KR101892783B1

KR101892783B1 - 폴리이미드 적층체의 제조 방법, 및 폴리이미드 적층체

Info

Publication number: KR101892783B1
Application number: KR1020147000879A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 나카야마; 다케시게 나카야마
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2018-08-28
Also published as: WO2012173202A1; KR20140037925A; JP6032202B2; EP2722174A1; JPWO2012173202A1; EP2722174A4; US20140134428A1; TWI569970B; CN103732405A; TW201307071A

Abstract

본 발명은, 폴리암산 용액 조성물로 이루어진 박막을 기재 위에 형성하고; 얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 적층체를 가열하여, 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 적층체의 제조 방법, 및 폴리이미드 적층체 {METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE LAMINATE, AND POLYIMIDE LAMINATE}

본 발명은 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물을 주성분으로 포함하는 방향족 테트라카르복실산 2무수물(들)과, p-페닐렌디아민을 주성분으로 포함하는 방향족 디아민(들)을 실질적으로 등몰비로 하여 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 중에서 비교적 저온에서 반응시켜 제조되는 폴리암산 용액을 기재에 도포하고;

얻어진 코팅 막을 가열 및 건조하여 자기 지지성 필름을 형성하고;

자기 지지성 필름을 기재로부터 박리하고; 그 다음

자기 지지성 필름을 가열 이미드화 처리함으로써,

내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 치수 안정성, 기계적 특성 등의 특성이 특히 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다.

특허문헌 1 에는, 상기 방법에 의해 제조되고, 필름 표면에 탄소 원소, 산소 원소 및 질소 원소를 특정 비율로서 함유하고, 전체 필름 내에 인을 5 내지 500 ppm 의 함유량으로 함유하는, 접착성이 개선된 폴리이미드 필름이 개시되어 있다. 상기 폴리이미드 필름의 예로는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물과 p-페닐렌디아민으로부터 얻어지는 것 (참고예 1, 및 실시예 1) 을 포함한다. 특허문헌 1 의 참고예 1 및 실시예 1 에서는, 각각, 비교적 고분자량 (고유 점도: 2.66) 의 폴리암산의 용액을 스테인리스 벨트 상에 유연 (flow-casting)/도포하고, 120 ℃ 에서 20 분 동안 건조한 후, 스테인리스 벨트로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 수득하고, 그 다음에 그 자기 지지성 필름을 150 ℃ 에서 5 분, 200 ℃ 에서 7 분, 250 ℃ 에서 9 분, 및 450 ℃ 에서 7 분 동안 가열/이미드화하여, 두께가 75 μm 인 폴리이미드 필름을 수득하고 있다. 또한, 그 밖의 실시예에서도, 자기 지지성 필름을 제조하고, 실시예 1 에서와 동일하게 가열하여, 두께가 75 μm 인 폴리이미드 필름을 수득하고 있다.

특허문헌 2 에는, 상기 방법에 의해 제조되는, 유기 인 화합물을 폴리이미드 에 대해 0.5 내지 5 중량% 의 함유량으로 함유하는, 기계적 강도가 개선된 폴리이미드 필름이 제안되어 있다. 상기 폴리이미드는, 매우 다양한 유형의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분으로부터 형성될 수 있고, 바람직하게는 주로 피로멜리트산 2무수물과 4,4'-디아미노디페닐 에테르로부터 형성될 수 있지만, 폴리이미드 필름의 예로는 바이페닐테트라카르복실산 2무수물과 p-페닐렌디아민으로부터 수득되는 것 (실시예 4) 을 포함한다. 그러나, 특허문헌 2 의 실시예에서는, 폴리아미드산 용액에, 유기 인 화합물, 탈수/폐환제로서 무수 아세트산, 및 촉매로서 이소퀴놀린을 혼합한 후, 생성된 혼합 용액을 평활면에 필름 형태로 유연/도포하고, 100 ℃ 에서 10 분 동안 건조하여 자기 지지성 필름을 수득하고, 그 다음에 그 자기 지지성 필름을 평활면으로부터 박리하고, 수득된 자기 지지성 필름의 네 모서리를 기계적으로 고정하여 300 ℃ 에서 10 분 동안 및 420 ℃ 에서 3 분 동안 가열하여 두께가 125 μm 인 폴리이미드 필름을 수득하고 있다.

