CN103124771A - 高温应用的聚酰亚胺树脂 - Google Patents

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Abstract

发现包含芳族聚酰亚胺、石墨和酸洗纤维状粘土的聚酰亚胺树脂组合物表现出高温氧化稳定性。此类组合物尤其可用于接触高温的模塑制品，如用于航空航天、运输、以及材料处理应用中的衬套、轴承、和密封环。

Description

高温应用的聚酰亚胺树脂
本专利申请依据35U.S.C.§119(e)，要求2010年9月29日提交的美国临时申请61/387,594的优先权和权益，将所述文献全文以引用方式并入本文作为本文的一部分以用于所有目的。
技术领域
本公开涉及填充型聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物可用于需要高温氧化稳定性的高温应用如飞机发动机零件。
背景技术
聚酰亚胺组合物在应力和高温下的独特性能使得它们可用于需要高温氧化稳定性的应用中。此类应用的一些实例是飞机发动机零件、飞机耐磨垫、自动传递轴瓦和密封环、拉幅机框垫片和衬套、材料加工设备零件、和泵轴瓦与密封。
尽管早已可获得多种聚酰亚胺组合物以及用于那些组合物的添加剂如石墨，但是仍存在对聚酰亚胺组合物的需要，所述聚酰亚胺组合物作为模塑零件，表现出如目前飞机发动机零件中应用所需的高度热氧化稳定性，同时保持聚酰亚胺材料的其它有利属性。
发明内容
本文公开的是组合物，所述组合物包括下列的混合物：(a)约30重量份至约90重量份的量的芳族聚酰亚胺；(b)约0.5重量份至约12重量份的量的酸洗纤维状粘土；和(c)约0重量份至约60重量份的量的石墨；其中所有重量份合计共100重量份。
还提供了包含这些组合物的三维制品。
具体实施方式
本文公开了组合物，所述组合物包含(a)约30重量份至约90重量份的量的芳族聚酰亚胺；(b)约0.5重量份至约12重量份的量的酸洗纤维状粘土；和(c)约0重量份至约60重量份的量的石墨；其中重量份(a)、(b)和(c)合计共100重量份。
作为组分“(a)”用于本文组合物中的聚酰亚胺是聚合物，其中重复单元之间至少约80％，优选至少约90％，并且更优选基本上所有(例如至少约98％)的连接基团是亚胺基。本文所用的芳族聚酰亚胺包括有机聚合物，其中其聚合物链中约60至约100摩尔％，优选约70摩尔％或更多，并且更优选约80摩尔％或更多的重复单元具有如下式(I)所示的结构：
Figure BDA00002965434000021
如下所述，其中R1为四价芳基，并且R2为二价芳基。
如本文所用，芳族聚酰亚胺优选为刚性芳族聚酰亚胺。当聚酰亚胺重复单元中没有或具有微量(例如小于约10摩尔％，小于约5摩尔％，小于约1摩尔％，或小于约0.5摩尔％)的柔性连接基时，则认为聚酰亚胺聚合物是刚性的。柔性连接基是主要由少量原子组成并且具有简单结构(如直链而不是支链或环状)，从而在所述连接基位置处较易使聚合物链能够弯曲或扭曲的部分。柔性连接基的例子无限制地包括：-O-、-N(H)-C(O)-、-S-、-SO2-、-C(O)-、-C(O)-O-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)-和-NH(CH3)-
适用于本文的聚酰亚胺聚合物可通过使例如芳族二胺化合物单体(包括其衍生物)与芳族四羧酸化合物单体(包括其衍生物)反应来合成，而所述四羧酸化合物可为四羧酸自身或相应的二酸酐、或四羧酸衍生物如二酯二酸或二酯二酰氯。根据原料的选择，芳族二胺化合物与芳族四羧酸化合物的反应生成相应的聚酰胺酸(“PAA”)、酰胺酯、酰胺酸酯、或其它反应产物。芳族二胺通常优先于四羧酸与二酸酐反应，并且在此反应中，除了溶剂以外很多情况下还使用催化剂。含氮碱、苯酚或两性物质可用作此类催化剂。
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过在有机极性溶剂中，使优选基本上等摩尔量的芳族二胺化合物与芳族四羧酸化合物聚合来获得，所述有机极性溶剂一般为高沸点溶剂如吡啶、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、或它们的混合物。溶剂中所有单体的量按单体和溶剂的合并重量计可在约5至约40重量％范围内，约6至约35重量％范围内，或约8至约30重量％范围内。反应的温度一般不高于约100℃，并且可在约10℃至80℃范围内。聚合反应的时间一般在约0.2至60小时内。
