JPH0117455B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はシロキサン基を含有するポリアミ
ド、ポリイミド及びポリアミド−イミドでコーテ
イングした金属箔（以下金属フイルムと称する）
からなる柔軟性基材、その製造法及び柔軟性のあ
る印刷（フレキシブルプリント）回路の製造に対
する用途に関するものである。 柔軟性のある印刷回路は硬質の印刷回路に比較
して技術上多くの利点を有することが知られてい
る。柔軟性印刷回路は実質上任意の形態で電子的
構成要素としてシステムに適合させられるので、
電気的装置内に占める場所が少なくてすみ、又振
動に強いので取扱いが容易である。 しかし印刷回路の製造に用いられる柔軟性基
材、即ち絶縁材料でコーテイングした金属フイル
ムは高度の規準に適合するものでなければならな
い。コーテイングは金属フイルムに接着性が極め
て良好なものでなければならず、印刷回路の製造
における処理時に損傷を受けるものであつてはな
らない。即ちコーテイングはメツキ浴に対して十
分な安定性を持ち、印刷回路技術で用いられる溶
媒に対して安定性のよいものでなければならな
い。更に、コーテイングに裂け目や剥れを生ずる
ことなく、柔軟性基材を曲げたり、巻いたり、折
たたんだりできるものでなければならない。 結合剤を備えた銅フイルムにポリアミドフイル
ムをラミネートして得られるポリアミドコーテイ
ング金属フイルムは全ての点でこれらの要求を充
たすものではない；特に電気的性質は満足なもの
ではない。 更に、ポリアミド酸及びアミドで修飾した
（modified）ポリアミド酸の混合物で金属をコー
テイングすることが米国特許第3682960号により
公知である。しかしながら、加熱後金属上に得ら
れるポリイミド及びポリアミドイミドからなるコ
ーテイングは柔軟性が不十分で容易に金属フイル
ムから剥れるという欠点がある。 従つて、これらの欠点を回避するために米国特
許第4148969号はポリパラバン酸でコーテイング
した金属フイルムのラミネートを使用することを
提案し、そこではポリパラバン酸をジフエニルメ
タンジイソシアナートとシアン化水素との反応生
成物の加水分解によつて調整している。使用する
ポリパラバン酸の製造が複雑であることは別とし
て、特別に注意して取扱わねばならぬシアン化水
素を最初の工程で使用する必要がある。 今、ここに中間層を設けずに金属フイルムに堅
固に接着するポリマーフイルムからなる柔軟性基
材が、金属フイルムを珪素で修飾したポリアミド
プレポリマー、ポリアミド酸プレポリマー又はポ
リアミド−アミド酸プレポリマーの有機溶液でコ
ーテイングし、コーテイングを加熱して硬化さ
せ、有機溶媒を蒸発させるという簡単な方法で得
られることが見出された。 従つて、この発明は中間層を設けずにポリマー
でコーテイングした金属フイルムからなる柔軟性
のある印刷回路製造用の基材において、ポリマー
コーテイングが珪素含量0.1〜2.0重量％のシロキ
サン基を含有する架橋ポリアミド、ポリイミド又
はポリアミド−イミドからなり、かつ固有粘度が
0.3〜0.4dl／ｇの式 〔式中、Ｘは式 の構成要素を表わし、ａは15〜100の数を表わし、
個々の記号又は基のｍ、R₁、R₂、R₃、Ｑ及びＹ
は互に独立したものであつて、ｍは１又は２であ
り、R₁は（−CH₂）−_x、

【式】

【式】又は

【式】 基（基中ｘは１〜４の数を表わす。）を表わし、
R₂は炭素環式芳香族基又はヘテロ環式基であつ
て、基中のカルボンアミド基及びカルボキシル基
は異なる環の炭素原子に結合し、カルボキシル基
は各々カルボンアミド基に対してオルト位にあ
り、R₃は炭素環式芳香族基又はヘテロ環式基を
表わし、そしてＹは炭素原子数が１〜６のアルキ
ル基又はフエニル基を表わす。〕 で示される珪素で修飾したポリアミドプレポリマ
ー、ポリアミド酸プレポリマー又はポリアミド−
アミド酸プレポリマーを50〜350℃の温度に加熱
することによつて得られることを特徴とする柔軟
性基材である。 本発明による基材は金属フイルムとして銅フイ
ルムを含むものが好ましい。 金属フイルムに堅固に接着するコーテイングな
シロキサン基を含有する架橋したポリアミド、ポ
リイミド又はポリアミド−イミドからなり、かつ
ａが50〜100の数を表わし、ｍ、R₁、R₂、R₃、Ｑ
及びＹが式の場合と同じ意味を表わす式の珪