한편, 특허문헌 3 은 가요성 박막 태양전지의 제조 방법에 관한 것이다. 특허문헌 3 에는, 유리 등의 지지 기판 (기재) 상에 폴리이미드의 전구체를 도포하고, 가열 이미드화 처리하여 폴리이미드 코팅 (내열성 수지층) 을 형성함으로써, 내열성 베이스 기판을 수득하고, 그 다음에, 내열성 베이스 기판 위에 투명 전극층, 무정형 실리콘층, 배면 전극층 등을 적층하고, 그 위에 보호층을 형성한 다음에, 지지 기판 (기재) 과 내열성 베이스 기판 (폴리이미드 코팅) 과의 사이에 적층체를 분리함으로써, 가요성 박막 태양전지를 수득하는 것이 개시되어 있다. 내열성 베이스 기판 (폴리이미드 코팅) 과 관련하여, 특허문헌 3 에는 또한 무정형 실리콘층이 형성될 때 아웃가스 (outgas) 가 발생할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특허문헌 4 에는, 방향족 폴리아미드 필름에 관하여, 스퍼터링법 등에 의해 필름 표면에 ITO 등의 박막을 형성할 때, 필름 내부로부터 발생하는 휘발 성분에 의해, 스퍼터링 동안 계 내의 감압도가 저하하고, 따라서 스퍼터링의 효율이 저하되며, ITO 입자의 정상적인 퇴적을 방해하여, ITO 막과 필름의 밀착력 저하 및 내열성 불량을 야기하고, 방향족 폴리아미드 필름을 액정용 기판으로서 사용했을 경우, 사용 중에 발생하는 아웃가스에 의해 액정 소자를 비롯한 다른 부재들이 열화될 수 있다고 개시되어 있다.

JP-A-H08-143688 JP-A-H02-28257 JP-A-H05-315630 JP-A-2005-298590

상기한 바와 같이, 박막 태양전지 등의 제조 공정에서, 후속하는 가열 처리 (박막 태양전지 등의 제조 공정에 있어서의 가열 처리) 중에 휘발 성분 (아웃가스) 이 발생하지 않는, 즉 열 분해가 억제된, 기재 위에 형성된 고내열성의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체가 요구되고 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 기재 위에, 내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 치수 안정성 및 기계적 특성 등의 특성이 우수하고, 특히 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서의 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 문제점들을 감안하여, 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리암산 용액 조성물, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분의 주성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물이며, 디아민 성분의 주성분이 p-페닐렌디아민인 폴리암산을 포함하는 폴리암산 용액 조성물, 특히 바람직하게는 테트라카르복실산 성분의 주성분이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물이며, 디아민 성분의 주성분이 p-페닐렌디아민인 폴리암산, 및 인 화합물을 포함하는 폴리암산 용액 조성물의 박막을 기재 위에 형성하고;

얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안, 바람직하게는 30 분 이상 동안, 특히 바람직하게는 60 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 적층체를 가열하여, 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성함으로써,

폴리이미드의 우수한 특성을 유지하면서, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 기재 위에 형성할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명을 이루었다.

본 발명은 이하의 각 항에 관한 것이다.

1. 기재와 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,

폴리암산 용액 조성물의 박막을 기재 위에 형성하고;

얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 적층체를 가열하여, 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성하는 것을 포함하는, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

2. 기재와 폴리암산 용액 조성물의 적층체를, 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 기간이 30 분 이상인, 상기 항 1 에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

3. 폴리암산 용액 조성물이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물을 주성분으로서 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로서 포함하는 디아민 성분으로부터 수득되는 폴리암산을 포함하는, 상기 항 1 또는 2 에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

4. 폴리암산 용액 조성물이 인 화합물을 포함하는, 상기 항 1 내지 3 중 어느 하나에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

5. 형성된 폴리이미드 층의 인의 함유량 [인의 중량/폴리이미드 층의 중량] 이 100 내지 3700 ppm 인, 상기 항 4 에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

6. 인 화합물이 알킬 사슬을 갖지 않거나 또는 인 화합물이 탄소수가 16 이하인 알킬 사슬을 갖는, 상기 항 3 내지 5 중 어느 하나에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

7. 폴리암산 용액 조성물의 폴리암산의 고유 점도가 2.0 dL/g 이하인, 상기 항 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 폴리이미드 적층체의 제조 방법.

8. 폴리암산 용액 조성물의 박막을 기재 위에 형성하고;

얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 적층체를 가열하여, 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성함으로써 얻어지는 폴리이미드 적층체.

9. 상기 항 8 에 따른 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 층 표면에, 추가로 또다른 재료를 적층함으로써 얻어지는 적층체.

10. 상기 항 9 에 따른 적층체로부터 폴리이미드 적층체의 기재를 분리함으로써 얻어지는 적층체.

본 발명에 따르면, 기재 위에, 내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 치수 안정성, 및 기계적 특성 등의 특성이 우수하고, 특히 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

폴리이미드 층의 폴리이미드는, 바람직하게는, 주성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분과 주성분으로서 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 수득될 수 있다. 이 폴리이미드는 내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 치수 안정성, 및 기계적 특성 등의 특성이 우수함으로써, 특히 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 한층 더 억제된 고내열성의 폴리이미드 층이 형성될 수 있다.

(폴리이미드 적층체의 제조 방법)

본 발명에 따르면, 폴리암산 용액 조성물의 박막을 기재 위에 형성하고;

얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안, 바람직하게는 30 분 이상 동안, 특히 바람직하게는 60 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 적층체를 가열함으로써, 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성할 수 있다.