然后通过热处理[如美国专利5,886,129中所述(将所述文献以引用方式并入以作为本文的一部分以用于所有目的)]、化学脱水、或两者同时来实现亚胺化以制备聚酰亚胺，即使聚酰胺酸闭环，然后除去缩合物(通常为水或醇)。例如，可经由成环剂实现闭环，所述成环剂如吡啶和乙酸酐、甲基吡啶和乙酸酐、2，6-二甲基吡啶和乙酸酐等。
在由此获得的聚酰亚胺的多个实施例中，其聚合物链中约60至100摩尔％，优选约70摩尔％或更多，更优选约80摩尔％或更多的重复单元具有如下式(I)所示的聚酰亚胺结构：
Figure BDA00002965434000031
其中R1为来源于四羧酸化合物的四价芳族基团；并且R2为来源于二胺化合物的二价芳族基团，其通常可表示为H2N-R2-NH2。
用来制备本文组合物聚酰亚胺的二胺化合物可为一种或多种可用结构H2N-R2-NH2表示的芳族二胺，其中R2为包含至多16个碳原子的二价芳基且在芳环中任选地包含一个或多个(但通常仅仅一个)杂原子，杂原子例如选自-N-、-O-或-S-。本文还包括的是R2基团，其中R2为亚联苯基。适用于制备本文组合物中聚酰亚胺的芳族二胺实例无限制地包括2，6-二氨基吡啶、3，5-二氨基吡啶、1，2-二氨基苯、1，3-二氨基苯(也称为间苯二胺或“MPD”)、1，4-二氨基苯(也称为对苯二胺或“PPD”)、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲苯、萘二胺和对二氨基联苯类如对二氨基联苯和3，3′-二甲基对二氨基联苯。芳族二胺可单独或组合使用。在一个实施例中，芳族二胺化合物为1，4-二氨基苯(也称为对苯二胺或“PPD”)、1，3-二氨基苯(也称为间苯二胺或“MPD”)、或它们的混合物。
适用于制备本文组合物中聚酰亚胺的芳族四羧酸化合物可无限制地包括芳族四羧酸、其酸酐、其盐和其酯。芳族四羧酸化合物可由通式(II)表示：
Figure BDA00002965434000041
其中R1为四价芳基，并且每个R3独立地为氢或低级烷基(例如正链或支链C1～C10、C1～C8、C1～C6或C1～C4)基团。在多个实施例中，烷基为C1至C3烷基。在各个实施例中，四价有机基团R1可具有由下式之一表示的结构：
Figure BDA00002965434000051
适宜的芳族四羧酸的实例无限制地包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸、2，3，3′，4′-联苯四甲酸、均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸。芳族四羧酸可单独使用或组合使用。在一个实施例中，所述芳族四羧酸化合物为芳族四羧酸二酐。实例无限制地包括3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)、均苯四甲酸二酐(“PMDA”)、3，3，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、以及它们的混合物。
在本文组合物的一个实施例中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为芳族四羧酸化合物的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)和作为芳族二胺化合物的对苯二胺(“PPD”)和间苯二胺(“MPD”)的混合物制备。在一个实施例中，所述芳族二胺化合物为大于60摩尔％至约85摩尔％的对苯二胺和15摩尔％至小于40摩尔％的间苯二胺。此类聚酰亚胺描述于美国专利5,886,129中，并且此类聚酰亚胺的重复单元一般还可由下式(III)中所示的结构表示：
Figure BDA00002965434000052
其中大于60至约85摩尔％的R2基团为对亚苯基：
Figure BDA00002965434000053
并且15至小于40摩尔％的R2基团为间亚苯基：
Figure BDA00002965434000061
在可供选择的实施例中，适宜的聚酰亚胺聚合物可由作为四羧酸化合物二酸酐衍生物的3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(“BPDA”)和作为二胺化合物的70摩尔％对苯二胺与30摩尔％间苯二胺制备。
如本文所用的聚酰亚胺优选为不可熔化的聚合物，其是在其分解温度以下不熔融(即液化或流动)的聚合物。通常，由不可熔化的聚酰亚胺组合物制得的零件在热和压力下形成，非常类似于粉状金属形成零件(如U.S.4,360,626中所述，所述文献以引用方式并入本文作为其一部分以用于所有目的)。
