％水溶液からなる処理液を塗布す
る実験について、ＩＢＭ社レボ−）−（Ｐｏｌｙｍｅｒ
　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＵＳＡ）２
９、５１７−５２：ｌ、　１９８４）に報告されている
。

ところか１本発１５１者の検討によると、ピロメリット
酸系のポリイミド前駆体系の固化フィルムに代えてビフ
ェニルテトラカルボン酸系ポリイミド前駆体と有機溶媒
とからなる固化フィルムを、上記の方法て表面処理する
と、処理液か固化フィルムに均一に塗布てきなかったり
、または処理後の加熱処理時などに処理液中の水分によ
ってポリマーの加水分解か起こり、得られるポリイミド
フィルムか劣化するため、その機械的物性および耐熱性
か著しく低下することか判１１ｊシた。

［本発明の解決しようとする課題］ この発明者らは、前述のビフェニルテトラカルボン酸系
のポリイミドフィルムの接着性を改良する方法について
鋭意研究した結果、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳
香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）か有機
極性溶媒に溶解している芳香族ポリマー組成物（溶液組
成物）から。

溶液流延法なとの製膜法て耐熱性などの優れたポリイミ
ドフィルムを製造する際に、特定の表面処理液を使用し
て、溶媒を含有している固化フィルム（溶媒含有芳香族
ポリイミド前駆体フィルム）の表面を処理することによ
って、ｒエポキシ系の耐熱性接着剤を介してポリイミド
フィルムと銅箔などの金属箔とを接着する場合の接着性
上か改良されたポリイミドフィルム」を、工業的に再現
性よく製造できることを見い出し、この発１１を完成し
た。

［発明の構成］ この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物を６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボ
ン酸成分と、フェニレンシアミン類全５０モル％以」二
含有する芳香族ジアミン成分とを略等モル重合して得ら
れた芳香族ポリアミック酸１００重量部と、有ｌ！１極
性症媒５〜１５０玉置部とを含有する芳香族ポリマー組
成物からなる固化フィルムの表面に、 アミノシラン系、エポキシシラン系またはチタネート系
の耐熱性表面処理剤の少なくとも一種を０．５重量％以
上て１００重量％まて（好ましくは１．０重ら４％以上
、また塗布特性および処理液の安定性を考慮すると６０
重量％まてか好ましい）含有し、かつ水分含有率か２０
重量％以下（好ましくは５．０重量％以下）である表面
処理液を均一に塗布し。

その後、前記表面処理液の塗布された固化フィルムを１
００〜６００°Ｃの温度に加熱して、固化フィルムを形
成しているポリアミック酸をイミド化すると共にフィル
ムを乾燥し熱処理することを特徴とするポリイミドフィ
ルムの製造法を提供する。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、例えば、２，３
，３°、４°−ビフェニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物、あるいはその酸の炭素数１〜５の低級アル
コールエステル化物。

３．３’　、４．４°−ビフェニルテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、あるいはその酸の炭素６ｉ〜５の
低級アルコールニスデル化物などのビフェニルテトラカ
ルボン酸類を、全テトラカルボン酸成分に対して、６０
モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族テトラ
カルボン酸成分である。この発１４では、テトラカルボ
ン酸成分として、特に、３，３°、４．４’　−ビフェ
ニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物を６０モル
％以上、更に好ましくは７０％以上含有する芳香族テト
ラカルボン酸成分か、最終的に得られたポリイミドフィ
ルムの耐熱性、機械的物性などの点において優れている
ので最適である。

なお、前記の芳香族テトラカルボン酸成分では、前記の
ビフェニルテトラカルボン酸類の他に併用することかて
きるテトラカルボン酸類として、ピロメリット酸または
その酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）メタンまたはその酸二無水物、２，２−ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）プロパンまたはその酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
またはその酸二無水物など、あるいはそれらの混合物を
挙げることかてきる。

前記の芳香族シアミン成分は、ｍ−またはｐ−フェニレ
ンシアミン、３．５−ジアミノトルエン、２．５−ジア
ミノトルエンなどフェニレンジアミン類を、全芳香族ジ
アミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル％
以上、さらに好ましくは７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分である。この発明ては、芳香族ジアミン成
分として、特に、ｐ−フェニレンジアミンを６０モル％
以上、特に７０モル％の含有率で含有する芳香族シ′ア
ミン成分か最適である。

