CN102666728B - 用于高温磨耗应用的聚酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明发现了包含封端的刚性芳族聚酰亚胺、石墨和碳丝的聚酰亚胺树脂组合物在高温下表现出低磨耗。此类组合物尤其可用于在高温下暴露于磨耗条件的模塑制品如飞机发动机零件中。

Description

用于高温磨耗应用的聚酰亚胺树脂
本专利申请根据35 U.S.C.§119(e)要求对于2010年10月27日提交的美国临时申请61/255,147的优先权和权益，所述临时申请以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的。
技术领域
本公开涉及用于高温磨耗应用如飞机发动机零件的充填型聚酰亚胺树脂组合物。
发明背景
聚酰亚胺组合物在应力和高温下的独特性能使得它们可用于需要高耐磨性尤其是在高压和高速条件下的应用中。此类应用的一些实例是飞机发动机零件、飞机磨损垫、自动传递轴瓦和密封环、拉幅机框垫和衬套、材料加工设备零件、以及泵轴瓦和密封。
通常，如上所述应用中的聚酰亚胺组件旨在用作保护性或消耗性组件，从而防止或降低如果更加昂贵的配合或邻接组件与某些其它组件配合所经历的磨耗或损伤。然而，当聚酰亚胺组件磨耗时，所造成的增大的间隙可导致其它不利影响，如(气压或流体)渗漏增加或噪音增加，从而降低其中包含聚酰亚胺组件的整个体系的操作效率。使所述体系恢复其原有操作效率将需要用新的未使用过的聚酰亚胺组件替换已磨耗的聚酰亚胺组件。替换可能需要拆卸、重新组装、测试和重新校正(“检修”)体系，致使修理时间和劳力方面的花费可观。因此，人们期望表现出较低磨耗率的聚酰亚胺组件以降低替换和检修的频率，从而降低成本。
作为封端的结果，在热氧化稳定性(“TOS”)上的改善已存在于包含柔性连接基的聚酰亚胺中[参见例如Meador等人的Macromolecules，37(2004)，1289-1296]。然而，实际上已发现，在某些刚性芳族聚酰亚胺组合物中，封端会降低TOS。尽管以前已获得各种各样的聚酰亚胺组合物和填料，并且尽管本领域以前所做的工作，对于作为模塑部件的聚酰亚胺组合物依然需要在较高温度下表现出期望的高度耐磨性以及当前对于诸如飞机发动机零件应用所需要的增加的压力速度负载的同时保持聚酰亚胺材料其它有利属性。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了组合物，包括下列的混合物(a)约40重量份数或更多但是约92重量份数或更少的刚性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺被由下式(IV)的结构表示的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基或氟代烷基；(b)约8重量份数或更多但是约60重量份数或更少的石墨；和(c)约0.5重量份数或更多但是约10.0重量份数或更少的碳丝。
在另一个实施方案中，本发明提供了组合物，包含(a)约40重量份数或更多但是约92重量份数或更少的芳族聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺被邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端，(b)约8重量份数或更多但是约60重量份数或更少的石墨和(c)约0.5重量份数或更多但是约10重量份数或更少的碳丝；其中重量份数(a)、(b)和(c)合在一起总数至100重量份数。
在某个其它实施方案中，所述碳丝可具有一种或多种下列特性：约70nm至约400nm的平均直径，约5μm至约100μm的平均长度和至少约50的长宽比。
还提供了由上述组合物制得的制品。
附图简述
本发明的各种特征和/或实施方案示出于如下所述的附图中。这些特征和/或实施方案仅是代表性的，并且选择将这些特征和/或实施方案包括在附图中不应被认为附图中未包括的主题不适用于实施本发明，或附图中未包括的主题被排除在所附权利要求和它们的等同内容的范围之外。
如本领域已知，图1为显示最上面作为锥形管的六方形石墨烯层和在下面的约16个此类管堆叠的电脑图形。
如本领域已知，图2为八个锥形管堆叠的局部剖面示意图。
图3为如图2中碳膜在堆叠的外表面之上的三个区域的示意图。
如本领域已知，图4显示了同心多壁碳纳米管截面的示意图。
如本领域已知，图5显示了螺旋覆盖的多壁碳纳米管截面的示意图。
如本领域已知，图6为生产碳丝类型催化剂阶段的示意图。
图7为显示碳丝和铁颗粒的混合物CF-CN的透射电子显微镜图像。
图8为显示具有堆叠式灯罩构型，有时具有多壁轴向碳层外层的碳丝和具有缺陷位点的明显弯曲的碳丝的混合物CF-CN的透射电子显微镜图像。
图9为显示具有窄的内孔的折断的碳丝的混合物CF-A的透射电子显微镜图像。
图10A和10B示出了显示放大两倍的不具有灯罩堆积，具有箭头指向缺陷位点的多壁轴向碳丝的混合物CF-A的透射电子显微镜图像。
图11A和11B显示了如图10中的另一种碳丝视图。
图12A和12B示出了显示放大两倍的碳丝的混合物CF-CN的透射电子显微镜图像，所述碳丝相对于外层长丝直径具有较大直径的明显内孔，其中箭头指向缺陷位点。
图13A和13B示出了显示放大两倍的弯曲碳丝的混合物CF-CN的透射电子显微镜图像，所述弯曲碳丝相对于外层长丝直径具有较小直径的明显内孔，其中箭头指向缺陷位点。
图14A和14B示出了显示放大两倍的碳丝的混合物CF-CP的透射电子显微镜图像，所述碳丝具有箭头指向在包卷成角度的石墨烯内层的多壁轴向石墨烯层或卷轴外层上微小缺陷位点。
图15A和15B示出了显示放大两倍的碳丝的混合物CF-CP的透射电子显微镜图像，所述碳丝具有箭头指向在包卷成角度的石墨烯内层的多壁石墨烯层或卷轴外层上缺陷位点。
图16A和16B示出了显示放大两倍的碳丝的混合物CF-CP的透射电子显微镜图像，所述碳丝具有竖式箭头指向在“竹子样”碳丝多壁石墨烯层外层上成角度的缺陷位点。
图17A～E为混合物CF-A的扫描电镜图像。
图18A～C为混合物CF-A的透射电子显微镜图像。
图19A～E为混合物CF-CP的扫描电镜图像。
图20A～C为混合物CF-CP的透射电子显微镜图像。
图21A～D为混合物CF-CN的扫描电镜图像。
图22A～C为混合物CF-CN的透射电子显微镜图像。
发明详述
本文所公开的是组合物，包括下列的混合物(a)约40重量份数至约92重量份数的刚性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺被由下式(IV)的结构表示的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基或氟代烷基；(b)约8重量份数至约60重量份数的石墨；和(c)约0.5重量份数至约10.0重量份数的碳丝。