素で修飾したプレポリマーを50〜350℃の温度に
加熱することによつて得られるものが好ましい。 具体的に言えば、コーテイングはシロキサン基
を含有する架橋したポリアミド、ポリイミド又は
ポリアミド−イミドからなり、かつ個々のR₂が
互いに独立したものであつて、各々置換されてい
ない単環性、縮合多環性又は縮合していない二環
性の芳香族基を表わし、二環性芳香族基の場合に
は芳香核は互に−Ｏ−または−CO−の架橋基を
介して結合しており、個々のR₃が互いに独立し
たものであり、それぞれは置換されていない単環
または二環式芳香族基を表わし、二環式芳香族基
の場合には芳香核は−Ｏ−、−CH₂−、−Ｃ
（CH₃）₂−、−SO₂−の架橋基を介して結合してい
るか直接結合しており、そしてｍ、R₁、Ｑ及び
Ｙは式の場合と同じ意味を表わす式のプレポ
リマーを50〜350℃の温度に加熱することによつ
て得られる。 １つの具体的な実施態様においては、基材はｍ
が２で、R₂がベンゼン環又はベンゾフエノン環
システムを表わし、R₃が４，4′−ジフエニルエー
テル又は４，4′−ジフエニルメタン基を表わし、
そしてR₁、Ｑ及びＹが式の場合と同じ意味を
表わす式の珪素で修飾したプレポリマーを加熱
することによつて得られるポリイミドのコーテイ
ングを有する。 本発明による柔軟性基材は金属フイルム、好ま
しくはCuフイルムを、固有粘度が0.3〜4.0dl／ｇ
の式で示される珪素で修飾したポリアミドプレ
ポリマー、ポリアミド酸プレポリマー又はポリア
ミド−アミド酸プレポリマーの有機溶液でコーテ
イングし、コーテイングした金属フイルムを50〜
350℃の温度に加熱して有機溶媒を蒸発させるこ
とによつて得られる。 金属フイルムのコーテイングに用いられる珪素
で修飾したポリアミドプレポリマー、ポリアミド
酸プレポリマー及びポリアミド−アミド酸プレポ
リマーはドイツ公開公報第2426885号により公知
であり、そこに記載されている方法、例えば式
に相当するポリアミド、又は２個の末端無水物基
を有するポリアミド−アミド酸又は１個の末端塩
化物基と１個の末端無水物基を有するポリアミド
−アミド酸を、式 で示されるアミノシラノンの少なくとも２モル以
下と反応させることによつて製造することができ
る（式中、ａ、ｍ、R₁、R₂、R₃、Ｑ及びＹは式
の場合と同じ意味を表わす。）。 上記のドイツ公開公報は更に、シロキサン基を
含有するポリアミドプレポリマー、ポリアミド酸
プレポリマー及びポリアミド−アミド酸プレポリ
マーが種々の物質、例えば金属類、ポリマー類や
セルロース材料のコーテイングや固着に使用でき
ることを開示しているがプレポリマーでコーテイ
ングした金属フイルムが極めて柔軟性のあるこ
と、即ちポリマーフイルムに裂け目を生ずること
なく繰返し曲げたり折りたたんだりすることに耐
え、更にメツキ浴安定性が良好で印刷回路技術で
用いられる溶剤に良好な安定性を有することを何
も示していない。 本発明により使用される珪素で修飾したポリア
ミドプレポリマー、ポリアミド酸プレポリマー及
びポリアミド−アミド酸プレポリマーは固有粘度
が0.5〜2.5dl／ｇのものが好ましい。ポリマーの
分子量の尺度である固有粘度ηintは次式により算
出される。 ηint＝lnη／η₀／Ｃ 式中、ln＝自然対数 η＝溶液（適当な溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
又はＮ−メチルピロリドン中ポリマー0.5重量
％）の粘度、 η₀＝溶媒の粘度、 Ｃ＝ポリマー溶液の濃度〔ポリマーｇ／溶媒100
ml〕。 粘度の測定は25℃で行われる。一般に知られて
いるように固有粘度はポリマーの分子量の尺度で
ある。引用したηint＝0.3〜4.0は平均分子量約
4000〜50000に相当する。平均分子量は公知の方
法、例えば光散乱法によつて測定することができ
る。 個々の記号又はｍ、R₂及び（又は）R₃が異な
つた意味を表わす式の構成要素Ｘを有するプレ
ポリマーは構成要素中のポリアミド、ポリアミド
酸及び（又は）ポリアミド−アミド酸単位がラン
ダムに配列しているか又は少なくとも一部がブロ
ツク状に任意に配例しているホモポリマーでもコ
ポリマーでもよい。 好ましくは無水の有機溶媒中で湿気を排除して
製造される珪素で修飾したプレポリマーはこれら
の有機溶液の状態で使用するのが有利である。適