폴리암산 용액 조성물은 바람직하게는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물을 주성분으로서 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 주성분으로서 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리암산을 포함하고, 추가로 바람직하게는 인 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리암산은 바람직하게는 실질적으로 등몰량의 테트라카르복실산 2무수물 등의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 용매 중에서, 이미드화 반응을 억제할 수 있는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 비교적 저온에서 교반/혼합하여 반응시킴으로써, 폴리암산이 용매 중에 균일하게 용해된 폴리암산 용액 형태로 수득될 수 있다. 인 화합물이 첨가되는 경우, 인 화합물은 중합 전에 첨가될 수 있으며, 인 화합물의 존재 하에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시킬 수 있거나, 또는 다르게는 중합 후에 얻어진 폴리암산 용액에 인 화합물이 첨가될 수 있다. 이렇게 얻어진 폴리암산 용액은 어떠한 처리도 없이 또는 다르게는 필요에 따라 원하는 성분을 첨가한 후, 폴리이미드 층의 형성에 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 폴리암산은, 한정되지 않지만, 테트라카르복실산 성분의 주성분 (즉, 50 몰% 이상) 이, 바람직하게는 80 몰% 이상이, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이, 더욱 바람직하게는 100 몰% 가 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물이고, 디아민 성분의 주성분 (즉, 50 몰% 이상) 이, 바람직하게는 80 몰% 이상이, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상이, 더욱 바람직하게는 100 몰% 가 p-페닐렌디아민인 폴리암산이 바람직할 수 있다. 이와 같은 화학 조성의 폴리암산을 사용하는 경우, 내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 치수 안정성, 및 기계적 특성 등의 특성이 특히 우수한 폴리이미드 층을 형성할 수 있고, 보다 특히 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물과 조합하여 사용되는 테트라카르복실산 성분의 예로서는, p-터페닐-3,3'',4,4''-테트라카르복실산 2무수물, 5,5'-(1,1'-바이페닐-4,4'-디일)비스-이소벤조푸란-1,3-디온, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물 및 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물을 포함한다. p-페닐렌디아민과 조합하여 사용되는 디아민 성분의 예로서는, 4,4'-디아미노바이페닐, 4,4''-디아미노-p-터페닐, 4,4'''-디아미노-p-쿼터페닐을 포함한다.

본 발명에서 사용되는 용매로서는, 폴리암산이 중합에 의해 형성될 수 있으면 임의의 용매일 수 있으며, 예를 들어 비프로톤성 극성 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용매의 바람직한 예로서는, 한정되지 않지만, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸메톡시아세트아미드 등의 N,N-디-저급-알킬 카르복실아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 디글라임, m-크레졸, 헥사메틸포스포르아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 술포란, 및 p-클로로페놀을 포함한다. 용매는 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명에서, 탈수제로서 아세트산 무수물 등; 및 이미드화 촉매로서 1,2-디메틸 이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 이소퀴놀린 등의 질소 원자를 함유한 복소고리 화합물, 및 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등의 염기성 화합물이, 본 발명의 효과가 달성되는 한 사용될 수 있다. 그러나, 탈수제 및/또는 이미드화 촉매를 사용할 경우, 폴리암산 용액의 안정성이 저하하여, 기재 위에 폴리암산 용액을 캐스팅하기가 어려워지고, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 형성하는 것이 어려울 수 있기 때문에, 탈수제 및 이미드화 촉매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 실질적으로 등몰량의 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 용매 중에서, 이미드화 반응을 억제할 수 있는 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 비교적 저온에서 반응시킴으로써 폴리암산 용액 조성물이 수득될 수 있다.

반응 온도는, 한정되지 않지만, 통상 25 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 일 수 있다. 반응 시간은, 한정되지 않지만, 약 0.1 내지 약 24 시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 12 시간일 수 있다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 양호한 효율로 고분자량의 폴리암산을 포함하는 용액 조성물을 제조할 수 있다. 일반적으로, 반응은 공기 분위기에서도 실시할 수 있지만, 불활성 기체 분위기에서, 바람직하게는 질소 기체 분위기에서 바람직하게 실시할 수 있다.

반응되는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비 [테트라카르복실산 성분/디아민 성분] 은 바람직하게는 약 0.90 내지 약 1.10, 보다 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.05 일 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리암산 용액 조성물의 폴리암산에 기초한 (폴리이미드 환산) 고형분 함량은, 한정되지 않지만, 2 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량% 인 것이 바람직할 수 있다. 폴리암산 용액 조성물의 용액 (회전) 점도는, 한정되지 않지만, 30 ℃ 에 있어서 1 포이즈 내지 3000 포이즈, 바람직하게는 5 포이즈 내지 2000 포이즈인 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리암산의 분자량은 특별히 제한되지 않는다.

폴리이미드 필름이 제조되는 경우, 충분한 특성을 달성하기 위해서는 고유 점도 (η) 가 2.0 dL/g 초과이며 비교적 고분자량의 폴리암산이 통상 사용된다. 한편, 고유 점도가 2.0 dL/g 이하이며 비교적 저분자량의 폴리암산을 사용하는 경우에는, 그의 화학 조성으로부터 폴리이미드 층이 갖게 될 것으로 기대되는 특성을 갖는 폴리이미드 층을 형성하는 것이 어려울 수 있다. 특히 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 폴리이미드 층을 형성하는 것이 어려울 수 있다.