本文还公开了组合物，包含(a)刚性芳族聚酰亚胺，其中所述刚性芳族聚酰亚胺被邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端，(b)石墨和(c)碳丝，所述碳丝具有约70nm至约400nm的平均直径，约5μm至约100μm的平均长度，和/或至少约50的长宽比(即长度超过直径)。
作为组分“(a)”用于本文组合物中的聚酰亚胺是聚合物，其中重复单元间至少约80％，优选至少约90％，并且更优选基本上所有(例如至少约98％)的连接基团是亚胺基。如本文所用的芳族聚酰亚胺包括有机聚合物，其中其聚合物链中约60mol％至约100mol％，优选约70mol％或更多，并且更优选约80mol％或更多的重复单元具有由下式(I)表示的结构：
其中R1为四价芳基，并且R2为二价芳基，如下所述。
如本文所用的聚酰亚胺为刚性的，优选芳族聚酰亚胺。当聚酰亚胺重复单元中没有或具有微量(例如小于10mol％，小于5mol％，小于1mol％或小于0.5mol％)的柔性连接基时，则认为聚酰亚胺聚合物是刚性的。柔性连接基是主要由少量原子组成并且具有简单结构(如直链而不是支链或环状)，从而在所述连接基位置处较易使聚合物链能够弯曲或扭曲的部分。柔性连接基的实例无限制地包括：-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)-和-NH(CH3)-。
适用于本文的聚酰亚胺聚合物可通过使例如芳族二胺化合物单体(包括其衍生物)与芳族四甲酸化合物单体(包括其衍生物)反应来合成，而所述四甲酸化合物可为四甲酸自身或相应的二酸酐、或四甲酸衍生物如二酯二酸或二酯二酰氯。根据原料的选择，芳族二胺化合物与芳族四甲酸化合物的反应生成相应的聚酰胺酸(“PAA”)、酰胺酯、酰胺酸酯或其它反应产物。芳族二胺通常优先于四甲酸与二酸酐反应，并且在此反应中，除了溶剂以外很多情况下还使用催化剂。含氮碱、苯酚或两性物质可用作此类催化剂。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过在有机极性溶剂中，使优选基本上等摩尔量的芳族二胺化合物与芳族四甲酸化合物聚合来获得，所述有机极性溶剂一般为高沸点溶剂如吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或它们的混合物。溶剂中所有单体的量按单体和溶剂的合并重量计可在约5重量％至约40重量％范围内，约6重量％至约35重量％范围内，或约8重量％至约30重量％范围内。反应的温度一般不高于约100℃，并且可在约10℃至80℃范围内。聚合反应的时间一般在约0.2小时至60小时内。
然后经由热处理(如描述于美国专利公开5,886,129)、化学脱水或二者，实现亚胺化以生成聚酰亚胺，即，使聚酰胺酸闭环，然后除去缩合物(通常为水或醇)。例如，可经由成环剂(如吡啶和乙酸酐、甲基吡啶和乙酸酐、2，6-二甲基吡啶和乙酸酐等)实现闭环。
在由此获得的聚酰亚胺的多个实施方案中，其聚合物链中约60摩尔％至100摩尔％，优选约70摩尔％或更多，更优选约80摩尔％或更多的重复单元具有由下式(I)的结构表示的聚酰亚胺结构：
其中R1为来源于四甲酸化合物的四价芳基；并且R2为来源于二胺化合物的二价芳基，其通常可表示为H2N-R2-NH2。
当用来制备本文组合物聚酰亚胺的二胺化合物可为一种或多种可用结构H2N-R2-NH2表示的芳族二胺，其中R2为包含至多16个碳原子的二价芳基且在芳环中任选地包含一个或多个(但通常仅仅一个)杂原子，杂原子为例如选自-N-、-O-或-S-。本文还包括的是R2基团，其中R2为亚联苯基。适用于制备本文组合物中聚酰亚胺的芳族二胺实例无限制地包括2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯(也称为间苯二胺或“MPD”)、1，4-二氨基苯(也称为对苯二胺或“PPD”)、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、萘二胺和对二氨基联苯类如对二氨基联苯和3，3′-二甲基对二氨基联苯。芳族二胺可单独或组合使用。在一个实施方案中，芳族二胺化合物为1，4-二氨基苯(也称为对苯二胺或“PPD”)、1，3-二氨基苯(也称为间苯二胺或“MPD”)、或它们的混合物。
适用于制备本文组合物中聚酰亚胺的芳族四甲酸化合物可无限制地包括芳族四甲酸、其酸酐、其盐和其酯。芳族四甲酸化合物可由下式(II)的结构表示：
其中R1为四价芳基，并且每个R3独立地为氢或低级烷基(例如正规链或支链C1～C10、C1～C8、C1～C6或C1～C4)基团。在多个实施方案中，烷基为C1至C3烷基。在多个实施方案中，四价有机基团R1可具有由下式之一表示的结构：
适宜的芳族四甲酸的实例无限制地包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，3，3′，4′-联苯四甲酸、均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸。芳族四甲酸可单独或组合使用。在一个实施方案中，所述芳族四甲酸化合物为芳族四甲酸二酐。实例无限制地包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)、均苯四甲酸二酐(“PMDA”)、3，3，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、以及它们的混合物。
在本文组合物的一个实施方案中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为芳族四甲酸化合物的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)和作为芳族二胺化合物的对苯二胺(“PPD”)和间苯二胺(“MPD”)的混合物制备。在一个实施方案中，所述芳族二胺化合物为大于60mol％至约85mol％的对苯二胺和15mol％至小于40mol％的间苯二胺。此类聚酰亚胺描述于美国专利公开5,886,129(以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的)，并且此类聚酰亚胺的重复单元还可由下式(III)的结构表示：
其中大于60mol％至约85mol％的R2基团为对亚苯基：
并且15mol％至小于40mol％为间亚苯基：
在可供选择的实施方案中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为四甲酸化合物二酸酐衍生物的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)和作为二胺化合物的70mol％对苯二胺与30mol％间苯二胺制备。
