JPH08134234A - 改質ポリイミドフィルムおよび積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリイミドフィルムの物性を低下させず
に接着性を改良する。 【解決手段】 芳香族ポリイミドフィルムにおいて、少
なくとも一方のフィルム表面のＣ／Ｏ、Ｏ／Ｎの重量割
合をそれぞれ、２．９〜４．６、２．４〜３．５、表面
のＳｉ含有率を０．７〜３．０％、フィルム中のＰの含
有率を５〜５００ｐｐｍとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、改質ポリイミド
フィルムに関するものである。更に詳しくは、引張弾性
率が４００ｋｇ／ｍｍ² 以上で、耐薬品性が優れてお
り、他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々
の製造工程を経ても実質的に変化なく、製造工程での寸
法精度も高く、他部品を実装する際の位置合わせの良好
な改質ポリイミドフィルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
なる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例
えば特公昭６０−４２８１７号公報などに記載されてい
る。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは
極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有
しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基
板（ＦＰＣ基板）やＴＡＢ用キャリアテ−プなどの製造
に用いる支持体として適している。このポリイミドフィ
ルムは、エポキシ系や熱可塑性ポリイミド系接着剤を介
して銅箔などと接合する際に両者の接着を充分に高くす
ることが出来ないという問題点がある。

【０００３】このため、特開昭６２−２６７３３０号公
報に記載されているように、シランカップリング剤をポ
リアミック酸フィルムに塗布し加熱することによってポ
リイミドフィルムの接着性を改良することも知られてい
る。 また、特開昭和６２−６０４１６号公報に記載さ
れているように、ポリアミック酸フィルムのベルト等の
基体からの剥離性を良くする目的で燐酸エステルのアミ
ン塩等を添加する方法も知られている。

【０００４】しかし、これらの公知技術では、他の材料
と張り合わせた場合の接着強度が大きく、種々の製造工
程におけるアルカリのような薬品に対して耐性があり、
剛性が大きく製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせも良好である、という実用上求め
られる種々の性能をバランス良く満足するポリイミドフ
ィルムは得ることは困難であったり、高コスト化を招く
ため、エレクトロニクス業界における高品質・高精度・
高生産性といったニ−ズを満足することは困難になって
きている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、
耐熱性などを高いレベルで保持したまま、引張弾性率が
大きく、耐薬品性が優れており、他の材料と張り合わせ
ても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化が
殆どなく、寸法精度が高く、他部品を実装する際の位置
合わせの良好な改質ポリイミドフィルム及びその積層体
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわちこの発明は、ポ
リマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
成分とからなるフィルムであって、少なくとも一方のフ
ィルム表面のＣ（炭素）／Ｏ（酸素）が重量比で２．９
〜４．６で、Ｏ（酸素）／Ｎ（窒素）が２．４〜３．５
であり、かつ該フィルム表面のＳｉ（ケイ素）の含有率
が０．７〜３．０％であり、全フィルム中のＰ（リン）
の含有率が５〜５００ｐｐｍである改質ポリイミドフィ
ルムに関するものである。

【０００７】またこの発明は、ポリマ−が芳香族テトラ
カルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるフィル
ムであって、少なくともフィルム表面のＣ（炭素）／Ｏ
（酸素）が重量比で２．９〜４．６で、Ｏ（酸素）／Ｎ
（窒素）が２．４〜３．５であり、フィルム表面のＳｉ
（ケイ素）の含有率が０．７〜３．０％であり、かつ該
全フィルム中のＰ（リン）の含有率が５〜５００ｐｐｍ
である改質ポリイミドフィルムに直接あるいは接着剤を
介して同種あるいは異種の基材が積層されている積層体
に関するものである。

【０００８】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分として、例えば２，３，３^' ，４^' −ビフェニルテ
トラカルボン酸成分、３，３^' ，４，４^' −ビフェニル
テトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン
酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して３０モル
％以上、特に５０モル％以上、そのなかでも特に６０モ
ル％以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に
挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、３，３^' ，４，４^' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタン成分、２，２，−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）プロパン成分、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンなどをビフェニルテ
トラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、
３，３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸成分
とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの弾
性率、耐薬品などの点において優れているので最適であ
る。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニル
テトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイ
ミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点が低下する傾向
にある。

