JPS60244507A - 芳香族ポリイミドフイルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は流延法による芳香族ポリイミドフィルムの製造
法の改良に関するものである。

芳香族ポリイミドフィルムは、芳香族ポリアミック酸溶
液を基体上にフィルム状に流延し、加熱して自己支持性
フィルムになるまで溶剤を蒸発させ、基体から自己支持
性フィルムを剥離し、更に残存する溶剤の除去およびイ
ミド化を完結するために加熱する方法によって製造され
る。しかしながら基体から自己支持性フィルムを剥離す
ることが容易でなく、剥離中に裂けたり、傷ついたりす
る。

本発明者らは前記の芳香族ポリイミドフィルムの製造法
の有する欠点を改良することを目的として研究した結果
、特定のリン酸エステルおよび／またはリン酸エステル
のアミン塩を特定量含有する芳香族ポリアミック酸溶液
を基体上に流延し乾燥製膜すると、自己支持性フィルム
は基体から一容易に剥離することを見出し９本発明を完
成した。

すなわち１本発明は、流延法による芳香族ポリイミドフ
ィルムの製造法において。

一般式 （式中、Ｒ１は４価の芳香族有機基を表わし。

Ｒ２は２価の芳香族有機基を表わす。）で示される繰返
し単位を８５重量％以上有する重合体１００重量部に対
して 一般式 ％式％ 〔式中Ｒ３は水素原子または炭素数が６〜１８のアルキ
ル基または一般式 ％式％（） （式中Ｒ３は炭素数が５〜１Ｂのアルキル基を表わし、
ｎは２〜３０までの数を表わす。）で示される基を表わ
し＋　Ｒ４は炭素数が６〜１８のアルキル基または一般
式（Ｉｌｌ）で示される基を表わす。〕 で示されるリン酸エステル、および／または一般式 ％式％ （式中＋　Ｒ，＋　Ｒ１＋　Ｒ８は水素原子、ヒドロオ
キシエチル基または炭素数が１〜４のアルキル基を表わ
す、） で示されるアミンと一般式（ＩＩ）のリン酸エステルと
の塩をＱ、００１〜２重量部含有する芳香族ポリアミッ
ク酸溶液を基体上にフィルム状に流延し。

加熱して自己支持性フィルムになるまで溶剤を蒸発させ
、基体から自己支持性フィルムを剥離し。

更に後加熱することを％徴とする芳香族ポリイミドフィ
ルムの製造法に関する。

本発明で使用される芳香族ポリアミック酸は一般式 （式中、ＲＩは４価の芳香族有機基を表わし＋　Ｒ２は
２価の芳香族有機基を表わす。） で示される繰返し単位を８５重量％以上、好ましくは９
０重量％以上有する。

Ｒ８としては下記の構造式の基を挙げることができる。

Ｒ９としては下記の構造式の基を挙げることができる。

本発明において使用される芳香族ポリアミック酸浴液は
有機極性溶剤中で芳香族テトラカルボ／酸二無水物と芳
香族ジアミンとを反応させることによって得られる。

本発明において芳香族ポリアミック酸として。

３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物および／またはピロメリット酸二無水物と４．４’
−ジアミノジフェニルエーテルおよび／またはｐ−フェ
ニレンジアミンとから得られる芳香族ポリアミック酸が
好ましい。

前記の有機極性溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラメチル尿素、クレゾール−、フェノールなどの
ポリアミック酸を溶解することができる溶剤を好適に挙
げることができる。これらの有機極性溶剤とともに芳香
族炭化水素の如き有機溶剤との併用も可能である。

前記の方法において、芳香族ポリアミック酸溶液はポリ
マー濃度が３〜４０重量％、特に４〜３５重量％が好ま
しい。

また、前記の方法において芳香族ポリアミック酸は、対
数粘度（３０℃、濃度０．５　ｆ／　１００−溶剤で測
定）が０．１以上、特に０．２以上の分子量のものであ
ることが好ましい。

本発明で用いられるリン酸エステルは。

一般式 ％式％（） 〔式中、Ｒ３は水素原子または炭素数が一６〜１日のア
ルキル基または一般式 ％式％（） （式中Ｒ３は炭素数が５〜１８のアルキル基を表わし、
ｎは２〜３０の数を表わす。）で示される基を表わし＋
　Ｒ４は炭素数が６〜１８のアルキル基を表わす。〕 で示されるもである。