如本文所用的聚酰亚胺优选为不可熔化的聚合物，其是在其分解温度以下不熔融(即液化或流动)的聚合物。通常，在热和压力下制成由不可熔化的聚酰亚胺组合物制备的部件，非常类似于粉状金属形成部件(如U.S.4,360,626中所述，所述文献以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的)。
如本文所用的聚酰亚胺优选对热氧化具有高度的稳定性。因此在高温下，所述聚合物通常在与氧化剂如空气的反应全程中将不经历燃烧，但是在热解反应中将变为汽化。
如本文所用的刚性芳族聚酰亚胺被由下式(IV)的结构表示的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基或氟代烷基。在一个实施方案中，R4、R5、R6和R7各自为H(邻苯二甲酸酐)。在另一个实施方案中，R4、R5、R6和R7各自为Br(四溴邻苯二甲酸酐)。
所述封端反应通过任何方便的方法，如通过加入封端剂[即，如式(IV)结构表示的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物]以封端剂对芳族四甲酸化合物约0.005或更多，约0.0065或更多，约0.008或更多，但是约0.03或更少，约0.025或更少，或约0.02或更少的摩尔比进行。
所述封端剂(即，邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物)可在任何多个聚酰亚胺制备步骤添加。例如，Srinivas等人[Macromolecules，30(1997)，1012-1022]在由BPDA和1，3-双(4-氨基苯氧基)苯制备聚酰亚胺中，报道向二胺的溶液中添加所述封端剂，然后加入二酸酐，并使反应在25℃下进行24小时，因此产生随后被亚胺化的封端的聚酰胺酸。作为另外一种选择，并一般如下文实施例1中所述，所述封端剂和芳族四甲酸化合物(如二酸酐)可一起加入到加热的二胺溶液(如约70℃)并使其反应约2小时，因此产生随后被亚胺化的封端的聚酰胺酸。
封端的聚酰亚胺自身也已被报道，例如于JP 2004-123,857A中，其中4-氯邻苯二甲酸酐在亚胺化反应完成后被加入到聚酰亚胺中。使用封端剂来封端、或停止本文聚酰亚胺的聚合生长，产生封端的聚酰亚胺。相应地，封端剂没有被掺入其中的聚酰亚胺为未封端的聚酰亚胺。
期望本发明封端的聚酰亚胺将具有约60或更大聚合度(“DP”)，或在一些实施方案中约80或更大，或在一些实施方案中在约60至约150范围内，或在一些实施方案中在约80至约120范围内。所述DP不应那么高以至于升高聚酰胺酸的粘度至其不可加工的水平。聚合度根据所述Carothers公式计算，这在诸如文献：Carothers，Wallace(1936)的“Polymers and Polyfunctionality”，Transaction of the Faraday Society 32：39-49；Cowie，J.M.G.的“Polymers：Chemistry & Physics of ModernMaterials”(第2版，Blackie 1991)第29页；和Allcock，Lampe和Mark的“Contemporary Polymer Chemistry”(第3版，Pearson 2003)第324页中论述。
制备耐磨聚酰亚胺的一种方法涉及(a)在溶剂中接触芳族四甲酸化合物、芳族二胺化合物和由下式(IV)的结构表示的邻苯二甲酸酐或其衍生物：
其中R4、R5、R6和R7各自独立地选自H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基或氟代烷基以形成聚酰胺酸；以及(b)亚胺化所述聚酰胺酸。在该方法中，石墨还可在步骤(b)亚胺化之前与所述聚酰胺酸混合。
制备耐磨聚酰亚胺的另一个方法涉及(a)由下式(IV)的结构表示的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端，
其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基或氟代烷基，刚性芳族聚酰亚胺具有小于约50的聚合度(“DP”)以形成封端的聚酰亚胺；和(b)以按重量计约1份封端的聚酰亚胺对约3份至约10份未封端的聚酰亚胺的比率混合封端的聚酰亚胺与未封端的聚酰亚胺，刚性芳族聚酰亚胺具有大于约60的DP。在该方法中，封端的聚酰亚胺与未封端的聚酰亚胺的比率可进一步在至少约1/10，或至少约1/6，或至少约1/5，但是小于约1/3，或小于约1/5，或小于约1/6。
所述耐磨聚酰亚胺然后可通过施加热和压力被加工成部件，例如，如在前面所引用的U.S.4,360,626中所述。
使用石墨作为本文组合物中的组分(“b”)。通常将石墨加入到聚酰亚胺组合物中以提高磨耗和摩擦特性，并且调节热膨胀系数(CTE)。因此，为此目的，有时有利地选择用于聚酰亚胺组合物中的石墨量，以与配合组件的CTE相匹配。
石墨可以多种形式如细粉商购获得，并且可具有广泛变化的平均粒度，然而所述平均粒度一般在约5微米至约75微米范围内。在一个实施方案中，所述平均粒度在约5微米至约25微米范围内。在另一个实施方案中，如本文所用的石墨包含小于约0.15重量％的反应性杂质，如选自下列的那些：硫化铁、硫化钡、硫化钙、硫化铜、氧化钡、氧化钙和氧化铜。
适用于本文的石墨可以是天然存在的石墨或人造石墨。天然石墨一般具有浓度范围广泛的杂质，而合成制得的石墨可商购获得，具有低浓度的反应性杂质。包含不可接受的高浓度杂质的石墨可由多种已知处理中的任一种纯化，包括例如用无机酸化学处理。在例如高温或回流温度下，用硫酸、硝酸或盐酸处理不纯的石墨，可用于将杂质降低至所期望的程度。
如在本文组合物中用作组分(c)的碳丝为细长的碳结构，所述碳结构相对于其直径为相对长的，并且长丝因此可具有大于约10，或大于约102，或大于约104，或大于约106，但是小于约109，或小于约107，或小于约105或小于约103的长宽比(长度除以直径)。
由于在某些实施方案中所述长丝在外形上可为管状，因此在长宽比中被提及的直径为所述长丝的外直径，并因此还具有描述内孔尺寸的内径，如在所述长丝内部环形的开口。所述内孔可缺乏碳和/或可为空的或可抽空的，或所述内孔可在其中包含碳桥。所述空心孔可沿着所述长丝长度的至少一部分延伸，或可沿着基本上所述长丝的整个长度延伸。然而，在其它的实施方案中，所述长丝没有在任何显著程度上具有内孔或内部环形的开口。