【０００９】この発明における芳香族ジアミン成分とし
て、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミン成分、
３，５−ジアミノトルエン成分、２，５−ジアミノトル
エン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族
ジアミン成分に対して、５０モル％以上、特に６０モル
％以上、そのなかでも特に７０モル％以上含有する芳香
族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳
香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン成分
を６０モル％以上、特に７０モル％以上含有する芳香族
ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成
分として４，４^'−ジアミノジフェニルエ−テル成分、
３，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル成分、３，３^'
−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフ
ェニルエ−テル類成分、４，４^' −ジアミノジフェニル
メタン成分、４，４^' −ジアミノジフェニルプロパン成
分、４，４^' −ジアミノジフェニルスルホン成分、４，
４^'−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニ
レンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組
合せの中でも、４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テル
成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニ
レンジアミン類成分が好適である。特に、２種類の芳香
族ジアミン成分の組合せでは、ｐ−フェニレンジアミン
成分と４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テルとの組合
せが好適である。全芳香族ジアミン成分中のフェニレン
ジアミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルム
の耐熱性、前記機械的物性が優れているので好適であ
る。逆にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルム
の耐熱性、機械的物性が低下する傾向にある。

【００１０】この発明におけるポリイミドフィルムは、
芳香族テトラカルボン酸成分の３０モル％以上、特に５
０モル％以上、その中でも特に６０モル％がビフェニル
テトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分の５
０モル％以上、特に６０モル％がフェニレンジアミン成
分であるポリイミドが好ましい。また、このようなポリ
イミドフィルムは各元素の重量割合がＣ（炭素）／Ｏ
（酸素）（Ｏに対するＣの割合、以下同じ）が４．０〜
５．７特に４．１〜５．６であり、Ｏ／Ｎ（Ｎに対す
るＯの割合）が１．８〜２．６、特に１．９〜２．５と
なり、この範囲内で適宜選択することが好ましい。

【００１１】この発明においては、前記ポリイミドフィ
ルムの片面あるいは両面における各元素の重量割合がＣ
（炭素）／Ｏ（酸素）が２．９〜４．６、好ましくは
３．０〜４．５、特に好ましくは３．１〜４．４であ
り、Ｏ（酸素）／Ｎ（窒素）が２．４〜３．５、好まし
くは２．５〜３．４、特に好ましくは２．６〜３．３で
あり、フィルム表面におけるＳｉ（ケイ素）の含有率が
０．７〜３．０％（重量％）、好ましくは０．８〜２．
９％、特に好ましくは０．９〜２．８％であり、全フィ
ルム中のＰ（リン）の含有率が５〜５００ｐｐｍ（重量
割合）、好ましくは１０〜４００ｐｐｍ、特に好ましく
は１５〜３００ｐｐｍであることが必要である。

【００１２】前記のＣ／Ｏが前記下限より小さいとポリ
イミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、Ｃ／Ｏが前
記上限より大きいとポリイミドフィルムの伸びが小さく
なるので適当ではない。前記のＯ／Ｎが前記下限より小
さいとポリイミドフィルムの伸びが小さくなり、Ｏ／Ｎ
が前記上限より大きいとポリイミドフィルムの引張弾性
率が小さくなるので適当ではない。またフィルム表面に
おけるＳｉの含有率が前記下限より小さいとポリイミド
フィルムの接着性が小さく、Ｓｉの含有率が前記上限よ
り大きいとポリイミドフィルム表面に析出物が付着し表
面平滑性が損なわれるので好ましくない。さらに全ポリ
イミドフィルム中のＰの含有率が前記上限より大きいと
ポリイミドフィルムの物性、特に伸びが低下するので好
ましくない。