上記一般式〔田〕を有するものとして９例えば。

モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、モノカプリルリン酸エステル、モノラウリルリ
ン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセ
チルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、
テトラエチレングリコ−／Ｉ／　％　／　ネオペンチル
エーテルのモノリン酸エステル、トリエチレングリコー
ルモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テト
ラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン
酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエー
テルのモノリン酸エステル、シカブロイルリン酸エステ
ル、ジオクチルリン酸エステル、シカプリルリン酸エス
テル、ジラウリルリン酸エステル。

シミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル
、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコ
ールモノネオペンチルエーテルのシリン酸エステル、ト
リエチレングリコールモノトリデシルエーテルのシリン
酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエ
ーテルのシリン酸エステル、ジエチレングリコールモノ
ステアリルエーテルのシリン酸エステル等が挙げられる
。

本発明でリン酸エステルのアミン塩は、一般式［ｌｌ］
を有するリン酸エステルと、一般式〔ＩＩＩ）Ｒ，、−
Ｎ　−Ｒ，・・・・・・・・・　〔ｌ［Ｉ）■ ６ （式中＋　Ｒ５＋　Ｒ６＋　Ｒ７は水素原子、ヒドロキ
シエチル基または炭素数が１〜４のアルキル基を表わす
。） で示されるアミンとの塩である。

一般式（ＩＴ）を有するものとしては、アンモニア。

モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノグロビルア
ミン、モツプチルアミン、ジメチルアミン。

ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェ
タノールアミン、トリエタノールアミン等がある。

リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン
塩は重合体１００重量部に対して０．００１〜２重量部
添加することが必要であシ、好ましくは０．００５〜１
重量部である。添加量が前記下限より少ないと効果がな
く、前記上限よシ多くても効果は変らず、むしろフィル
ムの物性が低下する。

本発明においてリン酸エステルおよび／またはリン酸エ
ステルのアミン塩はポリアミック酸溶液の任意の製造過
程で加えることができる。すなわち、有機極性溶剤中に
添加した後芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを重合してもよく９重合中に添加してもよく１
重合後に添加してもよい。

本発明の方法において、芳香族ポリアミック酸溶液組成
物からポリイミドフィルムを製造する方法は、すでに公
知のどのような製造方法で行ってもよく１例えば、以下
の方法によって行なうことができる。すなわち、５〜１
２５μの厚さのポリイミドフィルムを製造する場合には
、芳香族ポリアミック酸溶液組成物をｆ過及び脱泡し、
ホッパー、Ｔダイより金属ドラム、金属ベルトなどの基
体上に均一の厚さに流延し、熱風、赤外線等で６０〜１
６０℃に加熱し溶剤を徐々に除去し自己支持性になるま
で前乾燥を行い１次に金属ドラム又は金属ベルトより自
己支持性フィルムを剥離する。

この時の自己支持性フィルムの加熱減量〔４２０℃で２
０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ、と乾燥後の重量Ｗ２よ
り次式によってめる。

加熱減量（重量％）　＝　（（ｗ、−ｗ２）７ｗ、　ｌ
　Ｘ　１００）は１５〜６０重量％で、さらに好ましく
は２５〜５５重量％である。該自己支持性フィルムを更
に１００〜４５０℃の温度で後乾燥してフィルムに含有
する溶剤の除去及びアミド−酸結合のイミド結合への転
換を行い、芳香族ポリイミドフィルムを製造する。後乾
燥は該自己支持性フィルムを多数のロール間を通したり
、フィルムの両端をテンターのクリップやピン等で若干
の緊張下に保持して行われる。

以下に参考例、奨施例および比較例を示す。

ここで剥離強さは金属板（４０ＩＩＩａ×１５０藺）に
スペーサー（内径２０闘Ｘ　ｌ　３０ｙ　）を置いてポ
リアミック酸溶液を流延し前乾燥後、自己支持性フィル
ムの一端を基体より剥離し、引張試験機で９０°剥離し
た時の剥離強さである。