なお、前記の芳香族ジアミン成分においてフェニレンジ
アミン類の他に併用することかできる芳香族ジアミン類
としては、例えば、４，４”−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、３，３
゛−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェ
ニルニーデル類、４，４°−ジアミノジフェニルメタン
、４゜４°−ジアミノジフェニルプロパン、４．４’　
−ジアミノジフェニルスルホン、４．４“−ジアミノジ
フェニルスルフィトなど、あるいはそれらの混合物を挙
げることかてきる。この発明ては、特に、４，４゛−ジ
アミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエ
ーテル類か好適である。

この発ＩＪＪでは、前記の芳香族ポリアミック酸を製造
するための芳香族ジアミン成分について、フェニレンジ
アミン類の含有率か低くなり過ぎると、そのような芳香
族シアミン成分と芳香族テトラカルボン酸成分とから得
られた芳香族ポリアミック酸組Ｉ！ｉ、物を使用しても
、耐熱性、前述の各機械的物性のいずれかが低下したポ
リイミドフィルムしか得られないのて、適ちではない。

前記の芳香族ポリアミック酸は、前述のように芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから低温で
の重合て１１）られたビフェニルテトラカルボン酸系の
ポリイミド前駆体であると共に、対数粘度（ｌ！ｌｌｌ
定温度、３０°Ｃ１濃度、０．５ｇ　／　ｌ　ＯＯｍ　
ｆＬ耐溶媒溶奴：Ｎ−メチルー２−ピロリドン）が０．
１〜７、特に好ましくは０．２〜５程度てあり、　しか
もイミド化率［赤外線分析法（ＩＲ法）によって決定さ
れるイミド化率］か８５％より小さい、特に７０％以下
であるポリマーてあって、さらに有機極性溶媒に約２〜
５０重量％の濃度、特に５〜４０重■％、にまで均一に
溶解できるポリマーであることか好ましい。

前記の対数粘度は、次式によって算出された値である。

前記のイミド化率を決定する赤外線分析法ては、試料の
赤外線吸収スペクトルのイミド結合に基く吸収ピークの
吸光度と、アミド酸結合に基づく吸収ピークの吸光度と
の比からイミド化率を求めることかできる。

前記の有機極性溶媒は、前記の芳香族ポリアミック酸を
約２〜５０重量％、特に５〜４０重量程度の濃度で均一
に溶解するこ、とかできる有機極性溶媒であればよく、
例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミドなどのＮ、Ｎ−ジ低級アルキルカルボキ
シルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルホン、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなどの
有機極性溶媒を挙げることがてきる。

この発明の製造法における固化フィルムは、前記芳香族
ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜１５
０重量部（好ましくは１０〜１２０重量部、特に好まし
くは２０〜１００重量部）とを、主として（好ましくは
両者の合計含有率か９０重量％以上て）含有している芳
香族ポリアミック酸組成物からなる柔軟て自己支持性の
固化フィルムてあり、特に長尺の固化フィルムであるこ
とか好ましい。

その固化フィルムは１例えば、前述の芳香族テトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、有機
極性溶媒中、約１００°Ｃ以下の低い温度で、特に好ま
しくは０〜８０°Ｃの温度て約０．１〜ＩＯ時間、重合
して得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族
ポリイミド前駆体）か、有機極性溶媒に約２〜５０玉量
％の濃度て均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶
液を、ＳＪ１？！２川トープ液として使用して約１５０
°Ｃ以下の流延温度、特に２０〜１３０°Ｃ程度のｆｉ
、延温度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜
を支持体上て約１２０°Ｃ以下の乾燥温度、特に２０〜
１００°Ｃ程度の乾燥温度で約０．１〜ｌ蒔間乾仔する
溶液流延法なとの製膜法で形成される自己支持性の固化
フィルムてあればよい。