当な有機溶媒はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ア
セチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプ
ロラクタム、ヘキサメチルホスホルトリアミド
（ヘキサメタポール）、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラ
メチル尿素、テトラヒドロチオフエンジオキシド
（スルホラン）及びジメチルスルホキシドである。
これらの溶媒の混合物も使用することができる。 また、これらの好ましい溶媒系を、芳香族、シ
クロ脂肪族又は脂肪族の、場合によつては塩素化
されてもよい炭化水素のような他の有機非プロト
ン性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石油
エーテル、メチレンクロリド、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン及びジオキサンで希釈する
こともできる。 珪素で修飾したプレポリマーの有機溶液の貯蔵
安定性を高めるために、例えばモレキユラーシー
ブのような水吸収性物質を添加するとよい。モレ
キユラーシーブは有機溶液に対して10重量％の量
加えるのが好ましい。モレキユラーシーブは例え
ばメルク社の製品のような市販品を入手できる。 驚くべきことに処理に先立つて珪素で修飾した
プレポリマーの有機溶液に流動調整剤、例えば
“Modaflow”（モンサント社の市販品）を加える
と有利であることが見出された。 金属フイルムの有機ポリマー溶液によるコーテ
イングは手でもコーテイング機によつても行うこ
とができる。コーテイング機としては垂直型のコ
ーテイング機を使うこともできる。しかし機械的
コーテイングでは金属フイルム上に非粘着性のコ
ーテイングが得られて所望の場合にはラミネート
を巻き上げることのできることが重要である。最
適な特性を得るためにはラミネートを更に高温で
例えば180℃で時間及び250℃で２時間加熱するこ
とができる。これによりポリアミド酸プレポリマ
ー及びポリアミド−アミド酸プレポリマーの完全
な環化と架橋が起つて相当するポリアミド及びポ
リアミド−イミドを生ずる。 このようにしてコーテイングした金属フイルム
は感光性塗料を金属面に備えたフイルムを写真マ
スクを介して露光し、露光した金属フイルムを公
知の方法で現象することによつて印刷回路の製造
に直接使用することができる。これにより機械的
強度に優れた柔軟性のある印刷回路が得られる。 例 １ Ａ 珪素で修飾されたポリアミド酸プレポリマー
の調製 撹拌器、内部温度計、滴下用斗、ガス導入管
及び圧力調整器を備えたスルホン化フラスコ中で
窒素雰囲気下にピロメリツト酸二無水物13.741ｇ
（0.0630mol）を無水のジメチルアセトアミド60
ｇ中に撹拌しながら懸濁させる。懸濁液をかきま
ぜながら10℃に冷却する。次に４，4′−ジアノジ
フエニルメタン12.133ｇ（0.060mol）を無水の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50ｇに45℃でかき
まぜながら溶かして透明な溶液とする。この溶液
を10℃に冷却し、10℃で１時間かけて懸濁液に滴
下すると、ピロメリツト酸二無水物は徐々に溶け
て、反応混合物は粘調で透明な淡黄色になる。次
に更に３分間に10〜15℃にして反応を完結させ
る。無水のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド15ｇ中
に溶かしたγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン1.327ｇ（0.006mol）を30分かけて10〜15℃で
粘稠混合物にかきまぜながら滴下する。反応は更
に30分間室温にすることにより終了する。末端に
トリエトキシシリル基を有する、固有粘度が1.1
dl／ｇ（Ｃ＝0.5％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド中）の透明な淡黄色のポリアミド酸プレポリ
マーの粘稠溶液が得られる。このものは直接銅フ
イルムのコーテイングに使用することができる。 Ｂ コーテイングした銅フイルムの製造 上記のプレポリマー溶液をドクターにより均一
