JP6032202B2

JP6032202B2 - ポリイミド積層体の製造方法、およびポリイミド積層体

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Publication number: JP6032202B2
Application number: JP2013520585A
Authority: JP
Inventors: 知則中山; 剛成中山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2016-11-24
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Description

本発明は、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を有するポリイミド積層体の製造方法に関するものである。

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミンとの略等モルをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で比較的低温で反応させて得られるポリアミック酸溶液を基材に塗布し、得られた塗膜を加熱乾燥して自己支持性フィルムとし、次いで自己支持性フィルムを基材から剥がした後にさらに加熱イミド化処理することによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの性質が特に優れたポリイミドフィルムを製造できることは公知である。

特許文献１には、前記の方法により製造される、フィルム表面における炭素、酸素、窒素元素が特定の割合であって、かつ全フィルム中のリンの含有率が５〜５００ｐｐｍである、接着性が改善されたポリイミドフィルムが開示されている。このポリイミドフィルムには、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるもの（参考例１、実施例１）もある。特許文献１の参考例１、実施例１では、比較的高分子量（対数粘度が２．６６）のポリアミック酸溶液をステンレスベルト上に流延塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した後、ステンレスベルトより剥がして自己支持性フィルムを得、次いでその自己支持性フィルムを１５０℃で５分、２００℃で７分、２５０℃で９分、４５０℃で７分間熱処理・イミド化して、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを得ている。また、その他の実施例でも、自己支持性フィルムを製造し、実施例１と同様の熱処理を行い、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムを得ている。

特許文献２には、前記の方法により製造される、有機リン化合物をポリイミドに対して０．５〜５重量％の量で含有する、機械的強度が改良されたポリイミドフィルムが提案されている。このポリイミドは、非常に幅広い範囲のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから構成されてよく、好ましくはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とするものであるが、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるもの（実施例４）も含まれる。しかし、特許文献２の実施例では、ポリアミド酸溶液に、有機りん化合物と、脱水閉環剤として無水酢酸及び触媒としてイソキノリンを混合させた後、その混合溶液を平滑面上にフィルム状に流延塗布し、それを１００℃で１０分間乾燥して自己支持性フィルムとした後、その自己支持性フィルムを平滑面から剥離し、更に得られた自己支持性フィルムの四隅を機械的に固定して、３００℃で１０分、４２０℃で３分間熱処理して、厚みが１２５μｍのポリイミドフィルムを得ている。

一方、特許文献３は、可撓性のある薄膜太陽電池の製造方法に関する。特許文献３には、ガラス等の支持基板（基材）上にポリイミドの前駆体を塗布し、加熱イミド化処理してポリイミド被膜（耐熱性樹脂層）を形成して耐熱性ベース基板とすること、次いで、その上に透明電極層、アモルファスシリコン層、背面電極層などを積層し、さらに保護層を形成した後で、支持基板（基材）と耐熱ベース基板（ポリイミド皮膜）との間で剥離して、可撓性のある薄膜太陽電池を得ることが記載されている。そして、耐熱ベース基板（ポリイミド皮膜）に関し、アモルファスシリコン層を形成するときにアウトガスが発生する恐れがあることが記載されている。

特許文献４には、芳香族ポリアミドフィルムに関し、スパッタリング法等によりフィルム表面にＩＴＯ等の薄膜を形成する際に、フィルム内部から発生する揮発成分により、スパッタリング時の系内の減圧度が低下しスパッタリングの効率が悪くなったり、ＩＴＯ粒子の正常な堆積を妨げ、ＩＴＯ膜とフィルムの密着力低下や耐熱性不良になること、また液晶用基板として使用した場合、使用中に発生するアウトガスにより他の部材、例えば液晶素子等を劣化させる場合があることが説明されている。

特開平８−１４３６８８号公報特開平２−２８２５７号公報特開平５−３１５６３０号公報特開２００５−２９８５９０号公報

前述のとおり、薄膜太陽電池などの製造工程では、その後の熱処理（薄膜太陽電池などの製造工程における熱処理）でも揮発成分（アウトガス）が発生しない、すなわち熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を基材上に形成したポリイミド積層体が求められていた。

したがって、本発明は、基材上に、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れ、且つ特に５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を有するポリイミド積層体の製造方法を提供することを目的とする。