【００１３】この発明においては、各成分を前記の範囲
内にすることが必要であり、これによって引張弾性が４
００ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、接着性が実用的なレベル
で充分大きく、実用的なレベルで充分な成形性を有し、
耐薬品性が優れており、伸びが好適には２５％以上であ
る改質ポリイミドフイルムを得ることができるのであ
る。

【００１４】この発明の改質ポリイミドフィルムは、例
えば有機溶媒中にリン含有化合物、好適にはリン酸エス
テルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩と、芳香
族酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リアミック酸とを含むポリアミック酸溶液から化学変換
の方法によって、あるいは熱変換の方法によってポリア
ミック酸をイミド化することによって得ることができ
る。好適には、前記芳香族ポリアミック酸（その２０％
以下がイミド化されていてもよい）溶液を基体上にフィ
ルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルムを形成
し、この自己支持性フィルムの表面にシランカップリン
グ剤の溶液を塗布し、加熱して、フイルム表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、Ｓｉの含有率、全フイルム中のＰの含有率
を前記の範囲内にすることによってこの発明の改質ポリ
イミドフィルムを得ることができる。

【００１５】前記の有機溶媒は、前記の芳香族ポリアミ
ック酸（このポリアミック酸は２０％以下がイミド化さ
れていてもよい）を約２〜５０重量％、特に５〜４０重
量％程度の濃度で均一に溶解することができる有機極性
溶媒であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキル
カルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有機極
性溶媒を挙げることができる。

【００１６】前記のリン含有化合物としては、例えば、
モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチ
ルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノス
テアリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチ
レングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エス
テル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルの
モノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジ
オクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、
ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステ
ル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エス
テル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−
テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジ
リン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エス
テルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。

【００１７】前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前
述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから低温での重合で得られたイミド化率が２０％以下
のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体で
あると共に、対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．
５ｇ／１００ｍｌ溶液、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン）が０．１〜７、特に０．２〜５程度であり、有機
溶媒に約２〜５０重量％の濃度、特に５〜４０重量％に
まで均一に溶解できるポリマ−であることが好ましい。
前記の対数粘度は次式によって算出された値である。 対数粘度＝自然対数（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液の濃
度

【００１８】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ム（７０％以下がイミド化していても良い）は、前記芳
香族ポリアミック酸１００重量部と、有機溶媒５〜１５
０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、特に好まし
くは２０〜１００重量部と、ポリアミック酸重合体１０
０重量部に対して好ましくは０．０１〜１重量部、特に
０．０２〜０．８重量部のリン酸アミンおよび／または
リン酸エステルのアミン塩とを含有している芳香族ポリ
アミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性フィルムで
あり、特に長尺の固化フィルムであることが好ましい。

【００１９】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加順序には
特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、
何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記有機溶媒
中、約１００℃以下の低い温度で、特に好ましくは０〜
８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して得られた
高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前
駆体）が、有機溶媒に約２〜５０重量％の濃度で均一に
溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、前述のリン
含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物を、製膜
用ド−プ液として使用して好ましくは約１５０℃以下の
流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度の流延温度
で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体
上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特に好まし
くは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約
０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成
される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。

【００２０】さらに、前記のポリアミック酸の自己支持
性フィルムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分との略等モル（各成分の添加
順序には特に制限はなく、最初から略等モルを添加して
もよく、何段階かに分けて添加してもよい。）を、前記
有機溶媒中、約１００℃以下の低い温度で、特に好まし
くは０〜８０℃の温度で約０．１〜１０時間、重合して
得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸（芳香族ポリ
イミド前駆体）が、有機溶媒に約２〜５０重量％の濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、ピ
リジン、ベ−タピコリンなどの第３アミン化合物や無水
酢酸のような酸無水物などの化学変換剤、および前述の
リン含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物を、
製膜用ド−プ液として使用して好ましくは０〜１５０℃
の流延温度、特に好ましくは０〜１２０℃程度の流延温
度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持
体上で好ましくは約１５０℃以下の乾燥温度、特に好ま
しくは２０〜１４０℃程度の乾燥温度で、好ましくは約
０．１〜１時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成
される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。