なお、前記の固化フィルムは、必要であれば、内部また
は表面層に微細な粒子の無機充填剤が少量配合されてい
てもよい。

この発明の製造法ては、例えば、前記固化フィルムの少
なくとも片方の表イ１ｊ（必要であれば両側の表面）に
、「特定の耐熱性表面処理剤を０．５重量％以上の濃度
で含有し、しかも水分の含有率か２０　玉呈％以下であ
る表面処理液」を、グラビアコート法、シルクスクリー
ン法、浸漬性などの塗布方法て均一に塗布し、そして、
その表面処理液か塗布された固化フィルムを１００〜６
００℃の温度に加熱して（好ましくは１２０〜５５０°
Ｃの温度て約０．１〜ｌＯ時間加熱して、特に好ましく
はｉｓｏ〜ｓｏｏ℃の温度で０．２〜５時間加熱して）
、該フィルムを形成しているポリアミック酸をイミド化
４９０％以上に、特に実質的にアミド−酸結合の存在し
ないように、イミド化すると共に、１該フイルムから前
記溶媒などの揮９：、成分を蒸発し除去する乾燥を行う
ことによって、優れた接着性などの性ｔＥの芳香族ポリ
イミドフィルムを製造することかできる。

この発明ては耐熱性表面処理剤として、アミノシラン系
、エポキシシラン系またはチタネート系の耐熱性表面処
理剤を用いる。すなわち分解温度か２７５°Ｃ以上の耐
熱性表面処理剤か好まＵく、特に２８０〜６００°Ｃ１
更に２９０〜５５０℃の範囲に分解温度を有する耐熱性
表面処理剤であることか好ましい。すなわち、例えば、
β−（３゜４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−ト
リメトキシシラン、γ−クリシリトキシブロビルートリ
メトキシシランなどのエポキシシラン系の耐熱性表面処
理剤（カップリング剤）、γ−アミノプロピル−トリエ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニ
ル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−
［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノプロ
ピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ
プロピル−トリエトキシシランなどのアミノシラン系の
耐熱性表面処理剤（カップリンク剤）、イソプロピル−
トリクミルフェニル−チタネート、ジクミルフェニル−
オキシアセテート−チタネートなどのチタネート系の耐
熱性表面処理剤（カップリング剤）などを用いることか
好ましい。これらのなかでも特にＮ−フェニル−γ−ア
ミノプロピル−トリエトキシシランか好ましい。

１１１ｊ記の表面処理液は、前述の耐熱性表面処理剤を
０．５重量％以上（好ましくは１〜１００玉猜％、特に
好ましくは３〜６０重量％、更に好ましくは５〜５５重
量％）の濃度で含有しており、しかも水分の含有率が２
０重量％以下（好ましくは１０重賃％以下、特に好まし
くは５重量％以下）であって、さらに、回転粘度（２５
℃の３１Ｉｌ定温度て回転粘度計によって測定した溶液
粘度）か１０〜５ｏｏｏｏセンチポイズである液状の表
面処理剤てあればよい。

この発明ては、特に前述の耐熱性表面処理剤が０．５重
量％以上、特に好ましくは１〜６０重量％、さらに好ま
しくは３〜５５重量％のｅ度て。

低級アルコール、アミド系溶媒などの有機極性溶媒に均
一に溶解している低い粘度（特に、回転粘度ｌＯ〜５０
００センチボイズ）の表面処理液が好ましい。前記の表
面処理液に使用される有機極性溶媒としては、前述の芳
香族ポリアミック酸の製造に使用される重合溶媒および
この発明で使用される固化フィルムに含有されている溶
媒と全く同し種類の有機極性溶媒を挙げることかできる
。

また、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコールなどの炭素６ｔ〜５の低
級アルコール溶媒、さらにそれらの溶媒の２種以上か混
合されている混合溶媒を使用することかてきる。

前記の加熱処理は、最初に約１００〜４００℃の温度に
おいてポリマーのイミド化および溶媒の澤発・除去を約
０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で徐々に行うこと
が適ちてあり、特に、前記の約１００〜４００℃の加熱
処理は約ｉｏｏ〜１７０°Ｃの比較的低い温度て約１〜
３０分間第一次加熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の
温度で約１〜３０分間第二次加熱処理して、そして２２
０〜４００℃の高温で約１〜３０分間第三次加熱処理す
るように段階的に行うことか好ましい。

この発明ては、必要であれば４００〜６００°Ｃの高い
温度て第四次高温加熱処理してもよく、また２５０℃以
上の連続加熱処理においては、ピンテンター、クリップ
、枠なとて、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向
に直角の方向の両端縁を固定して行うことか好ましい。