以上の問題に鑑み、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた結果、ポリアミック酸溶液組成物、好ましくはテトラカルボン酸成分の主成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンであるポリアミック酸を含むポリアミック酸溶液組成物、特に好ましくはテトラカルボン酸成分の主成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分がパラフェニレンジアミンであるポリアミック酸と、リン化合物とを含むポリアミック酸溶液組成物からなる薄膜を基材上に形成し、得られた基材とポリアミック酸溶液組成物の薄膜とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することにより、ポリイミドの優れた特性を保持しつつ、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を基材上に形成することができること見出して本発明をなすに至った。

本発明は、以下の各項に関する。

１．基材と厚みが５０μｍ未満のポリイミド層とからなるポリイミド積層体を製造する方法であって、
ポリアミック酸溶液組成物からなる薄膜を基材上に形成し、得られた基材とポリアミック酸溶液組成物の薄膜とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
２．基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を、１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で加熱処理する時間が３０分間以上であることを特徴とする前記項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
３．前記ポリアミック酸溶液組成物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸を含むことを特徴とする前記項１または２に記載のポリイミド積層体の製造方法。
４．前記ポリアミック酸溶液組成物が、リン化合物を含むことを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
５．形成されたポリイミド層のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００〜３７００ｐｐｍであることを特徴とする前記項４に記載のポリイミド積層体の製造方法。
６．前記リン化合物がアルキル鎖を有しないか、或いは炭素数が１６以下のアルキル鎖を有することを特徴とする前記項３〜５のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
７．前記ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。

８．ポリアミック酸溶液組成物からなる薄膜を基材上に形成し、得られた基材とポリアミック酸溶液組成物の薄膜とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することによって得られるポリイミド積層体。
９．前記項８に記載のポリイミド積層体のポリイミド層表面に、さらに他の材料を積層して得られる積層体。
１０．前記項９に記載の積層体から、ポリイミド積層体の基材を分離して得られる積層体。

本発明によって、基材上に、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れ、且つ特に５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を有するポリイミド積層体を製造する方法を提供することができる。

ポリイミド層のポリイミドは、好ましくは、主成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるテトラカルボン酸成分と、主成分がパラフェニレンジアミンであるジアミン成分とから得られるものである。このポリイミドは、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が特に優れるものであり、特に５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解がより抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することができる。

（ポリイミド積層体の製造方法）
本発明では、ポリアミック酸溶液組成物からなる薄膜を基材上に形成し、得られた基材とポリアミック酸溶液組成物の薄膜とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成する。ポリアミック酸溶液組成物は、好ましくは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分とパラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸を含み、さらに、リン化合物を含むことが好ましい。

本発明において、ポリアミック酸は、略等モル量のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で撹拌混合して反応させることによって、溶媒中に均一に溶解したポリアミック酸溶液として好適に得ることができる。リン化合物を添加する場合、リン化合物は、重合前に添加して、リン化合物の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてもよいし、重合後に得られたポリアミック酸溶液にリン化合物を添加してもよい。得られたポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば所望の成分を添加して、ポリイミド層の形成に使用することができる。

本発明で使用するポリアミック酸は、特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、パラフェニレンジアミンであるものが好ましい。このような化学組成のポリアミック酸を用いることによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が特に優れたポリイミド層を得ることができ、また、特に５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することができる。

本発明において、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用可能なテトラカルボン酸成分としては、ｐ−ターフェニル−３，３’’，４，４’’−テトラカルボン酸二無水物、５，５’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス−イソベンゾフラン−１，３−ジオン、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、パラフェニレンジアミンと併用可能なジアミン成分としては、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジアミノ−ｐ−クウォーターフェニルなどが挙げられる。

本発明で使用する溶媒としては、ポリアミック酸を重合可能であればいずれの溶媒でもよく、例えば非プロトン性極性溶媒などを好適に用いることができる。本発明で使用する溶媒としては、特に限定しないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ｍ−クレゾール、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｐ−クロロフェノールなどを好適に例示できる。なお、溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

本発明においては、無水化剤として無水酢酸など、イミド化触媒として１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、イソキノリンなどの窒素原子を含有した複素環化合物、トリエチルアミンやトリエタノールアミンなどの塩基性化合物を、本発明の効果が得られる範囲内で使用しても構わない。しかし、無水化剤やイミド化触媒を使用すると、ポリアミック酸溶液の安定性が低下し、基材へキャストするのが難しくなり、さらに５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成するのが困難になる場合があるので、これらは使用しないことが好ましい。

前述の通り、本発明においては、略等モル量のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で反応させることによって、ポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。

限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、効率よく高分子量のポリアミック酸の溶液組成物を得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