그러나, 본 발명을 채용함으로써, 즉 기재 위에 형성된 폴리암산 용액 조성물의 박막을 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도 범위에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 박막을 가열하여 이미드화함으로써 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성하여, 통상 사용되지 않는 고유 점도 (η) 가 2.0 dL/g 이하, 바람직하게는 1.5 dL/g 이하, 보다 바람직하게는 1.0 dL/g 이하이며 비교적 저분자량의 폴리암산을 사용하는 경우에서도, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 형성하는 것이 가능해지며, 즉 특히 원하는 효과가 달성될 수 있다

요컨대, 본 발명에 따르면, 통상 폴리이미드 필름의 제조에 사용되지 않는, 비교적 저분자량의 폴리암산 용액을 사용하는 경우에서도, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 기재 위에 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재 위에 캐스팅하는 폴리암산 용액 조성물은 폴리암산에 더하여, 인 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용되는 인 화합물은, 화합물이 분자 중에 인 원자를 함유하는 한 한정되지 않으며, 임의의 이러한 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 인 화합물 내 인의 원자가는 한정되지 않으며, 인 화합물의 예로는 인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산 (phosphonous acid), 포스핀산, 아포스핀산 (phosphinous acid), 포스핀 옥시드, 및 포스핀; 및 수소 원자를 유기 치환기로 치환시킨 유기 인 화합물을 포함한다. 적린 등의 무기 인 또는 폴리인산도 또한 사용될 수 있다.

바람직한 인 화합물의 예로서는, 인산의 유기 인 화합물로서 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 및 2-에틸헥실 포스페이트; 포스폰산의 유기 인 화합물로서 아미노메틸포스폰산, 데실포스폰산, 및 페닐포스폰산; 포스핀산의 유기 인 화합물로서 디페닐포스핀산, 2-카르복시에틸포스핀산, 디메틸포스핀산, 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드; 및 포스핀의 유기 인 화합물로서 트리메틸포스핀, 트리페닐포스핀, 에틸렌 비스 디페닐포스핀, 및 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-바이나프틸을 포함한다.

또한, 알킬 사슬을 갖는 인 화합물의 예로서는 모노에틸 포스페이트, 모노프로필 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 모노펜틸 포스페이트, 모노헥실 포스페이트, 모노카프로일 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노미리스틸 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노스테아릴 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노포스페이트, 디카프로일 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디카프릴 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디미리스틸 포스페이트, 디세틸 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디포스페이트, 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디포스페이트; 및 이들 포스페이트의 아민 염을 포함한다.

이들 중에서, 열 분해의 억제 및 착색의 관점으로부터, 탄소수 16 이하, 보다 바람직하게는 탄소수 12 이하의 알킬 사슬을 갖는 인 화합물, 및 알킬 사슬을 갖지 않는 인 화합물 (즉, 탄소수 16 초과의 알킬 사슬을 갖지 않는 인 화합물) 이 바람할 수 있으며, 트리페닐 포스페이트 등의 포스페이트가 특히 바람직할 수 있다.

인 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산 용액 조성물 중의 인 화합물의 농도는, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분 100 몰% 를 기준으로 1 내지 25 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 18 몰% 에 상당하는 농도일 수 있다. 폴리인산의 경우에는 반복 단위가 분자량을 제공한다고 가정하여 "몰%" 를 산출한다.

또한, 통상적으로, 폴리암산 용액 조성물 중의 인 화합물의 농도는, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 15 중량% 일 수 있다.

폴리암산 용액 조성물 중의 인 화합물의 농도가 너무 적으면, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에 있어서 열 분해를 억제하는 효과를 충분히 달성하는 것이 어려울 수 있다. 한편, 인 화합물의 농도가 너무 많으면, 폴리이미드 층에 다량의 인이 잔존할 수 있어, 휘발 성분 (아웃가스) 의 발생 원인이 될 수 있어 바람직하지 않다.

인 화합물은 중합 전 또는 이후에 폴리암산 용액에 첨가될 수 있다. 즉, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 폴리암산 용액 조성물을 수득한 후, 상기 폴리암산 용액 조성물에 인 화합물을 첨가함으로써 인 화합물을 포함하는 폴리암산 용액 조성물을 수득할 수 있거나, 또는 다르게는 용매에 테트라카르복실산 성분, 디아민 성분 및 인 화합물을 첨가한 후, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 인 화합물의 존재 하에 반응시킴으로써 인 화합물을 포함하는 폴리암산 용액 조성물을 수득할 수 있다.

폴리암산 용액 조성물에 인 화합물을 첨가하는 경우, 본 발명에서 형성되는 폴리이미드 층에 잔존하는 인의 양 (폴리이미드 층 내 인의 함유량) 은, 바람직하게는 인의 중량이 폴리이미드 층의 중량을 기준으로 3700 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 3700 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 500 ppm 의 농도 (함유량) 일 수 있다. 상기 농도가 상기 범위보다 너무 높으면, 휘발 성분 (아웃가스) 이 인에 의해 야기될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 특히, 형성되는 폴리이미드 층의 인의 함유량 [인의 중량/폴리이미드 층의 중량] 이 100 내지 3700 ppm 으로 제어되는 경우, 폴리암산 용액 조성물을 기재 위에 캐스팅한 후, 휘발 성분이 조성물의 한 측으로부터만 증발하는 상태로 폴리암산 용액 조성물을 가열하여 이미드화함으로써 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 층이 용이하게 형성될 수 있다.