尽管大多数碳丝在外形上为相对规则，并在直径上几乎为恒定的，然而对于长丝确定的直径值，无论是内径或外直径，为对于所选的长丝长度所测定的平均直径。如本文所用的碳丝的外直径可大于约1nm，或大于约5nm，或大于约10nm，或大于约100nm，但是小于约500nm，或小于约250nm，或小于约100nm，或小于约10nm。对于具有内孔的这些碳丝，如本文所用的长丝的所述内径可大于约1nm，或大于约5nm，或大于约10nm，或大于约50nm，但是小于约300nm，或小于约100nm，或小于约50nm，或小于约25nm。
碳丝的横截面可形成圆柱形形状，或基本上圆柱形或为多面形的形状。具有外直径为较小尺寸范围，如约1nm至约20nm，或约1nm至约10nm，或约1nm至约5nm的长丝，具有为几乎真正圆柱形形状，并因此具有几乎真正圆形横截面。碳丝可为连续的或不连续的。
适用于本文的碳丝可通过多种已知的方法，如气相沉积或碳靶的激光烧蚀制备。气相生长的长丝可通过有机化合物，尤其是烃气体，如苯、甲苯或二甲苯在过渡金属催化剂的存在下热分解制备。所述长丝通过在催化剂元素周围形成一个或多个石墨烯层获得，所述石墨烯层具有多种不同的几何形状和彼此的取向。适宜的催化剂包括镍和铁。当多于一种的石墨烯层存在时，它们通常以规则的重复模式排列。
如本文所用，在碳丝中的石墨碳原子可具有各种排列，包括附聚、结晶、层、同心层、不同取向的层、树样结构或空心结构的一种或组合。已知为轴向排列的所述石墨烯片可相对所述长丝的轴位于平行或基本平行，并当以横截面观察时看上去将为圆形或基本上圆形。该排列的类型示于图4和图5中。然而，在其它实施方案中，所述石墨烯片可位于与所述轴成角度，并因此在取向中从长丝的轴向外逐渐展开，被称作成角度的。在该排列中，所述石墨烯片好像形成堆叠式杯子或倒转的灯罩，并且这示于图1至图3。
适用于本文的碳丝包括有时被称为碳纤丝、细小碳纤维或碳纳米纤维的那些结构，它们中的任何一个可实际上为单个长丝的丝束。诸如这些的碳结构通常具有外直径在约50nm至约300nm范围内，或在约100nm至约250nm范围内。适用于本文的碳丝也包括有时被称为碳纳米管的那些结构，其可为单壁纳米管或多壁纳米管。单壁碳纳米管通常具有外直径在约1nm至约5nm范围内；并且多壁碳纳米管通常具有外直径在约2nm至约100nm，或约5nm至约10nm范围内，这取决于壁的数目。
在一个实施方案中，用于本文的碳丝可具有约70nm至约400nm的平均直径，约5μm至约100μm的平均长度，和/或至少约50的长宽比(即长度超过直径)。
还适用于本文的是不同种类碳丝的混合物，其中所述混合物的各种组分可就直径、长宽比、形状、石墨烯片层化度、石墨烯片排列、在由“卷起”石墨烯片形成的管上存在或不存在封闭端和存在或不存在缺陷和污染物而不同。典型的缺陷为石墨烯边缘，所述边缘为在石墨烯片中六方形环的边缘，由于所述环没有沿着所述边缘键合到邻近的环上，所述边缘从由所述片形成的结构中突出；且存在于石墨烯片中的为五边形或七边形碳环而不是优选的六方形环。缺陷位点不是期望的，因为所述长丝在那个位置对热氧化更敏感。典型的污染物为得自生产过程的催化剂残余物(如铁颗粒)、得自生产过程外来的、不需要的产品(如无定形的碳)或污染物(如“溶解的”铁)。
在一个优选的实施方案中，如本文所用的碳丝将仅具有微量(小于约10，小于约5，小于约1，小于约0.5或小于约0.1份数每一百份)的其它元素，如硼、硅、铁或氢。优选地，本文所用的长丝和包含它们的组合物，将具有小于0.5％重量的反应性杂质，如硫化铁、硫化钡、硫化钙、硫化铜、氧化钡、氧化钙或氧化铜，或元素钡、铜、钙的化合物或元素铁、钡、铜或钙。
在铁的情况下，优选具有小于约0.02重量％的元素存在于所述碳纤维中。然而，当铁以任何含量存在时，希望所述铁被碳包封，或由于在铁颗粒周围的碳层被保护。在此情况下，存在于所述长丝中的铁不容易被氧化。例如，如本文所述的碳丝的混合物CF-A或CF-B，优选到以致其中铁杂质比在碳丝的混合物CF-CN或CF-CP的情况下更不广泛且更不反应性这样的程度。杂质含量通过目测碳丝样品的透射电子显微镜(“TEM”)，并通过根据观察到的杂质计算的数目相对于评估的样品的尺寸计算的杂质含量来测定。
缺陷密度(即缺陷含量)也可通过目测碳丝样品的TEM，并通过根据观察到的缺陷位点计算的数目相对于评估的样品的尺寸计算的缺陷密度来测定。如果需要，不同种类的缺陷可在计算总体缺陷密度中给予不同的权重。例如，边缘点作为不可取的五边形点可被加权两次，以及作为不可取的七边形点被加权三次。相对于内部点，对位于长丝表面的缺陷位点，或相对于成角度的(杯套杯或灯罩)石墨烯片，对位于轴向石墨烯片的可提供不同的权重。缺陷密度可在约50纳米至约100纳米的单丝长度内1个缺陷，优选在约100纳米至约200纳米的单丝长度内1个缺陷，并且更优选在约250纳米至约1000纳米的单丝长度内1个缺陷的范围内。
适用于本文组合物中的各种碳丝包括下列那些：
(i)气相生长的细小碳纤维在其内部沿着所述纤维包括空心间隔，并具有多层结构，2nm至500nm的外径，和10至15,000的长宽比，其进一步描述于美国专利公开6,730,398中，该专利以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的；
(ii)包含排列成多层以形成细长结构体的石墨片的分离的石墨多面结晶，所述细长结构体具有长轴和直径，并且具有7个或更多基本上沿着长轴长度的外表面，其中所述直径为5nm至1000nm，并且所述外表面为大体上相等的尺寸，并且其中所述结晶可为环、锥形、双尖锥体、纳米棒和晶须形状，其进一步描述于美国专利公开6,740,403中，该专利以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的；
(iii)细小碳纤维，所述纤维的每根纤维长丝的主体具有约1nm至约500nm的外径和约10至约15,000的长宽比，并包含沿着其中心轴线的空心间隔，和由多个碳层组成的多层外皮结构，所述层形成同心环，其中所述纤维长丝具有结节状的部分，所述结节状的部分由外凸的碳层形成，或由局部增加数目的碳层形成；和类似的细小碳纤维，其中所述纤维长丝具有重复的增大的突出部分并且所述长丝直径沿着所述长丝的长度变化，如在增大的部分外表测量的所述纤维的纤维长丝的直径(d″)与如在其中没有增大的部分存在的外表位置测量的所述纤维的纤维长丝的直径(d)的比率；即d″/d为约1.05至约3；这两者均进一步描述于美国专利公开6,844,061中，该专利以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的；
(iv)通过气相生长的方法制备的细小碳纤维混合物，其包含细小碳纤维，所述纤维的每个纤维长丝具有1nm至500nm的外径和10至15,000的长宽比，并且包含沿着其中心轴线延伸的空心间隔，和由多个碳层组成多层外皮结构，这进一步描述于美国专利公开6,974,627中，该专利以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的；