次に本発明の参考例、実施例、および比較例を示す。

［８考例１］ ３．３°、４．４’　−ビフェニルテトラカルボン耐二
無木物とｐ−フェニレンジアミンとから１１）られた芳
香族ポリアミック酸（イミド化率：約６０％、対数粘度
：　３．２）１００重量部、およびＮ−ジメチルアセト
アミド４５重量部からなる厚さ４０ＪＬｍの柔軟な長尺
の固化フィルム（輻：５００　ｍ　ｍ　、芳香族ポリア
ミック酸溶液を金属製仮支持体表面に流速塗布し、溶媒
の一部を蒸発除去したのち、該支持体より剥かして得た
もの）を最初に１５０°Ｃて５分間加熱し、次いて２０
０°Ｃに昇温してその温度て７分間加熱し、さらに２５
０°Ｃに昇温し、その温度て９分間加熱し、最後に４５
０°Ｃにまて昇温し、その温度て７分間熱処理して、ボ
ッマーのイミド化およびフィルムの乾燥を行って、厚さ
４０Ｂｍの芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

エポキシ系接着剤（ハイソールジャパン社製。

ハイソール：　Ｌｏｔ、　Ｎｏ、０Ｘ−０３５）を厚さ
３５ｇｍの電解銅箔上に塗布し、１２０°Ｃで３０分間
加熱乾燥して接着剤層（厚さ２００　ｌＬｍ　）を形成
した。

次に、この−１１ｉ解銅箔上の接着剤層に上記芳香族ポ
リイミドフィルムを重ね合わせた後、１７０°Ｃ１４０
ｋ　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒ’で５分間プレスして積層体を
形成した。そして、この積層体を１８０°Ｃて６０分間
乾燥した後１３蒔間放置して、銅箔層とポリイミドフィ
ルム層との間のＴ剥離試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−１８７６）
と１８アｏ’′Ａｓ試験（ＡＳＴＭ−Ｄ−９０３）とを
行なった。

各試験の結果を第１表に示す。

［実施例１〜５］ ｉ１表に示す溶媒を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物
Ｃ度：５重量％）を調製し、これをサンプル管に入れ、
２５℃て１週間放置して、その溶液の溶質か析出するか
どうかを観察して処理液の安定性を試験したところ、そ
の時点においても均一な溶解状ｊ１７ｉに維持されてい
ることか確認された。

参考例１て使用したものと同一の柔軟な長尺の固化フィ
ルム（幅：　５００　ｍ　ｍ　）の表面に、第１表に示
す溶媒に溶解されているＮ−フェニル−γ−アミノプロ
ピル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物瀘
度：５重量％）を塗布し、その表面処理液の塗布された
固化フィルムについて参考例１と同様な熱処理を行なっ
て芳香族ポリイミドフィルムを製造した。

参考例１に従って、電解銅箔上にエポキシ系接着剤層を
形成し、この電解銅箔に上記芳香族ポリイミドフィルム
を、その表面処理液塗布面が接着剤層に接するように重
ね合わせた後、同様に処理して積層体を形成し、この積
層体について同様にして、銅箔層とポリイミドフィルム
層との間のＴ剥離試験と１８０°′Ａ離試験とを行なっ
た。

各試験の結果を第１表に示す。

［比較例１］ 溶媒として水を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン表面第理液（シラン化合物濃度
＝０．１玉；止％）を調製し、これをサンプル管に入れ
、２５℃て１週間放置して、その溶液の溶質か析出する
かどうかを観察したところ、明らかな変化は見られなか
った。

表面処理液を上記の水性溶液に変えた以外は実施例１と
同様にして表面処理された芳香族ボリイミ１〜フィルム
を製造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物
の分解か発生した。また、得られた芳香族ボリイミｌへ
フィルムは水との接触下の加熱処理により１１らかな劣
化か見られた。

この芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層付き銅箔とか
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０″
剥離試験とを行なった。

［比較例２］ 溶媒として木を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン表面処理液（シサンプル管に入
れ、２５℃でｉＢ間放置して、その溶液の溶質か析出す
るかどうかを観察したところ、その時点において、濁り
や沈殿物の発生、析出が見られた。

表面処理液を上記の水性溶液に変えた以外は実施例１と
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
ＳＪ造したところ、加熱処理工程においてシラン化合物
の分解か発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフ
ィルムは水との接触下の加熱処理により明らかな劣化か
見られた。

この芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層付き銅箔とか
ら得られた積層体について同様なＴ２Ｌｊｌ試験と１８
０°剥離試験とを行なった。