如本文所用的聚酰亚胺优选地对热氧化具有高度的稳定性。因此在高温下，所述聚合物通常在与氧化剂如空气的反应全程中将不经历燃烧，但是在热解反应中将汽化。
酸洗纤维状粘土用作本文组合物中的组分“(b)”。适用于本文的纤维状粘土包括海泡石[Mg4Si6O15(OH)2·6(H2O)]，它是因其纤维结构而表现出高纵横比的水合硅酸镁填料。海泡石由长条状微晶组成，这在硅酸盐中是仅有的，其中二氧化硅链平行于纤维轴。已显示，所述材料包括两种形式，α和β形式。已知α形式为长束状纤维，而β形式以非晶态聚集体形式存在。海泡石为层状纤维材料，其中每一层由两片四面体二氧化硅单元与中心一片包含镁离子的八面体单元键合构成[参见例如L.Bokobza等人的“Polymer International”(53，1060-1065，2004)中的图1和2]。纤维粘在一起形成纤维束，继而可形成附聚物。可由工业方法如微粉化或化学改性将这些附聚物打散(参见例如授予Tolsa S.A.的欧洲专利170,299)。
适用于本文的纤维状粘土还包括绿坡缕石(还称为镁铝皮石)，其在结构上和化学上几乎与海泡石相同，不同的是绿坡缕石具有稍小的晶胞。
在一个实施例中，适用于本文的纤维状粘土包括流变级海泡石粘土，如EP-A-454,222和/或EP-A-170,299中所述的那些，并且以商标
Figure BDA00002965434000071
由Tolsa S.A.(Madrid，Spain)出售。在此文中，术语“流变级”是指海泡石粘土通常具有大于120m2/g的平均表面积[根据Brunauer/Emmett/Teller方法，在N2中测得(如Brunauer等人的“Adsorption of Gases inMultimolecular Layers”Journal of the American Chemical Society，60：309-19，1938)中所述]，并且通常具有约200至2000nm长、10-30nm宽和5-10nm厚的平均纤维尺寸。流变级海泡石经由微粉化方法，得自天然海泡石，所述微粉化方法基本上防止了海泡石纤维破损，使得海泡石易于分散于水和其它极性液体中，并且具有高度不规则的外表面，大于300m2/g的高比表面，和高密度的用于吸附的活性中心，这使得在能够比较容易地与活性中心形成氢桥时，向其提供非常高的保水能力。流变级海泡石颗粒的微纤特性使得海泡石成为具有高孔隙率和低表观密度的材料。
此外，流变级海泡石具有非常低的阳离子交换容量(10-20meq/100g)，并且与电解质的交互作用非常弱，这继而导致流变级海泡石几乎不受其所存在介质中盐存在的影响，因此它在广泛的pH范围内保持稳定。上述质量的流变级海泡石还可存在于流变级绿坡缕石中，其通常具有小于40微米的粒度，如由Engelhard Corporation(United States)制造和销售的
Figure BDA00002965434000072
粘土(例如ATTAGEL40和ATTAGEL50)系列；和得自Floridin Company的MIN-U-GEL产品系列。
本文所用的纤维状粘土在酸例如含水盐酸(HCl)或含水硝酸中洗涤。海泡石和绿坡缕石(坡缕石)的酸处理还被称为“酸活化”，更详细地描述于许多参考文献中，包括下列这些(将所有文献全文以引用方式并入本文作为本文的一部分以用于所有目的)，即：
L.Gonzalez等人的“Clay Minerals”(19(1)，1984，93-98)；
M.inar等人的“Applied Clay Science”(42，2009，422426)；
J.L.Valentin等人的“Applied Clay Science”(36，2007，245255)；
M.Myriam等人的“Clays and Clay Minerals”(46(3)，1998，225-231)；
N.Abdul-Latif和C.E.Weaver的“Clays and Clay Minerals”(17，1969，169-178)；
A.J.Aznar等人的“Microporous Materials”(6，1996，105-114)；以及
A.Yebra-Rodríguez等人的“Clay Minerals”(38，2003，353360)。
用酸溶液(尤其是HCl)处理纤维状粘土，使粘土颗粒解聚，消除矿物杂质，并且移除金属阳离子，改变粘土的化学组成和结构(Valentin等人，见上文)。酸洗处理在足够温和的条件(足够低的酸浓度和温度)下进行，使得溶液不胶凝，并且纤维状粘土不被破坏。