본 발명의 폴리암산 용액 조성물은, 필요에 따라, 다른 첨가제, 예를 들어 충전제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같은 폴리암산 용액 조성물의 박막을 기재 위에 형성한 후, 얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안, 바람직하게는 30 분 이상 동안, 특히 바람직하게는 60 분 이상 동안 가열한 후, 400 ℃ 내지 550 ℃ 의 최고 온도에서 가열하여 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성한다.

기재는, 그 표면에 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명에서는 매우 고온에서의 가열 처리가 실시되기 때문에, 고온에 견딜 수 있으면서 열 팽창 계수가 낮은 재료로부터 형성될 수 있다. 기재의 형상은 한정되지 않지만 통상 평면이다. 기재의 구체예로서는 각종 금속으로 형성된 금속 판, 및 각종 세라믹으로 형성된 세라믹 판을 포함하며, 특히 내고온성 및 열 팽창 계수 면에서 유리 판이 바람직하게 사용될 수 있다.

폴리암산 용액 조성물의 기재 위에 대한 캐스팅 방법은 두께가 작은 코팅을 형성할 수 있는 것이면 한정되지 않는다. 예를 들어 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 바 코팅, 및 전착 도장 등의 임의의 종래 공지된 방법이 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 기재는 유리 판과 같이 실질적으로 기체를 투과하지 않는 재료로 형성된다. 따라서, 기재 위에 캐스팅된 폴리암산 용액 조성물의 층 (코팅층) 은 가열되는 경우, 폴리암산 용액 조성물의 층 (코팅층) 으로부터 발생된 휘발 성분 (용매, 이미드화 결과 생성된 물 등) 은, 기재 측으로부터 증발할 수 없으며, 다른 측, 즉 공기 (또는 다른 기체) 측으로부터만 증발한다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리암산 용액 조성물의 층을, 기재로부터 박리되는 자기 지지성 필름으로서 가열 처리하지 않으며, 휘발 성분이 층의 한 측으로부터만 증발하는 상태로 이미드화를 완료하는 고온에서의 가열 처리를 비롯한 가열 처리를 실시한다.

본 발명에 따르면, 폴리암산 용액 조성물을 예를 들어 기재 위에 캐스팅하여 기재 위에 폴리암산 용액 조성물의 막을 형성함으로써, 기재와 폴리암산 용액 조성물의 막으로 이루어진 적층체를 얻은 후, 상기 적층체를 가열 처리하여 이미드화를 완료함으로써, 기재 위에 폴리이미드 층을 형성한다. 이 가열 처리 조건은, 폴리암산 용액 조성물을 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만, 하한치로서 바람직하게는 155 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 160 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 165 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 170 ℃ 초과, 및 상한치로서 바람직하게는 195 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 190 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 185 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안, 바람직하게는 30 분 이상 동안, 특히 바람직하게는 60 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃, 바람직하게는 430 ℃ 내지 530 ℃, 보다 바람직하게는 460 ℃ 내지 530 ℃ 에서 가열하는 것이 바람직하다. 200 ℃ 이상의 온도에서 폴리암산 용액 조성물을 가열하는 기간 (폴리암산 용액 조성물을 최고 온도에서 가열하는 기간 포함) 은 제한없이 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기와 같이 기재 위에 폴리이미드 층을 형성함으로써 기재와 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체가 수득될 수 있다.

(폴리이미드 적층체)

본 발명에 따라 얻어지는 폴리이미드 적층체에서는, 상기한 바와 같이, 폴리이미드 층의 인 함유량 [인의 중량/폴리이미드 층의 중량] 은, 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 3700 ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 ppm, 특히 바람직하게는 약 100 내지 500 ppm 일 수 있다.

본 발명에 따라 수득되는 폴리이미드 적층체 중의 폴리이미드 층의 두께는, 50 μm 미만이며, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하일 수 있다. 폴리이미드 층의 두께가 상기 범위를 초과할 때, 인 화합물로부터의 분해 산물 등이 잔존하기 쉬워져, 여분의 휘발 성분 (아웃가스) 의 발생이 야기될 수 있다. 또한, 형성된 폴리이미드 층 내에서 발포가 일어날 수 있어, 폴리이미드 층을 실용적으로는 사용할 수 없게 될 수 있다. 폴리이미드 층의 두께의 하한치는, 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 μm 이상, 보다 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 2 μm 이상일 수 있다.

(폴리이미드 적층체의 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서의 열 분해의 억제)

본 발명에 따라 얻어지는 폴리이미드 적층체 중의 폴리이미드 층은 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제되는 높은 내열성을 가진다.

