JPS6260416B2

JPS6260416B2 -

Info

Publication number: JPS6260416B2
Application number: JP9862184A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Sasaki; Hiroshi Inoe
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1984-05-18
Filing date: 1984-05-18
Publication date: 1987-12-16
Also published as: JPS60244507A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は流延法による芳香族ポリイミドフイル
ムの製造法の改良に関するものである。芳香族ポリイミドフイルムは、芳香族ポリアミ
ツク酸溶液を基体上にフイルム状に流延し、加熱
して自己支持性フイルムになるまで溶剤を蒸発さ
せ、基体から自己支持性フイルムを剥離し、更に
残存する溶剤の除去およびイミド化を完結するた
めに加熱する方法によつて製造される。しかしな
がら基体から自己支持性フイルムを剥離すること
が容易でなく、剥離中に裂けたり、傷ついたりす
る。本発明者らは前記の芳香族ポリイミドフイルム
の製造法の有する欠点を改良することを目的とし
て研究した結果、特定のリン酸エステルおよび／
またはリン酸エステルのアミン塩を特定量含有す
る芳香族ポリアミツク酸溶液を基体上に流延し乾
燥製膜すると、自己支持性フイルムは基体から容
易に剥離することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、流延法による芳香族ポリ
イミドフイルムの製造法において、一般式（式中、R₁は４価の芳香族有機基を表わし、
R₂は２価の芳香族有機基を表わす。）で示される繰返し単位を85重量％以上有する重合
体100重量部に対して一般式〔式中R₃は水素原子または炭素数が６〜18の
アルキル基または一般式 R₅−（OC₂H₄）_o− …〔〕（式中R₅は炭素数が５〜18のアルキル基を表
わし、ｎは２〜30までの数を表わす。）で示される基を表わし、R₄は炭素数が６〜18の
アルキル基または一般式〔〕で示される基を表
わす。〕で示されるリン酸エステル、および／または一般式（式中、R₆，R₇，R₈は水素原子、ヒドロオキ
シエチル基または炭素数が１〜４のアルキル基を
表わす。）で示されるアミンと一般式〔〕のリン酸エステ
ルとの塩を0.001〜２重量部含有する芳香族ポリ
アミツク酸溶液を基体上にフイルム状に流延し、
加熱して自己支持性フイルムになるまで溶剤を蒸
発させ、基体から自己支持性フイルムを剥離し、
更に後加熱することを特徴とする芳香族ポリイミ
ドフイルムの製造法に関する。本発明で使用される芳香族ポリアミツク酸は一般式（式中、R₁は４価の芳香族有機基を表わし、
R₂は２価の芳香族有機基を表わす。）で示される繰返し単位を85重量％以上、好ましく
は90重量％以上有する。 R₁としては下記の構造式の基を挙げることが
できる。