最佳的酸浓度将取决于纤维状粘土的类型及其来源。例如，海泡石在沸腾的3N HCl中回流而被分解，而坡缕石(绿坡缕石)样本则直至酸浓度为9N时才分解(Myriam等人，见上文)。一般来讲，坡缕石(绿坡缕石)的耐酸处理性高于海泡石，并且来自一个来源的坡缕石可能比来自另一个来源的坡缕石更易受到酸的攻击，这可能是由于铁含量的不同(Myriam等人，见上文)。在经历酸洗前，粘土不需要任何特殊的准备。它可以原始状态酸洗，或可使用例如超声处理或均质机将团块或聚集体破碎。给定体积的酸溶液可满意地洗涤纤维状粘土的量受限于酸/纤维状粘土混合物实现良好混合的能力，这将取决于如混合方法和纤维状粘土的粒度等变化因素，并且是易于确定的。
在酸洗过程中，在足够低以防止因硅酸铝与酸反应引起纤维状粘土降解的温度下，使纤维状粘土与含水酸混合；在一个实施例中，处理温度在自下文列表中任取两个值作为温度范围端点而形成的范围内(包括范围的端点)，即：10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃和60℃。在这些温度下，以介于并且任选包括下文任何两个当量浓度范围内的酸浓度处理纤维状粘土，即：0.5N、1N、2N、3N和4N。纤维状粘土与酸保持接触约1h至几天范围内的一段时间。最佳时间/温度/酸浓度的组合将取决于具体实际因素，如纤维状粘土类型、粒度和/或加工规模，并且是易于确定的。酸洗纤维状粘土，形成粘土和酸的混合物，其中纤维状粘土的重量百分比在通过自下文列表中取任何两个值作为重量百分比范围端点而形成的范围内(包括范围的端点)，即：0.5重量％，2重量％，4重量％，6重量％，8重量％，10重量％，12重量％，14重量％，16重量％，18重量％和20重量％。
使用石墨作为本文组合物的组分“(c)”。通常将石墨加入到聚酰亚胺组合物中以改善磨损和摩擦特性，并且调节热膨胀系数(CTE)。因此，为此目的，有时有利地选择用于聚酰亚胺组合物中的石墨量，以与相应组分的CTE相匹配。
石墨可以多种形式如细粉商购获得并且可具有广泛变化的平均粒度，然而所述平均粒度一般在约5至约75微米范围内。在一个实施例中，所述平均粒度在约5至约25微米范围内。在另一个实施例中，如本文所用的石墨包含小于约0.15重量％的反应性杂质，如选自下列的那些：硫化铁、硫化钡、硫化钙、硫化铜、氧化钡、氧化钙和氧化铜。
适用于本文的石墨可以是天然存在的石墨或人造石墨。天然石墨一般具有浓度范围广泛的杂质，而合成制得的石墨可商购获得，具有低浓度的反应性杂质。包含不可接受的高浓度杂质的石墨可由多种已知处理中的任一种纯化，包括例如用无机酸化学处理。在例如高温或回流温度下，可用硫酸、硝酸或盐酸处理不纯的石墨，将杂质降低至所期望的程度。
在转移如上所述的PAA聚合物溶液之前，通常将用于本文组合物和制品中的组分(b)酸洗纤维状粘土和组分(c)石墨结合到热溶剂中，使得所得聚酰亚胺在组分(b)和(c)存在的情况下沉淀出来，从而结合到所述组合物中。
在本发明组合物中，各种组分的含量包括所有的制剂，其中组成含量可以如下所述的组合物中任何一种组分的各个最大值和最小值的任何组合以及其它两种组分中的一种或两种的最大值和最小值的任何此类组合来表示，即：
组分(a)芳族聚酰亚胺的量为约30重量份或更高，或约40重量份或更高，或约50重量份或更高，且约90重量份或更低，或约80重量份或更低，或约70重量份或更低；
组分(b)酸洗纤维状粘土的量为约0.5重量份或更高，或约1重量份或更高，或约2重量份或更高，约4重量份或更高，且约12重量份或更低，或约10重量份或更低，或约8重量份或更低，或约6重量份或更低；并且
组分(c)石墨的量为约0重量份或更高，或约5重量份或更高，或约10重量份或更高，约15重量份或更高，且约60重量份或更低，或约50重量份或更低，或约40重量份或更低，或约30重量份或更低。
在本文组合物中，当三种组分一起混合于任何具体制剂中时，取自如上所述范围内的三种组分相应重量份的量值合计为100重量份。在其中石墨的量为0重量份的实施例中，在不存在石墨(不包括)的情况下配制组合物，并且组分(a)聚酰亚胺和组分(b)酸洗纤维状粘土的重量份合计为100重量份。
在本文组合物的某些实施例中，组分(a)以介于约30和约80重量份之间的量存在；组分(b)以介于约0.5和约12重量份之间的量存在；并且组分(c)以介于约0和约60重量份之间的量存在。
在本文组合物的其它实施例中，组分(a)以介于约40和约70重量份之间的量存在；组分(b)以介于约0.5和约10重量份之间的量存在；并且组分(c)以介于约0和约60重量份之间的量存在。