【００２１】この発明の改質ポリイミドフィルムは、前
記自己支持性フィルム（ポリアミック酸、あるいはその
一部がイミド化されたポリイミド前駆体）の少なくとも
片方の表面（必要であれば両側の表面）に、ケイ素化合
物を均一に分布させ、加熱してフィルムを形成している
ポリアミック酸をイミド化することによって得ることが
できる。例えば、前記自己支持性フィルムに、ケイ素化
合物を０．５％以上の濃度で含有し、しかも水分の含有
率が２０％以下であるケイ素化合物の溶液を、グラビア
コ−ト法、シルクスクリ−ン法、浸漬法などの塗布法で
均一に塗布して均一に分布させ、その塗布フィルムをポ
リアミック酸をイミド化率９０％以上に、特に実質的に
アミド−酸結合の存在しないように加熱処理してイミド
化するとともに、該フィルムから前記溶媒などの揮発成
分を蒸発し除去する乾燥を行うことによって、好適に得
ることができる。

【００２２】前記のケイ素化合物として、分解温度が好
ましくは２７５℃以上、特に好ましくは２８０〜６００
℃、そのなかでも特に好ましくは２９０〜５５０℃の範
囲のアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物を挙げ
ることができる。すなわち、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グ
リシリドキシプロプル−トリメトキシシランなどのエポ
キシシラン化合物、γ−アミノプロピル−トリエトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボミル）−
γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−
（フェニルアミノ）エチル〕−γ−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
−トリエトキシシランなどのアミノシラン化合物が好ま
しい。なかでも特にＮ−フェニル−γ−アミノプロピル
−トリエトキシシランが好ましい。

【００２３】前記のけい素化合物は、この化合物を０．
５重量％以上、特に１〜１００重量％、更に好ましくは
５〜６０重量％の濃度で含有しており、回転粘度（２５
℃の測定温度で回転粘度計によって測定した溶液粘度）
が１０〜５００００センチポイズである溶液として用い
ることが好ましい。前記ケイ素化合物を０．５重量％以
上、特に好ましくは１〜６０重量％。さらに好ましくは
３〜５５重量％の濃度で、低級アルコ−ル、アミド系溶
媒などの有機溶媒に均一に溶解している低い粘度の溶液
が好ましい。前述の芳香族ポリアミック酸の製造に使用
される重合溶媒や自己支持性フィルムに含有されている
溶媒と同じ種類の溶媒を挙げることができる。また、エ
チルアルコ−ル、メチルアルコ−ル、プロプルアルコ−
ル、ブチルアルコ−ルなどの低級アルコ−ルを使用する
ことができる。

【００２４】前記の加熱処理は、最初に約１００〜４０
０℃での温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の
蒸発・除去を約０．１〜５時間、特に０．２〜３時間で
徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約１００
〜１７０℃の比較的低い温度で約１〜３０分間第一次加
熱処理し、次いで１７０〜２２０℃の温度で約１〜３０
分間第二次加熱処理して、そして２２０〜４００℃の高
温で約１〜３０分間第三次加熱処理するように段階的に
行うことが好ましい。前記加熱に加えて、４００〜６０
０℃の高い温度で第四次高温加熱してもよい。２５０℃
以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ−、クリッ
プ、枠などで、少なくとも長尺のフィルムの長手方向に
直角の方向の両端を固定して行うことが好ましい。

【００２５】この発明の改質ポリイミドフィにおける各
成分の分析は、例えば、フィルム表面の各元素の重量割
合は、Ｘ線光電子分光装置（ＶＧ社ＥＳＣＡＬＡＢ・２
００Ｘ型）でＭｇ ＫａのＸ線源（３００Ｗ）を用い、
２Ｘ３ｍｍのフィルムの極く表面（〜数十Ａ）に存在す
る元素を調べることにより求めることができる。フィル
ム中のＰは、ポリイミドフィルムを酸化亜鉛と一緒に燃
焼灰化させ、希硫酸で溶解後、モリブデン酸アンモニウ
ム、亜硫酸ソ−ダ、ハイドロキノンを加え、分光光度計
で吸光度（波長６５５ｎｍ）を測定する方法によって行
った。