여기서, 폴리이미드 층의 가열 처리시 5% 중량 손실 온도 (℃) 가 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된다는 것을 나타내는 지표로서 제공된다. 5% 중량 손실 온도가 610 ℃ 이상, 바람직하게는 615 ℃ 이상의 높은 값인 경우, 열 분해가 보다 높은 온도까지 억제되어, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서의 열 분해가 충분히 억제된다는 것을 시사하는 반면, 5% 중량 손실 온도가 605 ℃ 이하, 특히 600 ℃ 이하, 나아가서는 595 ℃ 이하의 낮은 값인 경우에는, 열 분해가 비교적 낮은 온도에서 일어나, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서의 열 분해가 억제되지 않는다는 것을 시사한다. 5% 중량 손실 온도는 바람직하게는 적어도 595 ℃ 초과일 수 있다.

(또다른 재료가 추가로 적층되어 있는 적층체)

본 발명에 따라 얻어지는 폴리이미드 적층체는 내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 치수 안정성, 및 기계적 특성 등의 특성이 특히 우수하고, 특히 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층이 형성된 폴리이미드 적층체이다. 따라서, 예를 들어 폴리이미드 적층체에 대해 스퍼터링을 실시함으로써, 폴리이미드 층 표면에 ITO 및 무정형 실리콘 층 등의 또다른 재료를 바람직하게 적층할 수 있다. 그런 다음, 얻어진 기재, 폴리이미드 및 다른 재료의 적층체로부터 기재를 분리함으로써, 폴리이미드와 다른 재료의 적층체를 바람직하게 수득할 수 있다.

상기 폴리이미드와 다른 재료의 적층체는, 예를 들어, 폴리이미드 층을 기판으로서 포함하고 가요성 있는 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼, 및 박막 태양전지 등의 적용에 적절히 이용될 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

이하의 실시예에서 사용된 화합물의 약호는 다음과 같다:

s-BPDA： 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물

PPD： p-페닐렌디아민

(고형분 함량)

폴리암산 용액의 고형분 함량은, 폴리암산 용액을 350 ℃ 에서 30 분 동안 건조하여, 건조 전의 중량 (W1) 및 건조 후의 중량 (W2) 으로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.

고형분 함량 (중량%) =｛(W1 - W2)/W1｝× 100

(폴리암산의 고유 점도)

폴리암산의 고유 점도 (η_inh) 는, 폴리암산 용액을 폴리암산 농도가 0.5 g/100 mL 용매가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 균일하게 용해함으로써 제조한 용액의 용액 점도, 및 그 용매의 용액 점도 (용액 점도는 30 ℃ 에서 측정함) 로부터 이하의 식에 의해 산출하였다.

(5% 중량 손실 온도의 측정 [TGA 측정 방법])

TG-DTA 2000S (MAC Science) 를 이용해 실온 (25 ℃) 으로부터 700 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온시켜, 150 ℃ 에서의 중량을 100% 로 하여, 5% 중량 손실 온도를 측정했다.

5% 중량 손실은, 열 분해에 의한 휘발 성분 (아웃가스) 의 발생에 의해 야기된다고 추정된다. 따라서, 본 발명에서는, 5% 중량 손실 온도를 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서의 열 분해의 지표로서 평가했다.

(폴리이미드 층 내 인의 정량적 측정)

폴리이미드 층 시료 약 50 mg 을 석영제 용기에 측량해 넣고, 질산을 그에 첨가한 후, 용기를 밀봉시켰다. 시료를 마이크로파로 조사하여 분해한 후, 초순수를 첨가하여 부피를 조정하여 시험액을 수득했다. 고분해능 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 HR-ICP-MS (Axiom SC plus 유형, Thermo Fisher Scienctific K.K. 제조) 을 이용해 인 함유량의 정량 분석을 실시했다.

(폴리이미드 층의 외관 관찰)

가열 처리 후의 폴리이미드 층의 외관을 육안으로 관찰하였다. 동일 조건 하에 인 화합물을 첨가하지 않은 폴리이미드 층과 비교하여, 폴리이미드 층이 유사한 투명성을 가진 경우에는 ○ 로 평가하고, 폴리이미드 층이 투명성이 부분적으로 저하한 경우에는 △ 로 평가하고, 폴리이미드 층이 투명성이 현저하게 저하한 경우에는 × 로 평가했다.

<실시예 1>

교반기 및 질소 기체 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 410.1267 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 26.8886 g (0.2486 몰) 및 s-BPDA 73.1431 g (0.2486 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 50 ℃ 에서 교반하여, 고형분 함량 18.21% 및 고유 점도 0.65 dL/g 을 갖는 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 생성된 폴리암산 용액에 인 화합물로서 트리페닐 포스페이트를 2.0006 g (0.0061 몰, 테트라카르복실산 성분 100 몰% 에 대해 2.5 몰%, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계 중량에 대해 2.0 중량%, 이하 동일하게 적용됨) 첨가했다.

상기 폴리암산 용액을 기재로서의 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포했다. 생성된 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안, 150 ℃ 에서 40 분 동안, 180 ℃ 에서 60 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 500 ℃ 에서 5 분 동안 가열하여, 유리 판 상에 두께가 10 μm 인 폴리이미드 층을 형성함으로써, 폴리이미드 적층체를 얻었다.