在本文组合物的其它实施例中，组分(a)以介于约40和约70重量份之间的量存在；组分(b)以介于约1和约10重量份之间的量存在；并且组分(c)以介于约5和约50重量份之间的量存在。
在本文组合物的其它实施例中，组分(a)以介于约40和约70重量份之间的量存在；组分(b)以介于约1和约8重量份之间的量存在；并且组分(c)以介于约5和约50重量份之间的量存在。
可使用一种或多种添加剂作为本文组合物中的任选组分“(d)”。在使用时，一种或多种添加剂的用量按4-组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合计的总重量计可在约5至约70重量％范围内，3-组分[(a)+(b)+(c)]组合物中所有三种组分合计的总重量计按4-组分[(a)+(b)+(c)+(d)]组合物中所有四种组分合计的总重量计在约30至约95重量％范围内。
任选用于本文组合物中的适宜添加剂可无限制地包括一种或多种下列物质：颜料；抗氧化剂；赋予低热膨胀系数的物质，例如碳纤维；赋予高强度特性的物质，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、玻璃小珠、晶须、石墨晶须或金刚石粉末；赋予热耗散或耐热特性的物质，例如芳族聚酰胺纤维、金属纤维、陶瓷纤维、晶须、二氧化硅、碳化硅、氧化硅、氧化铝、镁粉或钛粉；赋予耐电晕性的物质，例如天然云母、合成云母、或氧化铝；赋予导电性的物质，例如炭黑、银粉、铜粉、铝粉、或镍粉；进一步降低磨损或摩擦系数的物质，例如氮化硼或聚(四氟乙烯)均聚物和共聚物。可在零件制造之前，将填料以干粉形式加入到最终树脂中。
本文公开了包含本文组合物的零件以及其它三维制品(相对于例如涂层或薄膜)。“零件”是指三维成型物体，它可以是可直接使用的最终形状，或将被切割和/或机器加工成其最终形状的“预成型件”、“毛坯型件”或“标准型件”。与由其它不可熔化的聚合材料制得的产品一样，由本文组合物制成的零件可通过涉及施热和施压的技术制备(参见例如美国专利公开4,360,626)。适宜的条件可包括例如环境温度下约50,000至100,000psi(345至690MPa)范围内的压力。由本文组合物模塑的制品的物理特性可通过烧结进一步改进，所述烧结通常在约300℃至约450℃范围内的温度下进行。
与不包含酸洗纤维状粘土的对照组合物相比，由本文组合物制得的零件或其它制品表现出改善的热氧化稳定性，并且可用于例如航空航天、运输、以及材料处理和加工设备应用中。
由本文组合物制得的制品可用于航空航天应用中，如飞机发动机零件如衬套(例如变距定子叶片衬套)、轴承、垫圈(例如止推垫圈)、密封环、衬垫、耐磨垫(wear pad)、花键、防磨条(wear strip)、缓冲器和滑块。这些航空航天应用零件可用于所有类型的飞机发动机中，如往复式活塞发动机，尤其是喷气发动机。航空航天应用的其它例子无限制地包括：涡轮增压器；遮板(shrouds)，飞机子系统如推力反向器、发动机舱、襟翼系统和阀门、以及飞机用紧固件；用于驱动发电机、液压泵、以及其它设备的飞机花键联轴器；使飞机发动机与发动机外壳上的液压管线、热空气管线和/或电线连接的管夹；控制连接组件、舱门机构、以及火箭和卫星组件。
由本文组合物制得的制品还可用于运输应用中，例如用作车辆中的组件，所述车辆如但不限于汽车、游艺车、越野车、军用车辆、商用车、农业和施工设备以及货车。车用组件的例子无限制地包括：机动车和其它类型的内燃机；其它车辆子系统如尾气循环系统和离合器系统；燃料系统(例如衬套、密封环、板簧、阀座)；泵(例如真空泵叶片)；传动组件(例如止推垫圈、阀座、和密封环如连续变速传动装置中的密封环)、变速驱动桥(transaxle)组件、动力传动系统组件、非航空器用喷气发动机；发动机皮带张紧轮；点火分电器中的磨块；动力传动系应用(例如排放组件、调节阀(variable valve)体系、涡轮增压器(例如滚珠轴承保持架、排气阀衬套)、进气组件(air induction modules)；传动系统(driveline)应用(例如手动和两段式离合变速器、变速箱中的密封环、止推垫圈、和拨叉垫块(fork pad))；重型工程机械传动装置和液压马达的密封环和止推垫圈；全地面车辆(“ATV”)和雪地机动车中连续变速传动装置的衬套、按钮和滚轴(roller)；和雪地机动车齿轮箱的链条张紧器；制动系统(例如耐磨垫、防抱死制动系统的阀门组件)；门铰链衬套；变速杆滚轴；轮盘螺母、转向系统、空调系统；悬架系统；进气和排气系统；活塞环；和减震器。