各試験の結果を第１表に示す。

［比較例３］ 溶媒として水性エタノール（水：エタノール＝５０　：
　５０、改量比）を用いてＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピル−トリエトキシシラン表面処理液（シラン化合物
膿度：５重ｒＩＢ％）を調製し、これをサンプル管に入
れ、２５°Ｃて１ｇ間放置して、その溶液の溶質か析出
するかどうかを観察したところ、その時点において、多
量の濁りや沈殿物の発生、析出か見られた。

表面処理液を上記の水性溶液に変えた以外は実施例１と
同様にして表面処理された芳香族ポリイミドフィルムを
製造したところ、加熱処理工程に３いてシラン化合物の
分解か発生した。また、得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムは水との接触下の加熱処理により部分的な劣化か見
られた。

この芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層付き銅箔とか
ら得られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０°
剥蕩試験とを行なったか、接着性能は測定箇所により大
きく変動し、安定な接着性濠か１１）られないことがわ
かった。

以下余白 第１表 ８面　Ｆ面　　Ｂｉｒｕ　　Ｆ面 実施例 １　　　　　１００ＸＥＬＯＩ＋　　　　　　１．８　
　　１．ｓ　　　　　　：１．９　　　　：１．＋２　
　１００＄ＤＭＡｃ　　　１．６　１．ｓ　　　３．８
　３．０３　　１００＄Ｍｃ０１１　　１．４　１．５
　　２．６　２．６４　　９０＄Ｅｔ０１１　　０．９
　０．８　　２．５　２．５５　　溶媒不使用　０．９
　０．５　　２．１　２．０参考例　　無処理　　０．
０３　０．０２　　０．３　０．４比較例 １　　１００％水（０，１％）　　？！１１！定不旋訓
定不濠２　　、　ｌｏｏ＄水（＋２）　　　Ｊｉｌｔ定
不１歳測定不ｔｔ注：　１００＄Ｅｔ０１１：　ｌ　Ｏ
０％エタノール１００：ＤＭＡｃ　：　ｌ　ＯＯ％Ｎ−
ジメチルアセトアミド １００＄ＭｃＯ１１：　ｌ　Ｏ０％メタノール９０＄Ｅ
ｔＯＩＩ　：　９０％エタノール（残部は水）溶媒不使
用・重版のＮ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエ
トキシシラ ン表面処理液を希釈することなく 使用 ８面：流延による固化フィルムの製造時に支持体表面に
接していた側の表面 Ｆ面：流延による固化フィルムの製造時に支持体表面に
接していなかった側の表面 測定不濠：ポリイミトフィルムが劣化して。

もろくなったため接着強度の測定不濠 ［実施例６］ Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリ
エトキシシラン表面処理液（溶媒二１００％Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、シラン化合物濃度：５重量％）を調製
し、実施例１と同様な安定性試験を行なったところ、そ
の持点においても均一な溶解状態に維持されていること
が確認された。

ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ２４離試験と１８０°剥離試験とを行
なった。

各試験の結果を第２表に示す。

［実施例７］ Ｎ−［β−（フェニルアミノ）−エチル］−γ−アミノ
ブロピルートリエトキシシラン表面処理液（溶奴：１０
０％Ｎ−ジメチルアセトアミド、シラン化合物膿度：５
千）ニー％）を調製し、実施例１と同様な安定性試験を
行なったところ、その時点においても均一な溶解状７Ｅ
に維持されていることか確、！！、された。

ポリイミドフィルムの表面処理液として」二記の表ｉｉ
’ｉ’ｉ処理液を用いた以外は実施例１と同様にして表
面処理された芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この
芳香族ポリイミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから（
１）られた積層体について同様なＴ剥離試験と１８０°
剥層試験とを行なった。

各試験の結果を第２表に示す。

［実施例８］ β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルート
リメトキシシラン表面処理液（溶媒：１００％Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、シラン化合物濃度：５重量％）を：
ＡｔＡし、実施例１と同様な安定性試験を行なったとこ
ろ、その時点においても均一な溶解状ｙムに維持されて
いることか確認された。

ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ′Ａ凄試験と１８０°２１離試験とを
行なった。

各試験の結果を第２表に示す。

［実施例９］ イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネート表面処
理液（溶奴：１００％Ｎ−ジメチルアセトアミド、チタ
ネート化合物濃度・５重量％）を調製し、実施例１と同
様な安定性試験を行なったところ、その時点においても
均一な溶解状態に維持されていることが確認された。

ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ　２！准試験と１８０’剥離試験とを
行なった。

各試験の結果を第２表に示す。

［実施例１０］ ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネート表面
処理液（溶奴二１００％Ｎ−ジメチルアセトアミド、チ
タネート化合Ｔｈｅ度＝５屯量％）を：ＪＪ製し、実施
例１と同様な安定性試験を行なったところ、その時点に
おいても均一な溶解状態に維持されていることか確、認
された。

ポリイミドフィルムの表面処理液として上記の表面処理
液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理された
芳香族ポリイミドフィルムを製造し、この芳香族ポリイ
ミドフィルムと接着剤層付き銅箔とから得られた積層体
について同様なＴ剥離試験と１８０°剥蕩試験とを行な
った。

各試験の結果を第２表に示す。

［実施例１１コ Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン表面処理液（溶媒：１００％エタノール）のシラン化
合物濃度を３０重量％に変えて調製し、実施例１と同様
な安定性試験を行なったところ、その時点においても均
一な溶解状！ムに維持されていることか＊、Ｘされた。

ポリイミドフィルムの表面処理液として」二記の表面処
理液を用いた以外は実施例１と同様にして表面処理され
た芳香族ポリイミドフィルムを５Ａ造し、この芳香族ポ
リイミドフィルムと接着剤層付へ６１箔とからｉＴｌら
れた詰層体について同↓工なＴｌ焉敲試験と１８０°剥
離試験とを行なった。

各試験の結果を第２表に示す。

第２表 ８面　Ｆ面　　　８面　Ｆ面 実施例　６　　　　０．４　０．４　　　２．５　２．
８実施例　７　　　　１．０　０．７　　　２゜６２．
５実施例　８　　　　１．８　　＋、９　　　２．５　
２．．１実施例　９　　　０．８　０．５　　　２．８
’　　２．６実施例　１０　　０．４　０．５　　　２
．３　２．８実施例　　　１１　　　　　１．２　　　
０．９　　　　　　　３．２　　　３．３［シラン化合
物処理フィルムの物性評価］紗考例で得られた無処理ポ
リイミドフィルム、実施例１のシラン化合物ｌＯＯ％エ
タノール溶液の処理により得られたポリイミドフィルム
、および比較例３のシラン化合物５０％水性エタノール
溶液の処理により得られたポリイミドフィルムについて
ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に従う引張試験を行ない、それぞ
れの強度、伸度および弾性率を測定した。測定結果を第
３表に示す。

第３表 強度　　　伸度　　　弾性率 （ｋｇ／ｍｒｎ’　）　　　　　　（＄）　　　　　　
　（ｋｇ／組ゴ）参考例　　　４０．３　　３７．４　
　９０４実施例１　　４１４　　４１．６　　９２３比
較例３　　２９．０　　２４．３　　９２７上記の結果
から、水を多量に含む処理液による処理を行なって得た
ポリイミドフィルム（比較例３）か激しく劣化し、物性
の１１らかな低下か発生していることかわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸二無水物
   を６０モル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分
   と、フェニレンジアミン類を５０モル％以上含有する芳
   香族ジアミン成分とを略等モル重合して得られた芳香族
   ポリアミック酸１００重量部と、有機極性溶媒５〜１５
   ０重量部とを含有する芳香族ポリマー組成物からなる固
   化フィルムの表面に、 アミノシラン系、エポキシシラン系またはチタネート系
   の耐熱性表面処理剤の少なくとも一種を０．５重量％以
   上含有し、かつ水分含有率が２０重量％以下である表面
   処理液を均一に塗布し、その後、前記表面処理液の塗布
   された固化フィルムを１００〜６００℃の温度に加熱し
   て、固化フィルムを形成しているポリアミック酸をイミ
   ド化すると共にフィルムを乾燥し熱処理することを特徴
   とするポリイミドフィルムの製造法。 ２、耐熱性表面処理剤の分解温度が２７５℃以上である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミ
   ドフィルムの製造法。 ３、表面処理液の水分含有率が５重量％以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリイミドフ
   ィルムの製造法。 ４、表面処理液が耐熱性表面処理剤の少なくとも一種類
   を１．０重量％以上含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリイミドフィルムの製造法。 ５、耐熱性表面処理剤がＮ−フェニル−γ−アミノプロ
   ピル−トリエトキシシランであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかの項記載のポリ
   イミドフィルムの製造法。