にCu−フイルム上に塗布し、コーテイングした
フイルムを70゜〜150℃／20mbarで７時間予備乾
燥して溶媒を除去する。次にラミネートを200〜
250℃／0.1mbarで10時間加熱処理する。平滑面
を有する、堅固に接着した柔軟性のある透明なコ
ーテイングがCu−フイルム上に得られる。コー
テイングしたCu−フイルムはすぐれた電気的性
質を有する。 コーテイングした銅フイルムの塩素化炭化水素
中での室温における安定性を次表に示す。

【表】 FeCl₃浴中での腐食テスト コーテイングしたフイルムを鉄（）塩化物浴
（30％水溶液）に入れ、浴に空気を僅かに流して
撹拌する。フイルムは銅が腐食除去された後も柔
軟性に保たれる。 例 ２ Ａ 珪素で修飾されたポリアミド酸プレポリマー
の調整 撹拌器、内部温度計、滴下用斗、ガス導入管
及び圧力調整器を備えたスルホン化フラスコ中
で、窒素雰囲気下にピロメリツト酸二無水物
65.44ｇ（0.300mol）を無水のＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド350ｇ中にかきまぜながら懸濁させ
る。懸濁液をかきまぜながら−15℃に冷却する。
次に４，4′−ジアミノジフエニルエーテル59.070
ｇ（0.295mol）を無水のＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド300ｇ中にかきまぜながら溶かして透明
な溶液とする。この溶液を−15℃〜−10℃で１時
間かけて懸濁液に滴下すると、ピロメリツト酸ジ
無水物は除々に溶解する。反応混合液は粘稠で透
明な黄色になる。更に30分間０〜５℃で反応を完
結させる。次にγ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン2.212ｇ（0.100mol）を無水のＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド65ｇに溶解させる。この溶液
を30分かけて粘稠溶液にかきまぜながら滴下す
る。反応混合液を更に30分間0゜〜５℃にして反応
を終了させる。末端にトリエトキシル基を有す
る、固有粘度が1.2dl／ｇ（Ｃ＝0.5％、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中）の透明で粘稠なポリア
ミド酸プレポリマーの溶液が得られる。このもの
は直接Cu−フイルムのコーテイングに使用する
ことができる。 Ｂ コーテイングした銅フイルムの製造 上記のプレポリマーの溶液をドクターにより均
一にCu−フイルム上に塗布し、コーテイングし
たフイルムを70゜〜150℃／20mbarで７時間予備
乾燥して溶媒を除去する。次にラミネートを200
〜250℃／0.10mbarで10時間加熱処理する。平滑
面を有する、堅固に接着した柔軟性のある透明な
コーテイングがCu−フイルム上に得られる。コ
ーテイングCu−フイルムはすぐれた電気的性質
を有する。 コーテイングしたCu−フイルムの塩素化炭化
水素中での室温における安定性を次表に示す。

【表】 FeCl₃浴中での腐食テスト コーテイングしたCu−フイルムを鉄（）塩
化物浴（30％水溶液）に入れ、浴に空気を僅かに
流して撹拌する。フイルムは銅が腐食除去された
後も柔軟性に保たれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 中間層を設けずにポリマーでコーテイングし
   た金属箔からなる柔軟性のある印刷回路製造用の
   基材において、ポリマーコーテイングが珪素含量
   0.1〜2.0重量％の、シロキサン基を含有する架橋
   したポリアミド、ポリイミドまたはポリアミド−
   ポリイミドからなり、かつ固有粘度が0.3〜4.0
   dl／ｇの式 ［式中、Ｘは式 の構成要素を表わし、ａは15〜100の数を表わし、
   個々のｍ、R₁、R₂、R₃、Ｑ及びＹの記号乃至基
   はそれぞれ互いに独立したものであつて、ｍは１
   または２であり、R₁は（CH₂）_x、 【式】 【式】または【式】 基（基中、ｘは１〜４の数を表わす。）を表わし、
   R₂は炭素環式芳香族基またはヘテロ環式基であ
   つて、基中のカルボンアミド基及びカルボキシル
   基は異なる環の炭素原子に結合し、カルボキシル