由本文组合物制得的制品还可用于材料处理设备和材料加工设备中，如注塑机和挤出设备(例如用于注塑成型件和挤出设备的绝缘体、密封件、衬套和轴承)、传送装置、压带机和拉幅机框；和膜、密封件、垫圈、轴承、衬套、衬垫、耐磨垫、密封环、滑块和按销(push pin)、玻璃处理部件如夹具和垫片、铝铸机中的密封件、阀门(例如阀座、卷轴)、气体压缩机(例如活塞环、提升阀(poppets)、阀板、迷宫式密封)、水轮机、计量装置、电动机(例如衬套、垫圈、止推螺塞)、用于手持设备电器马达和风扇的小型马达衬套和轴承、焊炬绝缘体(torch insulator)、以及期望低磨损的其它应用。
由本文组合物制得的制品还可用于制造饮料罐，例如形成罐状的制罐身机中的衬套、真空歧管零件、以及壳压机传动带(shell press band)和栓塞；在钢和铝轧制工业中用作衬套和芯轴衬里；用于气和油的勘探和精炼设备中；以及用于纺织机械中(例如织机的衬套、针织机的球座、织物整理机的防磨条)。
在一些应用中，当本文组合物制得的制品所在的设备组装并且正常使用时，本文组合物制得的制品与金属接触至少一部分时间。
实例
本文组合物的有利属性和功效可见于如下所述的实例(实例1～3)中。实例所基于的组合物实施例仅是代表性的，并且选择那些实施例来说明本发明，不表示没有描述于这些实例中的材料、组分、反应物、成分、制剂或规格不适用于实施本发明，或不表示没有描述于这些实例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范畴之外。通过比较由此获得的结果与由某些测试获得的结果，可更好地理解实例的显著性，所述测试设计用作对照实验(比较例A～D)，并且为此比较提供基准，因为其中的组合物不包含酸洗纤维状粘土。
实例中使用以下缩写：“BPDA”定义为3，3’，4，4’-联苯四甲酸酐，“g”定义为克，“mL”定义为毫升，“mmol”定义为毫摩尔，“MPa”定义为兆帕，“MPD”定义为间苯二胺，“nm”定义为纳米，“μm”定义为微米，“PPD”定义为对苯二胺，“psi”定义为磅每平方英寸，“TOS”定义为热氧化稳定性，并且“总量％”定义为重量百分比。
原料。
3，3′，4，4′-联苯四甲酸酐得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Inc.(Tokyo，Japan)。间苯二胺和对苯二胺得自DuPont(Wilmington，Delaware，USA)。所用石墨为人造石墨，最多0.05％灰分，中值粒度为约8μm。S-9海泡石购自EM Sullivan Associates，Inc.(Paoli，Pennsylvania，USA)，其为制造商Tolsa S.A.(Madrid28001，Spain)的分销商。S-9海泡石为流变级海泡石，其颗粒具有未被改性或未被涂布的表面。
方法。
根据ASTM E8(2006)，“Standard Tension Test Specimenfor PowderedMetal Products-Flat Unmachined Tensile Test Bar”，通过在室温和100,000psi(690MPa)成型压力下直接成型，将干燥的聚酰亚胺树脂制成用于TOS测量的拉力试棒。使用氮气吹扫，将拉力试棒在405℃下烧结3小时。
实例1，2；比较例A：
包含酸洗海泡石的聚酰亚胺树脂的制备
通过配制2N HCl溶液制备酸洗海泡石。通过用3000mL18Ω去离子水稀释600mL12N HCl来制备所述溶液。将72g和60g Pangel S-9海泡石加入到两个2L3颈圆底烧瓶中，所述烧瓶包含磁力搅拌棒并且放置在搅拌台上，然后加入1200mL2N HCl溶液。搅拌每个烧瓶中的溶液。用氮气将烧瓶吹扫约5分钟，然后密封。将每种溶液剧烈搅拌整个周末。
为回收海泡石，将两个一次性的0.45μm SFCA(不含表面活性剂的乙酸纤维素)过滤器装置(Nalgene)放置在冰水浴上，并且连接至具有干冰冷阱的中央真空管路。缓慢过滤每种溶液，直至过滤器顶部保留湿滤饼。过滤后，将湿滤饼放置于两个1L瓶中，所述瓶包含1500mL18Ω水。用手将溶液剧烈摇晃约3分钟以破碎所有团块。将过滤后洗涤步骤重复至少4次，直至滤液pH增至大于pH＝5。将湿滤饼转移至两个大结晶皿中。使用刮刀将团块破碎，并且在120℃真空干燥炉中干燥6小时。共回收约80g干燥的海泡石。