また、反応させるテトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］は、好ましくは０．９０〜１．１０程度、より好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

本発明において、ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の固形分（ポリイミド換算）濃度は、特に限定されるものではないが、２〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％であることが好ましい。また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液（回転）粘度は、特に限定されるものではないが、３０℃において１〜３０００ポイズ、好ましくは５〜２０００ポイズであることが好ましい。

本発明において使用するポリアミック酸の分子量は特に制限されない。

通常は、ポリイミドフィルムを製造する際には、十分な特性を達成するために対数粘度（η）が２．０ｄＬ／ｇを超える比較的高分子量のポリアミック酸が用いられる。一方、対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下の比較的低分子量のポリアミック酸を用いた場合には、当該化学組成で得られるはずの特性を満たすポリイミド層を形成することが難しくなる。特に５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解を抑制したポリイミド層を形成することは難しくなる。

しかしながら、本発明を採用することによって、すなわち基材上に形成したポリアミック酸溶液組成物からなる薄膜を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃の温度範囲で加熱処理・イミド化して、厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することによって、通常使用されない対数粘度（η）が２．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下の比較的低分子量のポリアミック酸を使用した場合でも、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することが可能になるという特に好ましい効果を達成できる。

つまり、本発明によれば、通常のポリイミドフィルムを製造する際には使用されない、比較的低分子量のポリアミック酸溶液を使用した場合にも、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を基材上に形成することができる。

本発明において、基材上にキャストするポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸に加えて、リン化合物を含むことができる。

本発明で使用するリン化合物は、分子中にリン原子を含んだ化合物であれば特に限定されず、使用可能である。

本発明で使用するリン化合物は、リンの価数に制限は無く、例えばリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸、亜ホスフィン酸、ホスフィンオキシド、ホスフィン、およびその水素原子を有機置換基に置き換えた有機リン化合物が挙げられる。また、赤リンなどの無機リンや、ポリリン酸も使用することができる。

好ましいリン化合物としては、例えば、リン酸の有機リン化合物としてはリン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。ホスホン酸の有機リン化合物としてはアミノメチルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸などが挙げられる。ホスフィン酸の有機リン化合物としてはジフェニルホスフィン酸、２−カルボキシエチルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどが挙げられる。ホスフィンの有機リン化合物としてはトリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、エチレンビスジフェニルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチルが挙げられる。

また、アルキル鎖を有するリン化合物としてはモノエチルリン酸エステル、モノプロピルリン酸エステル、モノブチルリン酸エステル、モノペンチルリン酸エステル、モノヘキシルリン酸エステル、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノトリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらのリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。

これらの中では、熱分解の抑制及び着色の観点から、炭素数が１６以下、より好ましくは１２以下のアルキル鎖を有するリン化合物、及びアルキル鎖を有しないリン化合物（すなわち、炭素数が１６を超えるアルキル鎖を有しないリン化合物）が望ましい。特にリン酸トリフェニルなどのリン酸エステルが好ましい。

なお、リン化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。

ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度は、テトラカルボン酸成分１００モル％に対して、１〜２５モル％、好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは１〜１８モル％に相当する濃度が好ましい。ただし、ポリリン酸の場合には繰り返し単位を分子量と仮定して算出したモル％とする。

また通常は、ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して、０．５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％程度が好適である。

ポリアミック酸溶液組成物中のリン化合物の濃度が少な過ぎると、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解を抑制する効果を十分に得るのが難しくなる場合がある。一方、リン化合物の濃度が多過ぎると、ポリイミド層にリンが多量に残存して、揮発成分（アウトガス）の原因になる場合があるので好ましくない。

リン化合物のポリアミック酸溶液への添加は重合前でも重合後でも構わない。すなわち、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させてポリアミック酸溶液組成物を得た後、これにリン化合物を添加することによって、リン化合物を含むポリアミック酸溶液組成物を得ることができ、また、溶媒にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とリン化合物を加え、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中、リン化合物の存在下で反応させることによっても、リン化合物を含むポリアミック酸溶液組成物を得ることができる。

ポリアミック酸溶液組成物にリン化合物を添加する場合、本発明で形成するポリイミド層に残存するリンの量（ポリイミド層のリンの含有割合）は、リンの質量がポリイミド層の質量に対して３７００ｐｐｍ以下、好ましくは１００〜３７００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度の濃度（割合）であることが好ましい。この濃度範囲よりも多過ぎると、揮発成分（アウトガス）の原因になる場合があるので好ましくない。また、特に、形成されるポリイミド層のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００〜３７００ｐｐｍになるようにすることにより、ポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャストし、揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱処理してイミド化しても、良好な特性を有するポリイミド層を形成しやすくなる場合がある。

