JPS6260416B2 - - Google Patents

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JPS6260416B2
JPS6260416B2 JP9862184A JP9862184A JPS6260416B2 JP S6260416 B2 JPS6260416 B2 JP S6260416B2 JP 9862184 A JP9862184 A JP 9862184A JP 9862184 A JP9862184 A JP 9862184A JP S6260416 B2 JPS6260416 B2 JP S6260416B2
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JP
Japan
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formula
general formula
aromatic
weight
film
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JP9862184A
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English (en)
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JPS60244507A (ja
Inventor
Yoshikazu Sasaki
Hiroshi Inoe
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は流延法による芳香族ポリイミドフイル
ムの製造法の改良に関するものである。 芳香族ポリイミドフイルムは、芳香族ポリアミ
ツク酸溶液を基体上にフイルム状に流延し、加熱
して自己支持性フイルムになるまで溶剤を蒸発さ
せ、基体から自己支持性フイルムを剥離し、更に
残存する溶剤の除去およびイミド化を完結するた
めに加熱する方法によつて製造される。しかしな
がら基体から自己支持性フイルムを剥離すること
が容易でなく、剥離中に裂けたり、傷ついたりす
る。 本発明者らは前記の芳香族ポリイミドフイルム
の製造法の有する欠点を改良することを目的とし
て研究した結果、特定のリン酸エステルおよび/
またはリン酸エステルのアミン塩を特定量含有す
る芳香族ポリアミツク酸溶液を基体上に流延し乾
燥製膜すると、自己支持性フイルムは基体から容
易に剥離することを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、流延法による芳香族ポリ
イミドフイルムの製造法において、 一般式 (式中、R1は4価の芳香族有機基を表わし、
R2は2価の芳香族有機基を表わす。) で示される繰返し単位を85重量%以上有する重合
体100重量部に対して 一般式 〔式中R3は水素原子または炭素数が6〜18の
アルキル基または一般式 R5−(OC2H4o− …〔〕 (式中R5は炭素数が5〜18のアルキル基を表
わし、nは2〜30までの数を表わす。) で示される基を表わし、R4は炭素数が6〜18の
アルキル基または一般式〔〕で示される基を表
わす。〕 で示されるリン酸エステル、および/または 一般式 (式中、R6,R7,R8は水素原子、ヒドロオキ
シエチル基または炭素数が1〜4のアルキル基を
表わす。) で示されるアミンと一般式〔〕のリン酸エステ
ルとの塩を0.001〜2重量部含有する芳香族ポリ
アミツク酸溶液を基体上にフイルム状に流延し、
加熱して自己支持性フイルムになるまで溶剤を蒸
発させ、基体から自己支持性フイルムを剥離し、
更に後加熱することを特徴とする芳香族ポリイミ
ドフイルムの製造法に関する。 本発明で使用される芳香族ポリアミツク酸は 一般式 (式中、R1は4価の芳香族有機基を表わし、
R2は2価の芳香族有機基を表わす。) で示される繰返し単位を85重量%以上、好ましく
は90重量%以上有する。 R1としては下記の構造式の基を挙げることが
できる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 R2としては下記の構造式の基を挙げることが
できる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 本発明において使用される芳香族ポリアミツク
酸溶液は有機極性溶剤中で芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させること
によつて得られる。 本発明において芳香族ポリアミツク酸として、
3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物および/またはピロメリツト酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフエニルエーテルおよび/ま
たはp−フエニレンジアミンとから得られる芳香
族ポリアミツク酸が好ましい。 前記の有機極性溶剤としては、N−メチルピロ
リドン、ピリジン、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾール、フ