폴리이미드 층을 기재로부터 분리한 후, TGA 측정을 실시하고, 5% 중량 손실 온도를 측정하고, 그 값을 아웃가스 발생율 평가의 지표로서 취하였다. 필름 착색 평가도 또한 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 2>

인 화합물로서 트리페닐 포스페이트를 5.0016 g (0.0153 몰, 6.2 몰%, 5.0 중량%) 첨가한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 3>

인 화합물로서 트리페닐 포스페이트를 15.0160 g (0.0460 몰, 18.5 몰%, 15.0 중량%) 첨가한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 4>

인 화합물로서 모노에틸 인산 에스테르를 5.0012 g (0.0397 몰, 16.0 몰%, 5.0 중량%) 첨가한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 5>

인 화합물로서 모노라우릴 인산 에스테르를 5.0012 g (0.0188 몰, 7.6 몰%, 5.0 중량%) 첨가한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 6>

인 화합물로서 폴리인산을 1.2504 g (0.0100 몰, 4.0 몰%, 0.8 중량%) 첨가한 것 외에는 실시예 1 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 7>

교반기 및 질소 기체 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 449.9976 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 13.4400 g (0.1243 몰) 및 s-BPDA 36.5598 g (0.1243 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 50 ℃ 에서 교반하여, 고형분 함량 9.10% 및 고유 점도 2.70 dL/g 을 갖는 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 생성된 폴리암산 용액에 인 화합물로서 트리페닐 포스페이트를 2.5008 g (0.0077 몰, 6.2 몰%, 5.0 중량%) 첨가했다.

폴리이미드 층을 기재로부터 분리한 후, TGA 측정을 실시하고, 5% 중량 손실 온도를 측정하고, 그 값을 아웃가스 발생율의 지표로서 취하였다. 필름 착색 평가도 또한 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 8>

형성된 폴리이미드 층의 두께가 40 μm 인 것 외에는 실시예 2 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 9>

폴리암산 용액의 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안, 150 ℃ 에서 40 분 동안, 180 ℃ 에서 60 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 400 ℃ 에서 5 분 동안 가열하여 폴리이미드 층을 형성한 것 외에는 실시예 2 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 10>

교반기 및 질소 기체 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 410.1267 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 26.8886 g (0.2486 몰) 및 s-BPDA 73.1431 g (0.2486 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 50 ℃ 에서 교반하여, 고형분 함량 18.21% 및 고유 점도 0.65 dL/g 을 갖는 폴리암산 용액을 얻었다.

폴리이미드 층을 기재로부터 분리한 후, TGA 측정을 실시하고, 5% 중량 손실 온도를 측정하고, 그 값을 아웃가스 발생율의 지표로서 취하였다. 필름 착색 평가도 또한 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<실시예 11>

교반기 및 질소 기체 도입/배출관을 구비한 500 mL (내용적) 의 유리 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 449.9976 g 을 넣었다. 그 후, 여기에 PPD 13.4400 g (0.1243 몰) 및 s-BPDA 36.5598 g (0.1243 몰) 을 첨가하고, 혼합물을 50 ℃ 에서 교반하여, 고형분 함량 9.10% 및 고유 점도 2.70 dL/g 을 갖는 폴리암산 용액을 얻었다.

상기 폴리암산 용액을 기재로서의 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포했다. 생성된 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안, 150 ℃ 에서 40 분 동안, 180 ℃ 에서 60 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 500 ℃ 에서 5 분 동안 가열하여, 유리 판과 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름의 적층체를 얻었다.

<비교예 1>

실시예 2 에서와 동일 절차를 수행하여 폴리암산 용액을 수득하였다.

상기 폴리암산 용액을 기재로서의 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포했다. 생성된 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안, 150 ℃ 에서 40 분 동안, 180 ℃ 에서 60 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 500 ℃ 에서 5 분 동안 가열하여, 유리 판 상에 두께가 100 μm 인 폴리이미드 층을 형성해 봄으로써, 폴리이미드 적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 층은 발포되었고, 실용적인 사용에 적합한 폴리이미드 층은 수득할 수 없었다.

폴리이미드 층을 기재로부터 분리한 후, TGA 측정을 실시하고, 5% 중량 손실 온도를 측정하고, 그 값을 아웃가스 발생율의 지표로서 취하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<비교예 2>

폴리암산 용액의 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안, 150 ℃ 에서 40 분 동안, 180 ℃ 에서 60 분 동안, 및 그 다음 200 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 폴리이미드 층을 형성한 것 외에는 실시예 2 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<비교예 3>

폴리암산 용액의 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안, 150 ℃ 에서 40 분 동안, 180 ℃ 에서 60 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 350 ℃ 에서 5 분 동안 가열하여 폴리이미드 층을 형성한 것 외에는 실시예 2 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<비교예 4>

폴리암산 용액의 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안, 150 ℃ 에서 40 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 500 ℃ 에서 5 분 동안 가열하여 폴리이미드 층을 형성한 것 외에는 실시예 10 에서와 동일 절차를 수행했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<참고예 A1>

실시예 2 에서와 동일 조작을 수행하여 폴리암산 용액을 수득하였다.