【００２６】この発明の積層体は、例えば、前述のポリ
イミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あ
るいは接着剤を介してポリイミドフィルムの様な同種あ
るいは銅のような異種の基材を積層することによって得
ることができる。

【００２７】この発明の積層体として、例えば、この発
明の改質ポリイミドフィルムの上（前記Ｓｉを特定の割
合で含有する表面上）に接着剤を塗布、乾燥し、銅箔を
張り合わせる方法、あるいは前記ポリイミドフィルムの
片面あるいは両面に耐熱性接着剤、例えば熱可塑性ポリ
イミドの溶液、あるいはその前駆体であるポリアミック
酸の溶液を塗布、乾燥、加熱した耐熱性接着剤付きポリ
イミドフィルムや、このポリイミドフィルムに直接金属
（銅、クロム、ニッケル等）を蒸着、スパッタで直接付
着し、その上にさらに金属（例えば銅）を電解または無
電解メッキで付着させた２層基板にすることができる。

【００２８】この発明の積層体は、例えば、ＦＰＣ、Ｔ
ＡＢ、ＬＯＣ（リ−ド・オン・チップ）等に好適に使用
することができる。

【００２９】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載
において部は重量部を示す。

【００３０】参考例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７０部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．３３部とＰ−フェニレンジアミン１０８．１４
部を加え約１０時間反応させてポリアミック酸溶液を得
た。このポリアミック酸の対数粘度２．６６はであり、
溶液の３０℃の粘度は３１００ポイズであった。

【００３１】参考例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０３７部中に３，
３^' ，４，４^' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２部と４，４^' −ジアミノジフェニルエ−テ
ル２００．２４部を加え室温で約１０時間反応させてポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対
数粘度は２．７１はであり、溶液の３０℃の粘度は２６
００ポイズであった。

【００３２】参考例３ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５７０部中に４，４^'
−ジアミノジフェニルエ−テル２００．２４部を添加
後、ピロメリット酸二無水物２１８．１２部を加え約６
時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液の対数粘度は１．６０であり、溶液の３０
℃の粘度は３００ポイズであった。

【００３３】参考例４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１９８０部中に３，３^' ，
４，４^' −ビフェニテトラカルボン酸二無水物１４７．
２部、ピロメリット酸二無水物１００．１部、パラフェ
ニレンジアミン７５．７部、４，４^' −ジアミノジフェ
ニルエ−テル６０．６部を加え約６時間反応させてポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数
粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌＮ−メチル−２−
ピロリドン）は２．５１であり、溶液の３０℃の粘度は
２９００ポイズであった。

【００３４】実施例１ 参考例１で調整したポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。

【００３５】得られた自己支持性フィルムの表面にＮ−
フェニル−γ−アミノプロピルエトキシシランのＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド溶液（シラン化合物濃度：５重
量％）を塗布して、１５０℃で５分間加熱し、次いで２
００℃に昇温してその温度で７分間加熱し、さらに２５
０℃に昇温し、その温度で９分間加熱し、最後に４５０
℃にまで昇温し、その温度で７分間熱処理して、ポリマ
−のイミド化およびフィルムの乾燥を行って厚さ５０μ
ｍの改質ポリイミドフィルムを製造した。塗布しないで
求めたこのフィルムのＣ／Ｏは５．５、Ｏ／Ｎは２．０
であった（柳本製作所、元素分析計：ＭＴ−３型使
用）。

【００３６】エポキシ系接着剤（ハイソ−ルジャパン社
製、ハイソ−ル：ＬＯＬ．Ｎｏ．ＯＸ−０３５）を厚さ
３５μｍの電解銅箔上に塗布し、１２０℃で３０分間加
熱乾燥して接着剤層（厚さ２００μｍ）を形成した。次
に、この電解銅箔上の接着剤層に上記芳香族ポリイミド
フィルムを重合わせた後、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ²
で５分間プレスして積層体を形成した。そして、この積
層体を１８０℃で６０分間乾燥した後１３時間放置し
て、銅箔層とポリイミドフィルム層との間のＴ−剥離試
験（ＡＳＴＭ−Ｄ−１８７６）と１８０度剥離試験（Ａ
ＳＴＭ−Ｄ−９０３）とを行って評価した。