(v)VGCF碳丝(Showa Denko K.K.的产品)，平均纤维直径：150nm，平均纤维长度：9μm，长宽比：60，BET比表面积：13m2/g，d002＝0.339nm，并且Id/Ig＝0.2；和VGCF-S(平均纤维直径：100nm，平均纤维长度：13μm，长宽比：130，BET比表面积：20m2/g，d002＝0.340nm，并且Id/Ig＝0.14)，这进一步描述于美国专利公开7,569,161中，该专利以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的；
(vi)多壁轴向碳丝可具有两个或更多个同心邻近的石墨烯管或具有弯曲的或卷起类型的结构，其中所述碳纳米管包含一个或多个石墨层，其中所述石墨层由两个或更多个排列在另一个上面的石墨烯层组成，并且所述石墨层形成卷起的结构，其中所述碳纳米管在横截面表现出石墨层的螺旋形排列，并且其中所述碳纳米管表现出3nm至100nm的平均直径，这进一步描述于美国专利公开公布2009/0124705中，该专利以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的；和
(vii)在单个多壁碳纳米管中共存的卷轴和套叠的管，其中在卷轴的结构中，所述层基本上平行取向于所述长轴A，并与所述轴形成通常为0度，或小于至少小于20度，10度或5度中的一个的角度；或平行于所述A轴的管或卷轴的长度尺寸比垂直于所述A轴的外直径为至少更长5、10、20、40、80、160或300倍中的一个，这进一步描述于S.Iijima的Nature，354(1991)56-58；和“Scrolls and nested tubes in multiwall carbonnanotubes”，J.Gerard Lavina，Shekhar Subramoney，Rodney S.Ruoff，Savas Berber和David Tománek的Carbon 40(2002)1123-1130中。
适用于本文组合物的其它碳丝包括本说明书多张图所示的那些，所述多张图可进一步描述如下：
图1：灯罩石墨烯结构10和在长度A上的许多此类层的堆叠。所述灯罩石墨烯结构10还可被称为无底的杯。在图1A中，灯罩石墨烯结构10的表面所述角度垂直于长度A示出了在碳丝中石墨烯层取向的面貌。
图2：在局部剖面中八个灯罩石墨烯结构的堆叠14。灯罩石墨烯结构20的剖面部分示出了对堆叠的长度向量A约45度的角度。
图3：具有堆叠式灯罩石墨烯结构内部30和含碳材料外部12的长丝1部分，如无定形的碳。
图4：具有3个同心石墨烯管的多壁轴向碳丝部分。多壁轴向碳丝具有两种或更多种基本上平行于轴A长度取向的同心邻近的石墨烯管(或卷轴)，其中与所述轴形成的角度基本上平行通常为0度，或小于至少小于20度，小于10度，或小于5度中的一个。平行取向还可存在其中平行于所述A轴的管或卷轴的长度尺寸为比垂直于所述A轴的外直径为至少更长5、10、20、40、80、160或300倍中的一个。
图5：由单个螺旋的石墨烯片形成的多壁轴向碳丝的纵向剖面，其被描述为具有多于两个且小于五个层。
图6：铁(Fe)催化剂(a)或(b)，制备短的多壁轴向碳丝(c)，或单壁封端的碳丝(e)，被石墨烯在一个末端且被催化剂在一个末端封端(d)，或具有轴向多壁且垂直(90度)单壁石墨烯的多壁碳丝(f)、(g)，通常被称为“竹子样”多壁碳丝。
图7：得自Nanostructured & Amorphous Materials Inc.(NanoAmor)(Houston，TX)的混合物CF-CN。如由制造商测定的样品的铁含量为约73ppm。在所述样品CF-CN中的长丝为石墨化的碳纳米纤维，约80-200nm直径和10-40微米长度。大部分所述纤维从头至尾存在内孔，提供所述纤维的多层石墨烯部分约50％的所述长丝外径的内径。许多所述长丝具有竹子样结构，但极少数具有多层灯罩堆叠部分。
图10A和10B：混合物CF-A，多壁轴向碳丝，其中混合物CF-A得自Showa Denko K.K.(Tokyo)。所述样品密度为大约2.1g/cm3。所述样品被报道具有大约13(m2/g)的表面积。通过电感耦合等离子体分析发现铁含量为约13ppm。下文的等温老化测试显示对于所述样品重量损失为0.882％。CF-A长丝主要为(＞50％)多壁碳纳米管，通常直径为约150nm，小于约10％的具有直径大于170nm，并且几乎全部小于350nm。平均单丝长度为约10-20微米。每个纤维具有狭窄可观察的空心孔约10nm，或没有可观察的内孔，并且所述内孔如果存在的话显然穿过一个狭窄的末端，但不是所述纤维的两个末端(一个末端似乎封端的而另一个未封端的)。所述纤维为无支链的。所述样品包含多面碳颗粒，具有约1的长宽比和约100-300nm的长度。小于约10％的长丝为灯罩石墨烯或竹子样石墨烯。
图14A和14B：得自Pyrograf Products Inc(Cedarville OH)的混合物CF-CP。如由制造商测定的样品的铁含量为约168ppm。下文的等温老化测试显示对于所述样品重量损失为2.082％。所述长丝主要为(＞50％)石墨化的碳纳米纤维，具有100至200(～150)nm的直径，30微米至100微米的长度，具有15-25(m2/g)的表面积。大多数长丝通常在多层轴向外皮内具有明显的堆叠灯罩形态。
这些碳丝中的一些可商购获得，如VGCF、VGCF-H、VGCF-S和VGCF-X气相生长的碳丝得自Showa Denko，KK(Tokyo，Japan)；并且PyrografIII碳纳米纤维得自Pyrograf Products，Inc.(Cedarville，Ohio)。
在很多情况下，在转移如上所述的PAA聚合物溶液(或其它类型单体的其它溶液)之前，将用于本文组合物和制品中的石墨、组分(b)和碳丝、组分(c)掺入到热溶剂中，使得所得聚酰亚胺在组分(b)和(c)的存在下沉淀出来，从而掺入到所述组合物中。
在本发明的组合物中，各种组分的含量包括由下列量形成的所有可能范围：
组分(a)，被邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端的刚性芳族聚酰亚胺可以约40重量份数或更多，或约42重量份数或更多，或约44重量份数或更多，或约46重量份数或更多的量，但是以约92重量份数或更少，或约85重量份数或更少，或约70重量份数或更少，或约55重量份数或更少，或约50重量份数或更少的量存在；