根据美国专利5,886,129中所述方法，制备基于3，3’，4，4’-联苯四甲酸二甲酸酐(BPDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺树脂。成分为8.77g MPD(81.1mmol)、20.47g(189mmol)PPD以及79.55g(270mmol)BPDA。将BPDA加入到MPD和PPD的吡啶溶液中。在适当量的酸洗海泡石存在的情况下，将由此制得的聚酰胺酸溶液(500mL)亚胺化，如表1中所示(实例1、2；比较例A)。采用该方法制备包含2、12和14重量％酸洗海泡石的聚酰亚胺树脂。将所述树脂分离、洗涤并且干燥。在干燥后，使用Wiley磨将所述树脂研磨通过20目筛网以形成粉末。
在5个大气压(0.5MPa)下测量热氧化稳定性(TOS)，并且将在700K(800，427℃)下25小时之后的重量损失列于表1中。该测定是对相同树脂批料的两次测量的平均。
比较例B：
未填充型聚酰亚胺树脂的制备
根据实例1的方法制备基于3，3’，4，4’-联苯四甲酸二甲酸酐(BPDA)、间苯二胺(MPD)和对苯二胺(PPD)的聚酰亚胺树脂，但是不存在海泡石。所得树脂的TOS列于表1中，并且为相同树脂批料两次测量的平均。
比较例C：
包含未酸洗海泡石的聚酰亚胺树脂的制备
由实例1的方法制备包含2重量％海泡石的树脂，不同的是使用原始海泡石替代酸洗海泡石。所得树脂的TOS列于表1中，并且为相同树脂批料两次测量的平均。
表1：
实例3：
制备包含48重量％石墨和2重量％酸洗海泡石的聚酰亚胺树脂
由实例1的方法制备该树脂，不同的是在足量石墨和酸洗海泡石存在的情况下将聚酰胺酸溶液亚胺化，以制得包含48重量％石墨和2重量％酸洗海泡石的聚酰亚胺树脂。所得树脂的预期TOS列于表2中。
比较例C：
制备包含48重量％石墨和2重量％海泡石的聚酰亚胺树脂
由实例3的方法制备该树脂，不同的是海泡石未酸洗。所得树脂的预期TOS列于表2中。
比较例D：
制备包含50重量％石墨的聚酰亚胺树脂
由实例4的方法制备该树脂，不同的是在制备中没有使用海泡石。所得树脂的TOS列于表2中。
表2：
Figure BDA00002965434000152
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在应用情形下另外明确指明或相反指明，其中本发明主题的实施例被论述或描述为包含、包括、含有、具有、涵盖或包容一些特征或要素，除了明确论述或描述的那些以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施例中。然而，本发明主题的一个可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，其中将会显著地改变操作原理或实施例显著特性的实施例特征或要素不存在于本文中。本发明主题的另一个可供选择的实施例可被论述或描述为基本上由一些特征或要素组成，在所述实施例或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。
在本说明书中，除非在应用情形下另外明确指明或有相反指明，否则
(a)本文给出的数量、尺寸、范围、配方、参数、以及其他量和特性，当用术语“约”具体修饰时，可以但不必是精确的，并且还可为近似和/或大于或小于(如所期望的)所述的，在本发明的上下文中，表达公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及包含在其以外的那些值的所述值中具有与所述值相当的实用性和/或可操作性；
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率。
(c)针对本发明存在的元素或特征的陈述或描述而使用的不定冠词“一个”或“一种”并不将存在的所述元素或特征的数目限制为一；以及
(d)如果实际上没有跟随短语“非限定性”，则词语“包括”、“包含”和“含有”应被阅读和理解为相当于它们有短语“非限定性”跟随。

Claims (16)

1.组合物，包含下列的混合物：
(a)介于约30和约90重量份之间的量的芳族聚酰亚胺；
(b)介于约0.5和约12重量份之间的量的酸洗纤维状粘土；以及
(c)介于约0和约60重量份之间的量的石墨；
其中所有重量份合计共100重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述纤维状粘土为海泡石或绿坡缕石。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述纤维状粘土为流变级海泡石或流变级绿坡缕石。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(a)以介于约40和54重量份之间的量存在；组分(b)以介于约0.5和约12重量份之间的量存在；并且组分(c)以介于约46和约60重量份之间的量存在。