【００３７】Ｔ−剥離強度は、Ｂ面（流延による自己支
持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接してい
た側の表面）が１．６ｋｇ／ｃｍ以上、Ｆ面（流延によ
る自己支持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に
接していなかった側の表面）が１．５であり１８０度剥
離強度は、Ｂ面が３．８ｋｇ／ｃｍでＦ面が３．０Ｋｇ
／ｃｍであった。

【００３８】上記改質ポリイミドフィルムの表面のＣ／
Ｏ、Ｏ／Ｎ、Ｓｉの含有率、フィルム中のＰの含有率を
表１に示す。また、フィルム中は引張弾性率が８１０ｋ
ｇ／ｍｍ² 、１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸
漬してもほとんど変化なく形状を保持していた。

【００３９】実施例２ 参考例４で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸１００部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩０．１部を加え、室温で６
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で１０分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。得られ
た自己支持性フィルムの表面にＮ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルエトキシシランのＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド溶液（シラン化合物濃度：５重量％）を塗布して、
実施例１と同様にして厚さ５０μの改質ポリイミドフィ
ルムを製造した。塗布しないで求めたフィルムのＣ／Ｏ
は４．１、Ｏ／Ｎは２．３であった。

【００４０】この改質ポリイミドフィルムを使用して実
施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わせた。
Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が１．７ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．
４ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．
３ｋｇ／ｃｍでＦ面が２．９ｋｇ／ｃｍであった。上記
芳香族ポリイミドフィルムの表面及びフィルム中の各成
分の重量割合、含有率を表１に示す。また、このフィル
ムの引張弾性率は５８０ｋｇ／ｍｍ² ，１０％ＮａＯＨ
水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほとんど変化なく形
状保持していた。

【００４１】比較例１ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液を使用して、自
己支持性フィルムの表面にＮ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルエトキシシランのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
溶液を塗布しなかった他は実施例１と同様にしてポリイ
ミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを使
用して実施例１と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合
わせた。Ｔ−剥離強度は、Ｂ面が０．０３ｋｇ／ｃｍ、
Ｆ面が０．０２ｋｇ／ｃｍであり、１８０度剥離強度
は、Ｂ面が０．３ｋｇ／ｃｍでＦ面が０．１ｋｇ／ｃｍ
であった。上記芳香族ポリイミドフィルムの表面及びフ
ィルム中の各成分の重量割合、含有率を表１に示す。ま
た、このフィルムの引張弾性率は８１０ｋｇ／ｍｍ² ，
１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で１時間浸漬してもほと
んど変化なく形状保持していた。

【００４２】比較例２ 参考例２で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にし
てエポキシ系接着剤と張り合わせた。Ｔ−剥離強度は、
Ｂ面が１．５ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．６ｋｇ／ｃｍであ
り、１８０度剥離強度は、Ｂ面が２．３ｋｇ／ｃｍでＦ
面が２．８ｋｇ／ｃｍであった。上記芳香族ポリイミド
フィルムの表面及びフィルム中の各成分の重量割合、含
有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は
３８０ｋｇ／ｍｍ² ，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で
１時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持していた。

【００４３】比較例３ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを使用して実施例１と同様にし
てエポキシ系接着剤と張り合わせた。Ｔ−剥離強度は、
Ｂ面が１．７ｋｇ／ｃｍ、Ｆ面が１．６ｋｇ／ｃｍであ
り、１８０度剥離強度は、Ｂ面が３．０ｋｇ／ｃｍでＦ
面が２．９ｋｇ／ｃｍであった。上記芳香族ポリイミド
フィルムの表面及びフィルム中の各成分の重量割合、含
有率を表１に示す。また、このフィルムの引張弾性率は
３１０ｋｇ／ｍｍ² ，１０％ＮａＯＨ水溶液に６０℃で
１時間浸漬するとフィルムは溶解していた。