   基は各々カルボンアミド基に対してオルト位にあ
   り、R₃は炭素環式芳香族基またはヘテロ環式基
   を表わし、Ｑはメチル、フエニルまたは−OY基
   を表わし、そしてＹは炭素原子数が１〜６のアル
   キル基又はフエニル基を表わす。］ で示される珪素で修飾したポリアミドプレポリマ
   ー、ポリアミド酸プレポリマー又はポリアミド−
   アミド酸プレポリマーを50〜350℃の温度に加熱
   することによつて得られることを特徴とする柔軟
   性基材。 ２ コーテイングされる金属箔が銅箔である特許
   請求の範囲第１項に記載の基材。 ３ コーテイングがシロキサン基含有架橋ポリア
   ミド、ポリイミド又はポリアミド−イミドからな
   り、かつａが50〜100の数を表わしｍ、R₁、R₂、
   R₃、Ｑ及びＹが特許請求の範囲第１項の記載と
   同じ意味を表わす式の珪素で修飾したプレポリ
   マーを50〜350℃の温度に加熱することによつて
   得られる特許請求の範囲第１項に記載の基材。 ４ コーテイングがシロキサン基含有架橋ポリア
   ミド、ポリイミドまたはポリアミド−イミドから
   なり、かつ個々のR₂は互いに独立したものであ
   つて、置換されていない単環性、縮合多環性また
   は縮合していない二環性の芳香族基を表わし、二
   環性芳香族基の場合には芳香核は互いに−Ｏ−ま
   たは−CO−の架橋基を介して結合しており、
   個々のR₃は互いに独立したものであり、それぞ
   れは置換されていない単環または二環式芳香族基
   を表わし、二環式芳香族基の場合には芳香核は−
   Ｏ−、−CH₂−、−Ｃ（CH₃）₂−、−SO₂−の架橋基
   を介して結合しているか直接結合しており、そし
   てｍ、R₁、Ｑ及びＹは特許請求の範囲第１項の
   記載と同じ意味を表わす式の珪素で修飾したプ
   レポリマーを50〜350℃の温度に加熱することに
   よつて得られる特許請求の範囲第１項または第３
   図に記載の基材。 ５ コーテイングがポリアミド−イミドからな
   り、かつｍが２を表わし、R₂がベンゼン環また
   はベンゾフエノン環システムを表わし、R₃が４，
   4′−ジフエニルエーテルまたは４，4′−ジフエニ
   ルメタン基を表わし、そしてR₁、Ｑ及びＹが特
   許請求の範囲第１項の記載と同じ意味を表わす式
   の珪素で修飾したプレポリマーを50〜350℃の
   温度に加熱することによつて得られる特許請求の
   範囲第１項または第３項に記載の基材。 ６ 金属箔を、固有粘度が0.3〜4.0dl／ｇの式 ［式中、Ｘは式 の構成要素を表わし、ａは15〜100の数を表わし、
   個々の記号または基であるｍ、R₁、R₂、R₃、Ｑ
   及びＹは互いに独立したものであつて、ｍは１ま
   たは２であり、R₁は（−CH₂）−_x、 【式】 【式】または【式】 基（基中、ｘは１〜４の数を表わす。）を表わし、
   R₂は炭素環式芳香族基またはヘテロ環式基であ
   つて、基中のカルボンアミド基及びカルボキシル
   基は異なる環の炭素原子に結合し、カルボキシル
   基は各々カルボンアミド基に対してオルト位にあ
   り、R₃は炭素環式芳香族基またはヘテロ環式基
   を表わし、Ｑはメチル、フエニルまたは−OY基
   を表わし、そしてＹは炭素原子数が１〜６のアル
   キル基又はフエニル基を表わす。］ で示される珪素で修飾したポリアミドプレポリマ
   ー又はポリアミド酸プレポリマーまたはポリアミ
   ド−アミド酸プレポリマーの有機溶液でコーテイ
   ングし、コーテイングした金属箔を50〜350℃の
   温度に加熱して有機溶媒を蒸発させる柔軟性基材
   の製造方法。 ７ 水吸収性物質で安定化した、珪素で修飾した
   ポリアミドプレポリマー、ポリアミド酸プレポリ
   マーまたはポリアミド−アミド酸プレポリマーの
   有機溶液をコーテイングに使用する特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 ８ 更に流動調整剤を含有する、珪素で修飾した
   ポリアミドプレポリマー、ポリアミド酸プレポリ
   マーまたはポリアミド−アミド酸プレポリマーの
   有機溶液をコーテイングに使用する特許請求の範
   囲第６項または第７項に記載の方法。