エノールなどのポリアミツク酸を溶解することが
できる溶剤を好適に挙げることができる。これら
の有機極性溶剤とともに芳香族炭化水素の如き有
機溶剤との併用も可能である。 前記の方法において、芳香族ポリアミツク酸溶
液はポリマー濃度が3〜40重量%、特に4〜35重
量%が好ましい。 また、前記の方法において芳香族ポリアミツク
酸は、対数粘度(30℃、濃度0.5g/100ml溶剤で
測定)が0.1以上、特に0.2以上の分子量のもので
あることが好ましい。 本発明で用いられるリン酸エステルは、 一般式 〔式中、R3は水素原子または炭素数が6〜18
のアルキル基または一般式 R5−(OC2H4o− …〔〕 (式中R5は炭素数が5〜18のアルキル基を表
わし、nは2〜30の数を表わす。)で示される基
を表わし、R4は炭素数が6〜18のアルキル基を
表わす。〕 で示されるものである。 上記一般式〔〕を有するものとして、例え
ば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチ
ルリン酸エステル、モノカプリルリン酸エステ
ル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチ
ルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、
モノステアリルリン酸エステル、テトラエチレン
グリコールモノネオペンチルエーテルのモノリン
酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデ
シルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチ
レングリコールモノラウリルエーテルのモノリン
酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリ
ルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイル
リン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジ
カプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エス
テル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリ
ン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テ
トラエチレングリコールモノネオペンチルエーテ
ルのジリン酸エステル、トリエチレングリコール
モノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テ
トラエチレングリコールモノラウリルエーテルの
ジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノス
テアリルエーテルのジリン酸エステル等が挙げら
れる。 本発明でリン酸エステルのアミン塩は、一般式
〔〕を有するリン酸エステルと、一般式〔〕 (式中、R5,R6,R7は水素原子、ヒドロキシ
エチル基または炭素数が1〜4のアルキル基を表
わす。) で示されるアミンとの塩である。 一般式〔〕を有するものとしては、アンモニ
ア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ
プロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等がある。 リン酸エステルおよび/またはリン酸エステル
のアミン塩は重合体100重量部に対して0.001〜2
重量部添加することが必要であり、好ましくは
0.005〜1重量部である。添加量が前記下限より
少ないと効果がなく、前記上限より多くても効果
は変らず、むしろフイルムの物性が低下する。 本発明においてリン酸エステルおよび/または
リン酸エステルのアミン塩はポリアミツク酸溶液
の任意の製造過程で加えることができる。すなわ
ち、有機極性溶剤中に添加した後芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合して
もよく、重合中に添加してもよく、重合後に添加
してもよい。 本発明の方法において、芳香族ポリアミツク酸
溶液組成物からポリイミドフイルムを製造する方
法は、すでに公知のどのような製造方法で行つて
もよく、例えば、以下の方法によつて行なうこと
ができる。すなわち、5〜125μの厚さのポリイ
ミドフイルムを製造する場合には、芳香族ポリア
ミツク酸溶液組成物を過及び脱泡し、ホツパ
−、Tダイより金属ドラム、金属ベルトなどの基
体上に均一の厚さに流延し、熱風、赤外線等で60
〜160℃に加熱し溶剤を徐々に除去し自己支持性
になるまで前乾燥を行い、次に金属ドラム又は金
属ベルトより自己支持性フイルムを剥離する。こ
の時の自己支持性フイルムの加熱減量〔420℃で
20分間乾燥し、乾燥前の重量W1と乾燥後の重量
W2より次式によつて求める。 加熱減量(重量%)={(W1−W2)/W1}×100〕
は15〜60重量%で、さらに好ましくは25〜55重量