【式】

【式】 R₂としては下記の構造式の基を挙げることが
できる。

【式】

【式】本発明において使用される芳香族ポリアミツク
酸溶液は有機極性溶剤中で芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させること
によつて得られる。本発明において芳香族ポリアミツク酸として、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物および／またはピロメリツト酸二無水物と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテルおよび／ま
たはｐ−フエニレンジアミンとから得られる芳香
族ポリアミツク酸が好ましい。前記の有機極性溶剤としては、Ｎ−メチルピロ
リドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾール、フ
エノールなどのポリアミツク酸を溶解することが
できる溶剤を好適に挙げることができる。これら
の有機極性溶剤とともに芳香族炭化水素の如き有
機溶剤との併用も可能である。前記の方法において、芳香族ポリアミツク酸溶
液はポリマー濃度が３〜40重量％、特に４〜35重
量％が好ましい。また、前記の方法において芳香族ポリアミツク
酸は、対数粘度（30℃、濃度0.5ｇ／100ml溶剤で
測定）が0.1以上、特に0.2以上の分子量のもので
あることが好ましい。本発明で用いられるリン酸エステルは、一般式〔式中、R₃は水素原子または炭素数が６〜18
のアルキル基または一般式 R₅−（OC₂H₄）_o− …〔〕（式中R₅は炭素数が５〜18のアルキル基を表
わし、ｎは２〜30の数を表わす。）で示される基
を表わし、R₄は炭素数が６〜18のアルキル基を
表わす。〕で示されるものである。上記一般式〔〕を有するものとして、例え
ば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチ
ルリン酸エステル、モノカプリルリン酸エステ
ル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチ
ルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、
モノステアリルリン酸エステル、テトラエチレン
グリコールモノネオペンチルエーテルのモノリン
酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデ
シルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチ
レングリコールモノラウリルエーテルのモノリン
酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリ
ルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイル
リン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジ
カプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エス
テル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリ
ン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テ
トラエチレングリコールモノネオペンチルエーテ
ルのジリン酸エステル、トリエチレングリコール
モノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テ
トラエチレングリコールモノラウリルエーテルの
ジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノス
テアリルエーテルのジリン酸エステル等が挙げら
れる。本発明でリン酸エステルのアミン塩は、一般式
〔〕を有するリン酸エステルと、一般式〔〕（式中、R₅，R₆，R₇は水素原子、ヒドロキシ
エチル基または炭素数が１〜４のアルキル基を表
わす。）で示されるアミンとの塩である。一般式〔〕を有するものとしては、アンモニ
ア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノ
プロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブ
チルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等がある。リン酸エステルおよび／またはリン酸エステル
のアミン塩は重合体100重量部に対して0.001〜２
重量部添加することが必要であり、好ましくは
0.005〜１重量部である。添加量が前記下限より
少ないと効果がなく、前記上限より多くても効果
は変らず、むしろフイルムの物性が低下する。本発明においてリン酸エステルおよび／または
リン酸エステルのアミン塩はポリアミツク酸溶液
の任意の製造過程で加えることができる。すなわ
ち、有機極性溶剤中に添加した後芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを重合して
もよく、重合中に添加してもよく、重合後に添加
してもよい。本発明の方法において、芳香族ポリアミツク酸
溶液組成物からポリイミドフイルムを製造する方
法は、すでに公知のどのような製造方法で行つて
もよく、例えば、以下の方法によつて行なうこと
ができる。すなわち、５〜125μの厚さのポリイ
ミドフイルムを製造する場合には、芳香族ポリア
ミツク酸溶液組成物を過及び脱泡し、ホツパ
−、Ｔダイより金属ドラム、金属ベルトなどの基
体上に均一の厚さに流延し、熱風、赤外線等で60
〜160℃に加熱し溶剤を徐々に除去し自己支持性
になるまで前乾燥を行い、次に金属ドラム又は金
属ベルトより自己支持性フイルムを剥離する。こ
の時の自己支持性フイルムの加熱減量〔420℃で
20分間乾燥し、乾燥前の重量W₁と乾燥後の重量
W₂より次式によつて求める。加熱減量（重量％）＝｛（W₁−W₂）／W₁｝×100〕
は15〜60重量％で、さらに好ましくは25〜55重量
％である。該自己支持性フイルムを更に100〜450
℃の温度で後乾燥してフイルムに含有する溶剤の
除去及びアミド−酸結合のイミド結合への転換を
行い、芳香族ポリイミドフイルムを製造する。後
乾燥は該自己支持性フイルムを多数のロール間を
通したり、フイルムの両端をテンターのクリツプ
やピン等で若干の緊張下に保持して行われる。以下に参考例、実施例および比較例を示す。ここで剥離強さは金属板（40mm×150mm）にス
ペーサー（内径20mm×130mm）を置いてポリアミ
ツク酸溶液を流延し前乾燥後、自己支持性フイル
ムの一端を基体より剥離し、引張試験機で90゜剥
離した時の剥離強さである。参考例１Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド2470ｇ中に３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物294.22ｇとｐ−フエニレンジアミン108.14ｇを
加え室温で約10時間反応させてポリアミツク酸溶
液を得た。このポリアミツク酸の対数粘度は2.10
であり、溶液の30℃の粘度は1300ポイズであつ
た。参考例２Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド3037ｇ中に３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物294.22ｇと４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル200.24ｇを加え室温で約10時間反応させてポリ
アミツク酸溶液を得た。このポリアミツク酸の対
数粘度は1.50であり、溶液の30℃の粘度は1100ポ
イズであつた。参考例３Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド2570ｇ中に４，
4′−ジアミノジフエニルエーテル200.24ｇを添加
後、ピロメリツト酸二無水物218.12ｇを加え約６
時間反応してポリアミツク酸溶液を得た。このポ
リアミツク酸の対数粘度は1.60であり、溶液の30
℃の粘度は300ポイズであつた。実施例１〜15および比較例１〜３参考例１で調製したポリアミツク酸溶液の重合
体100重量部に対して、第１表に示す化合物を所
定重量部加え、室温で６時間撹拌してポリアミツ
ク酸溶液組成物を得た。この組成物を第１表に示
す金属基体上に0.4mmのスペーサーを用いて流延
した後、100℃で30分間熱風乾燥した。金属基体
より自己支持性フイルムを剥離し、更に100℃か
ら420℃まで40分で昇温することにより後乾燥
し、ポリイミドフイルムを得た。各実施例で得ら
れたフイルムはいずれも25〜40Kg／mm²の引張強さ
と20〜50％の伸びを示す強靭なものであつた。