【００４４】比較例４ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノ
ステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添
加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布し、１２０
℃で１０分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥
がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断したり、
剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを製造
することができなかった。

【００４５】実施例３〜８ Ｎ−フェニル−γ−アモノプロピルエトキシシランの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液のシラン化合物濃度
を、１重量％（実施例３）に変えたか、１５重量％（実
施例４）に変えたか、モノステアリルリン酸エステルト
リエタノ−ルアミン塩を０．０２５部（実施例５）に変
えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ル
アミン塩を０．５部（実施例６）に変えたか、モノステ
アリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩に変え
て、ジオクチルリン酸エステルモノエタノ−ルアミン塩
を０．１部用いた（実施例７）か、トリエチレングリコ
−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステルを
０．１部用いた（実施例８）他は実施例１と同様に実施
した。結果をまとめて表１に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】実施例９ 実施例１〜８で得られたポリイミドフィルムをスリット
し、３５ｍｍ幅のテ−プを作製し、その上に２６ｍｍ幅
のポリイミド系接着剤テ−プ（宇部興産製、グレ−ド
名：ＵＰＡ−３２２）をポリイミドテ−プとその中心線
が重なるようにラミネ−トして接着剤付きテ−プ（厚
さ：９５μｍ）を作製した。この接着剤付きポリイミド
テ−プのポリイミド上にスプロケット穴やデバイスホ−
ルをパンチングで開け、銅箔（３５μｍ）を１３０℃で
張り合わせ、接着剤を硬化させた。その銅箔に常法によ
るパタ−ンニング・エッチングによりＩＬ（インナ−リ
−ド）やＯＬ（アウタ−リ−ド）等の回路を形成しＴＡ
Ｂ用キャリア−テ−プを作製した。このＴＡＢ用キャリ
ア−テ−プにＩＣを実装した所、ＩＣのパッドとＩＬの
寸法精度にほとんど狂いがなく、正確にボンディングす
ることができた。

【００４８】さらにボンディング樹脂でＩＣを封止後、
プリント基板の上に実装したところプリント基板の回路
とＴＡＢのＯＬとの寸法の狂いが小さく、正確にボンデ
ィングできた。

【００４９】比較例５ 比較例１〜３で得られたポリイミドフィルムを用いた他
は上記と同様にしてＴＡＢ用キャリア−テ−プを作製し
た。このＴＡＢ用キャリア−テ−プにＩＣを実装した
所、ＩＣのパッドとＩＬの寸法は大幅に狂い、正確にボ
ンディングすることができず使用不可であった。

【００５０】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。

【００５１】この改質ポリイミドフィルムは、引張弾性
率が４００ｋｇ／ｍｍ² 以上であり、耐薬品性に優れ、
他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々の製
造工程を経ても変化なく、製造工程での寸法精度も高
く、他部品を実装する際の位置合わせが良好である。

【００５２】改質ポリイミドフィルムを用いた積層体
は、接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化な
く、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際
の位置合わせが良好である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、少な
   くとも一方のフィルム表面における各元素の重量割合が
   Ｃ／Ｏが２．９〜４．６で、Ｏ／Ｎが２．４〜３．５で
   あり、かつ該フィルム表面におけるＳｉの含有率が０．
   ７〜３．０％であり、全フィルム中のＰの含有率が５〜
   ５００ｐｐｍであることを特徴とする改質ポリイミドフ
   ィルム。
2. 【請求項２】ポリマ−が芳香族テトラカルボン酸成分と
   芳香族ジアミン成分とからなるフィルムであって、少な
   くとも一方のフィルム表面における各元素の重量割合が
   Ｃ／Ｏが２．９〜４．６で、Ｏ／Ｎが２．４〜３．５で
   あり、かつ該フィルム表面におけるＳｉの含有率が０．
   ７〜３．０％であり、全フィルム中のＰの含有率が５〜
   ５００ｐｐｍである改質ポリイミドフィルムに、直接あ
   るいは接着剤を介して同種あるいは異種の基材が積層さ
   れていることを特徴とする積層体。