상기 폴리암산 용액을 기재로서의 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포했다. 생성된 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안 및 150 ℃ 에서 15 분 동안 가열한 후, 기재로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 수득하였다. 이어서, 상기 자기 지지성 필름의 네 모서리를 핀 텐터로 고정하여 150 ℃ 에서 25 분 동안, 180 ℃ 에서 60 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 500 ℃ 에서 5 분 동안 가열함으로써 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름을 수득하였다.

폴리이미드 필름에 대하여, TGA 측정을 실시하고, 5% 중량 손실 온도를 측정하고, 그 값을 아웃가스 발생율의 지표로서 취하였다. 필름 착색 평가도 또한 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

<참고예 B1>

상기 폴리암산 용액을 기재로서의 유리 판 상에 바 코터에 의해 도포했다. 생성된 코팅 막을 120 ℃ 에서 10 분 동안 및 150 ℃ 에서 15 분 동안 가열한 후, 기재로부터 박리하여 자기 지지성 필름을 수득하였다. 이어서, 상기 자기 지지성 필름의 네 모서리를 핀 텐터로 고정하여 150 ℃ 에서 25 분 동안, 200 ℃ 에서 10 분 동안, 250 ℃ 에서 10 분 동안, 및 그 다음 500 ℃ 에서 5 분 동안 가열함으로써 두께가 10 μm 인 폴리이미드 필름을 수득하였다.

<참고예 A2>

실시예 10 에서와 동일 조작을 수행하여 폴리암산 용액을 수득하였다.

<참고예 B2>

참고예 A1 및 참고예 B1 및 참고예 A2 및 참고예 B2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 10 에서와 같이 휘발 성분이 한 측으로부터만 증발하는 상태로 가열 이미드화 처리하는 경우와는 달리, 자기 지지성 필름을 제조하여 기재로부터 박리한 후, 자기 지지성 필름을 가열 이미드화 처리함으로써 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 폴리암산 용액을 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안, 및 그 다음 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 가열함으로써 이미드화를 실시한 폴리이미드 필름의 5% 중량 손실 온도는, 폴리암산 용액을 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 가열하지 않고 이미드화를 실시하는 폴리이미드 필름의 5% 중량 손실 온도와 거의 동일하다.

산업상 이용가능성

본 발명에 따르면, 기재 위에, 바람직하게는 특정의 테트라카르복실산 성분과 특정의 디아민 성분, 즉 주성분으로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물을 포함하는 테트라카르복실산 성분 및 주성분으로서 p-페닐렌디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 형성됨으로써, 내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 치수 안정성, 및 기계적 특성 등의 특성이 우수하고 특히 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서의 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 통상 폴리이미드 필름을 제조하는데 사용되지 않는 비교적 저분자량의 폴리암산의 용액을 사용하는 경우에도, 500 ℃ 내지 650 ℃ 의 온도 범위에서의 열 분해가 억제된 고내열성의 폴리이미드 층을 형성할 수 있는, 폴리이미드 적층체의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 적층체는 폴리이미드 층 표면에 추가로 또다른 재료를 적층한 후, 최종적으로 기재를 분리함으로써, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 및 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 유리 기판 대체용의 플라스틱 기판에 대하여 적절히 이용될 수 있다.

Claims

기재 및 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법으로서,
폴리암산 용액 조성물의 박막을 기재 위에 형성하고;
얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 적층체를 가열하여, 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성하는 것을 포함하는, 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 기재와 폴리암산 용액 조성물의 적층체를 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 가열하는 기간이 30 분 이상인 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리암산 용액 조성물이 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물을 50 몰% 이상으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 50 몰% 이상으로 포함하는 디아민 성분으로부터 수득되는 폴리암산을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리암산 용액 조성물이 인 화합물을 포함하는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 4 항에 있어서, 형성된 폴리이미드 층의 인의 함유량 [인의 중량/폴리이미드 층의 중량] 이 100 내지 3700 ppm 인 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 3 항에 있어서, 인 화합물이 알킬 사슬을 갖지 않거나 또는 인 화합물이 탄소수가 16 이하인 알킬 사슬을 갖는 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 폴리암산 용액 조성물의 폴리암산의 고유 점도가 2.0 dL/g 이하인 폴리이미드 적층체의 제조 방법.
폴리암산 용액 조성물의 박막을 기재 위에 형성하고;
얻어진 기재와 폴리암산 용액 조성물의 박막의 적층체를, 적어도 150 ℃ 초과 내지 200 ℃ 미만의 온도에서 10 분 이상 동안 가열한 후, 최고 온도 400 ℃ 내지 550 ℃ 에서 적층체를 가열하여, 기재 위에 두께가 50 μm 미만인 폴리이미드 층을 형성함으로써 얻어지는 폴리이미드 적층체.
제 8 항에 따른 폴리이미드 적층체의 폴리이미드 층 표면에, 추가로 또다른 재료를 적층함으로써 얻어지는 적층체.
제 9 항에 따른 적층체로부터 폴리이미드 적층체의 기재를 분리함으로써 얻어지는 적층체.