なお、本発明のポリアミック酸溶液組成物は、必要に応じて、他の添加成分、例えば、フィラーなどを添加することもできる。

本発明では、上記のようなポリアミック酸溶液組成物からなる薄膜を基材上に形成し、得られた基材とポリアミック酸溶液組成物の薄膜とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃の温度範囲で加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成する。

基材は、その表面にポリイミド膜を形成することが出来るものであれば、特に限定されるものではないが、本発明では、極めて高温で加熱処理するので、高温に耐えうると共に、熱による膨張係数が小さな材料からなることが望ましい。基材の形状は特に限定するものではないが、通常は平面状である。基材として、具体的には、例えば、各種金属からなる金属板、各種セラミックスからなるセラミックス板などでもよいが、特に耐高温性や線膨張係数からガラス板を好適に用いることができる。

ポリアミック酸溶液組成物の基材上へのキャスト方法は、厚みが小さな塗膜を形成できるものであれば特に限定はないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法を好適に用いることができる。

本発明において、基材は、ガラス板のような実質的にガスを透過しない材料によって形成されている。このため、基材にキャストされたポリアミック酸溶液組成物の層（塗膜層）は、加熱処理される場合に、ポリアミック酸溶液組成物の層（塗膜層）から生じる揮発成分（溶媒や、イミド化の結果生成する水など）は、基材面から蒸発することはできず、他面の空気（或いは他のガス）面からのみ蒸発する。本発明の製造方法においては、ポリアミック酸溶液組成物層を、自己支持性フィルムとして剥がして熱処理することはなく、イミド化が完了する高温での加熱処理まで、前記の揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱処理する。

本発明においては、ポリアミック酸溶液組成物を基材上にキャスト等して、基材上にポリアミック酸溶液組成物の膜を形成し、基材とポリアミック酸溶液組成物の膜とからなる積層体を得た後、これを加熱処理してイミド化を完了することにより、基材上にポリイミド層を形成する。この加熱処理条件としては、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満、下限値の好ましくは１５５℃超、より好ましくは１６０℃超、さらに好ましくは１６５℃超、特に好ましくは１７０℃超、上限値の好ましくは１９５℃未満、より好ましくは１９０℃未満、さらに好ましくは１８５℃未満、の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃、好ましくは４３０℃〜５３０℃、より好ましくは４６０℃〜５３０℃の温度範囲で加熱処理する。なお、２００℃以上の温度で加熱処理する時間（最高温度で加熱処理する時間も含む）は適宜決めることができ、特に限定されない。

本発明においては、このようにして基材上にポリイミド層を形成して、基材とポリイミド層とからなるポリイミド積層体を得ることができる。

（ポリイミド積層体）
本発明で得られるポリイミド積層体は、前述のとおり、ポリイミド層のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］は、特に限定されるものではないが、１００〜３７００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５００ｐｐｍ程度であることが好ましい。

本発明で得られるポリイミド積層体のポリイミド層の厚みは、５０μｍ未満、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下であることが好ましい。ポリイミド層の厚みが前記範囲を超えて厚くなるにつれて、リン化合物由来の分解物などが残存しやすくなり、余分な揮発成分（アウトガス）が発生する原因になる可能性がある。また、形成されるポリイミド層が発泡していて、実用的には使用できないこともある。ポリイミド層の厚みの下限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であることが好適である。

（ポリイミド積層体の５００℃〜６５０℃の温度領域における熱分解の抑制）
本発明により得られるポリイミド積層体のポリイミド層は、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されて、高い耐熱性を有する。

ここで、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されることは、ポリイミド層を加熱処理したときの５％重量減少温度（℃）を一つの指標として示した。５％重量減少温度が、６１０℃以上、好ましくは６１５℃以上の高い値を示す場合には、熱分解がより高い温度まで抑制されることを示しているのであり、５００℃〜６５０℃の温度領域における熱分解が十分に抑制されたことが分かる。一方で、この温度が６０５℃以下、特に６００℃以下、さらには５９５℃以下の低い値の場合には、熱分解が比較的低い温度で起こっていることを示すのであって、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制されてはいない。５％重量減少温度は、少なくとも５９５℃を超えることが望ましい。