组分(b)，石墨可以约8重量份数或更多，或约15重量份数或更多，或约30重量份数或更多，或约45重量份数或更多，或约50重量份数或更多，或约52重量份数或更多的量，但是以约60重量份数或更少，或约58重量份数或更少，或约56重量份数或更少，或约54重量份数或更少的量存在；和
组分(c)，碳丝，可以约0.5重量份数或更多，或约1.0重量份数或更多，或约2.0重量份数或更多，或约3.0重量份数或更多，或约4.0重量份数或更多，或约5.0重量份数或更多的量，但是以约10.0重量份数或更少，或约9.0重量份数或更少，或约8.0重量份数或更少，或约7.0重量份数或更少，或约6.0重量份数或更少的量存在。
在本文组合物中，当三种组分一起混合于任何具体制剂中时，取自如上所述范围内的三种组分相应重量份的量值共计可为但不必为100重量份。
本发明的组合物包括所有制剂，其中组成含量可以如上所述的组合物中任何一种组分的各个最大值和最小值的任何组合以及其它两种组分中的一种或两种的最大值和最小值的任何此类组合来表示。
可使用一种或多种添加剂作为本文组合物中的任选组分“(d)”。在使用时，一种或多种添加剂的用量按4组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合在一起的总重量计可在约5重量％至约70重量％范围内，3组分[(a)+(b)+(c)]组合物中所有三种组分合在一起的总重量计按4组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合在一起的总重量计在约30重量％至约95重量％范围内。
任选适用于本文组合物中的附加添加剂可无限制地包括一种或多种下列物质：颜料；抗氧化剂；赋予低热膨胀系数的物质，例如碳纤维；赋予高强度特性的物质，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃小珠、晶须、石墨晶须或金刚石粉末；赋予热耗散或耐热特性的物质，例如芳族聚酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅、碳化硅、氧化硅、氧化铝、镁粉或钛粉；赋予耐电晕性的物质，例如天然云母、合成云母或氧化铝；赋予导电性的物质，例如炭黑、银粉、铜粉、铝粉、或镍粉；进一步降低磨耗或摩擦系数的物质，例如氮化硼或聚(四氟乙烯)均聚物和共聚物。可在部件制造之前，将填料以干粉形式加入到最终树脂中。
适用于本文组合物中或适于制备本文组合物的物质自身可由本领域已知的方法制备，或可从供应商如Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)、City Chemical(West Haven，Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn，New Jersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)或Stanford Materials(Aliso Viejo，California)。
与由其它不可熔化的聚合材料制得的产品一样，由本文组合物制成的部件可通过涉及施热和施压的技术制备(参见例如美国专利公开4,360,626)。适宜的条件可包括例如环境温度下约50,000psi至100,000psi(345MPa至690MPa)范围内的压力。由本文组合物模塑的制品的物理特性可通过烧结进一步改善，所述烧结通常在约300℃至约450℃范围内的温度下进行。
由本文组合物制备的部件和其它制品对可比较的包含没有被封端的聚酰亚胺的组合物表现出改善的磨耗特性，并可用于例如航空航天、运输和物料处理以及加工设备应用。这些部件包括衬套、密封环、弹簧、阀座、叶片、垫圈、按钮、滚轴、夹具、垫片、衬垫、齿条、防磨条、缓冲器、滑块、卷轴、提升阀、阀板、迷宫式密封或推力塞。
由本文组合物制备的部件和其它制品可用于航空航天应用如飞机发动机零件(如衬套(如可变的风扇导流叶片衬套))、轴承、垫圈(如推力垫圈)、密封环、衬垫、垫磨片、齿条、防磨条、缓冲器和滑块。这些航空航天应用部件可用于所有类型的飞机发动机中，如往复式活塞发动机，尤其是喷气发动机。航空航天应用其它的实例无限制地包括：涡轮增压器；覆盖物，飞行器子系统，如推力反向器、机舱、襟翼系统和阀门以及飞行器扣件；用于传动发生器、液压式泵和其它装置的飞机齿条偶联；用于飞机发动机的管夹以连结液压式、热空气和/或在发动机外壳上的电线；控制连接组件，门机构和火箭以及卫星组件。
由本文组合物制备的部件和其它制品还可用于运输应用，例如作为车辆的组件，例如但不限于汽车、游艺车、越野车、军车、商业车辆、农场和施工设备和卡车。车辆组件的实例无限制地包括：机动车和其它类型的内燃机；其它车辆子系统，如废气再循环系统和离合器系统；燃料系统(如衬套、密封环、板簧、阀座)；泵(如真空泵叶片)；传动组件(如推力垫圈、阀座和密封环，如变速器中的密封环)、变速驱动桥组件、传动系组件、非飞行器喷气发动机；发动机皮带伸张器；点火分电器中的磨块；动力系统应用(如排放组件、可变气门系统、涡轮增压器(如滚珠轴承保持器、废气门衬套、空气导进模块)；动力传动系统应用(如密封环、推力垫圈和手动和双离合器变速器中的拨叉垫块、分动器)；用于重型越野车变速器和液压式马达的密封环和推力垫圈；用于所有的地面运动车辆(“ATVs”)和雪地汽车中的无级变速器的衬套、按钮和滚轴；和用于雪地汽车齿轮箱的紧链器；刹车系统(如垫磨片、用于防抱死制动系统阀门组件)；门铰链衬套；变速杆滚轴；轮盘螺母、转向系统、空调系统；悬架系统；进气和排气系统；活塞环；和避震器。
由本文组合物制备的部件和其它制品还可用于物料搬运设备和材料加工设备，如注射成型机和挤出装置(如用于注塑成型件和挤出装置的绝缘体、密封、衬套和轴承)、传送装置、压带机和拉幅机框；和膜、密封、垫圈、轴承、衬套、衬垫、垫磨片、密封环、滑块和按销，玻璃抓握部件，如夹具和衬垫，铝浇铸机器中的密封、阀门(如阀座、卷轴)，气体压缩机(如活塞环、提升阀、阀门板、迷宫式密封)、液压式涡轮、计量装置、电动装置(如衬套、垫圈、推力塞)、用于手持式工具器具马达和风扇的小发动机衬套和轴承、手电筒绝缘体和其它其中期望低磨耗的应用。
由本文组合物制备的部件和其它制品还可用于制造饮料罐，例如，形成罐形状的罐身成型机衬套、真空歧管部件和外壳压带和栓塞；在钢和铝辊轧厂作为衬套和芯轴衬里；用于天然气和石油勘探和精炼装置；和用于纺织机械(如用于编织机的衬套、用于针织机的球杯、用于纺织物整理机的防磨条)。
在一些应用中，当其中存在由本文组合物制备的部件或其它制品的设备进行装配并且正常使用时，使由本文组合物制得的部件或其它制品与金属接触至少一部分时间。
实施例