%である。該自己支持性フイルムを更に100〜450
℃の温度で後乾燥してフイルムに含有する溶剤の
除去及びアミド−酸結合のイミド結合への転換を
行い、芳香族ポリイミドフイルムを製造する。後
乾燥は該自己支持性フイルムを多数のロール間を
通したり、フイルムの両端をテンターのクリツプ
やピン等で若干の緊張下に保持して行われる。 以下に参考例、実施例および比較例を示す。 ここで剥離強さは金属板(40mm×150mm)にス
ペーサー(内径20mm×130mm)を置いてポリアミ
ツク酸溶液を流延し前乾燥後、自己支持性フイル
ムの一端を基体より剥離し、引張試験機で90゜剥
離した時の剥離強さである。 参考例 1 N,N−ジメチルアセトアミド2470g中に3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物294.22gとp−フエニレンジアミン108.14gを
加え室温で約10時間反応させてポリアミツク酸溶
液を得た。このポリアミツク酸の対数粘度は2.10
であり、溶液の30℃の粘度は1300ポイズであつ
た。 参考例 2 N,N−ジメチルアセトアミド3037g中に3,
3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物294.22gと4,4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル200.24gを加え室温で約10時間反応させてポリ
アミツク酸溶液を得た。このポリアミツク酸の対
数粘度は1.50であり、溶液の30℃の粘度は1100ポ
イズであつた。 参考例 3 N,N−ジメチルアセトアミド2570g中に4,
4′−ジアミノジフエニルエーテル200.24gを添加
後、ピロメリツト酸二無水物218.12gを加え約6
時間反応してポリアミツク酸溶液を得た。このポ
リアミツク酸の対数粘度は1.60であり、溶液の30
℃の粘度は300ポイズであつた。 実施例1〜15および比較例1〜3 参考例1で調製したポリアミツク酸溶液の重合
体100重量部に対して、第1表に示す化合物を所
定重量部加え、室温で6時間撹拌してポリアミツ
ク酸溶液組成物を得た。この組成物を第1表に示
す金属基体上に0.4mmのスペーサーを用いて流延
した後、100℃で30分間熱風乾燥した。金属基体
より自己支持性フイルムを剥離し、更に100℃か
ら420℃まで40分で昇温することにより後乾燥
し、ポリイミドフイルムを得た。各実施例で得ら
れたフイルムはいずれも25〜40Kg/mm2の引張強さ
と20〜50%の伸びを示す強靭なものであつた。
【表】
【表】 実施例16〜18および比較例4 参考例2で調製したポリアミツク酸溶液の重合
体100重量部に対して、第2表に示す化合物を所
定重量部加え、室温で6時間撹拌してポリアミツ
ク酸溶液組成物を得た。この組成物をステンレス
板(面粗度0.8S)上に実施例1と同様に流延し、
フイルム化してポリイミドフイルムを得た、各実
施例のフイルムはいずれも18〜23Kg/mm2の引張強
さと80〜120%の伸びを示す強靭なものであつ
た。 実施例19〜20および比較例5 参考例3で調製したポリアミツク酸溶液の重合
体100重量部に対して、第3表に示す化合物を所
定重量部加え、室温で6時間撹拌してポリアミツ
ク酸溶液組成物を得た。この組成物をステンレス
板(面粗度0.8S)上に実施例1と同様に流延し、
フイルム化してポリイミドフイルムを得た。各実
施例のフイルムはいずれも16〜22Kg/mm2の引張強
さと60〜100%の伸びを示す強靭なものであつ
た。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 流延法による芳香族ポリイミドフイルムの製
    造法において 一般式 (式中、R1は4価の芳香族有機基を表わし、
    R2は2価の芳香族有機基を表わす。) で示される繰返し単位を85重量%以上有する重合
    体100重量部に対して 一般式 〔式中R3は水素原子または炭素数が6〜18の
    アルキル基または一般式 R5−(OC2H4o− …〔〕 (式中R5は炭素数が5〜18のアルキル基を表
    わし、nは2〜30の数を表わす。) で示される基を表わし、R4は炭素数が6〜18の
    アルキル基または一般式〔〕で示される基を表
    わす。〕 で示されるリン酸エステル、および/または 一般式 (式中、R6,R7,R8は水素原子、ヒドロオキ
    シエチル基または炭素数が1〜4のアルキル基を
    表わす。) で示されるアミンと一般式〔〕のリン酸エステ
    ルとの塩を0.001〜2重量部含有する芳香族ポリ
    アミツク酸溶液を基体上にフイルム状に流延し、
    加熱して、自己支持性フイルムになるまで溶剤を
    蒸発させ、基体から自己支持性フイルムを剥離
    し、更に後加熱することを特徴とする芳香族ポリ
    イミドフイルムの製造法。
JP9862184A 1984-05-18 1984-05-18 芳香族ポリイミドフイルムの製造法 Granted JPS60244507A (ja)

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