（さらに他の材料を積層した積層体）
本発明によって得られるポリイミド積層体は、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が特に優れ、且つ特に５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層が形成されたポリイミド積層体である。したがって、例えばポリイミド積層体に対してスパッタリングを行うことにより、ポリイミド層表面にＩＴＯ、アモルファスシリコン層などの他の材料を好適に積層することができる。そして、得られた基材とポリイミドと他の材料とからなる積層体から、基材を分離することによって、ポリイミドと他の材料とからなる積層体を好適に得ることが出来る。

このようなポリイミドと他の材料とからなる積層体は、例えば、ポリイミド層を基板としたフレキシブルな液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、薄膜太陽電池などの用途で好適に利用することが出来る。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン

（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。

固形分濃度（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００

（ポリアミック酸の対数粘度）
ポリアミック酸の対数粘度（η_ｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。

（５％重量減少温度の測定［ＴＧＡ測定方法］）
ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ（マックサイエンス）を用い、室温（２５℃）から７００℃まで２０℃／ｍｉｎにて昇温を行い、１５０℃における重量を１００％として５％重量減少温度を測定した。

この５％重量減少は、熱分解による揮発成分（アウトガス）の発生に起因すると考えられるので、本発明においては、この５％重量減少温度を５００℃〜６５０℃の温度領域における熱分解の目安として評価した。

（ポリイミド層のリンの定量方法）
ポリイミド層試料約５０ｍｇを石英製容器にはかりとり、硝酸を入れて密閉し、マイクロ波を照射して試料の分解を行い、超純水で定容して検液とした。高分解能型誘導結合プラズマ質量分析法ＨＲ−ＩＣＰ−ＭＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ＡｘｉｏｍＳＣｐｌｕｓ型）を用いてリン含有量の定量分析を行った。

（ポリイミド層の外観観察）
加熱処理後のポリイミド層の外観の目視観察を行い、同一条件でリン化合物を添加していないポリイミド層と比較して、透明性がほぼ変わらない場合は○、透明性が部分的に低下した場合は△、透明性が著しく低下した場合は×とした。

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４１０．１２６７ｇを加え、これにＰＰＤを２６．８８８６ｇ（０．２４８６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１４３１ｇ（０．２４８６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２１％、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にリン化合物としてリン酸トリフェニルを２．０００６ｇ（０．００６１モル、テトラカルボン酸成分１００モル％に対して２．５モル％、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して２．０ｗｔ％、以下同様）添加した。

このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１０μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド積層体を得た。

ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の評価の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
リン化合物としてリン酸トリフェニルを５．００１６ｇ（０．０１５３モル、６．２モル％、５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
リン化合物としてリン酸トリフェニルを１５．０１６０ｇ（０．０４６０モル、１８．５モル％、１５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
リン化合物としてモノエチルリン酸エステルを５．００１２ｇ（０．０３９７モル、１６．０モル％、５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
リン化合物としてモノラウリルリン酸エステルを５．００１２ｇ（０．０１８８モル、７．６モル％、５．０ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
リン化合物としてポリリン酸を１．２５０４ｇ（０．０１００モル、４．０モル％、０．８ｗｔ％）添加した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４９．９９７６ｇを加え、これにＰＰＤを１３．４４００ｇ（０．１２４３モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの３６．５５９８ｇ（０．１２４３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度９．１０％、対数粘度２．７０ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液にリン化合物としてリン酸トリフェニルを２．５００８ｇ（０．００７７モル、６．２モル％、５．０ｗｔ％）添加した。

ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例８〕
形成するポリイミド層の厚みを４０μｍにした以外は実施例２と同様の操作をおこなった。結果を表１に示す。

〔参考例１〕
ポリアミック酸溶液の塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、４００℃にて５分間加熱処理してポリイミド層を形成した以外は実施例２と同様の操作をおこなった。結果を表１に示す。

〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４１０．１２６７ｇを加え、これにＰＰＤを２６．８８８６ｇ（０．２４８６モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの７３．１４３１ｇ（０．２４８６モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２１％、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。表２に結果を示す。

〔実施例１１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍｌのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン４４９．９９７６ｇを加え、これにＰＰＤを１３．４４００ｇ（０．１２４３モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの３６．５５９８ｇ（０．１２４３モル）を加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度９．１０％、対数粘度２．７０ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板と厚さが１０μｍのポリイミド膜からなる積層体を得た。

〔比較例１〕
実施例２と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、ガラス板上に厚さが１００μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド積層体を得ることを試みた。得られたポリイミド層は発泡しており、実用的なポリイミド層は得ることができなかった。