参考例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２４７’　Ｏｆ中に３゜
３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
２９４．２２ｐとｐ−フェニレンジアミン１０８．１４
１を加え室温で約１０時間反応させてポリアミック酸溶
液を得た。このポリアミック酸の対数粘度は２１０であ
り、溶液の３０℃の粘度は］３００ポイズであった。

参考例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３０３　’７　’ｆ中に
３゜３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９４．２’２　ｇと４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル２００．２４ｐを加え室温で約１０時間反応
させてポリアミック酸溶液を得だ。このポリアミック酸
の対数粘度は１．５０であり、溶液の３０℃の粘度は１
１００ボイズであった。

参考例３ Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｇ５７０を中に４゜４′
−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｆＱ添加後
、ピロメリット酸二無水物２１８．１２　ｆを加え約６
時間反応してポリアミック酸溶液を得た。このポリアミ
ック酸の対数粘度は１，６０セあシ、溶液の３０℃の粘
度は３ｏｏボイズであった。

実施例１〜１５および比較例１〜３ 参考例１で調製したポリアミック酸溶液の重合゛体１０
０重量部に対して、第１表に示す化合物を所定重量部加
え、室温で６時間攪拌員でポリアミック酸溶液組成物を
得た。この組成物を第１表に示す金属基体上に０．４肺
のスペーサーを用いて流延した後、１００℃で３０分間
熱風乾燥した。金属基体より自己支持性フィルムを剥離
し、更に１００℃から４２０℃まで４０分で昇温するこ
とにより後乾燥し、ポリイミドフィルムを得た。各実施
例で得られたフィルムはいずれも２５〜４０Ｋｐ／−の
引張強さと２０〜５０％の伸びを示す強靭なものであっ
た。

第１表 実施例１６〜１８および比較例４ 参考例２で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００
重量部に対して、第２表に示す化合物を所定重量部加え
、室温で６時間攪拌してポリアミック酸溶液組成物を得
た。この組成物をステンレス板（面粗度Ｏ，ＳＳ）上に
実施例１と同様に流延し、フィルム化してポリイミドフ
ィル、ムを得た。

各実施例のフィルムはいずれも１８〜２３　Ｋｇ／ｍＡ
の引張強さと８０〜１２０％の伸びを示す強靭なもので
あった。

実施例１９〜２０および比較例５ 参考例３で調製したポリアミック酸溶液の重合体１００
重量部に対して、第３表に示す化合物を所定重量部加え
、室温で６時間攪拌してポリアミック酸溶液組成物を得
た。この組成物をステンレス板（面粗度０．８８）上に
実施例１と同様に流延し、フィルム化してポリイミドフ
ィルムを得た。

各界施例のフィルムはいずれも１６〜２２　Ｋｐ／ｓｊ
の引張強さと６０−１００％の伸びを示す強靭なもので
あった。

第２表 第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 流延法による芳香族ポリイミドフィルムの製造法におい
   て 一般式 （式中、Ｒ１は４価の芳香族有機基を表わし。 Ｒ２は２価の芳香族有機基を表わす。）で示される繰返
   し単位を８５重量％以上有する重合体１００重鴬部に対
   して 一般式 ％式％（） 〔式中Ｒ３は水素原子または炭素数が６〜１８のアルキ
   ル基または一般式 ％式％（［） （式中Ｒ６は炭素数が５〜１日のアルキル基を表わし、
   ｎは２〜３０の数を表わす。）で示される基を表わし、
   Ｒ３は炭素数が６〜１８のアルキル基または一般式ＣＩ
   ［Ｉ）で示される基を表わす。〕 で示されるリン酸エステル、および／″！たは一般式 ％式％（） （式中＋　Ｒ６＋　Ｒ７Ｔ　Ｒ８は水素原子、−ヒドロ
   オキシエチル基または炭素数が］〜４のアルキル基を表
   わす。） で示されるアミンと一般式（ＩＩ）のリン酸エステルと
   の塩を０．００１〜２重量部含有する芳香族ポリアミッ
   ク酸溶液を基体上にフィルム状に流延し。 加熱して、自己支持性フィルムになるまで溶剤を蒸発さ
   せ、基体から自己支持性フィルムを剥離し。 更に後加熱することを特徴とする芳香族ポリイミドフィ
   ルムの製造法。