5.三维制品，包含芳族聚酰亚胺树脂组合物，所述组合物包含下列的混合物：
(a)介于约30和约90重量份之间的量的芳族聚酰亚胺；
(b)介于约0.5和约12重量份之间的量的酸洗纤维状粘土；以及
(c)介于约0和约60重量份之间的量的石墨；
其中所有重量份合计共100重量份。
6.根据权利要求5所述的制品，其中所述纤维状粘土为海泡石或绿坡缕石。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述纤维状粘土为流变级海泡石或流变级绿坡缕石。
8.根据权利要求5所述的制品，其中所述聚酰亚胺由(a)芳族四羧酸化合物或其衍生物与(b)二胺化合物制得，其中所述芳族四羧酸化合物由式(II)表示：
Figure FDA00002965433900021
其中R1为四价芳族基团，并且每个R3独立地为氢或C1～C10烷基、或它们的混合；所述二胺化合物由结构H2N-R2-NH2表示，其中R2为包含至多16个碳原子并且在所述芳环中任选包含一个或多个杂原子的二价芳基，所述杂原子选自-N-、-O-、和-S-。
9.根据权利要求5所述的制品，其中所述聚酰亚胺包含以下重复单元
Figure FDA00002965433900022
其中R2选自：
对亚苯基、
间亚苯基、
Figure FDA00002965433900031
以及它们的混合。
10.根据权利要求9所述的制品，其中大于60至约85摩尔％的R2基团包含对亚苯基，并且约15至小于40摩尔％的R2基团包含间亚苯基。
11.根据权利要求5所述的制品，还包含一种或多种添加剂作为组分(d)，所述添加剂的量基于(a)+(b)+(c)+(d)总组合物的重量计在约5至约70重量％范围内。
12.根据权利要求5所述的制品，所述制品为棒、管、板、环、盘、或条的形式。
13.根据权利要求5所述的制品，所述制品包含衬套、轴承、垫圈、密封环、耐磨垫、防磨条、齿条、衬垫、滑块或阀门组件。
14.根据权利要求5所述的制品，所述制品包括用于汽车、游艺车、越野车、军用车、商用车、农业和施工设备或货车的车用组件，其中所述车用组件选自：内燃机；尾气循环系统；离合器系统；用于燃料系统的衬套、密封环、板簧和阀座；泵；真空泵叶片；传动组件中的止推垫圈、阀座、和密封环；变速驱动桥组件；传动系组件；非航空器用喷气发动机；发动机皮带张紧轮；点火分电器中的磨块；动力传动系应用；排放组件；调节阀体系；涡轮增压器；滚珠轴承保持架；排气阀衬套；进气组件；传动系统应用；用于自动连续变速器和手动变速器的密封环、止推垫圈、和拨叉垫块；变速箱；转矩变换器；重型越野车传动装置和液压马达的密封环和止推垫圈；全地面车辆和雪地机动车中连续变速传动装置的衬套、按钮和滚轴；和雪地机动车齿轮箱的链条张紧器；制动系统组件；制动系统的耐磨垫；防抱死制动系统的阀门组件)；门铰链衬套；变速杆滚轴；轮盘螺母；转向系统；空调系统；悬架系统；进气和排气系统；活塞环；以及减震器。
15.根据权利要求5所述的制品，所述制品包括航空航天应用零件，所述零件选自：飞机发动机零件、涡轮增压器、遮板、飞机子系统、推力反向器、发动发动机舱、襟翼系统和阀门、飞机用紧固件、用于驱动发电机的飞机花键联轴器、液压泵、飞机发动机的管夹、联动控制组件、舱门机构、火箭和卫星组件、衬套、变距定子叶片衬套、轴承、垫圈、止推垫圈、密封环、衬垫、耐磨垫、花键、防磨条、缓冲器和滑块。
16.根据权利要求5所述的制品，所述制品包括材料处理设备或材料加工设备的零件，所述零件选自：注塑机；用于塑料注塑成型和挤出设备的绝缘体、密封件、衬套和轴承；传送装置、压带机和拉幅机框；膜、密封件、垫圈、轴承、衬套、衬垫、耐磨垫、密封环、滑块和按销；热玻璃处理夹具和垫片；绝缘体；铝铸机中的密封件、阀门、阀座、卷轴；气体压缩机、活塞环、提升阀、阀板、迷宫式密封；水轮机；计量装置；电动马达的衬套、垫图、和止推螺塞；用于手持设备电器马达和风扇的小型马达衬套和轴承；焊炬绝缘体；形成饮料罐形状的制罐身机中的衬套、真空歧管零件、以及壳压机传动带和栓塞；所述钢和铝轧制工业中的衬套和芯轴衬里；气和油的勘探和精炼设备；以及纺织机械、织机的衬套、针织机的球座、和织物整理机的防磨条。
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