本文组合物的有利属性和效果可参见如下所述的实施例(实施例1)。实施例所基于的组合物的实施方案仅是代表性的，并且选择那个实施方案来示例本发明不表示没有描述于这个实施例中的材料、组分、反应物、成分、制剂或规格不适用于实施本发明，或不表示没有描述于这个实施例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范畴之外。通过比较从那里获得的结果与从被设计用作对照试验(比较实施例A～C)某个试验的获得的结果，并提供对于此类比较的基础可更好的理解所述实施例的重要性，因为其中的组合物不包含封端的聚酰亚胺和气相生长的碳丝的组合。
在所述实施例中，使用下列缩写：“BPDA”被定义为3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐，“cm”被定义为厘米，“g”被定义为克，“in”被定义为英寸，“mmol”被定义为毫摩尔，“MPa”被定义为兆帕，“MPD”被定义为间苯二胺，“nm”被定义为纳米，“μm”被定义为微米，“PPD”被定义为对苯二胺，“psi”被定义为磅每平方英寸，“PA”被定义为邻苯二甲酸酐，“TOS”被定义为热氧化的稳定性，并且“wt％”被定义为重量百分比。
材料
3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.(Tokyo，Japan)。间苯二胺和对苯二胺得自DuPont(Wilmington，Delaware，USA)。所用石墨为人造石墨，最多0.05％灰分，中值粒度为约8μm。邻苯二甲酸酐(至少99％纯度)得自Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri，USA)。
碳丝样品(样品CF-A)得自Showa Denko K.K.(Tokyo)。所述样品密度被报道为大约2.1g/cm3。所述样品被报道具有大约13(m2/g)的表面积。通过电感耦合等离子体分析发现铁含量为约13ppm。下文的等温老化测试显示对于所述样品重量损失为0.882％。
CF-A长丝主要为(＞50％)多壁碳纳米管，通常直径为约150nm，其中小于10％的具有大于170nm，并且几乎全部小于350nm的直径。平均单丝长度为约10-20微米。每个纤维具有狭窄可观察的空心孔约10nm，或没有可观察的内孔，并且所述内孔如果存在的话显然穿过一个狭窄的末端，但不是所述纤维的两个末端(一个末端似乎闭合的而另一个开口的)。所述纤维为无支链的。所述样品包含多面碳颗粒，具有约1的长宽比和约100-300nm的长度。小于约10％的长丝为灯罩石墨烯或竹子样石墨烯，如通过显微镜法所观察到的。
方法
根据ASTM E8(2006)，“Standard Tension Test Specimen forPowdered Metal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar”，通过在室温和100,000psi(690MPa)成型压力下直接成型，将干燥的聚酰亚胺树脂制成用于TOS测量的拉力试棒。使用氮气吹扫，将拉力试棒在405℃下烧结3小时。
通过直接成型，使用基本上根据描述于US 4,360.626(尤其是第2栏，第54-60行)中的方法，将干燥的聚酰亚胺树脂加工成磨耗测试样品，2.5cm直径和约0.5cm厚的盘。
采用ASTM G 133-05(2005)“Standard Test Method for LinearlyReciprocating Ball-on-Flat Sliding Wear”中所述的测试方法，通过使用控温烘箱，同时在计算机上采集摩擦力数据对所述方法进行改进，测量在所述盘上的高温磨耗。在这些测试中，在指定的温度下，在2磅负载下以300循环/分钟振荡3小时时间，钢滚珠轴承摩擦测试样品的表面。在试验结束时，通过测定磨耗疤痕的体积的轮廓术测量在测试样品上所得磨耗疤痕的体积。磨耗疤痕的体积被报道为在指定的测试条件下磨耗率。
实施例1：具有1％邻苯二甲酸封端，包含47重量％石墨和3重量％ CF-A的聚酰亚胺树脂的制备
根据描述于以引用方式全文并入本文来作为其一部分以用于所有目的的美国专利公开5,886,129中的方法制备基于3，3′，4，4′-联苯四甲基二酐(BPDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)聚酰亚胺树脂。成分为8.77g(81.1mmol)MPD、20.47g(189mmol)PPD、79.55g(270mmol)BPDA和0.40g(2.70mmol)作为封端剂的邻苯二甲酸酐(PA)。PA与BPDA的摩尔比为1∶100。将BPDA和PA加入到MPD和PPD的吡啶溶液中。制备的聚酰胺酸溶液在41.92g的石墨和2.68g的CF-A的存在下被亚胺化以制备包含46.9重量％石墨和3.0重量％CF-A的树脂。分离、洗涤并干燥所得的聚酰亚胺树脂。在干燥后，使用Wiley磨将所述树脂研磨通过20目筛网以形成粉末。
将干燥的聚酰亚胺树脂加工成如上所述的测试样品，2.5cm直径和约0.5cm厚的盘。通过如上所述的ASTM G133测定的测试样品的磨耗率提供于表1中，报道为以10-8in3(10-7cm3)为单位的磨耗疤痕体积。热氧化稳定性(TOS)在5个大气压(0.5MPa)下测量，并且在800℉(427℃)下25小时后的重量损失提供于表1中。该测定为四个树脂批次的平均(即测试了四个盘，每个盘得自不同的树脂批次)。
比较实施例A：包含50重量％石墨的未修饰的聚酰亚胺的制备。
该树脂用实施例1的方法制备，不同的是邻苯二甲酸酐和CF-A两者都没有用于所述制备中。通过如上所述的ASTM G133测定所得树脂的磨耗率提供于所述表中。该测定为五个树脂批次的平均。如在表1中所示，所述标准偏差为约15％，提供了结果的统计显著性的指示。所得树脂的TOS提供于表1中，并且为十四个树脂批次的平均。
比较实施例B：包含50重量％石墨的具有1％邻苯二甲酸封端的聚酰 亚胺树脂的制备。
该树脂用实施例1的方法制备，不同的是CF-A没有用于所述制备中。通过如上所述的ASTM G133测定所得树脂的磨耗率提供于所述表中。所得树脂的TOS提供于表1中，并且为在相同的树脂批次上五次测量的平均。
比较实施例C：包含47重量％石墨和3重量％CF-A的未修饰的聚酰 亚胺的制备。
该树脂用实施例1的方法制备，不同的是邻苯二甲酸酐没有用于所述制备中。通过如上所述的ASTM G133测定所得树脂的磨耗率提供于所述表中。该测定为五个树脂批次的平均。所得树脂的TOS提供于表1中，并且为十个树脂批次的平均。
示于表1中的结果展示1％封端单独降低了(改善)通过ASTM G133(如上所述)测定的磨耗率，但增加了(损伤)TOS，而添加3重量％CF-A没有封端致使磨耗率和TOS基本上没有改变，而3重量％CF-A和封端的组合降低(改善)磨耗率和TOS。
表1：