ポリイミド層について、基材から分離後、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
ポリアミック酸溶液の塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃にて１０分間加熱処理してポリイミド層を形成した以外は実施例２と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
ポリアミック酸溶液の塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、３５０℃にて５分間加熱処理してポリイミド層を形成した以外は実施例２と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
ポリアミック酸溶液の塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて４０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理してポリイミド層を形成した以外は実施例１０と同様の操作をおこなった。結果を表２に示す。

〔参考例Ａ１〕
実施例２と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて１５分間加熱処理し、基材から剥離して自己支持性フィルムを得た。次いで、この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定して、１５０℃にて２５分間、１８０℃にて６０分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

ポリイミドフィルムについて、ＴＧＡ測定を行い、５％重量減少温度を測定しアウトガス発生率の目安とした。フィルム着色評価についてもおこなった。表２に結果を示す。

〔参考例Ｂ１〕
実施例２と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。

このポリアミック酸溶液を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、１２０℃にて１０分間、１５０℃にて１５分間加熱処理し、基材から剥離して自己支持性フィルムを得た。次いで、この自己支持性フィルムの四辺をピンテンターで固定して、１５０℃にて２５分間、２００℃、２５０℃にて各１０分間、５００℃にて５分間加熱処理し、厚さが１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

〔参考例Ａ２〕
実施例１０と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。

〔参考例Ｂ２〕
実施例１０と同様の操作をおこないポリアミック溶液を得た。

参考例Ａ１と参考例Ｂ１、参考例Ａ２と参考例Ｂ２から、実施例１〜８、１０、１１、参考例１の揮発成分が片面からのみ蒸発する状態で加熱イミド化処理する場合とは異なり、自己支持性フィルムを製造し、基材から剥がした後にさらに加熱イミド化処理してポリイミドフィルムを製造する場合においては、ポリアミック酸溶液を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃の温度範囲で加熱処理してイミド化しても、１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で加熱処理せずにイミド化しても、５％重量減少温度がほぼ同じであることが分かる。

本発明によって、基材上に、好ましくは特定のテトラカルボン酸成分とジアミン成分、すなわち主成分が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であるテトラカルボン酸成分と主成分がパラフェニレンジアミンであるジアミン成分とからなり、したがって耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性が優れたポリイミド層であって、且つ特に５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層が形成されたポリイミド積層体の製造方法を提供することができる。

また本発明によって、通常のポリイミドフィルムを製造する際には使用されない、比較的低分子量のポリアミック酸の溶液を使用した場合にも、５００℃〜６５０℃の温度領域において熱分解が抑制された高耐熱性のポリイミド層を形成することができるポリイミド積層体の製造方法を提供することができる。

本発明のポリイミド積層体は、ポリイミド層表面にさらに他の材料を積層し、最終的に基材を分離することによって、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置用のガラス基板代替用のプラスチック基板として好適に利用できる。

Claims

基材と厚みが５０μｍ未満のポリイミド層とからなるポリイミド積層体を製造する方法であって、
ポリアミック酸溶液組成物からなる薄膜を基材上に形成し、得られた基材とポリアミック酸溶液組成物の薄膜とからなる積層体を、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で１０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４６０℃〜５３０℃の温度範囲で加熱処理して、基材上に厚みが５０μｍ未満のポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
基材とポリアミック酸溶液組成物とからなる積層体を、１５０℃超〜２００℃未満の温度範囲で加熱処理する時間が３０分間以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド積層体の製造方法。
前記ポリアミック酸溶液組成物が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分として含むテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分として含むジアミン成分とから得られるポリアミック酸を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミド積層体の製造方法。
前記ポリアミック酸溶液組成物が、リン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
形成されたポリイミド層のリンの含有割合［リンの質量／ポリイミド層の質量］が１００〜３７００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載のポリイミド積層体の製造方法。
前記リン化合物がアルキル鎖を有しないか、或いは炭素数が１６以下のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
前記ポリアミック酸溶液組成物のポリアミック酸の対数粘度が２．０ｄＬ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミド積層体の製造方法。
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によりポリイミド積層体を製造する工程と、得られたポリイミド積層体のポリイミド層表面に、さらに他の材料を積層して、積層体を得る工程とを有することを特徴とする積層体の製造方法。
さらに、得られた積層体から、ポリイミド積層体の基材を分離して、積層体を得る工程を有することを特徴とする請求項８に記載の積層体の製造方法。