【表】

【表】実施例16〜18および比較例４参考例２で調製したポリアミツク酸溶液の重合
体100重量部に対して、第２表に示す化合物を所
定重量部加え、室温で６時間撹拌してポリアミツ
ク酸溶液組成物を得た。この組成物をステンレス
板（面粗度0.8S）上に実施例１と同様に流延し、
フイルム化してポリイミドフイルムを得た、各実
施例のフイルムはいずれも18〜23Kg／mm²の引張強
さと80〜120％の伸びを示す強靭なものであつ
た。実施例19〜20および比較例５参考例３で調製したポリアミツク酸溶液の重合
体100重量部に対して、第３表に示す化合物を所
定重量部加え、室温で６時間撹拌してポリアミツ
ク酸溶液組成物を得た。この組成物をステンレス
板（面粗度0.8S）上に実施例１と同様に流延し、
フイルム化してポリイミドフイルムを得た。各実
施例のフイルムはいずれも16〜22Kg／mm²の引張強
さと60〜100％の伸びを示す強靭なものであつ
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１流延法による芳香族ポリイミドフイルムの製
造法において一般式（式中、R₁は４価の芳香族有機基を表わし、
R₂は２価の芳香族有機基を表わす。）で示される繰返し単位を85重量％以上有する重合
体100重量部に対して一般式〔式中R₃は水素原子または炭素数が６〜18の
アルキル基または一般式 R₅−（OC₂H₄）_o− …〔〕（式中R₅は炭素数が５〜18のアルキル基を表
わし、ｎは２〜30の数を表わす。）で示される基を表わし、R₄は炭素数が６〜18の
アルキル基または一般式〔〕で示される基を表
わす。〕で示されるリン酸エステル、および／または一般式（式中、R₆，R₇，R₈は水素原子、ヒドロオキ
シエチル基または炭素数が１〜４のアルキル基を
表わす。）で示されるアミンと一般式〔〕のリン酸エステ
ルとの塩を0.001〜２重量部含有する芳香族ポリ
アミツク酸溶液を基体上にフイルム状に流延し、
加熱して、自己支持性フイルムになるまで溶剤を
蒸発させ、基体から自己支持性フイルムを剥離
し、更に後加熱することを特徴とする芳香族ポリ
イミドフイルムの製造法。