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端值和位于所述范围内的所有单个整数和分数，并且还包括由其中那些端值和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于某指定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某指定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反地指出，其中本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确指明或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，则其中将会显著地改变操作原理或实施方案显著特性的实施方案特征或要素不存在于其中。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或有相反指明，否则
(a)本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其他量和特性，尤其是当用术语“约”修饰时，可以但不必是精确的，并且还可为近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明的上下文中，表达公差、转换因子、数值修约、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性；
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率。
(c)针对本发明存在的元素或特征的陈述或描述而使用的不定冠词“一个”或“一种”并不将存在的所述元素或特征的数目限制为一；以及
(d)如果实际上没有跟随短语“非限定性”，则词语“包括”、“包含”和“含有”应被读成和理解为相当于它们有短语“非限定性”跟随。
包括在该公开中关于美国专利和商标事务所的所有文件和公布的参考文献因此以引用的方式被包括，如同整个文件和公布出现于本文。

Claims (16)

1.组合物，包含下列的混合物：(a)40重量份数或更多但是92重量份数或更少的刚性聚酰亚胺，所述聚酰亚胺被由下式(IV)的结构表示的邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸酐衍生物封端：
IV
    其中R4、R5、R6和R7各自独立地为H、Br、Cl、F、烷基、烷氧基或氟代烷基；(b)8重量份数或更多但是60重量份数或更少的石墨；和(c)0.5重量份数或更多但是10.0重量份数或更少的碳丝；并且其中，所述刚性聚酰亚胺包含小于10mol%的连接基，其中所述连接基选自-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-和-(CH2)-。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述碳丝为具有多层结构的气相生长的碳纤维。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述碳丝具有沿着该碳丝的长度的至少一部分延伸的空心孔。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述碳丝包含按重量计小于150ppm的铁。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述碳丝包含每摩尔碳至少0.0005摩尔的硼。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述碳丝具有一种或多种下列特性：70至400nm的平均直径，5至100μm的平均长度和至少50的长径比。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺由芳族四甲酸化合物或其衍生物制备，其中所述芳族四甲酸化合物由式(II)表示：
II
    其中R1为四价芳基，并且每个R3独立地为氢或C1~C10烷基、或它们的混合物。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺由芳族四甲酸化合物制备，所述芳族四甲酸化合物选自3,3',4,4'-联苯四甲酸、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸、1,4,5,8-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐以及它们的混合物。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺由二胺化合物制备，所述二胺化合物由结构H2N-R2-NH2表示，其中R2为包含至多16个碳原子且在芳环中任选地包含一个或多个杂原子的二价芳基，所述杂原子选自-N-、-O-和-S-。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺由二胺化合物制备，所述二胺化合物选自2,6-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、对二氨基联苯、3,3'-二甲基对二氨基联苯、萘二胺、以及它们的混合物。
11.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酰亚胺包含下列重复单元：
    其中R2选自：
    对亚苯基、
    间亚苯基、
    以及它们的混合物。
12.根据权利要求11的组合物，其中大于60至85mol%的R2基团包含对亚苯基，并且15至小于40mol%包含间亚苯基。
13.根据权利要求11的组合物，其中70mol%的R2基团包含对亚苯基，并且30mol%的R2基团包含间亚苯基。
14.根据权利要求1的组合物，还包含组分(d)，所述组分(d)包含基于(a)+(b)+(c)+(d)组合物的总重量计5重量%至70重量%的一种或多种添加剂，所述添加剂选自颜料；抗氧化剂；赋予低热膨胀系数的材料；赋予高强度特性的材料；赋予热耗散或耐热特性的材料；赋予耐电晕性的材料；赋予导电性的材料；和降低磨耗或摩擦系数的材料。
15.制品，包含根据权利要求1的组合物。
16.根据权利要求15的制品，所述制品被加工为衬套、密封环、弹簧、阀座、叶片、垫圈、按钮、滚轴、夹具、垫片、衬垫、齿条、防磨条、缓冲器、滑块、卷轴、提升阀、阀板、迷宫式密封或推力塞。
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